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武汉市河网众多，素有“九省通衢”之称[1]。金湖位于武汉市西郊、东西湖区中部，地理位置显要，是典型的门户区[2]。经济的快速发展和城市化进程的加快使得城市基础设施建设与管理滞后于城市扩张，伴随而生的城市污水处理能力不足、雨污管道合流、垃圾堆放不当和截污治污设施落后导致污水排入环境水体使其受到污染，出现黑臭现象[3]。近年，武汉市计划着重建设东西湖区，使其成为国家级生态示范区。首要任务就是治理黑臭水体，而金湖生态修复是东西湖区内景观湖泊黑臭水体生态修复治理的典型代表之一。
近年来，金湖周边小区雨污分流改造工程的推进对遏制水质持续恶化有一定的效果，点源污染也得到了一定程度的控制，但市政道路、公建单位的雨污分流改造工程尚未开展。据统计，武汉市共有47个劣V类湖泊，金湖亦位列其中[4]。2019年，武汉市人民政府要求切实推进全市清源、清管、清流行动(简称“三清”行动)。“三清”行动方案要求2021年底之前，全市河、湖、流域实现全面截污，基本消除黑臭水体。目前，对黑臭水体的治理修复一般集中在对水体本身的净化方面[5]，其工程措施一般集中在清淤[6]、截留等点源面源控制方面[7]。近年来，涉及黑臭治理与全方位生态修复的案例有所增多[8-9]，已逐渐形成系统的水体黑臭治理与长效生态修复治理思路，但仍需使用具体案例来验证其效果，并丰富其治理体系。本工程在分析金湖概况及污染原因的基础上，结合已有治理思路，针对东西湖区金银湖中的金湖水体，采取湖泊形态控制、点源污染控制、面源污染控制、内源污染控制及沉水植物群落建设等一系列的工程措施，通过长效的水生态系统运行管理维护，有效提升湖泊水质，改善湖泊水域生态环境和景观效果。本研究以武汉市金湖黑臭水体为案例，着重分析水体黑臭原因与生态修复治理思路，系统阐述了金湖黑臭水体治理修复技术及措施，以期为其他黑臭水体治理工程提供参考。
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金湖是金银湖水域系统的子湖之一，金湖大部分已按规划蓝线形成了湖泊水域状态。实测水面高程18.69 m。平均水深1.5 m。岸线总体上较为规整，硬质垂直驳岸、软质驳岸各半。湖泊周边大部分为建成区，以住宅小区、湿地公园为主。现场踏勘时湖岸景观效果较好，已建成环湖绿道，金湖区位及其现状见图1。
据统计[10]，2016年，金湖水质处于中度富营养状态，主要超标因子为总磷，水质为劣V类；2017年，水质依旧处于中度富营养状态，主要超标因子为总磷与COD，水质为劣V类；2018年，水质仍然处于中度富营养状态，主要超标因子为总磷与COD，水质为劣V类；2019年，水质转变为重度富营养状态，富营养化现象加剧，主要超标因子为总磷和COD，水质稳定在劣V类。近年来，金湖汇水范围内的小区已大力开展内部雨污分流改造工程，污水收集效果进一步提升，使进入湖泊的氮源、磷源逐年减少。但湖泊富营养化趋势并没有从根本上改变，甚至在逐年加剧，这意味着湖泊内源污染在逐年增大，从而使水体富营养化加剧[11]。同时，该湖泊水体生态系统平衡严重失调[4]，若不加以控制，甚至会导致水质下降以及水华暴发。另外，参考国外湖泊治理修复经验[12]，在无人工干预的情况下，从外源截污到水体富营养化减轻需要10 a左右的时间[13]，因此，需要结合生态修复措施治理金湖水体，才能加快这一进程[14]。
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金湖为海口工业园片区、金银湖南街片区等建成区的主要雨水受纳水体，共有混流排口5个。随着雨污管道混接错接现象较多，大量混流污水逐年增多并排入湖中，大部分有机质沉积在湖底，并且底泥中的污染物因湖底的扰动有时也会重新进入水相[15]。2020年，对金湖水体的底泥进行了柱状钻芯采样检测，设置了25个底泥监测点位(D1~D25)，具体见图2 (a)。利用天平、滴定管、紫外分光光度计、原子荧光光度计、一体式原子吸收分光光度计等仪器对底泥样品含水率、总氮、总磷、有机质、重金属、挥发酚、矿物油进行监测[16]。利用柱状底泥分层采样器分层采集底泥样品，每个柱状样品分为：污染层、过渡层和本底层3层[17]。污染层有臭味，颜色呈黑-灰黑色，形状呈稀浆、流塑状，过渡层呈黑-灰色、软塑、密实，本底层底泥呈黄、灰黄色，质地密实。金湖各点位监测数据如图2(b)所示。
在底泥分析中，多采用美国EPA制定的底泥分类标准[18]，故本工程亦采用该标准分析底泥。在底泥中，TN<1 000 mg·kg−1，属轻度污染区；TN为1 000~2 000 mg·kg−1，属中度污染区；TN>2 000 mg·kg−1，属重度污染区。TP<420 mg·kg−1，属轻度污染区；TP为20~650 mg·kg−1，属中度污染区；TP>650 mg·kg−1，属重度污染区。本次监测的金湖底泥中总氮质量分数为575~3 700 mg·kg−1，空间分布差异较大。依据美国EPA制定的底泥分类标准[18]，总氮质量分数超过2 000 mg·kg−1，属重度污染。如图2(b)所示，金湖底泥中总磷质量分数为245~1 100 mg·kg−1，空间分布差异较大，总磷质量分数超过650 mg·kg−1，属重度污染。由图2(b)可以看出，总氮、总磷和有机质(泥深)趋势一致，说明底泥中总氮、总磷指标底泥中有机质富集有关。
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金湖作为金银湖区重要的子湖，周边规划有大量工业企业与居住小区，其水质的恶化直接影响周边居民生活。为了分析造成黑臭的原因，通过实地调查研究，发现金湖水环境污染因素主要包括金湖的形态割裂、点源污染、面源污染、内源污染、水生态系统紊乱5个方面。
1)湖泊形态割裂——局部岸线破损、水域隔断。金湖岸线虽然总体上较为规整，但存在局部垂直驳岸遭受侵蚀破坏的情况。由图3可以看出，部分临湖挡土墙开裂、垮塌，导致金湖部分水域割裂。若不对其进行修复，则存在进一步扩大破损范围的可能。
金湖北部规划蓝线范围内原有鱼塘、藕塘、人工养殖塘已于2019 年1 月全部完成退养工作。根据实地测量，退养的鱼塘、藕塘仍保留原有的形态，堤埂尚未拆除，且堤顶已建成了环湖路，退养的鱼塘、藕塘无法与现状金湖水域连通，塘内呈沼泽地、湿地的形态，缺少生态调节，在干旱季节形成黑臭。在降雨量大、湖水位上涨时，又与湖水连通，从而污染水体。
2)点源污染——污水、初期雨水混排入湖。金湖共有29 个排口，其中雨水排口27 个，混流排口2 个。雨水排口目前尚无生态截流、净化措施，初期雨水污染物直排湖泊。混流排口均位于长源假日港湾小区内，该小区目前尚未完成雨污分流改造，但已纳入《金银湖小区雨污分流改造二期工程》，此工程目前在建中。
3)面源污染——部分建成区缺少湖滨缓冲带。《武汉市东西湖区湖泊保护总体规划》将金湖的功能定位为城市型湖泊，金湖地处人口活动密集区域，周边地块基本属建成区，现状用地主要为湿地公园、住宅用地，周边交通条件发达。虽然之前已对部分临湖地块实施了绿化景观建设，但有缺漏。目前，金湖部分岸线黄土裸露，周边建成区的污染物随地表径流排入湖中，亟需改善提升。
4)内源污染——底泥中含有大量污染物。外源污染物入湖和湖泊内水生动植物残体长期在湖内集聚形成的内源污染是湖泊水质、水生态系统恶化的主要原因。湖泊水体中漂浮物、悬浮物、岸边垃圾、落叶、未清理水生植物等沉积腐烂形成黑臭底泥，导致大量污染物沉积在湖泊底部，污染底泥。已有研究[19]表明，水体水质与底泥中的污染物浓度成正比。由于底泥与湖泊水体之间存在着一种吸收与释放的动态平衡，因此，底泥中污染物对湖泊水体的污染也不容忽视。
5)水生态系统紊乱——物种单一、生态结构简单。为发展经济，金湖曾进行过人工水产养殖。因此，该湖泊存在一定的有机污染。根据现场调查，现阶段虽已完成退养工作，但目前现状鱼类群落组成基本具有明显的人工放养痕迹且密度较高，渔获物大多是人工繁殖放养的4大家鱼。这严重影响水体中浮游生物群落的发展，同时严重扰动底泥，引起沉积物-水界面耦合剧烈，这是导致湖泊冬季水体仍黄浊的主要原因[20]。现场浮游生物调查发现：轮虫为金湖浮游动物优势种群，现场调查所有样品中均未检出大型枝角类；调查中均未发现螺蛳、河蚌等大型底栖动物，优势种群均为水丝蚓，并有一定数量的摇蚊幼虫，表现出典型的富营养化水体底栖动物群落特征[21]。同时，定性镜检结果显示，金湖浮游植物丰度较高，优势种类为绿藻门，其次为蓝藻门。湖泊中水体透明度均较差，沉水植被严重退化，调查期间未发现沉水植被分布。
由于湖泊生物结构简单，基本不存在沉水植物和浮水植物，湖泊水生态系统未能形成具有良性循环的食物网，湖泊水体缺失自净能力，湖底中的沉积物、底泥不断向水体中释放氮、磷，使水体水质长期得不到有效改善。水体中氮、磷含量高，容易导致浅水区形成蓝藻水华，蓝藻水华反过来又会促进内源磷的大量释放，导致 N/P 比下降[22]。水生态系统恶化、水体缺失自净能力、内源污染得不到有效控制，是金湖水质不达标的重要原因之一。
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湖泊水质的提升需要多方面、多维度的工程措施及执法管理措施并用，仅靠某个单一工程难以在短时间内实现规划水质目标。本项目一方面贯彻《武汉市河湖长令(第3号)》的相关指导精神，并据此确定本项目的水质控制目标。综上所述，本工程的建设目标： 2020 年，消除金湖劣V类水体，使其水质达到V类标准；2030 年，达到规划地表水环境质量标准(GB 3838-2002) IV类的水质目标。结合金湖现状，金湖治理方向从湖泊形态控制、点源污染、面源污染、内源污染及沉水植物群落构建5方面出发，制定金湖治理修复方案(图4)，结合湖泊实际情况，分别采取具有针对性的工程措施。1)湖泊形态控制：对湖泊局部破损的岸线进行修复，打通蓝线内被堤埂阻隔的水域通道，恢复水域联通。2)点源污染控制：针对污水混排进入湖泊的情况，建设生态浮岛，生态排口对排口末端进行截污。3)面源污染控制：建设生态排口，修建湖滨缓冲带，减少污染物入湖。4)内源污染控制：结合现状湖泊的淤积程度、水生态系统特点，采用与水生态修复结合进行的底泥原位生态修复技术对湖泊底质进行改善，削减、控制湖泊底泥中的污染物，改善水生生物的生存环境。5)沉水植物群落构建：构建水生植物群落，对生态系统通过长效运行维护的方式进行优化调整，打造具有良性循环湖泊水生态食物链，恢复湖泊水体的自净能力。
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1)湖泊形态控制。金湖规划范围内存在少量已经退养的藕塘、鱼塘，但该部分水塘的堤埂未进行拆除，水体未与主湖域连通，形成浅滩，在常水位或水位低时会造成底泥裸露及局部死水。对于该部分水塘及浅滩，优先考虑对现状堤埂进行拆除，恢复湖泊生态。为了尽量避免破坏现状景观效果，减少对已形成的环湖步道的影响，不再对其进行拆除。建设方案采用新建排水管道的方式，打通已退养的藕塘、鱼塘与金湖主湖区的通道，恢复湖泊水域，提升湖泊自净能力(图5)。
针对金湖现状垂直驳岸存在局部损坏的情况，本项目考虑对其进行修复。如图6所示：拆除图6(a)中间部分现状破损长度L=666 m的混凝土挡土墙驳岸，并在原位新建生态护岸；采用生态护坡袋以及阶梯生态护岸2种形式，使用金湖历年水位涨幅数据确定高程(按高度H=1.5 m考虑)和建设长度L=666 m。
2)点源污染控制。在现有工程雨污分流改造的基础上，本项目采取在岸下建设生态排口、生态浮岛的措施。有研究表明，利用植物同化作用、根系微生物与酶类的降解作用以及浮岛及排口结构与其表面的物理化学过程，对进水的总磷去除率可达73.8%，对总氮和COD的去除率可达97.1%以上[23]。本工程对8个管径d≥500 mm的现状混流排口进行了遮挡和美化。在雨污分流改造工程实施以后，将2处混流排口转化为雨水排口，同时加快推进雨污分流改造工程的实施，以实现点源污染控制的目标。
3)面源污染控制。根据现状管线调查，金湖共有27个雨水排口。10个雨水排口为金银湖湿地公园相关海绵城市建设工程的溢流雨水排口，管径d= 300~1 500 mm。该类型排口上游主要为生态植草沟、生态湿地等设施，有研究表明，这些设施对总氮、总磷等的去除率均在30%以上[24]，可有效对面源污染物进行截流；另外，17个雨水排口管径d =300~1 800 mm，主要为周边建成区雨水管网的末端排口，初期雨水夹带的污染物是面源污染的主要来源[25]。本工程面源污染控制排口改造内容主要针对上述17个雨水排口及2处混流排口。对于其中8个管径d≥500 mm的排口，在岸上新建雨水拦渣井，对雨水中漂浮物、沉淀大颗粒物质进行拦截，可将雨水中的落叶、垃圾、泥沙等杂物进行拦截，减少初期雨水对湖泊水质的冲击；同时，在岸下建设生态排口、生态浮岛，对排口进行遮挡和美化，以提升湖岸景观效果，配合湖滨缓冲带的建设可以更好的控制面源污染。从而实现面源污染控制的目标。
缓冲带是湖泊最高水位之上的沿湖陆面地区，不仅可以形成对湖泊的缓冲隔离，避免外界干扰对湖泊环境的直接冲击，形成控制面源污染的一道生态屏障，而且具有促进生态环境改善功能[26]。缓冲带的建设，能够全面恢复缓冲带内的植被，提高生物多样性和湖泊水体的生态服务性。另外，还具有生态补偿功能，开阔的空间景观资源、极高的美学观赏价值。因此，湖泊缓冲带的建设对湖泊的生态保护与修复具有重要意义。
本工程湖滨缓冲带断面见图7，湖滨缓冲带的建设位置见图8。依据湖滨种植范围以及植物浸水深度，划定乔木、草本、灌木及挺水植物种植层次，选用亲水性、耐水性较好的植被，合理搭配，考虑滨湖观景透景效果，疏密搭配种植，以自然式平面种植形式[27]对植被缓冲带进行设计。在具体实施过程中，利用乌柏和池杉形成植被骨架，地被层则选用常绿鸢尾及矮生美人蕉合理搭配种植，地势较高区域可局部小面积搭配较耐水湿的红叶石楠及金丝桃等植物品种，其余区域均用马尼拉草皮满铺，保证场地绿化覆盖，不露黄土。
4)内源污染控制。金湖的淤泥厚度较小，底泥深度平均深度约 40 cm，底部淤泥量为 594 048 m3。湖泊内源污染控制最快捷有效的方法就是清淤，但清淤存在工期长、费用高和二次污染问题[28]。从经济成本角度出发，采用清淤疏浚的手段在工程投资方面性价比较低；从技术角度出发，水生态系统修复是本工程中的一项主要内容，而在湖底淤泥厚度较小的前提下进行清淤疏浚、清除底部土著微生物及污染物，对于恢复水体生态系统非常不利。同时，不科学的清淤也会严重破坏底栖动物群落和有益菌群。除严重淤积、重金属污染或存在难降解污染物等特殊情况外，一般不提倡大规模的清淤[29]。通常采用底泥覆盖、营养盐钝化或微生物分解等方法进行湖泊底质的改善，从而削减或抑制沉积物的内源释放。湖泊底质改善的目的主要是底泥的减量化、无害化。湖底淤泥经生态修复后，会变成水体生态系统的重要组成部分，成为沉水植物的营养物质来源、土著微生物的载体、底栖动物的栖息地。故本工程结合金湖的实际情况，采用与水生态修复结合进行的底泥原位生态修复技术，以控制内源污染。不进行大规模的清淤，仅对湖泊蓝线内现状已退养的藕塘、鱼塘进行清淤就可以实现内源污染控制。本项目采取了底泥原位生态修复与水生态修复工程结合的方式进行内源污染控制，主要施工步骤为：生态围隔、生物网膜→清除野杂鱼→喷洒改底剂(硫酸氢钾复合盐)→喷洒微生物菌剂→喷洒絮凝剂(视回补水的透明度分多次喷洒)→喷洒锁磷剂→喷洒微生物菌剂→种植水生植物→投加底栖动物、鱼类→生态调控与维护(喷酒微生物菌剂、种群结构调整、收割水生植物等)。沉积物调查结果表明，金湖沉积物现状尚好，可满足沉水植被恢复的需要，适宜开展水生植被恢复。本工程采用喷洒高效改底剂、复合微生物菌剂、喷洒锁磷剂等工序改善湖泊底质条件，为种植沉水植物群落营造条件。本方案拟对金湖全域分别喷洒高效改底剂(硫酸氢钾复合盐)和微生物菌剂，目的是原位分解表层沉积物中的有机物，从根本上解决了高温季节底泥有机质分解可能造成的内源污染释放问题，并为沉水植物生长提供生长条件。实践证明，微生物菌剂的使用是生态修复初期沉水植物群落快速恢复的有效手段。其主要成分与功能见表1。
5)沉水植物群落构建。沉水植物是预防和治理水体富营养化工作的重要内容之一[18]，其改善河湖水生态系统的作用机制可分为自身净化作用、生态改善作用、生物载体作用 3 个层面。本工程主湖区内种植的沉水植物选用武汉地区本土品种。被考察沉水植物品种的净化能力及品种对周边环境的适应能力如表2所示。由表2可以看出，穗状狐尾藻株高较高，不适用于金湖水深较浅(平均水深1.5~2.0 m)的情况；微齿眼子菜、金鱼藻冬季休眠枯萎，不能满足本工程对沉水植物“四季兼顾”的要求，且金鱼藻不耐光，强光条件下可导致其死亡，而微齿眼子菜净水能力相对较差，因此不予考虑；苦草和轮叶黑藻在净水能力、对金银湖环境的适应性上均满足要求。考虑到苦草景观效果较好，本工程拟在湖的近岸区域种植苦草，在湖的深水区内种植轮叶黑藻。具体种植步骤：湖底高程17.30 m以上的区域种植苦草，种植面积754 823 m2；湖底高程17.30~17.10 m的区域种植轮叶黑藻，种植面积151 685 m2；根据湖泊地形条件，适当搭配少量微齿眼子菜、马来眼子菜。
现场实践表明，70%的覆盖度可迅速实现沉水植被竞争优势的形成，是实现水体生态环境快速改善并长期维持的有效技术措施。根据相关研究[30]，沉水植被覆盖度超过30%时，才有显著的环境学效应，水质才能得到初步改善，但水质还不能稳定达标；水生植被覆盖度达到70%时，才有显著的生态学效应，湖泊生态系统可维持长期健康稳定。同时，参考武汉地区相关湖泊水生态修复的成功案例[31]，为实现湖泊的持续健康稳定达标，确定本工程按约70%水域面积规模种植沉水植物，在有效改善湖泊水质的同时，为多种生物提供生存环境，待后期生态系统稳定后，沉水植物自然蔓延生长。
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1)通过分析金湖形态、水质、底质及其周边环境的特点，得出金湖黑臭水体成因主要包括形态割裂、点源污染、面源污染、内源污染、水生态系统紊乱5个方面。
2)采取点源、面源、内源同步控制以及边治理边修复的方法，在不进行大规模清淤、不扰动水体情况下可改善金湖水体生态系统。
3)在采取湖泊形态控制、点源污染、面源污染、内源污染及沉水植物群落构建5种生态修复措施后，金湖水质得到明显改善，达到地表水环境质量标椎(GB 3838-2002) Ⅲ类水标准。在中央环保督察组巡视反馈重点整治湖泊水质变化报告中，金湖水质被评为“好转”等级。
景观湖泊黑臭水体生态修复措施和效果——以武汉市金湖生态修复工程为例
Ecological restoration measures and effects of black and odorous water bodies in landscape lakes——Taking Jinhu ecological restoration project in Wuhan city as an example
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摘要: 为修复受到污染呈黑臭状态的金湖水体，建设金银湖国家湿地公园，在分析金湖水质、底质概况及黑臭水体成因的基础上，采取点源污染、面源污染、内源污染同步控制和边治理边修复的方法，在不进行大规模清淤、不扰动水体情况下建设湖滨缓冲带，对湖泊底质进行修复。结果表明：湖泊水质得到了明显改善，各项水质指标均低于《城市黑臭水体整治工作指南》中的轻度黑臭标准限值，修复后水质达到了地表水Ⅲ类标准；在中央环保督察组巡视反馈重点整治湖泊水质变化报告中被评为“好转”等级，实现了黑臭水体治理以及生态修复的目标。该治理修复案例可为城市内陆景观湖泊生态修复提供参考。Abstract: In order to restore the polluted Jinhu Lake with black and odorous waterbody, and build the Jinyin Lake National Wetland Park, on the basis of analyzing the water quality, sediment conditions and causes of black and odorous water, the methods of simultaneous control of point source pollution, non-point source pollution, endogenous pollution, and restoration while treatment were used to build a lakeside buffer zone and restore the lake bottom without large-scale dredging and water disturbance. The results showed that the water quality of Jinhu Lake was significantly improved, and all water quality indicators were lower than the mild black and odor standard limit in the “Guidelines for Urban Black and Smelly Water Remediation Work”, and the water quality reached Class III level of surface water quality standard; In the report of the improvement of lake water quality inspected by the central environmental protection inspection team, the water quality of Jinhu Lake was rated as “improved”. The goal of black and odorous water treatment and ecological restoration was achieved. This treatment and restoration case can provide a reference for the ecological restoration of urban inland landscape lakes.
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目前，全球正面临能源危机和环境污染的双重挑战。光解水制氢将太阳能转化成化学能，既能提供清洁能源又可避免传统能源的环境污染。因此，光解水制氢引起了人们的广泛关注。由于可见光占太阳光的绝大部分，拓宽可见光的利用是提高太阳光利用率的有效手段。基于此，开发可见光驱动的光催化剂对于光解水制氢具有十分重要的意义。
近年来石墨相氮化碳(g-C3N4)在可见光催化领域受到人们的青睐[1-3]。一方面是因石墨相氮化碳的中等宽度带隙(2.7 eV)的能带结构具有与石墨相似的二维结构和优异的光催化性能；另一方面是因为其合成原料易得、制备条件简便，具有推广应用的潜力。然而，单纯的g-C3N4还存在一些不足，如比表面积低、光生载流子复合快、导电性较差等限制了它的推广应用。因此，人们采取多种手段对其进行改性以提升g-C3N4的光催化性能。为了增大其表面积，由块体结构转向超薄片层结构。苏跃涵等[4]将g-C3N4制备成超薄的片层材料，可提升其比表面积，同时提升其光降解抗生素的催化性能。Cao等[5]在超薄片层的g-C3N4表面引入了-NH3官能团，其光催化固氮的反应活性得到增强。为了提高g-C3N4电荷空穴分离效率，采用金属离子或非金属离子改性[6-7]。Liu等[7]发现g-C3N4中引入氯，氯原子以插入层间的方式存在，可有效提高电荷空穴分离能力。
贵金属改性不仅可以提升材料的光催化性能，还可以省略氯铂酸等助催化剂的添加[8]。Huang等[9]发现，在g-C3N4表面沉积Pd，其光解水产氢的性能提升了数百倍。Liu等[10]在超薄TiO2纳米片上负载高度分散Pt纳米颗粒，其光催化还原CO2的性能也显著增强。由于贵金属价格昂贵，在贵金属纳米粒子中引入二元金属，既可减少贵金属的用量降低成本，还可以通过合成方法、改变比例等手段来调控二元金属粒子的形貌及界面作用，从而优化其催化性能。Naulani-Garcia等[11]发现，PdCo/g-C3N4相较于Pd/g-C3N4对甲酸催化降解的活性得到提升；Ye等[12]合成了PdCu/g-C3N4并将其用于硝酸根离子的催化还原反应发现，Cu的引入使催化剂的活性和选择性均有显著提升。本课题组前期的研究发现PdAg粒子改性的g-C3N4比单独Pd粒子改性g-C3N4具有更高的光解水产氢性能，主要是由于PdAg间的界面效应有利于电子的富集，促进光生电荷空穴的分离[13]。在此基础上，进一步合成了PdCu、PdCo、PdIr的3种双金属粒子，考察了引入元素离子半径和电负性变化对二元金属性质及光催化性能的影响规律。
本文通过乙二醇还原法合成了PdM(M=Cu、Co、Ir)纳米粒子，将其负载到g-C3N4表面，评价了PdM/g-C3N4催化剂可见光驱动下光解水产氢的性能，并结合XRD、TEM、XPS及光电化学参数等表征手段对样品性质进行表征，进而讨论其中的作用机理。
1. 材料与方法（Materials and Methods）
1.1 药品与试剂
氯钯酸钠(Na2PdCl4，99.95%，Alfa Aesar)，硝酸铜(Cu(NO3)2，99.5%，上海振欣试剂公司)，硝酸钴(Co(NO3)2，99%，aladdin)，三氯化铱(IrCl3，99.9%，aladdin)，聚乙烯吡咯烷酮(Poly vinylpyrrolidone，PVP， MW=58000，Fluka)，尿素，抗坏血酸，丙酮，无水乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司，溴化钾(KBr)和三乙醇胺购自上海凌峰化学试剂有限公司，乙二醇购自南京化学试剂有限公司。所有试剂都是分析纯，直接使用。
1.2 样品合成
金属纳米粒子合成 采用乙二醇还原法制备PdM(PdCo、PdCu、PdIr)二元和单组份Pd金属纳米粒子。样品合成所用试剂的量是按理论产量10 mg，Pd和M的原子比1:1进行投加。以PdCu为例，首先称取Na2PdCl4 17.3 mg和Cu(NO3)2 14.2 mg分别溶解于4 mL乙二醇样品管，超声1 min促进溶解。然后称取50 mg PVP置于100 mL圆底烧瓶中，加入7 mL乙二醇（单组份Pd粒子则加入11 mL，保证每次反应乙二醇总量为15 mL），搅拌、冷凝回流条件下，油浴加热至150 ℃。缓慢同时加入两种金属前体物溶液，反应30 min。反应结束后，冰水浴骤冷。将产物溶液转移至50 mL塑料离心管中并以7倍体积加入丙酮，振荡洗涤，6000 r·min−1转速下离心30 min分离出纳米金属粒子。分离产物在60 ℃烘干72 h，再研磨得到粉末。样品标记 PdCu、PdCo、PdIr和Pd。
g-C3N4制备 高温灼烧法制备g-C3N4。在100 mL瓷坩埚中加入一半体积的尿素，放入马弗炉中，在空气氛中以5 ℃·min−1的速度升温至550 ℃，并在550 ℃下保持4 h。
PdM/g-C3N4催化剂制备 称取前述制备得到的金属纳米粒子60% wt（相当于6 mg PdM）溶解7.5 mL水和无水乙醇(体积比1∶1)的溶剂，记为溶液1；称取600 mg·g−1-C3N4并加入12.5 mL水和无水乙醇(体积比1∶1)的溶剂，记为溶液2。将两个溶液超声10 min。在搅拌状态下，用胶头滴管逐滴将溶液1加入到溶液2。将混合后的溶液再超声10 min。搅拌1 h，60 ℃烘干过夜。烘干后，研磨，称量。PdM的理论负载量1 %wt。样品标记为PdM(M=Cu、Co、Ir)/g-C3N4。
1.3 催化剂表征
用X射线衍射（XRD）的方法测定PdCu、PdCo、PdIr和Pd及负载到g-C3N4表面后样品的晶体结构，测试是在瑞士ARL公司的XRD-6000型仪器上进行，2θ扫描范围是15°—75°，扫描速度是3°·min−1，Cu Kα辐射λ=0.15418 nm。金属粒子的形貌是在日本JEOL公司的JEM-200cx透射电子显微镜上测试，加速电压200 kV。样品中元素结合能在日本UIVAC-PHI公司的PHI 5000 VersaProbe光电子能谱仪上测得，Al Kα光源（1486.6 eV），结合能以C1s = 284.6 eV作为标准进行校正。岛津UV-2401分光光度计（以BaSO4为参比）在200—800 nm范围内记录了UV-漫反射光谱（UV-DRS）。在Fluoromax-4荧光分光光度计上测定光致发光（PL）光谱，实验以固态进行，激发光波长为320 nm，所有测量中的缝隙为1.5 nm，在360 nm至800 nm范围内测量PL光谱。光电流测量是使用标准三电极电池在CHI660E电化学工作站上进行，其中沉积光催化剂的电极用作工作电极，参比电极和对电极分别为Hg/Hg2Cl2和铂丝（平时保存于饱和KCl中）。电解质为0.2 mol·L−1 Na2SO4溶液，并使用Xe灯照射。光照强度为467 mW，光谱范围320—2500 nm。水接触角的测定是利用Kruss公司的DSA-30S液滴形状分析仪进行测量，使用方法为座滴法，角度取液滴完全浸没入样品的前一帧进行计算机测量。
1.4 光催化分解水产氢性能测试
光催化水分解实验是在密闭玻璃系统（CEL-SPH2N-D，中国北京中教金源）中进行的。用300 W Xe灯作为光源（420 nm滤光片），光照强度为467 mW。将50 mg催化剂分散在100 mL含三乙醇胺（10% vol）作为牺牲电子给体的水溶液中，水溶液的温度通过循环泵水浴保持在6 ℃，将反应系统密封并抽空30 min后开启光源。氢气的产生量通过配备有热导检测器（TCD）、氩气作为载气的气相色谱仪在线测定。为了确定催化剂的重复利用性能，对催化剂进行重复试验，步骤同上，并且每次重复都补充牺牲剂。其中，0.05 g 催化剂4 h Pd 原子平均产氢量计算方式如下：
Pd原子平均产氢量=4h产氢总量催化剂中Pd的物质的量 1.5 DFT理论计算
文中所有的DFT计算都是用VASP软件包完成的，计算中使用PAW平面波的方法来处理核-电相互作用，平面波截断能为520 eV。使用GGA-PBE交换关联泛函描述该体系，使用M-P方法展开电子波函数，展宽为0.2 eV，布里渊区撒点密度为5×5×1，结构优化的力收敛标准为小于0.2 eV·nm−1。
吸附能的定义为：
E吸附=E(吸附物+底物)−E(吸附物)−E(底物) 其中，E (吸附物 + 底物)是吸附物与底物相互作用体系的总能，E (吸附物)是孤立吸附物在气相中的能量，E (底物)是未吸附之前的表面的能量（Pd（111））。吸附能为负值代表吸附过程中体系放热，吸附能为正值代表吸附过程中体系吸热。
2. 结果与讨论（Result and Discussion）
2.1 催化剂结构分析
首先对合成的PdM金属粒子进行了晶体结构和形貌表征，结果如图1所示。从图1a可见，PdM和Pd金属粒子均出现3个衍射峰分别位于2θ = 40°、46°、68°处，对应于面心立方相的金属Pd的(111)、(200)和(220)晶面衍射[14]。此外，每个样品在22°处还有个宽峰，是样品底座玻璃的信号。相对于单组份Pd，PdM样品的(111)晶面的衍射峰均发生了一定程度位移，见表1。再依据布拉格方程，计算出PdM和Pd样品的(111)晶面间距，Pd、PdCu、PdCo和PdIr的d(111)分别为0.225、0.224、0.225、0.229 nm，即Cu和Co的引入对其晶面间距影响不大，而Ir的引入d(111)略有增加。这主要是由于引入元素M和Pd的原子半径不同所致。Cu和Co的原子半径小于Pd，Ir的原子半径大于Pd，导致其晶格分别发生一定程度的收缩和膨胀。晶格收缩和膨胀也说明PdM可能形成了合金[14]。图1b是金属粒子的TEM图。从图1b可见，所合成的金属粒子都是高度分散，尺寸均匀的纳米颗粒。经过对样品进行粒径统计，PdCu、PdCo、PdIr和Pd的平均粒径分别为7.0、6.0、8.6、4.7 nm。
图 1 金属粒子的XRD(a)和TEM(b)Figure 1. the XRD spectra(a) and TEM micrograph(b) of bimetal nanoparticle表 1 PdM粒子物理参数Table 1. Physical parameter of PdM particles样品Samples (111)衍射峰位置 2θ/(°)(111)Difraction peak 2θ (111) 晶面间距d/nm(111)Interplanar spacing d M原子半径/nmMetal atomic radius Pd 40 0.225 0.169 PdCu 40.28 0.224 0.145 PdCo 40.08 0.225 0.152 PdIr 39.32 0.229 0.180 | Show Table
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将上述金属粒子负载到g-C3N4表面制得PdM/g-C3N4催化剂，并进行了XRD和TEM表征如图2。从图2a可见，样品和载体g-C3N4均在2θ=13.1°和27.7°处出现特征衍射峰，对应于g-C3N4的构成平面的3-s-三嗪单元结构(100)晶面和π共轭的石墨层状结构(002)晶面衍射[3-4, 15]。未检测到对应于Pd或者PdM的晶相衍射峰，说明PdM金属粒子高度分散在g-C3N4表面。从图2b也可以看出g-C3N4呈薄膜结构，PdCo金属粒子高度分散在其表面。
图 2 PdM/g-C3N4的XRD结果(a)和PdCo/g-C3N4 TEM图(b)Figure 2. XRD spectra of(a) PdM/g-C3N4 and (b)TEM micrograph of PdCo/g-C3N42.2 光催化性能
在可将光照射下评价了催化剂光解水产氢的性能，结果如图3所示。经过4 h光催化产氢反应，每个催化剂的产氢量随时间线性增加，载金属粒子的样品PdM/g-C3N4相对于单纯g-C3N4，均大幅度提升。至4 h反应结束，g-C3N4、PdCu/g-C3N4、Pd/g-C3N4、PdCo/g-C3N4和PdIr/g-C3N4的产氢量分别为3.3、117.19、135.6、184.6、214.7 μmol，除了PdCu/g-C3N4外，双金属催化剂产氢活性均较纯Pd单金属催化剂有明显提升。可见，贵金属粒子负载可显著提升催化剂的光解水产氢性能。对于4种金属粒子，其产氢性能顺序：PdCu/g-C3N4 < Pd/g-C3N4 < PdCo/g-C3N4 < PdIr/g-C3N4。即Cu的引入使Pd的催化性能略有降低，Co和Ir的引入则有所提升。由于二元金属引入Pd的用量减少，提升了催化剂的经济性。此外，Co和Cu的引入Pd原子的4 h平均产氢量也提升至原来的2.1倍和1.4倍。这也说明，二元金属的引入，可提升贵金属的利用率，减少贵金属用量。最后，测试了PdIr/g-C3N4催化剂的重复利用性，结果如图3c。第2次和第3次的产氢能力较前一次均略有下降，而第4次与第3次几乎不变，说明稳定性较好。
图 3 各催化剂光解水产氢性能(a) 总量; (b) PdIr/g-C3N4的循环产氢性能Figure 3. Performance H2 evolution performance of catalysis (a) Total; (b) The cyclic stability tests for PdIr/g-C3N42.3 光电性质
为了分析各样品催化性能产生差异的原因，对催化剂进行了光谱和电化学性质表征。图4a是样品的固体紫外可见吸收光谱，从图上可以看出，所有样品在250—400 nm间均产生了强的光吸收，对应于半导体g-C3N4光生电子由价带向导带的跃迁[7, 9]。相较于单纯的g-C3N4，负载金属粒子后的样品其吸收峰的强度除了紫外光区间外，在450—800 nm可见光区间的吸收也显著增强。Chen等[16]在Pd/TiO2体系中也观察到类似结果，这主要是由于光生电子在Pd金属的d-d轨道间跃迁增强了样品对光的吸收。因此，紫外可见吸收谱图说明金属粒子负载后，催化剂对光的吸收能力显著增强。图4b是样品的光电流结果。所有样品在可见光激发下均产生了不同强度的光电流，主要是由于半导体材料的光电效应所致。从光电流强度来看，金属粒子负载其强度均较单纯的g-C3N4有所增加。尤其是PdCo粒子负载后，显示了最强的光电流。Chen[16]和Chava[17]分别在Pt/TiO2和Au/g-C3N4体系中报道了相同的结果。金属粒子负载后，样品的光电流增强主要是有两个原因，第一是样品对光的吸收能力增强；第二是由于金属粒子在半导体表面沉积后形成了肖特基势垒，增强了光生电荷迁移能力，促进了光生电荷-空穴的分离，前人研究说明双金属对比单金属具有更低的费米能级，从而使得光激发电子能够更容易地从g-C3N4导带转移到合金上，也就是更容易翻越肖特基势垒，从而提升分离效率[18]。而更高的电荷空穴分离能力，意味着更多的光生电子可用于H+还原，以产生更多的氢气。另外从光致发光光谱（PL）可以看出负载金属的催化剂比纯g-C3N4信号弱，说明金属的引入降低了电子-空穴复合效率。其中双金属催化剂活性顺序与PL光谱相对应，而单金属催化剂则有所不同，但文献中有表明，第二金属的引入会改变单金属的结构、电子密度、表面缺陷等性质[18]，而颗粒的尺寸、样品表面粗糙度、发光体的浓度、杂志缺陷等性质均会影响PL的强度[19-20]。
图 4 各催化剂的(a)固体紫外吸收光谱(b)光电流和(c)光致发光光谱Figure 4. (a) UV-Vis DRS spectra, (b) photocurrent and (c) PL spectra of catalysts2.4 金属载体间作用
电子传递是光解水产氢中的关键步骤。为了明确光生电子在催化剂表面的迁移路径，对样品进行了X射线光电子能谱表征，结果如图5所示。首先来看PdM金属粒子中Pd 3d的结合能。从图5可见，4个样品均出现了4组峰，分别位于334.7、337.6、339.9、343.0 eV附近。其中334.7 eV和339.9 eV处的峰归属为Pd0的Pd3d5/2和Pd3d3/2分裂,337.6 eV和343.3 eV则归属为Pd2+的Pd 3d5/2和Pd3d3/2分裂[9, 21-24]。说明4组样品中的Pd均以Pd0和Pd2+的混合形态存在。本研究中，金属粒子采用的是乙二醇还原法，应该主要获得金属态粒子。XPS结果显示样品中有部分氧化态钯，可能是金属粒子表面部分被氧化所致。二元金属的引入，对Pd的结合能和峰面积比例都产生了一些影响。从结合能来看，Cu、Co和Ir的引入，Pd0和Pd2+的结合能都有向低结合能偏移的趋势。结合元素电负性分析，Pd、Cu、Co、Ir的电负性分别为2.2、1.88、1.7和2.2，当合成二元金属粒子时，电负性大的元素有更强的得电子能力，在XPS谱图上就显示结合能向低结合能方向偏移。从文献报道的结果也可以看到，二元金属粒子中由于两种金属相互作用发生了电子转移使其结合能发生了一定的位移[21-23]。这也印证了XRD的结果，PdM形成了合金。此时Pd形成了Pdδ−，而电负性较小的M则形成了Mδ+，Pdδ−···Mδ+的金属界面更有利于电荷传递，当g-C3N4被光激发形成光生电子，光生电子则迁移至费米能级较低的PdM表面，形成捕获光电子的肖特基势垒，从而抑制了电子-空穴对复合[13]。
图 5 样品的XPS结果(a) Pd3d, (b) O1s,(c) C1s，(d) N1sFigure 5. XPS spectrum of the (a) Pd3d, (b) O1s,(c) C1s，(d) N1s另外，单组份Pd/g-C3N4样品中Pd0和Pd2+的峰面积较接近说明两种物种比例相近，各占一半。而M的引入，两个峰的面积比例发生了变化。大体上是Pd2+物种的面积减少，说明M的引入稳定了金属态的Pd，这也是跟前述的M元素的电负性相关，M和Pd的电负性差异使得Pd有得电子趋势，从而形成了更多Pd0物种。而Ir的电负性和Pd相同，所以Ir的引入对Pd2+物种的量影响不大。接下来对样品中的氧元素进行分析如图5b。可以看出4个样品都在531.4 eV处出现一个主峰，在532.9 eV处出现一个肩峰。531.4 eV处的峰对应于PdM表面吸附氧物种，532.9 eV的峰对应于吸附的水分子中羟基氧物种[25]。相较于单组份样品，PdM/g-C3N4中吸附氧的峰位置均有向高结合能方向偏移的趋势。这也可能是PdM间的相互作用使表面吸附氧物种的化学环境发生了变化。
图5c、d分别对样品中C、N元素进行了XPS分析。C元素都在287.8 eV和284.6 eV处出现了特征峰，对应于g-C3N4中N—C=N的碳和石墨结构的C—C物种[9, 13, 15, 17]。金属粒子负载后N—C=N峰的位置略向低结合能方向偏移约0.2 eV。N1s谱图在398.4 eV出现主峰，在400.0 eV出现肩峰，分别对应C—N=C中的氮和N-(C)3中的氮[9, 13, 15, 17]。金属粒子负载后主峰也略向低结合能方向偏移约0.2 eV。C1s和N1s的结合能偏移，说明金属粒子和载体间具有一定的相互作用，形成了电子传递作用。
2.5 亲疏水性及水分子的吸附能
光解水产氢反应中，水是非常重要的反应物分子。水分子与催化剂间的接触能力将直接影响其催化性能。因此，本文测定了样品的水接触角判断其亲疏水性强弱。结果如图6所示。从图上可以看出，单纯g-C3N4的水接触角是57.7°，而金属粒子负载后其水接触角均有不同程度减小。一般来说，水接触角越小其亲水性越好[15]。所以，金属粒子负载后样品的亲水性都有所增加，也说明反应物水分子和样品间的接触机会增加。PdM粒子负载后其亲水性增加，也说明合成的PdM粒子具有良好的亲水性，可与反应物水分子进行充分接触。其中PdCo/g-C3N4的接触角最小，这可能与其具有较高催化活性相关[26-29]。另外，PdIr/g-C3N4的水接触角相对较大，但是活性却是最好的一个，说明亲疏水性并不是影响催化剂产氢活性的关键因素。Pd和Ir同属Pt族元素，均为贵金属，因此PdIr显示优于PdCo和PdCu的催化活性是由Ir的贵金属特性决定的。
此外，对PdCo、PdCu、PdIr表面吸附水分子的吸附能进行了DFT计算，结果如图7所示。水分子在PdCu、PdIr和PdCo粒子表面的吸附能分别是−5.53、−8.99、−10.15 kcal·mol−1。吸附能越负表明水分子在金属粒子表面吸附越稳定。可见，3种双金属粒子对水分子的吸附顺序是PdCo > PdIr >PdCu。在3种双金属粒子中，PdIr活性最高，是由于Pd和Ir均是贵金属。此外，值得一提的是PdCo的性能与PdIr接近，远高于PdCu。由水分子在PdCu和PdCo表面的吸附能及亲水性可推测，PdCo的活性较高与其更易吸附反应物水分子相关。
图 7 水分子在PdCo(a、d)、PdCu(b、e)、PdIr(c、f)表面构型及吸附能(a、b、c：侧面图，d、e、f：俯视图)Figure 7. calculated the relaxed geometry of (a) the side view (d) the top view of H2O-Co@top; (b) the side view (e) the top view of H2O-Cu@top; (c) the side view (f) the top view of H2O-Ir@top3. 结论（Conclusion）
本文采用乙二醇还原法合成了PdCu、PdCo、PdIr和Pd金属粒子，并将其负载于g-C3N4表面制备出光催化剂用于可见光驱动光解水产氢反应。结果发现，二元金属Co, Ir的引入相较于单金属负载的催化剂0.05 g 4 h产氢量都明显提升，而Cu则稍微有所降低，并且使得Pd原子的平均产氢量增加了1.4—4.4倍。并且，PdIr/g-C3N4经过4次循环测试显示了较高的稳定性。催化性能提升主要是由于：(1) 贵金属负载后对光的吸收能力增加，同时由于金属粒子对光生电子具有强的捕获能力，形成更强的光电流；(2) M原子进入Pd晶格形成了纳米合金，降低了费米能级，使g-C3N4的光生电子在PdM合金粒子上更易传输，更利于电子捕获促进光生电子-空穴的分离；(3) 贵金属粒子负载到g-C3N4表面后，增强了样品的亲水性，降低了水分子吸附能，提升了反应速率。
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图 2 金湖D1~D25监测点位分布及监测结果
Figure 2. Distribution of Jinhu D1~D25 monitoring points and monitoring results
图 4 金湖生态修复工程方案系统图
Figure 4. System diagram of the ecological restoration plan for Jinhu Lake
图 7 湖滨带、缓冲带断面示意图
Figure 7. Schematic diagram of the cross-section of the lakeside zone and the buffer zone
图 10 水体生态综合修复前后对比图
Figure 10. Comparison of before and after comprehensive eco-restoration of water bodies
表 1 微生物菌剂主要指标
Table 1. Main indicators of microbial agents
功能 主要成分 菌落数/(cfu·g−1) 适宜温度/℃ 总氮降解 硝化细菌、光合细菌等 1.7×1010 5~45 有机质降解 有机质分解菌、乳酸菌、酵母菌等 5.1×107 5~45 水质净化 有机物分解菌、藻类生长抑制剂 9.8×109 5~45
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表 2 沉水植物性能指标比选
Table 2. Comparison and selection of performance indexes of submerged plants
植物 种植水深/m 适宜水温/℃ 株高/cm 适光性 冬季生长情况 TN去除率/% TP去除率/% 苦草 0.5~2 10~30 20~180 喜强光 冬季生长慢 72.0±3.2 58.5±2.7 轮叶黑藻 1~3 15~30 40~80 喜强光，对弱光有较好适应性 冬季生长慢 83.1±4.5 70.8±3.5 金鱼藻 0.5~3 10~30 40~150 喜弱光，强光可导致死亡 枯萎，次年萌发 79.3±4.0 67.7±3.2 穗状狐尾藻 0.2~1 10~20 100~250 喜强光 冬季生长慢 68.9±2.7 52.3±2.8 微齿眼子菜 0.5~0.15 10~20 10~30 喜强光 冬季枯萎，次年通过根状茎生长 63.8±3.1 49.2±3.1
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表 3 2021年11月金湖监测点水质情况
Table 3. Water quality of Jinhu monitoring points in November 2021
监测点位 化学需氧量/(mg·L−1) 氨氮(以N计)/(mg·L−1) 总氮/(mg·L−1) 总磷/(mg·L−1) 5# 14 0.44 0.61 0.05 6# 10 0.353 0.56 0.05 7# 15 0.662 0.88 0.05 8# 13 0.541 0.75 0.04 Ⅲ类标准限值 ≤20 ≤1.0 ≤1.0 ≤0.2
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