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近年来，环渤海三省一市实施了大规模围填海，造成滨海滩涂湿地面积大幅锐减，水鸟生存空间被严重压缩，在此停歇、繁殖的水鸟种群数量呈下降趋势[1-2]。为扭转这一局面，我国各级政府也在积极开展针对滨海水鸟的湿地重建工作[3-6]。水生生物群落重建是湿地重建工程的重要内容，同时也是水鸟群落恢复的关键影响要素。科学、准确地评估水生生物重建效果是调整和改进重建方案的重要手段，对湿地生态重建实践具有重要指导意义[7-8]。然而，目前针对围海造陆区水生生物重建效果的评估研究相对较少，缺乏对重建成效和趋势的直观了解与判断[9]。
2019—2020年，天津港保税区临港经济区规划建设了临港湿地二期工程，除设计表流湿地外，还增设了生境恢复单元，通过物理生境改造和水生生物群落快速重建等措施，不仅构建了水鸟栖息觅食空间，还重建了鱼类、底栖动物等鸟类藉以生存的食物资源[1,5]。该工程一经建成，就吸引了数十种水鸟，在一定程度上证明了该湿地的栖息适宜性[5]。为进一步评估湿地重建成效，本研究以临港湿地二期水生生物群落为研究对象，通过对比生态重建前后浮游生物、底栖动物和鱼类群落结构变化，分析水生生物群落演变特征，探讨重建措施的成效，以期为北方滨海人工湿地重建和水鸟保护提供借鉴。
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天津临港湿地二期工程坐落在天津滨海新区临港经济区西部、临港湿地一期南侧，占地约120 hm2，原是一片干涸的盐碱地，生物群落结构单一，食物链受损，生态系统十分脆弱[5]。为有效恢复湿地生态功能，维护生物多样性，临港湿地二期采用物理生境构造和水生生物快速重建相结合的方法(表1)，构建了占地面积约50 hm2的生境恢复单元。在物理生境构造方面，通过微地形改造、水系连通等方法，构建了浅滩区、岛屿区、开放深水区等核心区，同时在核心区外围修建环流渠(外围区)，引入人工湿地区净化水，在增加水体循环量的同时，还能减缓外界干扰[5]。在水生生物快速重建方面，针对临港湿地二期生态系统现状和所面临的压力，以及底栖动物和鱼类生物匮乏问题，以北大港湿地和临港湿地一期为参考湿地，通过湿地生物调查与生物多样性比选，确定重点恢复底栖动物和鱼类群落物种清单，采用生境改善、增殖放流等方式，恢复核心区乡土底栖动物群落和鱼类群落，修补和完善人工湿地受损食物链[1]。该项目于2020年6月完成物理生境构造，2020年10月开展水生生物投放工作，其中底栖动物和鱼类投放点位全部设置在核心区。
本研究以生境保育区为研究对象，在水生生物重建前(2020年9月)和重建后(2021年9月)分别开展了水生生物群落调查。2020年，设置核心区采样点位8个(C1~C8)，外围区采样点位5个(G1~G5)；2021年，在2020年采样点位的基础上，增设核心区中部监测点位3个(C9、C10、C11)。调查区域及点位布设见图1。其中：C1、C2、C5为鱼类增殖放流点位；C1、C2、C3、C5、C6、C7为底栖动物增殖放流点位。
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1)调查方法[1]。浮游动植物和大型底栖动物样品采集、保存、处理和分析参照《淡水浮游生物研究方法》《湖泊生态调查观测与分析》中的方法。底栖动物采用直接称量法，计算其湿生物量。鱼类样品用地笼和刺网采集，每次放网时间为1 h。根据《中国动物志 鱼类》《天津鱼类志》等对采集的鱼类进行物种鉴定。按渔具渔法对每次的渔获物分类计数和称量。
2)数据处理。利用Shannon-Wiener多样性指数(
H′ )，对临港湿地二期的浮游生物(底栖动物)作出评价。计算方法见式(1)。式中：
Ni 为第i种浮游生物(底栖动物)个体数量；N 为个体总数量。 -
重建前后核心区内外浮游植物群落结构变化见图2。2020年，核心区共监测到浮游植物44种，外围区共监测到浮游植物48种。在丰度组成中，2个区域均是蓝藻、绿藻和硅藻含量最高。项目实施1年后，浮游植物种类有了较大提升，核心区浮游植物种类数量增加了30种，外围区增加了7种。在丰度组成中，核心区硅藻占比最高(43.2%)，其次是绿藻(25.7%)、蓝藻(18.9%)、裸藻(1.3%)、隐藻(4.1%)、甲藻(4.1%)和金藻(2.7%)，其中金藻和裸藻首次出现。在外围区，硅藻、绿藻、蓝藻种类数量最多，共占到总量的87.3%。2021年，核心区水域浮游植物平均密度和平均生物量分别为280×105个·L−1和10.3 mg·L−1，较2020年分别提升了63.2%和234%；外围区水域浮游植物平均密度和平均生物量分别为222×105个·L−1和3.31 mg·L−1，较2020年分别下降了60.7%和70.4%；2个区域呈现了相反的变化趋势。与重建前相比，核心区和外围区浮游植物Shannon-Wiener多样性指数分别下降了23%和15.2%。
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重建前后核心区内外浮游动物群落结构变化见图3。2020年，核心区和外围区分别鉴定出浮游植物15种和17种。在种类组成方面，2个区域都是由轮虫类、桡足类和原生动物组成。项目实施1年后，2021核心区共监测到浮游动物17种，首次出现了枝角类物种；外围区共监测到浮游动物15种。在密度组成上，核心区和外围区均为原生动物占绝对优势，约占总量的95%以上。与2020年相比，核心区浮游动物密度增加了76.5%，外围区增加了24.7%。在生物量方面，核心区和外围区均为桡足类占绝对优势。与2020年相比，核心区浮游动物生物量减少了91.7%，外围区增加了15.7%。核心区生物量并未随着生物密度升高而增加，这从侧面反映出核心区水域浮游动物呈现轻质小型化趋势。与重建前相比，核心区和外围区浮游动物生物多样性指数分别增加了1.1%和270%。
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重建前后核心区内外底栖动物群落结构变化见图4。2020年，核心区和外围区分别鉴定出大型底栖动物4种和9种，平均密度分别为740个·m−2和349个·m−2，平均生物量分别为3.21 g·m−2和0.60 g·m−2，优势种类均为摇蚊幼虫。2021年共采集到底栖动物28种(核心区20种，外围区18种)，主要由昆虫类(摇蚊幼虫)、寡毛类(水丝蚓、尾鳃蚓)、甲壳类(虾蟹)、腹足类(螺类)、瓣鳃类(蚬)组成。底栖动物数量和生物量主要组成仍然是摇蚊幼虫类。与重建前相比，生物密度变化幅度不大，但生物量变化显著，其中核心区生物量减少了52%，外围区生物量增加了73.3%。生态修复1年后，核心区水体中底栖动物生物多样性存在一定的好转趋势，Shannon-Wiener多样性指数较2020年增长近7倍，而外围区生物多样性变化不大。
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2020年，保育区刚刚通水不久，调查过程中未发现鱼类。2021年，核心区共采集到鱼类10种，除增殖放流存活品种(鲢、鳙、鲤、鲫、草鱼、团头鲂)外，还鉴定出4种野生杂鱼，其中，3种鉴定到种(翘嘴鲌、鮻、鲈)，1种鉴定到属(鰕虎鱼属)。野生杂鱼的出现，可能是在湿地补水或夏汛水位涨时，湿地与外部河道的水交换所致。经统计，鲢鱼、鳙鱼质量约为300 g左右，鲤鱼、鲫鱼、团头鲂多为100~200 g，草鱼平均为700 g，较增殖放流鱼苗质量显著增加，鱼类群落恢复初见成效。虽然增殖放流点位均设置在核心区，但由于核心区和外围区存在水体交换，导致部分鱼类逃逸扩散进入了外围区。调查中发现，除团头鲂外，其他4种增殖放流种(鲢、鳙、鲤、鲫)均在外围区有检出。尽管如此，核心区与外围区鱼类群落结构不尽相同，核心区以底层分布鱼类占优势，鲫鱼的数量和质量最高，分别占渔获物总量的16.9%和21.3%；外围区中上层鱼类占优势，鳙的数量和质量最高，分别占渔获物总量的24.4%和33.0%。
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临港二期湿地保育区经过1年的生态重建，整体生态环境正在逐步改善，残缺的水生生态系统也处于逐步恢复过程中。鱼类处于水生态系统食物链的较高端，本研究中增殖的先锋物种有鲢、鳙、草鱼、鲫、鲤、梭鱼、泥鳅、团头鲂，项目实施1年后，除泥鳅、梭鱼种群未恢复外，其他增殖鱼类均长势良好。泥鳅是底层鱼类，喜密集扎堆在20~30 cm浅水区[10]，而临港保育区泥鳅增殖放流点为深水区，并非泥鳅生长的理想环境，这可能间接造成了泥鳅苗种死亡。梭鱼未成活的原因可能是在进入淡水培育前未经过充分淡化[11]。
作为湿地主要生物类群之一，浮游动物群落结构主要由水体中的有效营养成分、物理因子及鱼类捕食作用等因素决定[12]。生态重建工程实施前后水体均来自人工湿地区净化水，其有效营养成分、物理因子相对稳定，故浮游动物的组成变化主要受制于鱼类增殖放流影响。浮游动物是幼鱼阶段和一些滤食性鱼类成鱼阶段的主要饵料[13]。在核心区鱼类群落恢复初期，水体中以鱼苗和幼稚鱼为主，鱼类摄食相对旺盛，较快的新陈代谢率可消耗大量的浮游动物[14]。因此，浮游动物在持续而强烈的滤食和捕食压力下，生物量急剧减少，并且呈现出低生物量和小个体种类占优势的特征[14-15]。与此相反，外围区未设置增殖放流点，鱼苗和幼稚鱼数量远不及核心区，对浮游动物捕食压力相对较小，浮游动物生物量总体变化不大。
鱼类、浮游动物通过直接或间接捕食及对水体扰动等对浮游植物群落结构产生影响。在核心区，一方面，鱼类对浮游动物的强烈捕食降低了浮游植物被牧食的压力，有可能使其生态位得以扩展[14]；另一方面，鱼类的活动能使上下水层的营养盐分更加均匀，而且还能够通过搅动将底泥中的营养物质释放出来，增加水体中的营养物质，促进浮游植物的生长繁殖[16]。在上述因素的综合作用下，核心区浮游植物数量和生物量显著增加。然而，对于外围区，优势种类鲢鳙等鱼类的滤食性作用可能导致水体中浮游植物向小型化发展[17]，加之植食性浮游动物的选择性摄食，进而引起了浮游植物生物量的降低。
作为渔业资源和迁徙水鸟的食物来源，底栖动物群落长期生活在底泥中，具有区域性强、迁移能力弱等特点，在食物网的能量流动和物质循环中起着重要作用[18]。随着物理生境的改善和先锋物种的直接投加，核心区和外围区的底栖动物生物数量、密度和物种多样性均呈显著增加趋势，恢复迹象比较明显。在类群组成上，底栖动物群落以轻质化、小型化摇蚊幼虫为主。摇蚊幼虫采用自然恢复方式，从侧面反映出核心区和外围区的物理生境的适宜性。前期投放的大量底栖动物死亡，仅少部分得以生存，恢复进程较为缓慢。另外值得关注的是，项目竣工1年后，核心区内底栖动物生物量显著下降，而外围区显著上升，这与浮游动物的变化规律相似。考虑底栖动物是鲤、鲫等底层鱼类的优良天然饵料[19]，核心区以底层鱼类占优势，而外围区以中上层鱼类为主，故核心区底栖动物受到底层鱼类下行效应的影响更为显著。国内也有研究者通过无鱼围栏内外底栖动物对比发现，放养鱼类的存在会对底栖动物的现存量产生负面影响[19]。
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生态重建是个极其复杂的过程，因此，要达到更为成熟、稳定的状态，需要更长的时间和更多的调控措施。针对临港湿地二期水生生物群落恢复过程中存在的问题，提出如下建议。
1) 在鱼类重建方面，考虑到水生生物物种之间的相互关系，鱼苗投放阶段应避免或减少底层鱼类的投放，同时充分遵循鱼苗生态习性和适宜水域状况等因素，优化投放前处理、投放位置、投放方式等环节。在鱼类恢复初期，核心区应同步进行大型溞等常见且易于繁殖的浮游动物投放工作，以保障鱼类食物需求和生物群落结构稳定性。
2) 在底栖动物恢复方面，应更多地关注投放过程和投放后的长效管理，如优化人工投放的关键物种、个体大小、投放时间、投放方式等，辅助配合沉水植物恢复、底质改良等措施，以加快大型底栖动物群落恢复速度[18,20-21]。
3) 在综合评估结果、食物网和工程经验的基础上，有必要深入研究水生生物群落变化的影响机制，积极探索生态容量调控技术，以促进整体生态系统的良性发展。
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1) 临港湿地二期采用物理生境构造和水生生物快速重建相结合的方法，经过近1年的生态恢复，鱼类的种类由重建前的未检出增加到10种，底栖动物数量由重建前的11种提高到重建后的28种，生物多样性明显提高，残缺的水生生态系统处于逐步恢复过程中。
2) 受鱼类增殖放流影响，核心区水域浮游动物呈低生物量和小个体种类占优势的特征，生物量减少了91.7%；外围区由于未设置增殖放流点，浮游动物生物量总体变化不大。鱼类、浮游动物群落结构的波动导致了水体系统中浮游植物群落结构的快速响应和结构变化。
3) 在恢复期间，底栖动物类群组成以自然恢复的轻质化、小型化摇蚊幼虫为主，人工投放的大型底栖动物恢复进程相对缓慢。受底层鱼类下行效应的影响，核心区底栖动物生物量减少了52%。
4) 针对临港湿地二期仍然面临着浮游生物群落结构稳定性差、大型底栖动物物种恢复缓慢、鱼类群落结构不完善等问题，针对性地提出了鱼类和底栖动物重建优化调控建议，以促进北方滨海人工湿地的重建并加强对水鸟的保护。
北方滨海人工湿地水生生物群落重建效果评估——以天津临港湿地二期生态重建工程为例
Evaluation on the ecological reconstruction of aquatic communities in the coastal constructed wetland of northern China: A case study of Tianjin Lingang constructed wetland (phase II)
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摘要: 为准确评估滨海人工湿地生态重建成效，科学指导工程改进方案，以重建近1年的天津临港湿地二期生态重建工程为例，通过调查重建前(2020年)和重建后(2021年)湿地水生生物群落组成变化，评价湿地生物群落重建效果。结果表明：经过近1年的生态重建，鱼类群落和底栖动物群落均得到不同程度恢复；鱼类的种类由重建前的未检出增加到10种，除泥鳅、梭鱼等增殖先锋物种未得以恢复外，其他增殖鱼类均长势良好；随着物理生境改善和先锋物种的直接投加，底栖动物数量由重建前的11种提高到重建后的28种，生物多样性明显提高；在类群组成上，底栖动物群落以自然恢复的摇蚊幼虫为主，人工投放的大型底栖物种恢复进程相对缓慢；鱼类增殖放流加剧了对浮游动物的捕食压力，造成浮游动物生物量降低和个体减小，进而导致浮游植物群落的快速响应和结构变化。基于上述研究结果，提出了水生生物群落重建优化调控建议。本研究成果可为北方滨海人工湿地重建提供借鉴。Abstract: Tianjin Lingang Constructed Wetland (Phase II), a typical coastal constructed wetland in northern China, which has been reconstructed for nearly one year, was taken as a case study for the effect evaluation of aquatic community reconstruction that could serve as a guideline for further improvement of engineering scheme. The changes in aquatic community composition were investigated before (2020) and after (2021) the reconstruction. The results showed that the fish and Zoobenthos communities were restored to some extent. The number of fish species increased from 0 in 2020 to 10 in 2021. Most fishes exhibited impressive growth except that the pioneer species of Loach and Barracuda were not restored successfully. The number of Zoobenthos species increased from 11 to 28 and the biodiversity increased significantly with the improvement of physical habitat and the direct release of pioneer species. In addition. Chironomid larvae numerically dominated in the Zoobenthos community while the progress of artificially released macrobenthic species was relatively slow. The biomass of zooplankton exhibited an obvious downward trend and the species composition dominated by small individual species, probably a result of the fish proliferation at this site. Accordingly, the number and biomass of phytoplankton changed significantly due to the grazing pressure fluctuation. Based on the above research, some strategies for further regulation of aquatic community reconstruction were proposed. This work could provide a reference for wetland reconstruction in north China coastal area.
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Key words:
- constructed wetland /
- ecological reconstruction /
- aquatic community /
- effect evaluation
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化工、制药及个人护肤品等行业产生的一些新兴有机污染物如内分泌干扰物、药物、杀虫剂等通过各种途径进入到了天然水体当中，这些被污染的水体普遍具有毒性大、新型污染物众多和难生物降解等特点[1-2]。双酚A(bisphenol A, BPA)是内分泌干扰物中的一种，分子结构如图1所示。其被广泛用于聚碳酸酯、环氧树脂、抗氧剂、增塑剂、油漆、农药等方面[3]。有研究[4-5]表明，BPA具有雌激素作用，摄取低浓度就能破坏人体的内分泌系统，造成不育、畸胎等，对人体的危害是持续性、累积和不可逆的，对家畜和野生动物的健康也会产生极大的影响。因此，寻求一种经济高效的解决BPA污染的方法具有重大的现实意义。
近年来，对BPA的去除方法主要有物理、生物及高级氧化法。传统的物理去除法如膜技术、离子交换以及活性炭吸附等仅能实现污染物的相转移，需要进一步后续处理[6]。生物法对含有生物毒性的酚类、醛类、酸类降解去除时会表现出很大的局限性[7-9]。高级氧化法如光催化[10]、电催化[11]、Fenton-类芬顿[12]和超声氧化[13]等对BPA的降解去除具有降解彻底、反应速度快、二次污染小等特点。但光、电催化、超声氧化等仍处于实验室阶段，工程应用难度大，Fenton法在水处理中有较多应用，但存在出水水质偏黄、pH局限于3左右、含铁污泥需要进一步处理等缺点[14]。本研究提出了以硫酸铜为催化剂的类芬顿法，主要考察了催化剂、H2O2用量、反应温度、BPA初始浓度和pH对BPA去除效果的影响，以期为处理此类有机废水提供技术参考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料与仪器
BPA(C15H16O2、Adamas试剂有限公司)、香豆素(C9H6O2、Adamas试剂有限公司)、7-羟基香豆素(C9H6O3、Acros)、氯化铜(CuCl2·2H2O、广东省化学试剂工程技术研究开发中心)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸锰(MnSO4·H2O)均购自成都市科隆化学品有限公司，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、二氧化钛(TiO2)购自成都市科龙化工试剂厂，双氧水(H2O2、30%)购自重庆川东化工(集团)有限公司，以上均为分析纯。紫外可见分光光度仪(UV-2550、日本岛津)、恒温水浴振荡器(SHA-C、金坛市易晨仪器制造有限公司)、离心机(TGL20M-Ⅱ、金坛市城西春兰实验仪器厂)、总有机碳(TOC)分析仪(TOC-VCPN、日本岛津)、荧光分光光度仪(F-7100、日本HITACHI)、pH计(FE20、瑞士梅特勒)。
1.2 实验方法
在放置于恒温水浴振荡器的具塞锥形瓶中，进行BPA模拟废水的类芬顿催化氧化去除反应。向锥形瓶中加入一定量的由蒸馏水和BPA配成的模拟BPA废水溶液，然后分别加入一定量的硫酸铜催化剂和质量分数为30%的H2O2，之后在120 r·min−1的转速下反应。取不同反应时间条件下的反应液，经离心分离后，取其上清液分别测定TOC和吸光度值。
1.3 分析方法
BPA的浓度可通过紫外-可见分光光度法建立的BPA浓度标准曲线来计算，其特征吸收波长为276.4 nm，全波长扫描结果见图2。总有机碳由TOC仪测定。H2O2浓度由钛盐光度法[15]测定。反应过程中产生的 · OH由香豆素捕获，通过荧光分光光度仪定量检测反应过程中产生的7-羟基香豆素，从而推算 · OH浓度[16]。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的筛选
为了筛选成本低廉、效果较好的催化剂，主要考察了过渡金属化合物在类芬顿反应体系中对BPA的去除效果，结果如图3所示。图4和图5分别为BPA和H2O2的浓度标准曲线。由图3可知，硫酸铜、氯化铜和硝酸铜3种铜类化合物对BPA的去除效果相差不大，在65 min内，去除率均超过了95%。硫酸锰对BPA的去除效果最差，去除率仅有52.6%。硫酸亚铁和硫酸铁对BPA的去除率分别为85.4%和86.9%，效果相对较差，但反应后水质呈褐黄色、浑浊，在离心分离后，水质依然偏黄，沉淀3 d后水质才较澄清。从实验结果来看，3类含铜化合物的效果较好，由于氯化铜在溶液中含有氯离子，对水质有二次污染，硝酸铜存在硝酸根离子，在酸性条件下有一定的氧化能力，为此，本研究选择硫酸铜作为评价类芬顿催化氧化去除能力的最佳催化剂。
图 3 过渡金属化合物对类芬顿体系去除BPA性能的影响Figure 3. Effects of transition metal compounds on BPA removal by Fenton-like system2.2 催化剂用量对BPA去除效果的影响
分别考察了BPA溶液挥发、单独H2O2氧化和单独催化剂对BPA去除效果的影响。结果表明，在反应2 h后，BPA溶液的挥发、单独H2O2的氧化和单独催化剂对去除率的贡献分别为8.9%、8.5%和8.6%，由图3可知，3种铜类化合物在65 min内对BPA的去除率均超过了95%，这说明催化剂和双氧水的协同作用是类芬顿法去除BPA模拟废水的关键。
催化剂用量对BPA去除效果的影响结果如图6所示。由图6可知：当催化剂用量在0.4 g·L−1以下时，反应15 min后，BPA的去除率约为73.5%；在反应65 min后，达到约90%。当催化剂用量为0.8 g·L−1时，去除效果最好；在反应65 min和95 min后，BPA的去除率分别为95.4%和96.6%，比在其他条件下的BPA去除率均提高了约4%，TOC去除率分别为83.6%和85.9%。当超过最佳催化剂用量时，BPA去除率稍有下降。这可能归因于在较合适催化剂用量条件下，反应体系中产生的 · OH和其消耗达到一个平衡，当催化剂用量继续增大时，其会催化H2O2产生大量的 · OH，导致其自身的消耗反应加速，最终生成H2O、
HO−2 和O2而被消耗掉[17]；另一方面，过量的 · OH与H2O2会反应生成具有抑制 · OH能力的HO−2 ，导致类芬顿体系去除效果降低[18]。
图 6 催化剂用量对类芬顿系统去除BPA性能的影响Figure 6. Effect of catalyst dosage on BPA removal by Fenton-like system2.3 H2O2用量对BPA去除效果的影响
H2O2的理论需求量计算方程如式(1)所示。
C15H16O2+36H2O2→15CO2+44H2O (1) 196 mmol·L−1为H2O2理论需求量的12.4倍。由图7可知，当H2O2用量为78 mmol·L−1时，BPA的去除率最高，在反应65 min后，BPA的去除率为91.8%，H2O2的消耗率为82.1%。随着H2O2用量的增加，BPA的去除率下降，当H2O2用量增加到470 mmol·L−1时，在反应65 min后，BPA的去除率下降到68.8%。这说明H2O2用量对BPA的去除效果具有显著的影响。当H2O2过量时，会导致类芬顿反应对BPA的去除效果大幅下降，这可归因于 · OH与过量的H2O2发生了自身消耗反应[17,19]。
图 7 H2O2用量对类芬顿系统去除BPA的性能影响Figure 7. Effect of H2O2 dosage on BPA removal by Fenton-like system with catalyst2.4 反应温度对BPA去除效果的影响
反应温度对BPA去除效果的影响如图8所示。由图8可知，反应温度对BPA的去除率影响很大，当反应温度从55 ℃升高至85 ℃时，反应15 min后，BPA的去除率从31.3%升高到86.6%，H2O2的消耗率从37%升高到81.4%。当反应65 min后，在55 、65 、75 和85 ℃下，BPA的去除率分别为65.5%、83.1%、91.8%和98.6%，H2O2的消耗率分别为52.3%、67.3%、82.1%和96.9%。由此可知，反应温度对BPA的去除和H2O2的消耗影响较大。通过观察在不同温度下溶液颜色的变化可知：在55 ℃时，溶液呈浅紫红色；在65 ℃时，在前25 min内，溶液先呈浅紫红色，后变为透明；在85 ℃时，溶液呈透明状态。这可归因于随着反应温度的升高，H2O2活化导致 · OH的生成量增加，同时提高了反应物分子间发生有效碰撞的概率，缩短了催化诱导期[20]，加速了反应过程。由于更高的温度，会加速H2O2分解[21]，综合考虑，本研究选择75 ℃为最佳反应温度。
图 8 反应温度对类芬顿系统去除BPA性能的影响Figure 8. Effect of reaction temperatures on BPA removal by Fenton-like system2.5 BPA初始浓度对BPA去除效果的影响
BPA初始浓度对BPA去除效果的影响如图9所示。由图9可知，BPA初始浓度对去除效果影响较大。在反应65 min后，当BPA浓度从40.1 mg·L−1增加到331 mg·L−1时，BPA的去除率从97.4%下降到91.9%，这说明随着BPA浓度的增加，对 · OH的需求也有所增加，导致在相同催化剂、H2O2浓度和反应时间内，产生的强氧化性 · OH不足以氧化足够多的BPA。由图9可知，BPA浓度对H2O2消耗率的影响显著，在反应65 min后，H2O2消耗率从96.7%下降到82.7%，可归因于BPA具有双苯环结构且浓度较高，会导致空间位阻效应增强[22]，阻碍了Cu2+与H2O2的充分接触，导致其分解变慢，体系产生 · OH的速率下降。
图 9 初始浓度对类芬顿系统去除BPA性能影响Figure 9. Effect of initial concentrations on BPA removal by Fenton-like system2.6 初始pH对BPA去除效果的影响
初始pH对BPA去除效果的影响如图10所示。由图10可知，在pH为3.0~7.9，反应一定时间后，BPA的去除率均比较高。在早期反应阶段，BPA的去除率有小幅波动，反应15 min后，分别为70.2%、79.5%、73.7%和73%，H2O2的消耗率差距较大，分别为18%、63.4%、60.2%和70.6%。这说明在早期反应阶段，pH对BPA的去除有一定影响，尤其是在弱酸条件下，可归因于弱酸性条件下H2O2的分解受到一定的抑制[23]。随着反应的进行，体系pH可能升高，H2O2的分解抑制解除；当反应65 min后，除了在pH=3.0的条件下，对应的BPA去除率偏低外，其他条件下对应的BPA去除率均在91%以上，在pH=7.9时，BPA的去除率可达到96.6%，H2O2的消耗率达到最高值98.1%。
图 10 初始pH对类芬顿系统去除BPA性能的影响Figure 10. Effect of pH on BPA removal by Fenton-like system另外考察了在其他pH条件下，BPA在类芬顿反应体系中的去除效果。结果表明，在pH=1.6和pH=2.0的条件下，BPA几乎没有被去除，此时H2O2的消耗率分别仅有4.9%和11.3%，这说明在强酸条件下，不利于H2O2分解为强氧化性 · OH。有研究[24]表明，过渡金属离子在溶液pH发生变化时，其价态可能发生变化，变为水合氧化物沉淀或变为带正电荷的多羟基配合物聚合体，从而易吸附
HO−2 ，降低其活度，抑制H2O2的分解。在pH=10.1时，当反应65 min后，BPA的去除率仍然高达86.6%，H2O2消耗率达到100%；在pH=11.4和pH=12.0的条件下，当反应65 min后，BPA几乎没有去除，但H2O2完全消耗完，且观察到溶液均有红褐色沉淀生成。说明在强碱性条件下，H2O2极不稳定，容易形成HO−2 [18]，而HO−2 是一种亲核试剂，易引发H2O2分解产生游离基，而Cu2+也更容易与OH−发生沉淀反应，故在强碱性条件下不利于类芬顿反应的进行。从pH对BPA去除效果来看，采用硫酸铜作为催化剂的类芬顿法，相比Fenton法一般需要在pH 2~4条件下反应，具有更宽的pH适应范围，故其优势更为显著。2.7 反应过程中pH和羟基自由基浓度的变化
考察反应过程中pH和羟基自由基浓度的变化，可为后续进一步考察降解机理和路径提供依据。另外随着反应的进行，反应体系pH的变化，是否会超出催化剂的pH适应范围，需要进一步分析。对于羟基自由基是否参与反应起到氧化作用，通过考察其浓度变化来反映。 · OH浓度通过荧光法间接测定，经全谱荧光扫描确定：香豆素的最大激发波长为277 nm，最大发射波长为392 nm；7-羟基香豆素的最大激发波长为321 nm，最大发射波长为452.6 nm。图11为7-羟基香豆素的标准滴定曲线。
图12为反应过程中pH和 · OH浓度的变化情况。由图12可知，在硫酸铜类芬顿反应体系中，pH在早期升高后，又有小幅的下降，这可能是因为在此过程中生成了酸性中间产物。当这些中间产物转化为其他物质后，pH又逐渐升高，但升高幅度并不大，体系pH维持在6.7左右，比初始pH稍高。这表明尽管体系pH发生了变化，但催化剂依然在pH适应范围内，同时说明BPA在硫酸铜类芬顿反应体系中的结构受到破坏，可能有弱碱性中间产物生成。此外，在类芬顿反应体系中，随着反应时间的延长，体系中 · OH的浓度呈逐渐下降趋势，这说明大量的 · OH参与了BPA的氧化降解去除反应。
图 12 反应过程中pH和·OH浓度的变化Figure 12. Changes of pH and·OH concentration in Fenton-like system3. 结论
1)在早期反应阶段，提高催化剂用量有利于反应的快速进行，但反应后期，受催化剂用量影响不大；H2O2用量对BPA的去除影响较大，随着H2O2用量的增大，去除率明显降低；随着反应温度的升高BPA的去除率增大；BPA的去除随浓度的增加有一定的下降。反应过程中溶液的pH变化不大。
2)在催化剂用量为0.8 g·L−1、H2O2为78 mmol·L−1、BPA为152 mg·L−1和反应温度为75 ℃的条件下，反应65 min后，BPA和TOC的去除率分别为95.4%和85.9%。
3)以硫酸铜为催化剂，采用类芬顿法对BPA进行催化氧化去除，相比Fenton法一般需要在pH 2~4条件下反应更具优势，其具有更宽的pH适应性，可以在pH=3.0~10.1的条件下反应，无需调节反应液的pH，具有一定的应用前景。
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图 1 研究区域位置与采样点位布设
Figure 1. Location of study area and distribution of sampling points
表 1 临港湿地二期生态重建工程
Table 1. Ecological reconstruction projects of Lingang constructed wetland (phase II)
类别 重建项目 重建具体措施 物理生境构造 微地形改造 营建4个面积共计22×104 m2的浅滩，水位控制在15 cm以下；在浅滩内部构建10个集中分布的不同形态的小型岛屿；浅滩外围深挖沟渠，形成深水区，提高保育区内部连通性和整合度 水系连通 在湿地保育区核心区外围建设环流渠（外围区），引入人工湿地区净化水，形成环流，对湿地保育区核心区进行生态补水 水生生物重建 底栖动物重建 摇蚊幼虫类以自然恢复为主，虾蟹类、寡毛类和单壳类以人工投放为主，在核心区设置放流点位6处，每处投放总量的1/6，累计投放量280×104个 鱼类重建 鱼类群落重建先锋种包括鲢、鳙、草鱼、团头鲂、鲫、泥鳅、梭鱼、鲤鱼，在核心区设置鱼类放流点3处，每处投放总量的1/3，累计投放34 000尾 
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