倒极长寿命的Ti/RuO2-IrO2-RhOx电极对氨氮废水的处理效能

张月; 金华长; 陈雪明

doi:10.12030/j.cjee.202112101

倒极长寿命的Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极对氨氮废水的处理效能

浙江大学环境与资源学院，杭州 310058

作者简介: 张月(1997—)，女，硕士研究生，21914054@zju.edu.cn

通讯作者: 陈雪明(1962—)，男，博士，教授，chenxm@zju.edu.cn

基金项目:
城乡供水节水和水质提升技术研究与示范(2019YFC0408801)
中图分类号: X703.1

Treatment performance of Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x electrode with a long polarity inverted lifetime on ammonia nitrogen wastewater

College of Environmental & Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

Corresponding author: CHEN Xueming, chenxm@zju.edu.cn

摘要: 在电化学处理高硬度氨氮废水过程中，Ca²⁺、Mg²⁺等会在电场作用下富集并沉积在电极表面，引起电极结垢，最终影响氨氮去除效率。倒极除垢操作简单、脱垢效果佳，但会折损电极寿命。为了解决这一问题，研制了一种可在倒极操作下保持长寿命的Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x新型电极，以用于处理上述高硬度氨氮废水。结果表明，在倒极操作下，Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极加速寿命高达1 400 h，分别是Ti/RuO₂-TiO₂与Ti/IrO₂-Ta₂O₅电极的47倍与23倍。物理化学表征结果表明，RuO₂-IrO₂-RhO_x涂层为致密均匀固溶体，表面有簇状晶粒析出。将研制的Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x新型电极用于电解氨氮废水，发现其在析氯与氨氮去除方面均优于Ti/RuO₂-TiO₂和Ti/IrO₂-Ta₂O₅。此外，氨氮浓度、电流密度以及初始氯离子浓度对氨氮去除效率均有明显影响。以上研究结果可为Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x新型电极在氨氮废水的处理中的应用提供参考。
- 尺寸稳定性电极 /
- 倒极 /
- 除垢 /
- 电极寿命 /
- 析氯 /
- 氨氮废水
Abstract: In the process of electrochemical treating ammonia-nitrogen wastewater with high hardness, Ca²⁺ and Mg²⁺ can be enriched and deposited on the electrode surface under the action of electric field, which will result in electrode scaling, and ultimately affect the removal efficiency of ammonia-nitrogen. The polarity-reversal descaling is simple and effective, but it can shorten the electrode lifetime. In order to solve this problem, a novel Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x electrode with a long lifetime under polarity reversal operation was prepared for above wastewater treatment. The experimental results show that, under the polarity reversal operation, the accelerated lifetime of Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x could reach 1 400 h, which was 47 times that of Ti/RuO₂-TiO₂ electrode and 23 times that of Ti/IrO₂-Ta₂O₅ electrode, respectively. Physiochemical characterization shows that Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x was a type of uniform and compact solid solution with cluster grains precipitated on its surface. The prepared Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x electrode was used to electrolyze ammonia wastewater. It was found that this novel electrode was better than the conventional Ti/RuO₂-TiO₂ and Ti/IrO₂-Ta₂O₅ electrodes in chlorine evolution and ammonia nitrogen removal. In addition, it was demonstrated that the ammonia nitrogen concentration, current density and initial chloride ion concentration could influence the ammonia nitrogen removal remarkably. The above research results can provide a reference for the application of Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x electrode in the treatment of ammonia-nitrogen wastewater.
- dimensionally stable anode /
- polarity reversal /
- descaling /
- electrode lifetime /
- chlorine evolution /
- ammonia-nitrogen wastewater

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类具有代表性的持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）^[1]，主要由化石燃料或生物质的不完全燃烧产生；其来源分为自然源（森林火灾和火山喷发）和人为源（垃圾焚烧、道路扬尘、石油精炼、交通运输等），其中人为源排放是导致PAHs含量剧增的主要原因^[2]. 相较于其它有机污染物，PAHs具有种类多、浓度高、分布广、毒性作用显著等特点. 由于具有致癌、致畸、致突变的“三致”毒性^[3]，USEPA在1979年规定16种PAHs为优先控制污染物^[4].

多环芳烃及其衍生物对人体的暴露途径主要包括吸入、摄入和皮肤接触. PAHs污染物作为外源性化学物质在进入人体后，首先被血液吸收，然后通过血液系统进行分布，将PAHs运输到靶器官^[5]. 研究证明，多环芳烃可诱发多种疾病，如白内障、肾和肝损伤以及黄疸、肺癌、皮肤癌、膀胱癌等^[6]. 近年来，PAHs衍生物也被发现具有致毒致癌效应^[7]，如含氧多环芳烃（oxygenated-polycyclic aromatic hydrocarbons，OPAHs）引发人体过敏性疾病和细胞凋亡^[7]. 目前为止，关于人体PAHs、OPAHs的暴露水平的研究大多集中在外暴露中，依据环境中检测到的污染物浓度水平，运用模型公式和评估参数计算个体的污染物摄入量. 由于这些数据存在时间和空间上的差距，在人体暴露评估中可能存在局限性，不能反映出真实的暴露水平. 相比之下，内暴露通过检测人体体液或组织液的污染物浓度，其暴露水平更具有准确性、真实性. 通过研究人体内多环芳烃类污染物的暴露特征，有助于评估这些物质对人体的身体负担和潜在的毒性作用.

本研究选择天津市45名青年男性为研究对象，进行血浆样本的采集，对血浆中的PAHs、OPAHs的浓度水平及化学组成进行分析，并结合特征比值法和主成分分析方法解析目标物的来源，运用苯并[a]芘毒性当量（BaP_eq）和致癌风险模型评估健康风险.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 样品采集与储存

本项研究共采集了天津45名青年男性的血液，参与人员的年龄在25—35岁之间，均在市区居住；无不良生活习惯，工作内容相似且无职业暴露风险. 将采集的静脉血置于含抗凝剂的2 mL EDTA采血管中，以3000 r·min⁻¹离心10 min，取血浆于冻存管，并转移至-20 ℃冰箱中保存直至分析. 所有参与者都被详细告知研究目的，均签订知情同意书. 本研究符合卫生部人类医学伦理审查法和赫尔辛基宣言.

1.2 血浆样品前处理

将500 µL血浆转移至10 mL聚丙烯离心管中，加入1 mL醋酸铵溶液（1 mol·L⁻¹）、0.25 mL甲酸溶液（1 mol·L⁻¹）和1.2 mL超纯水使蛋白质变性. 超声处理10 min后，以4000 r·min⁻¹离心5 min. 提取物的净化使用SPE柱进行，依次用5 mL正己烷、5 mL二氯甲烷、5 mL丙酮、5 mL甲醇和5 mL超纯水预先活化. 样品中加入40 µL替代标准品（Phe-D₁₀、Chr-D₁₂），经SPE柱提取后， 9 mL正己烷:二氯甲烷（V:V=1:1）混合溶剂进行目标物质的的洗脱. 安瓿瓶收集洗脱液，在温和的氮气流下吹至近干；然后使用500 µL正己烷进行复溶，样品移至进样瓶.

1.3 仪器分析

本研究选用岛津气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对多种PAHs及OPAHs进行定性和定量测定.

色谱参数设置：色谱柱型号为DB-5MS毛细管柱（（SHIMADZU；30 m × 0.25 mm，0.25 μm），升温程序如下：初始温度为65 ℃，保持0.5 min；以15 ℃·min⁻¹的升温速率升至130 ℃，保持0.5 min；再以9 ℃·min⁻¹的速率升至220 ℃，保持1 min；然后以7 ℃·min⁻¹的速率升至240 ℃，保持1.5 min；最后以15 ℃·min⁻¹升温至320 ℃，保持5 min，升温程序的总时长为31.02 min. 进样口温度为270 ℃；进样量为5 µL. 采用脉冲不分流方式进样，载气为氦气，流速为1.4 mL·min⁻¹.

质谱参数设置：质谱仪配置电子轰击电离源（EI），电离电压为70 eV；离子源温度230 ℃；传输线温度为270 ℃；溶剂延迟时间5 min；本研究采用选择离子监测模式（SIM）对目标组分进行检测，具体参数见表1.

表 1 目标组分的检测离子

Table 1. The monitoring ions of target components

目标组分 Target component		定量离子 Quantifier ion （m/z）	定性离子 Qualifier ion （m/z）
芴	Fluorene（Flo）	166	165.00—164.00
菲	Phenanthrene（Phe）	178	176.00—152.00
蒽	Anthracene（Ant）	178	176.00—179.00
荧蒽	Fluoranthene（Flu）	202	200.00—203.00
芘	Pyrene（Pyr）	202	200.00—201.00
二苯并（a,h）蒽	Dibenz[a,h]anthracene（DBahA）	278	276.00—279.00
苯并（g,h,i）芘	Benzo[ghi]perylene（BghiP）	276	274.00—138.00
氧芴	Dibenzofuran（Dibf）	168	139.00—169.00
10H-9-蒽酮	10H-9-Anthracenone（ATQ）	208	152.00—180.00
菲-9-醛	Phenanthrene-9-carboxaldehyde（Phe-9-Ald）	178	206.00—176.00
苯并蒽酮	7H-Benz[de]anthracen-7-one（BZO）	230	202.00—200.00
5,12-四并苯醌	5,12-Naphthacenedione（NCQ）	258	202.00—230.00
苯并[a]蒽-7,12-二酮	Benz（a）anthracene-7,12-dione（7,12-BaAO）	258	202.00—230.00
菲-D₁₀	Phenanthrene-D₁₀（Phe-D₁₀）	188	184.00—160.00
䓛-D₁₂	Chrysene-D₁₂（Chr-D₁₂）	240	236.00—241.00

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1.4 质量控制与质量保证

为确保PAHs及其衍生物测定的准确性，样本分析前测定正己烷溶液检测仪器本底值，直至仪器本底值低于检出限后进行样品测定. 每5个样品中插入正己烷空白，空白样品中均未检测到目标物. 在样品中加入替代标准品，所有血样和空白的两种替代标准的平均回收率在87.6%—150.2%之间，基质加标的相对标准偏差（RSD）小于10%. 目标化合物的检出限（LOD）定义为3倍信噪比，方法检出限范围为0.40—1.80 ng·mL⁻¹.

1.5 数据处理

采用SPSS 22.0统计软件进行基础数据的处理和主成分分析、Origin 8.0软件进行数据分析和绘图.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 PAHs、OPAHs暴露水平

本研究通过对血浆样品中PAHs及OPAHs进行分析，共检测到7种PAHs、检出率范围为17.8%—80.0%（如表2所示），与Yang等报道的PAHs检出率范围相似^[8]. 在7种单体PAHs中，Phe的检出率最高（80.0%），其次是DBahA（66.7%），Koukoulakis等对希腊成年人血清的研究中也表明了Phe具有较高的检出率^[9]. 其他单体PAHs检出率均低于50%，其中BghiP的检出率最低（17.8%）.

表 2 PAH和OPAHs在血浆中的分布情况

Table 2. Concentrations of PAH and OPAHs in plasma

分类Species	物质名称Compound	检出率/%Detection rate	平均浓度/（ng·mL⁻¹）Average concentration	范围/（ng·mL⁻¹）Range	标准偏差/（ng·mL⁻¹） Standard deviation
PAHs	Phe	80.0	10.8	N.d.—51.7	10.4
	DBahA	66.7	14.2	N.d.—36.1	4.8
	BghiP	17.8	1.4	N.d.—3.4	1.2
	Flo	33.3	5.4	N.d.—15.6	3.6
	Ant	26.7	2.3	N.d.—4.4	1.0
	Flu	31.1	4.4	N.d.—14.1	3.4
	Pyr	33.3	8.1	N.d.—25.2	6.0
	∑PAHs	100	24.8	10.1—111.2	17.4
OPAHs	Dibf	28.9	8.9	N.d.—21.7	6.6
	ATO	44.4	27.1	N.d.—56.0	7.5
	Phe-9-Ald	66.7	6.7	N.d.—7.0	0.2
	BZO	66.7	4.3	N.d.—5.3	0.5
	NCQ	66.7	6.3	N.d.—9.2	1.4
	7,12-BaAO	66.7	8.7	N.d.—13.5	1.7
	∑OPAHs	95.6	31.9	N.d.—85.5	21.6

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ΣPAHs的浓度范围为10.1—111.2 ng·mL⁻¹，平均值为24.8 ng·mL⁻¹ （表2）. 在检测到的单体PAHs中，DBahA、Phe具有较高的浓度（分别为14.2 ng·mL⁻¹、10.8 ng·mL⁻¹），也是其中检出率最高的2个单体PAHs，浓度最低的是BghiP（1.4 ng·mL⁻¹）. Koukoulakis等在血清中的研究发现Phe等7种PAHs的浓度范围为1.95—62.2 ng·mL⁻¹（病例组）和1.26—48.6 ng·mL⁻¹（控制组）^[9]；Singh等^[10]对印度儿童血清PAHs检测的结果显示Phe、Ant、Flu、Pyr浓度分别为9.0 ng·mL⁻¹、3.6 ng·mL⁻¹、6.0 ng·mL⁻¹和9.0 ng·mL⁻¹. 本研究中的PAHs浓度范围上述两项研究中浓度范围基本一致.

在血浆样品中OPAHs的检出率为95.6%，其中Phe-9-Ald、BZO、NCQ、7,12-BaAOs的检出率较高（均大于60%），而Dibf的检出率最低（28.9%）. Σ₆OPAHs的浓度范围为Nd—85.5 ng·mL⁻¹，平均值为31.9 ng·mL⁻¹，在检测到的单体中，ATO具有最高的浓度（27.1 ng·mL⁻¹），浓度最低的是BZO（4.3 ng·mL⁻¹）. 目前，国内外关于OPAHs的研究报道主要集中在环境介质中，动物、人体中OPAHs的研究报道较少，尚不能提供数据上的参照.

2.2 组分特征分析

血浆PAHs和OPAHs的分子组成从3环到6环均有分布，其中3环为Phe、Flo、Ant和ATO、Phe-9-Ald，占总量的56%，4环为Flu、Pyr和BZO、NCQ、7,12-BaAO，占总量的29%，5环和6环分别为DBahA和BghiP，分别占13.1%和1.3%（图1a）. 血浆中检测到的PAHs和OPAHs成分主要以低-中分子量物质为主，Yin等在脐带血清的研究中发现了低分子量多环芳烃的比例高于高分子量多环芳烃^[11]，来自印度不同地区的多环芳烃监测研究也报告了儿童血清中低-中分子量多环芳烃多于高分子量多环芳烃^[10]，低-中-高分子量多环芳烃在人体中的分布呈现一致性. 该分布状况的形成与高分子量物质易与大颗粒物结合富集在地面，低中分子量物质易与较小的颗粒物结合悬浮在空气中有关，通过呼吸进入人体的低中环分子量物质较多，是导致血浆中PAHs和OPAHs以低中分子含量为主的重要因素之一.

图 1 血浆中PAHs和OPAHs分布比例

Figure 1. The distribution ratio of PAHs and OPAHs

a 不同环数 Different ring numbers；b 浓度水平Concentration level

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在血浆样品中检测到的OPAHs浓度高于PAHs，分别占比56%和44%（图1b）. 由于目前在人体内暴露中检测OPAHs的研究有限，目前在一些环境介质中的研究中，发现PAHs衍生物低于PAHs浓度；Bandowe等的研究报告称，乌兹别克斯坦一处工业区的土壤中多环芳烃衍生物（MPAHs，OPAH）的含量低于PAHs的含量^[12]；Wang等在北京大气颗粒中的研究中发现OPAHs的浓度低于PAHs^[13]，在环境中的调查与本研究结果不同. 据报道，多环芳烃衍生物与其母体PAHs相似，可以直接从岩源或热源中产生^[14]，此外，PAHs衍生物还可以通过PAHs在人体内的代谢而逐渐生成^[15]，这种转化可能是OPAHs的浓度高于PAHs的原因. 人体中出现OPAHs浓度较高的情况应引起重视，在有限的研究中表明OPAHs的毒性可能与PAHs的毒性相同甚至更高. OPAHs在细胞水平上的毒性作用能显著降低人脐静脉内皮细胞（HUVECs）一氧化氮（NO）的生成，存在潜在的内皮损伤效应，可成为人类细胞高致突变的诱变剂^[16].

2.3 PAHs来源解析

2.3.1 特征值分析

由于不同的排放源会产生特定的多环芳烃标志物，PAHs特征比值法常被用来判别多环芳烃类污染物的可能来源. 本研究选用以往研究中广泛使用的4种特征值应用于本研究血清中PAHs的来源解析^{[9, 17-18]}. 各类成因对应污染源中PAHs特征比值如表3所示，在本研究中通过特征值的分析，表明石油源和化石燃料的不完全燃烧是PAHs产生的的重要来源.

表 3 各类成因对应污染源中PAHs的特征比值

Table 3. Various causes correspond to the diagnostics ratios of PAHs in pollution sources

特征比值Diagnostics ratios		石油类来源Petroleum source	化石燃料的不完全燃烧类来源Incomplete combustion of fossil fuels	本研究This study
荧蒽/芘	Flu/Pyr	0—1	>1	0.55
菲/蒽	Phe/Ant	>10	0—10	5.8
荧蒽/（荧蒽+芘）	Flu/（Flu+Pyr）	0—0.4	0.4—0.5^a，>0.5^b	0.33
蒽/（蒽+菲）	Ant/ （Phe+Ant）	＜0.1	＞0.1	0.15
注：a. 主要在石油类产品的不完全燃烧过程中形成Mainly formed in the incomplete combustion process of petroleum products；b. 主要在木材、煤炭和草类的不完全燃烧过程中形成Mainly formed in the incomplete combustion process of wood, coal and grass

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2.3.2 主成分分析

为进一步研究PAHs的来源情况，采用主成分分析法定量分析血浆中PAHs类物质的来源，提取初始特征值大于1的因子，2个主因子的累计方差贡献率为79.7%，7种PAHs主成分因子载荷如表4所示.

表 4 主成分分析因子载荷矩阵

Table 4. Factor loading matrix of principal component analysis

变量Variables	主因子1 Factor 1	主因子2 Factor 2
Flo	−0.929	0.301
Phe	−0.881	0.390
Ant	−0.897	0.265
Flu	−0.862	0.329
Pyr	−0.899	0.317
DBahA	0.845	0.275
BghiP	0.262	0.379
Dibf	−0.790	0.154
ATO	0.601	0.443
Phe-9-Ald	0.939	0.241
BZO	0.923	0.254
NCQ	0.894	0.258
7,12-BaAO	0.908	0.290
解释方差变量%	70.2	9.5
累计方差贡献率%	70.2	79.7

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一般认为低分子量的PAHs主要来源于石油的泄漏、化石燃料和生物质的不完全燃烧，而高温燃烧过程主要形成高分子量的PAHs；如在PAHs的来源分析中Pyr、Phe等低中分子量主要与煤燃烧有关，DBahA、BghiP是汽车排放的重要化合物^[19-21]. 主因子1具有最高的方差贡献率（70.2%），在主因子1的单体PAHs中只有DBahA具有很高的载荷，表明PAHs的来源是交通燃油排放；主因子2的方差贡献率为9.5%，在单体PAHs中Phe具有最高载荷，其次是Pyr、Flu等低分子量PAHs也具有较高载荷，表明燃煤是主因子2的主要来源. 本研究通过主成分分析表明交通燃油排放是主要污染源，而燃煤来源为PAHs的第二污染源. 其分析结果与特征比值法的结果相互吻合. 综上所述石油源和化石燃料的燃烧是PAHs产生的重要来源，通过对PAHs来源的解析有助于更好地了解排放途径和不同来源的贡献，为未来的风险管理提供科学依据.

有关OPAHs来源途径较多，即可来自于一次排放，也可来自于二次生成. 目前关于OPAHs的具体来源途径尚未有明确的判别方法，可供参考的研究资料有限，尚需进行进一步的研究工作，以期揭示OPAHs具体来源途径及其影响因素.

2.4 健康风险评估

2.4.1 每日总摄入量和毒性当量

依据药代动力学模型从血浆中多环芳烃含量推算每日总摄入量（TEDIs）如公式（1）所示，当血浆中的多环芳烃的浓度不在随时间变化时，即 $\mathrm{d}c/\mathrm{d}t$ =0，即血浆的多环芳烃浓度达到平衡，可以以此计算出每日总摄入量^[8]. 由于目前的在药代动力学的模型中只有Pyr的参数齐全，本研究中只选取Pyr作为讨论对象.

$v\frac{{\rm{d}}c}{{\rm{d}}t}=\mathrm{T}\mathrm{E}\mathrm{D}\mathrm{I}\mathrm{s}\times \mathrm{B}\mathrm{W}\times A\times f-b\times V\times C$

$(1)$

式中，C为血浆中单体多环芳烃的浓度；V为人体的血量（L），一般认为是男性血量为体重的8%；BW为体重（kg）；A（无量纲）为Pyr摄入剂量的吸收速率为0.90；f（无量纲）是Pyr吸收剂量分布在血液中的比例为0.052；b代表Pyr的消除速率常数为0.068；式中这些参数参考Haddad^[22]和Viau^[23]的研究结果.

以血浆中Pyr浓度为基础，基于公式（1）计算血浆中Pyr的每日总摄入量. 其TEDI的范围为0.296—2.928 μg·kg⁻¹·d⁻¹ bw，平均浓度为0.935 μg·kg⁻¹·d⁻¹ bw，见表5.

表 5 Pyr的每日总摄入量（TEDI，μg·kg⁻¹·d⁻¹ bw）

Table 5. Total estimated daily intake of Pyr in plasma （TEDI, μg·kg⁻¹·d⁻¹ bw）

目标物Compounds	百分位数Percentiles			平均值Average	范围 Range
目标物Compounds	25%	50%	75%	平均值Average	范围 Range
Pyr	0.487	0.777	1.156	0.935	0.296—2.928

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由于每种单体PAHs具有不同程度的毒性，国内外的研究中通常采用苯并[a]芘当量浓度（BaP equivalent, BaP_eq）来评估得到其他单体PAHs的毒性，各单体PAHs的BaP_eq毒性当量计算公式如（2）所示。

${\rm{BaP}}_{{\rm{eqi}}}={\rm{TEDI}}_{i}\times {\rm{TEF}}_{i}$

$(2)$

式中，BaP_eqi为各PAHs单体的BaP当量毒性，TEF_i为对应PAHs单体的毒性当量因子（Pyr的毒性当量因子为0.001）.

2.4.2 非致癌健康风险和致癌风险

（1）非致癌系数（HQ）是每日摄入量（TEDI）与美国环保局提供每日参考剂量（RfD）的比值，若HQ>1，则说明存在非致癌风险；HQ<1，则表明不存在致癌风险^[24]. Pyr的参考剂量为30 μg·kg⁻¹-bw·d⁻¹，计算公式如（3）所示.

$\mathrm{H}\mathrm{Q}=\frac{\mathrm{T}\mathrm{E}\mathrm{D}\mathrm{I}}{\mathrm{R}\mathrm{f}\mathrm{D}}$

$(3)$

（2）PAHs暴露的致癌风险的计算，如公式（4）所示。

${\rm{CR}}={\rm{CSF}}\times {\rm{BaP}}_{{\rm{eq}}}$

$(4)$

式中，CSF为致癌斜率因子，本研究选用BaP的口服致癌斜率因子^[8][7.3 （kg·d）·mg⁻¹]. 根据美国环保署规定，CR<10⁻⁶时，引发的致癌风险不明显；CR在10⁻⁴和10⁻⁶之间时，表明具有潜在的致癌风险；CR>10⁻⁴时，表明存在很高的致癌风险^[25].

分别计算了HQ和CR值（图2），以评估血浆中Pyr内暴露的非致癌和致癌风险. 血浆中Pyr的HQ值范围为0.072—0.712，中位数为0.189，表明人体血浆中的多环芳烃不存在非致癌风险. 然而，当考虑致癌风险时，基于苯并[a]芘当量浓度的致癌风险应引起足够关注，血浆中CR值的范围为2.16×10⁻⁶—2.14×10⁻⁵，中位数为5.67×10⁻⁶，所用个体的CR值均超过了1×10⁻⁶，表明血浆中PAHs存在潜在的致癌风险.

图 2 血浆样本芘的个体危险系数（HQ）和癌症风险（CR）

Figure 2. Individual hazard quotient （HQ） and cancer risk （CR） of Pyr in serum

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3. 结论（Conclusion）

在天津市45名青年人群血浆中共检测出7种PAHs和6种OPAHs，ΣPAHs和∑OPAHs平均浓度分别为24.8 ng·mL⁻¹和31.9 ng·mL⁻¹. 其单体化合物中ATO、DBahA的相对含量较高，对人群健康的潜在危害较大，应重点关注. 且PAHs和OPAHs组成特征以低中环物质为主，占总质量浓度的85%. 石油源和化石燃料的燃烧为人群血浆中PAHs的重要来源. 通过致癌风险评估，表明血浆中的PAHs存在潜在的致癌风险，后续应加大对人群内暴露的全面监测和长期健康风险的评估.

图 1 Ti/RuO₂-TiO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅与Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电压变化

Figure 1. Voltage variation of Ti/RuO₂-TiO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅ and Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x

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图 2 Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x的 FE-SEM图像

Figure 2. FE-SEM images of Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x electrode

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图 3 Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x 的XRD图谱及主要氧化物标准衍射峰

Figure 3. XRD partterns of Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x and the diffraction peaks of the standard cards of key oxides

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图 4 不同电极的循环伏安曲线

Figure 4. Cyclic voltammograms of different electrodes

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图 5 不同电极的循环伏安曲线

Figure 5. Cyclic voltammograms of different electrodes

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图 6 不同电极电解NaCl溶液

Figure 6. Electrolysis of NaCl solution with different electrodes

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图 7 不同电极对氨氮降解的影响

Figure 7. Effect of different electrodes on ammonia nitrogen degradation

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图 8 不同初始氨氮浓度对氨氮降解的影响

Figure 8. Effects of different initial ammonia nitrogen concentrations on ammonia nitrogen degradation

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图 9 不同电流密度对氨氮降解的影响

Figure 9. Effect of different current density on ammonia nitrogen degradation

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图 10 不同氯离子浓度对氨氮降解的影响

Figure 10. Effect of different chloride ion concentration on ammonia nitrogen degradation

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图 11 硬度与倒极操作对氨氮降解的影响

Figure 11. Effects of hardness and polarity reversal operation on ammonia nitrogen degradation

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图( 11)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品采集与储存
1.2 血浆样品前处理
1.3 仪器分析
1.4 质量控制与质量保证
1.5 数据处理
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 PAHs、OPAHs暴露水平
2.2 组分特征分析
2.3 PAHs来源解析
2.4 健康风险评估
3. 结论（Conclusion）

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氨氮是引起水体富营养化的主要原因之一。氨氮浓度过高会引起水生生物中毒死亡，形成黑臭水体；同时，氨氮自然氧化过程的中间产物可能会引起人体组织发生癌变^[1-2]。利用电化学氧化法可以有效去除氨氮，故该方法在垃圾渗滤液^[3]、养殖废水^[4]、制革废水^[5]等废水处理领域具有巨大的应用潜力。氨氮的电化学氧化一般分为2种路径：直接氧化与间接氧化。当溶液中有大量氯离子存在时，氨氮主要通过间接氧化去除，即氯离子先被氧化生成Cl₂、ClO⁻等强氧化性产物，与氨氮结合生成氯胺，再进一步被氧化去除^[6]。因此，电极析氯性能的优劣可直接影响到氨氮的电化学氧化效果。此外，初始氯离子浓度、初始氨氮浓度以及电流密度等因素均会对氨氮的电化学氧化产生不同程度的影响^{[7, 8]}。

电极结垢是电化学水处理中的常见问题^[9-12]。当采用电化学技术处理高硬度氨氮废水时，废水中的Ca²⁺、Mg²⁺等硬度离子会在阴极富集，并与水中的HCO₃⁻和阴极析氢反应产生的OH⁻结合生成难溶性的CaCO₃与Mg(OH)₂垢层并覆盖在电极表面，阻碍电化学反应。WANG等^[13]在研究燃煤电厂高盐氨氮废水时发现，电极表面的清洁度越高，氨氮去除效果越好。因此，若要保持较高的氨氮去除效率，需频繁对电极进行除垢处理。倒极脱垢是目前工业中常用的一种除垢方法。与机械刮擦脱垢、空气冲刷脱垢相比，倒极脱垢操作简单、脱垢效果佳，不需要另外增设阴极刮擦板，降低了设备的安装难度^[14]。

形状稳定性电极(dimensionally stable anodes, DSA)是以钛为基体，表面涂覆金属氧化物制得的电催化电极^[15]。工业上常用的DSA电极主要是钌系电极与铱系电极。钌系电极析氯活性高，耐腐蚀性强，成本相对较低，但在高电流密度下寿命短暂^[16]。而与之相比，铱电极寿命可提高20倍^[17]，因此，在许多领域应用广泛^[18-21]。然而，这类传统DSA电极通常只用作阳极，且工作时极性不发生变化，若经历倒极操作，活性涂层会脱落^[22-23]，电极迅速失效。因此，寻求一种在倒极工况下保持性能稳定的电极至关重要。为解决这一问题，在前期研究中，尝试在RuO₂-IrO₂体系中添加RhO_x组分，制得了Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极以用于对苯酚等有毒污染物的降解。前期研究中发现：与Ti/RuO₂-IrO₂相比，Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x表面更加光滑致密，裂纹和孔隙较少，晶粒高度分散，涂层结构得到显著改善；Rh³⁺/Rhⁿ⁺电对的氧化还原反应可逆，RhO_x与传统的RuO₂、IrO₂可以产生协同效应，从而提高电极的倒极稳定性和氧化能力^[24]。但前期研究并未涉及Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极用于氨氮的电化学氧化。

为了解决上述问题，研制了一种倒极长寿命的Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x新型电极用于处理氨氮废水。首先考察了其倒极稳定性、析氯电化学活性以及对氨氮的去除效果，并与传统的Ti/RuO₂-TiO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅等电极进行了对比；在此基础上，进一步将所研制的Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极用于电解氨氮废水，考察了氨氮浓度、电流密度以及氯离子浓度等因素对氨氮电化学氧化效果的影响。

1. 材料与方法

1.1. 实验原料

氯铱酸(H₂IrCl₆·xH₂O，35% Ir)，氯化钽(TaCl₅，99.99%)，氯化钌(RuCl₃，45%~55% Ru)，四氯化钛(TiCl₄，AR)，三水合氯化铑(RhCl₃·3H₂O)，盐酸(HCl，AR)，异丙醇(C₃H₈O，AR)，氯化钠(NaCl，AR)，碘化钾(KI，AR)，淀粉指示剂(0.25%淀粉)，冰乙酸(CH₃COOH，AR)，五水合硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O，AR)，氢氧化钠(NaOH，AR)，碘化汞(Ⅱ)(HgI₂，AR)，酒石酸钾钠(NaKC₄H₄O₆，AR)，硫酸铵((NH₄)₂SO₄，AR)，氯化钙(CaCl₂，AR)，六水合氯化镁(MgCl₂·6H₂O，AR)。以上所有药品未经再次提纯，直接购买使用，实验用水为超纯水(电导率≤0.06 μS·cm⁻¹)。

1.2. 电极制备

分别取用一定量的RuCl₃、TiCl₄、H₂IrCl₆·xH₂O、TaCl₅、RhCl₃·3H₂O溶于浓盐酸与异丙醇(体积比1∶1)的混合溶液，配制成0.25 mol·L⁻¹的RuCl₃、TiCl₄、TaCl₅、RhCl₃·3H₂O、H₂IrCl₆·xH₂O溶液。将这些溶液分别按照RuCl₃∶TiCl₄=1∶1、H₂IrCl₆·xH₂O∶TaCl₅=1∶1、RuCl₃∶H₂IrCl₆·xH₂O∶RhCl₃·3H₂O=2∶1∶2的摩尔比混合，配制成不同组分的前驱液。以上前驱液均现用现配。

采用2 cm×3 cm的钛网为基底，制备电极前，钛网基底经喷砂、除油、煮沸的浓盐酸刻蚀2 min、自来水洗、去离子水超声洗10 min之后烘干称量，存放在无水乙醇中备用。采用热分解法制备电极。先于室温下将即时配制的前驱液均匀涂覆于钛网上，再用烘箱在80 ℃下烘干5 min，然后转移至450 ℃马弗炉中热解5 min，出炉冷却至室温，重复涂覆-烘干-热解-冷却操作13~18次，直至涂层覆载量达18 g·m⁻²，最后一次热解时间延长至1 h。

1.3. 倒极加速寿命评价及物理化学表征

采用倒极加速寿命实验评估电极稳定性^[25]。采用直流电源(MS303DS，东莞市迈豪电子科技有限公司)供电，用PLC控制器 (YBD-12，优博达电子)控制倒极频率。加速寿命实验条件：电解液为20 g·L⁻¹ Na₂SO₄溶液，pH为7，温度为25 ℃，电流密度为2 000 A·m⁻²，倒极频率为20 min·次⁻¹，倒极持续时长为20min·次⁻¹。以电解槽电压上升5 V时作为评价电极失活的判据，评价加速寿命实验条件下的电极寿命。采用场发射电镜(FE-SEM)观察涂层形貌结构；采用X射线衍射仪(XRD)分析涂层晶体结构。

1.4. 循环伏安测试

在经典三电极体系测试装置中，采用稳压/恒流电化学分析仪(CHI604E，上海辰华)测试循环伏安曲线(CV)，工作电极为自制电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。分别在25 ℃，0.5 mol·L⁻¹ NaCl溶液与10 mmol·L⁻¹ [Fe(CN)₆]^3-/4-+0.2 mol·L⁻¹ K₂SO₄溶液中得到阳极的循环伏安曲线。扫描电压分别为0.2~1.6 V、−0.2~0.8 V，扫描速率为100 mV·s⁻¹。

1.5. 析氯性能测试

通过电解NaCl溶液，在密闭电解槽中测定有效氯浓度，计算电流效率。实验在1 L恒温(25 ℃)密闭电解槽内进行，阴阳极均采用自制电极，NaCl质量浓度为15 g·L⁻¹，电流密度为1 000 A·m⁻²。每隔30 min取样5 mL，采用碘量法测定有效氯浓度^[26]。

有效氯浓度根据式(1)进行计算，电流效率根据式(2)进行计算。

式中：C为有效氯质量浓度，g·L⁻¹；N为Na₂S₂O₃溶液浓度，mol·L⁻¹；V为滴定消耗的Na₂S₂O₃溶液体积，mL。η为电流效率，%；V₀为电解液总体积，L；I为反应电流，A；t为反应时间，h；1.323为每安培小时电量有效氯的理论生成量，g·(A·h)⁻¹。

1.6. 电解模拟氨氮废水

电解氨氮废水实验于200 mL的密闭恒温(25 ℃)电解槽内进行，阴阳极均采用自制电极。采用NaCl、(NH₄)₂SO₄、去离子水配制电解液模拟氨氮废水，根据实验需要依次调节溶液初始氨氮浓度、电流密度、初始氯离子浓度等，每隔30 min取样250 μL，采用纳氏试剂分光光度法测定剩余氨氮浓度。采用CaCl₂、MgCl₂·6H₂O按照摩尔比1∶1配制硬水，硬度以CaCO₃质量(mg·L⁻¹)计。

3. 结论

1) Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x新型电极表面均匀致密但凹凸不平，有簇状晶粒析出，有助于增大电极活性面积，有利于电极反应，体相元素高度固溶，结构致密。

2)与常用Ti/RuO₂-TiO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅电极相比，Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x新型电极拥有最长的倒极加速寿命，适用于频繁倒极的实际工况，在20 g·L⁻¹ Na₂SO₄、2 000 A·m⁻²电流密度，20 min·次⁻¹倒极频率，20 min·次⁻¹倒极持续时长下，加速寿命可达到1 400 h甚至更高，分别是Ti/RuO₂-TiO₂和Ti/IrO₂-Ta₂O₅的47倍和23倍。

3)与Ti/RuO₂-TiO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅相比，Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电子传输速率高，拥有较好的析氯效果与最强的氨氮氧化能力，适用于电解法处理氨氮废水，且Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x在频繁倒极操作下电解高硬度氨氮废水时，可保持较高的氨氮去除效率，同时维持电压稳定，降低反应能耗，在处理高硬度氨氮废水领域具有广阔的应用前景。

4)初始氨氮浓度、电流密度及初始氯离子浓度均可影响Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极电化学氧化氨氮的效率。当体系中不存在其他杂质离子时，初始氨氮浓度基本不影响氨氮氧化速率，大致体现为表观零级反应；在一定范围内，氨氮氧化速率与电流密度正相关；初始氯离子浓度直接影响到氨氮电化学氧化途径，当存在氯离子时，氨氮主要通过间接氧化去除，适量的氯离子有助于氨氮的电化学氧化。

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