倒极长寿命的Ti/RuO2-IrO2-RhOx电极对氨氮废水的处理效能

张月; 金华长; 陈雪明

doi:10.12030/j.cjee.202112101

倒极长寿命的Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极对氨氮废水的处理效能

浙江大学环境与资源学院，杭州 310058

作者简介: 张月(1997—)，女，硕士研究生，21914054@zju.edu.cn

通讯作者: 陈雪明(1962—)，男，博士，教授，chenxm@zju.edu.cn

基金项目:
城乡供水节水和水质提升技术研究与示范(2019YFC0408801)
中图分类号: X703.1

Treatment performance of Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x electrode with a long polarity inverted lifetime on ammonia nitrogen wastewater

College of Environmental & Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

Corresponding author: CHEN Xueming, chenxm@zju.edu.cn

摘要: 在电化学处理高硬度氨氮废水过程中，Ca²⁺、Mg²⁺等会在电场作用下富集并沉积在电极表面，引起电极结垢，最终影响氨氮去除效率。倒极除垢操作简单、脱垢效果佳，但会折损电极寿命。为了解决这一问题，研制了一种可在倒极操作下保持长寿命的Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x新型电极，以用于处理上述高硬度氨氮废水。结果表明，在倒极操作下，Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极加速寿命高达1 400 h，分别是Ti/RuO₂-TiO₂与Ti/IrO₂-Ta₂O₅电极的47倍与23倍。物理化学表征结果表明，RuO₂-IrO₂-RhO_x涂层为致密均匀固溶体，表面有簇状晶粒析出。将研制的Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x新型电极用于电解氨氮废水，发现其在析氯与氨氮去除方面均优于Ti/RuO₂-TiO₂和Ti/IrO₂-Ta₂O₅。此外，氨氮浓度、电流密度以及初始氯离子浓度对氨氮去除效率均有明显影响。以上研究结果可为Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x新型电极在氨氮废水的处理中的应用提供参考。
- 尺寸稳定性电极 /
- 倒极 /
- 除垢 /
- 电极寿命 /
- 析氯 /
- 氨氮废水
Abstract: In the process of electrochemical treating ammonia-nitrogen wastewater with high hardness, Ca²⁺ and Mg²⁺ can be enriched and deposited on the electrode surface under the action of electric field, which will result in electrode scaling, and ultimately affect the removal efficiency of ammonia-nitrogen. The polarity-reversal descaling is simple and effective, but it can shorten the electrode lifetime. In order to solve this problem, a novel Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x electrode with a long lifetime under polarity reversal operation was prepared for above wastewater treatment. The experimental results show that, under the polarity reversal operation, the accelerated lifetime of Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x could reach 1 400 h, which was 47 times that of Ti/RuO₂-TiO₂ electrode and 23 times that of Ti/IrO₂-Ta₂O₅ electrode, respectively. Physiochemical characterization shows that Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x was a type of uniform and compact solid solution with cluster grains precipitated on its surface. The prepared Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x electrode was used to electrolyze ammonia wastewater. It was found that this novel electrode was better than the conventional Ti/RuO₂-TiO₂ and Ti/IrO₂-Ta₂O₅ electrodes in chlorine evolution and ammonia nitrogen removal. In addition, it was demonstrated that the ammonia nitrogen concentration, current density and initial chloride ion concentration could influence the ammonia nitrogen removal remarkably. The above research results can provide a reference for the application of Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x electrode in the treatment of ammonia-nitrogen wastewater.
- dimensionally stable anode /
- polarity reversal /
- descaling /
- electrode lifetime /
- chlorine evolution /
- ammonia-nitrogen wastewater
铬金属是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》重点防控的重金属之一，在自然界中铬主要以三价铬Cr（Ⅲ）和六价铬Cr（Ⅵ）的形式存在. 三价铬Cr（Ⅲ）稳定、低毒，是动植物必需的微量元素之一，但是六价铬Cr（Ⅵ）具有致癌性和致畸性，可以通过食物链蓄积放大，引起人体多器官功能衰竭、坏死^{[1 − 3]}. 根据研究报道，铬污染在世界十大最具毒性的污染问题中排名第三，根据我国《生活饮用水卫生标准》，饮用水中Cr（Ⅵ）的最大可接受限值为0.05 mg L^{−1 [4]}. 目前常用的修复水中铬污染的方法主要有离子交换、过滤、电化学沉淀、活性炭吸附、生物修复、膜分离等，这些传统的去除方法效果差，成本较高、复杂，修复周期长^{[5 − 6]}，而纳米零价铁（nZVI）因其独特的物理化学性质、无毒和经济性，被认为是能够有效进行Cr（Ⅵ）治理和修复的材料^{[7 − 8]}. 纳米零价铁是一种粒径在1—100 nm的颗粒，具有比表面积大、吸附性和还原性强等特点，可用于环境中的Cr（Ⅵ）污染的治理和修复^{[9 − 11]}.

nZVI作为一种广被研究和使用的环境纳米材料，早期研究集中在其性能及应用方面，主要进行溶液反应动力学、去除负荷、简单固相表征等研究，而对nZVI使用过程中的转化和最终归趋等科学问题尚未解决^{[12 − 13]}. 研究纳米零价铁颗粒在水环境中的结构性质演变将有助了解nZVI去除重金属中的效能和环境归趋^[14]. 基于此，本课题组前期研究了纳米零价铁在Cr（Ⅵ）水相中的结构性能演变，发现初始的溶液pH、Cr（Ⅵ）浓度、反应时间等均对其结构性能演变产生影响^[15]. 研究复杂环境条件下nZVI在Cr（Ⅵ）水相中的晶相结构演变，同时探究其对其它污染物去除效能的影响，对于预测去除重金属之后的反应产物在环境中的赋存状态、最终迁移归趋等具有重要的意义.

本文主要研究了nZVI与不同浓度Cr（Ⅵ）（0—100 mg∙L⁻¹）在不同环境条件下的反应特性，探究初始pH（2、3、4、5、7、9、11）、无机阴离子（Cl⁻、CO₃²⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻）、重金属离子（Co²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺）共存条件下的Cr（Ⅵ）对nZVI晶相转化的影响. 采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES)跟踪反应中重金属离子浓度变化，X射线衍射仪（XRD）研究纳米零价铁在复杂环境条件中的晶相结构变化，扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电镜的晶格衍射条纹、选区花样衍射对反应产物结构形貌、物相进行表征. 该研究为nZVI及其产物在环境中的迁移、转化、归趋等提供实验数据和理论支撑.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料及仪器

主要试剂：硼氢化钠（NaBH₄，分析纯）购自美国西格玛奥德里奇有限公司，六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，分析纯）、无水乙醇（C₂H₅OH，分析纯）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇，优级纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、盐酸（HCl，分析纯）、微米零价铁（mZVI，分析纯）、纳米二氧化（nTiO₂，分析纯）、聚合硫酸铁（PFS，分析纯）均购于中国国药控股股份有限公司.

主要仪器：pH/ORP计（PHSJ-4A，上海仪电科学仪器股份有限公司）；电子天平（MS 105DU，梅特勒-托利多集团）；真空干燥箱（DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司）；蠕动泵（YZ1515x，保定兰格恒流泵有限公司）；电动搅拌机（D2004W，上海司乐仪器有限公司）.

1.2 nZVI的制备

采用经典液相还原法^[16]将NaBH₄ （0.2 mol·L⁻¹）逐滴加至FeCl₃ （0.05 mol·L⁻¹）溶液中制备得到nZVI，滴加完后继续搅拌20 min，整个过程均通氮气，其反应方程式为：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(1)$

新鲜制备得到的nZVI使用去离子水和无水乙醇各进行多次洗涤，之后低温（4℃）保存于无水乙醇中并测量固含量以备使用.

1.3 批次实验

纳米零价铁（nZVI）、微米零价铁（mZVI）、纳米二氧化钛（nTiO₂）、聚合硫酸铁（PFS）4种材料投加到模拟电镀废水中（38.4 mg∙L⁻¹）中反应2 h后，测定溶液中剩余铬的含量.

初始浓度为50、100、200 mg∙L⁻¹ Cr（Ⅵ）溶液中，分别投加0.5、1、2 g·L⁻¹的nZVI，搅拌、定时取样，反应完成后固液分离，固相物质保存在酒精中保存待测.

1 g∙L⁻¹ nZVI投加到Cr（Ⅵ）浓度分别为10、20、50、100 mg∙L⁻¹的Cr（Ⅵ）溶液，控制溶液初始pH为2—11，搅拌速率为310 r∙min⁻¹，反应至2、6 h时测量溶液中铬的剩余浓度，并分离出固体保存. 上述方法获得的nZVI与新鲜的nZVI用于去除浓度均为100 mg·L⁻¹的Cd²⁺、Cu²⁺废液，控制nZVI的投加量均为1 g·L⁻¹，分别反应1、6 h后，收集水样检测溶液中Cd²⁺、Cu²⁺含量.

配置10 mg·L⁻¹ Co²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺与10、20、50、100 mg·L⁻¹ Cr（Ⅵ）的双金属溶液及20、50、200 mg·L⁻¹ SO₄²⁻、NO₃⁻、Cl⁻、CO₃²⁻与20 mg·L⁻¹ Cr（Ⅵ）的溶液，在500 mL烧杯中加入250 mL的混合溶液，投加1 g∙L⁻¹的nZVI，控制pH为5左右，搅拌速率为310 r∙min⁻¹，反应2 h后，取样分析.

1.4 材料分析和表征

采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Agilent 720ES）对水样中重金属含量进行测量. 将固体样品使用真空干燥箱（DZF-6020, 上海精宏实验设备有限公司）烘干后，采用扫描电子显微镜（SEM，TM3000，日本日立高新公司）、透射显微镜（TEM，EM-2100F，日本岛津公司）进行形貌结构分析.

X射线衍射仪（XRD, Bruker D8 Advance）对纳米零价铁的晶相结构进行分析，采用Cu Kα射线，LiF单色仪，测试电流在40 kV和40 mA条件下进行，扫描角度（2θ）为10°到90°，扫描速度10（°）·min⁻¹.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的效能研究

为了比较不同水处理材料的去除效能，研究了nZVI、mZVI、nTiO₂、PFS对于Cr（Ⅵ）的去除效率. 水处理材料的投加量分别为1、4、10 g·L⁻¹，从图1a可以看出，nZVI具有比其他材料更高的去除效率，分别为88.0%、95.8%、98.4%，而mZVI对铬的去除率仅在10%—15%之间，其它两种材料去除效率更低. 因此nZVI是良好的重金属Cr（Ⅵ）的去除材料.

图 1 不同因素对铬去除效果的影响

Figure 1. Effects of different factors on chromium removal

（a）不同材料: nZVI、mZVI、nTiO₂、PFS）; 材料投加量: 1、4、10 g·L⁻¹; 铬初始浓度为38.4 mg·L⁻¹; （b） nZVI投加量: 0.5、1、2 g·L⁻¹; （c） Cr(Ⅵ）的初始浓度50、100、200 mg·L⁻¹; （d）溶液初始pH: 2—11

（a） different material: nZVI、mZVI、nTiO₂、PFS; dosage of materials: 1、4、10 g·L⁻¹; Initial chromium concentration: 38.4 mg·L⁻¹; （b） dosage of nZVI: 0.5、1、2 g·L⁻¹; （c） initial concentration of Cr（Ⅵ）: 50、100、200 mg·L⁻¹ ; （d） Initial pH of solution: 2—11

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改变nZVI投加量对铬去除效率的研究表明（图1b），当投加量为2 g·L⁻¹，反应10 min，溶液中的Cr(Ⅵ）完全去除，而投加量为1 g·L⁻¹的nZVI完全去除Cr(Ⅵ）需要20 min，0.5 g·L⁻¹的nZVI在20 min对Cr(Ⅵ）的去除率达到80%以上. 选择1 g·L⁻¹ nZVI为投加量进行后续实验.

探究不同的Cr(Ⅵ）初始浓度对其去除效果的影响，Cr(Ⅵ）的初始浓度分别为50、100、200 mg·L⁻¹，如图1c. 铬的初始浓度为50、100 mg·L⁻¹时，在200 min时nZVI对铬的去除率接近100%，而铬初始浓度为200 mg·L⁻¹时，去除效率只能达到60%左右. 铬的初始浓度越低，反应速率越快，去除效率越高. 这可能是由于纳米零价铁修复铬的过程一般在铁表面进行，主要以吸附还原为主，暴露在表面的nZVI被氧化成Fe²⁺和Fe³⁺，再进一步发生水解反应形成钝化膜，铬浓度较低时，形成的钝化膜不足以覆盖整个铁表面，反而形成原电池促进电子转移，当铬浓度较高时，铁表面形成的钝化层，阻止了nZVI与Cr⁶⁺之间的电子传递，导致反应速率降低^[17].

图1d探究了溶液初始pH（2、3、4、5、7、9、11）对铬去除效果的影响，1 g·L⁻¹ nZVI在pH=2下与100 mg·L⁻¹ Cr（Ⅵ）液反应2 h，对Cr（Ⅵ）的去除率为57.9%，在pH=5时去除率为18.5%，故随着pH值逐渐变大，对铬的去除率逐渐下降. 这可能是因为在酸性条件下，有利于Fe（0）的溶解，nZVI具有更强的释放电子能力，电子易与Cr（Ⅵ）结合生成Cr（Ⅲ）；在碱性条件下，nZVI表面的Fe²⁺/Fe³⁺易与OH⁻形成铁的氢氧化物阻止反应进行. 当Cr（Ⅵ）液的浓度为20、50 mg·L⁻¹，pH在2—5之间时，nZVI对铬的去除效率没有明显变化，而pH>5时，去除效率开始明显下降，故本研究选择在pH=5进行相关实验研究.

2.2 复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ）溶液中的晶相演变

2.2.1 Cr(Ⅵ）溶液中pH对nZVI晶相演变的影响

图2为不同溶液初始pH的条件下nZVI与20 mg·L⁻¹ Cr反应2 h后固体产物的XRD谱图. 当pH<5时，只能观察到γ-FeOOH的衍射峰. 当pH=5时，可以观察到γ-FeOOH和Fe（0）的衍射峰，铁氧化有所减缓. 随着pH逐渐升高，Fe（0）的峰开始出现. 在pH>7时，只能观察到Fe（0）的峰，表明酸性Cr溶液促进nZVI的腐蚀，主要腐蚀产物为γ-FeOOH^[18].

图 2 nZVI在不同初始pH（2—11）的Cr （20 mg∙L⁻¹）液中反应2 h的XRD图（L: γ-FeOOH）

Figure 2. XRD patterns of nZVI in Cr （20 mg∙L⁻¹） solution at different initial pH（2—11） for 2 h

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在20 mg·L⁻¹的铬液中nZVI反应2 h后样品的TEM图如图3. 从图3可以看出，不同的pH下，结构形貌表现出较大的差异：新鲜nZVI呈链球状，而不同pH条件下氧化后产物出现片状和针状结构. pH=3时，Cr-nZVI中有少量链球状结构存在. 随着pH升高，不规则的链球状结构逐渐增多，球型结构由边界模糊逐渐变得分明，根据文献知悉成分是铁氧化物和Cr_xFe_1-x（OH）₃ ^{[19 − 20]}. 根据XRD分析（图2），pH>7时，与Cr（Ⅵ）反应后Cr-nZVI主要是Fe（0）的形式.

图 3 nZVI在不同初始pH的铬溶液（20 mg∙L⁻¹）中氧化2 h的TEM图

Figure 3. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （20 mg∙L⁻¹） at different initial pH

（a） pH=2, （b） pH=3, （c） pH=4, （d） pH=5, （e） pH=7, （f） pH=9, （g） pH=11, （h）新鲜nZVI

（a） pH=2, （b） pH=3, （c） pH=4, （d） pH=5, （e） pH=7, （f） pH=9, （g） pH=11, （h） fresh nZVI

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nZVI的等电位点为8.2，当溶液pH小于7时，nZVI表面带正电荷^[8]，有利于吸附带有负电荷的Cr（Ⅵ）；此外H⁺可以促进HCrO₄⁻和CrO₄²⁻还原为Cr³⁺，且pH较低时，铁腐蚀会产生大量H⁺和Fe²⁺，可进一步促进Cr（Ⅵ）还原^{[21 − 22]}，如反应方程式（2—7）. 当溶液由酸性变为碱性时，nZVI会在铁的表面生成铁氧化物或铁络合物，阻止电子传递，导致铁氧化速率下降^[23].

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(2)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(3)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(4)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(5)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(6)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(7)$

2.2.2 Cr（Ⅵ）溶液中共存重金属对nZVI晶相演变的影响

为探究溶液中共存重金属对nZVI反应后晶相演变的影响，实验选取Co²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等4种重金属离子，研究nZVI在双金属（铬：20 mg·L⁻¹，重金属：10 mg·L⁻¹）体系中反应2 h的固体产物的晶相演变，XRD如图4a. 可以看出nZVI在单一铬金属中反应2 h后（pH=5），能够观察到Fe（0）和γ-FeOOH的衍射峰. 当含铬溶液中含有Cd、Co金属时，nZVI完全转化为纤铁矿；而Cr溶液中共存Ni和Cu金属时，nZVI晶相逐渐中转化为纤铁矿和针铁矿混合物. 同时，在含Cu²⁺的溶液中，能够观察到氧化亚铜晶相物质存在. nZVI在含铬-重金属溶液中反应2 h后表面形貌如图5所示，在未添加其它4种重金属离子时，与铬反应后固相产物主要呈球状、片状、针状结构，添加重金属后，固相产物链球状结构明显减少，片状和针状结构显著增多，重金属的存在对nZVI自身结构演变有巨大影响.

图 4 （a） pH=5时nZVI在铬（20 mg∙L⁻¹）与重金属（10 mg∙L⁻¹）混合液中反应2 h的XRD（L: γ-FeOOH, G: α-FeOOH）, （b）重金属与纳米零价铁反应机制

Figure 4. （a） XRD patterns of nZVI in chromium （20 mg∙L⁻¹） mixed with heavy metal （10 mg∙L⁻¹） for 2 h （pH=5）（L: γ-FeOOH, G: α-FeOOH）, （b） Mechanisms of nZVI reactions with heavy metal

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图 5 pH=5时nZVI在铬（20 mg∙L⁻¹）与重金属（10 mg∙L⁻¹）混合液中氧化2 h的SEM图

Figure 5. SEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （20 mg∙L⁻¹） mixed with heavy metal （10 mg∙L⁻¹）（pH=5）, （a） Cd, （b） Co, （c） Cu, （d） Ni, （e） only Cr, （f） fresh nZVI

（a） Cd, （b） Co, （c） Cu, （d） Ni, （e）只含Cr, （f）新鲜nZVI

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纳米零价铁具有类金属或类配体的配位性质，这与溶液的化学性质有关. 当溶液pH低于纳米零价铁的等电点（pH_zpc=8.2）时^[8]，铁表面带正电荷，会吸引配体（如磷酸盐），当溶液pH高于纳米零价铁的等电点时，铁表面带负电荷，能与阳离子（如金属离子）形成表面络合物. 从经典的电化学来看，铁可以作为电子供体或还原剂，还原和沉淀活性较低的金属离子，铁表面结构也随之发生变化. Fe（Ⅱ）（−0.44 V）的标准电势低于镉Cd（Ⅱ）（−0.40 V）、Co（Ⅱ）（−0.28 V）、Cu（Ⅱ）（+0.34 V）、Ni（Ⅱ）（−0.24 V），因此这些重金属很容易被nZVI还原，如图4 b，nZVI与重金属之间形成了原电池腐蚀，nZVI表面氧化层能促进重金属吸附到nZVI表面，铁作为阳极，发生氧化反应失去电子，表面被腐蚀，重金属氧化还原电位较高，作为阴极，发生还原反应得到电子，最终形成铁氢氧化物沉淀或者重金属-铁络合物，铁晶相结构发生改变.

Cr-nZVI在不同重金属离子中的晶相转化与其氧化还原电位有关，不同重金属促进nZVI晶相转化的原理有差异. 由于Cu（Ⅱ）（+0.34 V）的标准还原电位远高于Fe（Ⅱ）（-0.44 V），在酸性条件下，能与铁形成原电池，铁作为正极发生强烈腐蚀，结构发生改变. 由于铜离子比较少，从而使得氧化亚铜的生成. nZVI与铜离子反应，会将铜离子还原成Cu和Cu₂O ^{[24 − 25]}，反应方程式如下：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(8)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(9)$

如图4，加入铜离子后nZVI反应产物由γ-FeOOH、α-FeOOH、Cu₂O和混合相，由于针铁矿的热稳定性更高，γ-FeOOH可能在Fe²⁺的作用下转化为α-FeOOH^{[19, 26]}.

由于Ni（Ⅱ）（-0.24 V）的标准还原电位略高于Fe（Ⅱ）（-0.44 V），因此nZVI对Ni（Ⅱ）的去除主要是通过还原和吸附的方式实现. 在反应初始阶段，Ni（Ⅱ）通过物理吸附被吸引到铁表面，通过化学吸附强烈结合，与nZVI表面的OH⁻形成微溶物，通过不断消耗nZVI氧化形成的OH⁻，促进nZVI表面腐蚀转化为铁（氢）氧化物，金属离子逐渐还原为金属镍^[27]，反应方程式如下：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(10)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(11)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(12)$

Co（（Ⅱ）（-0.28 V）的标准还原电位略高于Fe（Ⅱ）（-0.44 V），反应机制和Ni（Ⅱ）相似. 由于Cd（Ⅱ）（-0.40 V）的氧化还原电位与Fe（Ⅱ）（-0.44 V）接近，去除Cd的反应机制不涉及还原反应，主要通过吸附或形成表面配合物去除. Cd（Ⅱ）吸附到nZVI表面，与nZVI氧化产生的OH⁻形成Cd（OH）₂沉淀，促进nZVI不断腐蚀氧化形成铁（氢）氧化物^{[28 − 29]}.

2.2.3 共存阴离子对nZVI在Cr（Ⅵ）溶液中晶相演变的影响

天然水体中往往存在Cl⁻、CO₃²⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻等离子，研究共存阴离子的影响对于nZVI应用于天然水体中铬污染修复具有重要意义. 本实验研究nZVI在浓度为（10、20、50、100 mg·L⁻¹） Cr（Ⅵ）溶液中，同时共存阴离子浓度分别为20、50、200 mg·L⁻¹，反应2 h的固相演变. nZVI在铬（10 mg∙L⁻¹）与阴离子（50、200 mg∙L⁻¹）反应2 h后物相图如图6a、b所示，4种阴离子对nZVI的晶相转化均有抑制作用，可以观察到Fe（0）和其它铁（氢）氧化物的衍射峰，其中CO₃²⁻抑制作用最明显，只能观察到Fe（0）的衍射峰. 4种阴离子起钝化作用，可能是形成的铁氧化物在沉降到nZVI时，会带入吸附的阴离子，从而阻塞了nZVI的还原位点，降低了nZVI的反应活性^[30].

图 6 pH=5时nZVI在铬与阴离子混合液中反应2 h的XRD

Figure 6. XRD patterns of nZVI reacting in a mixture of chromium and anion for 2 h （pH=5）

（a） Cr: 10 mg∙L⁻¹, 阴离子: 50 mg∙L⁻¹, （b） Cr: 10 mg∙L⁻¹, 阴离子: 200 mg∙L⁻¹, （c） Cr: 20 mg∙L⁻¹, 阴离子: 20 mg∙L⁻¹, （d） Cr: 20 mg∙L⁻¹, 阴离子: 50 mg∙L⁻¹, （e） Cr: 50 mg∙L⁻¹, 阴离子: 50 mg∙L⁻¹, （f） Cr: 0、10、20、50、100 mg∙L⁻¹ （L: γ-FeOOH, M: γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄）

（a） Cr: 10 mg∙L⁻¹, anion: 50 mg∙L⁻¹, （b） Cr: 10 mg∙L⁻¹, anion: 200 mg∙L⁻¹, （c） Cr: 20 mg∙L⁻¹, anion: 20 mg∙L⁻¹, （d） Cr: 20 mg∙L⁻¹, anion: 50 mg∙L⁻¹, （e） Cr: 50 mg∙L⁻¹, anion: 50 mg∙L⁻¹, （f） Cr: 0，10，20，50，100 mg∙L⁻¹ （L: γ-FeOOH, M: γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄）

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铬（20 mg∙L⁻¹）与阴离子（20 mg∙L⁻¹）反应2 h时（图6c），除CO₃²⁻外，其它3种离子的加入都在一定程度上促进Fe(0)转化为γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄，Fe(0)衍射峰减弱，能明显地观察到γ-FeOOH和 γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄的衍射峰. 加入SO₄²⁻反应2 h后碱性增强，SO₄²⁻的存在可能破坏保护nZVI表面氧化膜，置换nZVI表面的OH⁻，与铁离子形成单配位基和双配位基复合物，从而加速铁的腐蚀^{[31 − 32]}. NO₃⁻存在下的溶液反应后pH为6.85，呈弱酸性，NO₃⁻能被纳米零价铁还原（E⁰（NO₃⁻/NO₂⁻）=0.01 V），从而促进纳米零价铁的腐蚀，并对表面起到一定的剥蚀作用^[33]. 当阴离子为50 mg∙L⁻¹时（图6d），共存离子为Cl⁻和CO₃²⁻时，只发现Fe（0）的电子衍射峰，由于阴离子不存在的条件下产生γ-FeOOH衍射峰，说明此时共存Cl⁻和CO₃²⁻对nZVI的氧化有明显抑制作用，Cl⁻对nZVI晶相转化的影响与浓度有关，低浓度促进nZVI 腐蚀，高浓度起钝化作用.

当Cr≥50 mg∙L⁻¹时，只能观察到Fe（0）的衍射峰，高浓度Cr抑制nZVI发生晶相转化，如图6e、f，根据Huang等研究，Cr（Ⅵ）浓度较低时（≤20 mg∙L⁻¹），nZVI腐蚀速率加快，Cr（Ⅵ）浓度较高（Cr≥50 mg∙L⁻¹）时，零价铁表面形成Cr_xFe_1-xOOH或Cr_xFe_1-x（OH）₃钝化层，抑制nZVI腐蚀，因此铬浓度较高（Cr≥50 mg∙L⁻¹）时，4种阴离子对nZVI的腐蚀及晶相转化作用不明显^[34].

用透射电镜对nZVI在含有200 mg∙L⁻¹ CO₃²⁻和Cl⁻的铬液（Cr: 10 mg∙L⁻¹）反应2 h前后的固相产物进行了详细研究，如图7. 新鲜的纳米零价铁（图7a）呈链球状，核壳结构明显，纳米零价铁在不含阴离子的铬液（10 mg∙L⁻¹）反应2 h后的形貌如图7b所示，呈链球状、片状和针状结构，结合图6a XRD，主要为Fe（0）和γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄. 在Cl⁻存在下反应后固体的低分辨率透射电镜图谱中观察到片层状结构（图7c），高分辨率的电子显微镜显示了晶格条纹间距为0.2501、0.2467、0.2059 nm（图7d），分别对应于Fe₂O₃的（110）面、γ-FeOOH的（130）面、Fe（110）面. 对在Cl⁻存在下反应后的固体进行选区电子衍射（图7e），可以观察到γ-FeOOH（040）晶面、Fe₂O₃（121）和（113）面、Fe（200）晶面、Fe₃O₄（554）晶面.

图 7 pH=5时nZVI在铬（10 mg∙L⁻¹）与阴离子（200 mg∙L⁻¹）的混合液中氧化2 h的TEM图

Figure 7. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （10 mg∙L⁻¹） mixed with anion （200 mg∙L⁻¹）（pH=5）

（a）仅有Cr, （b）新鲜nZVI, （c） Cl⁻存在下的nZVI低分辨率TEM图, （d） Cl⁻存在下nZVI的高分辨率TEM图, （e） Cl⁻存在下nZVI的TEM选区衍射图, （f） CO₃²⁻存在下的nZVI低分辨率TEM图, （g） CO₃²⁻存在下nZVI的高分辨率TEM图, （h） CO₃²⁻存在下nZVI的TEM选区衍射图

（a） only Cr, （b） fresh nZVI, （c） Low resolution TEM images （Cl⁻）, （d） High resolution TEM images （Cl⁻）, （e） TEM-SEAD images （Cl⁻）, （f） Low resolution TEM images （CO₃²⁻）, （g） High resolution TEM images （CO₃²⁻）, （h） TEM-SEAD images （CO₃²⁻）

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结合图6a、b，Cl⁻能够抑制Fe（0）转化为铁氧化物. 当铬浓度为20 mg∙L⁻¹时，Cl⁻为20 mg∙L⁻¹时能促进Fe（0）转化为γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄，Cl⁻促进nZVI发生腐蚀而发生晶相转化，通常有两个原因，一是Cl⁻能够击穿nZVI表面氧化膜，促进内部铁提供电子能力，进一步发生腐蚀^[35]；二是Cl⁻能促进铁的局部腐蚀，形成不规则的坑形，而铁表面的坑形提供了新的反应位点，促进nZVI氧化^[36]. 而当铬浓度为20 mg∙L⁻¹时，Cl⁻为50 mg∙L⁻¹时能抑制Fe（0）转化为其它铁（氢）氧化物，如图6d，这可能是Cl⁻竞争性结合nZVI的表面位点，抑制nZVI发生氧化^[37]. 因此Cl⁻对nZVI的腐蚀作用及晶相转化与浓度有关.

在CO₃²⁻存在下反应后固体的低分辨透射电镜图谱中观察到链球状结构（图7f），在高分辨率的图谱中观察到明显的核壳结构，选区电子衍射（图7e）可以观察到Fe（110）晶面，说明此时nZVI的晶体结构仍未发生转化，CO₃²⁻对nZVI的氧化有很强的抑制作用. 加入CO₃²⁻后，反应2 h后测得溶液pH达到9.6，这可能是CO₃²⁻使溶液pH升高，OH⁻与Fe²⁺/Fe³⁺形成了铁的氢氧化物附着在nZVI表面，形成钝化膜，CO₃²⁻也会在铁氧化物表面形成竞争吸附位点，抑制nZVI发生腐蚀^[38]. 有关共存阴离子对于晶相结构转化的影响机理将在以后的工作中进一步的阐明.

3. 结论（Conclusion）

（1） nZVI的投加量、铬的初始浓度、溶液初始pH对铬的去除效率有较大影响. 随着nZVI投加量的提高，对铬的去除率也提高；随着铬初始浓度的增加和溶液初始pH的增加，对铬的去除率逐渐下降. 对于不同去除重金属的材料（nZVI、mZVI、nTiO₂、PFS），nZVI是最佳去铬的实验材料.

（2） pH对nZVI的结构演变影响很大. 不同pH条件下，nZVI氧化程度不同，酸性越强，对铬的去除率越高但nZVI的腐蚀程度也较大，主要转化为铁的氧化物和氢氧化物.

（3）共存重金属离子影响Cr-nZVI的结构演变. 4种重金属离子（Co²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺）均能够加速nZVI腐蚀，在铬浓度为20 mg∙L⁻¹时，加入Co²⁺和Cd²⁺，Fe（0）转化为γ-FeOOH，加入Ni²⁺、Cu²⁺后，产生新的α-FeOOH.

（4） nZVI的晶相演变同时受到Cr离子的浓度和阴离子的浓度的影响. Cr浓度为10 mg∙L⁻¹时，4种阴离子抑制nZVI氧化，Cr浓度为20 mg∙L⁻¹时，共存的SO₄²⁻、NO₃⁻促进Fe（0）转化为γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄，CO₃²⁻抑制nZVI发生氧化，低浓度（20 mg∙L⁻¹）的Cl⁻促进nZVI氧化，高浓度（200 mg∙L⁻¹）Cl⁻抑制nZVI氧化为γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄. CO₃²⁻对nZVI的腐蚀有极强的抑制作用，高浓度的Cr抑制nZVI发生晶相转化.
图 1 Ti/RuO₂-TiO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅与Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电压变化

Figure 1. Voltage variation of Ti/RuO₂-TiO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅ and Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x

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图 2 Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x的 FE-SEM图像

Figure 2. FE-SEM images of Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x electrode

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图 3 Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x 的XRD图谱及主要氧化物标准衍射峰

Figure 3. XRD partterns of Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x and the diffraction peaks of the standard cards of key oxides

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图 4 不同电极的循环伏安曲线

Figure 4. Cyclic voltammograms of different electrodes

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图 5 不同电极的循环伏安曲线

Figure 5. Cyclic voltammograms of different electrodes

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图 6 不同电极电解NaCl溶液

Figure 6. Electrolysis of NaCl solution with different electrodes

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图 7 不同电极对氨氮降解的影响

Figure 7. Effect of different electrodes on ammonia nitrogen degradation

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图 8 不同初始氨氮浓度对氨氮降解的影响

Figure 8. Effects of different initial ammonia nitrogen concentrations on ammonia nitrogen degradation

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图 9 不同电流密度对氨氮降解的影响

Figure 9. Effect of different current density on ammonia nitrogen degradation

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图 10 不同氯离子浓度对氨氮降解的影响

Figure 10. Effect of different chloride ion concentration on ammonia nitrogen degradation

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图 11 硬度与倒极操作对氨氮降解的影响

Figure 11. Effects of hardness and polarity reversal operation on ammonia nitrogen degradation

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图( 11)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料及仪器
1.2 nZVI的制备
1.3 批次实验
1.4 材料分析和表征
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的效能研究
2.2 复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ）溶液中的晶相演变
3. 结论（Conclusion）

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氨氮是引起水体富营养化的主要原因之一。氨氮浓度过高会引起水生生物中毒死亡，形成黑臭水体；同时，氨氮自然氧化过程的中间产物可能会引起人体组织发生癌变^[1-2]。利用电化学氧化法可以有效去除氨氮，故该方法在垃圾渗滤液^[3]、养殖废水^[4]、制革废水^[5]等废水处理领域具有巨大的应用潜力。氨氮的电化学氧化一般分为2种路径：直接氧化与间接氧化。当溶液中有大量氯离子存在时，氨氮主要通过间接氧化去除，即氯离子先被氧化生成Cl₂、ClO⁻等强氧化性产物，与氨氮结合生成氯胺，再进一步被氧化去除^[6]。因此，电极析氯性能的优劣可直接影响到氨氮的电化学氧化效果。此外，初始氯离子浓度、初始氨氮浓度以及电流密度等因素均会对氨氮的电化学氧化产生不同程度的影响^{[7, 8]}。

电极结垢是电化学水处理中的常见问题^[9-12]。当采用电化学技术处理高硬度氨氮废水时，废水中的Ca²⁺、Mg²⁺等硬度离子会在阴极富集，并与水中的HCO₃⁻和阴极析氢反应产生的OH⁻结合生成难溶性的CaCO₃与Mg(OH)₂垢层并覆盖在电极表面，阻碍电化学反应。WANG等^[13]在研究燃煤电厂高盐氨氮废水时发现，电极表面的清洁度越高，氨氮去除效果越好。因此，若要保持较高的氨氮去除效率，需频繁对电极进行除垢处理。倒极脱垢是目前工业中常用的一种除垢方法。与机械刮擦脱垢、空气冲刷脱垢相比，倒极脱垢操作简单、脱垢效果佳，不需要另外增设阴极刮擦板，降低了设备的安装难度^[14]。

形状稳定性电极(dimensionally stable anodes, DSA)是以钛为基体，表面涂覆金属氧化物制得的电催化电极^[15]。工业上常用的DSA电极主要是钌系电极与铱系电极。钌系电极析氯活性高，耐腐蚀性强，成本相对较低，但在高电流密度下寿命短暂^[16]。而与之相比，铱电极寿命可提高20倍^[17]，因此，在许多领域应用广泛^[18-21]。然而，这类传统DSA电极通常只用作阳极，且工作时极性不发生变化，若经历倒极操作，活性涂层会脱落^[22-23]，电极迅速失效。因此，寻求一种在倒极工况下保持性能稳定的电极至关重要。为解决这一问题，在前期研究中，尝试在RuO₂-IrO₂体系中添加RhO_x组分，制得了Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极以用于对苯酚等有毒污染物的降解。前期研究中发现：与Ti/RuO₂-IrO₂相比，Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x表面更加光滑致密，裂纹和孔隙较少，晶粒高度分散，涂层结构得到显著改善；Rh³⁺/Rhⁿ⁺电对的氧化还原反应可逆，RhO_x与传统的RuO₂、IrO₂可以产生协同效应，从而提高电极的倒极稳定性和氧化能力^[24]。但前期研究并未涉及Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极用于氨氮的电化学氧化。

为了解决上述问题，研制了一种倒极长寿命的Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x新型电极用于处理氨氮废水。首先考察了其倒极稳定性、析氯电化学活性以及对氨氮的去除效果，并与传统的Ti/RuO₂-TiO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅等电极进行了对比；在此基础上，进一步将所研制的Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极用于电解氨氮废水，考察了氨氮浓度、电流密度以及氯离子浓度等因素对氨氮电化学氧化效果的影响。

1. 材料与方法

1.1. 实验原料

氯铱酸(H₂IrCl₆·xH₂O，35% Ir)，氯化钽(TaCl₅，99.99%)，氯化钌(RuCl₃，45%~55% Ru)，四氯化钛(TiCl₄，AR)，三水合氯化铑(RhCl₃·3H₂O)，盐酸(HCl，AR)，异丙醇(C₃H₈O，AR)，氯化钠(NaCl，AR)，碘化钾(KI，AR)，淀粉指示剂(0.25%淀粉)，冰乙酸(CH₃COOH，AR)，五水合硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O，AR)，氢氧化钠(NaOH，AR)，碘化汞(Ⅱ)(HgI₂，AR)，酒石酸钾钠(NaKC₄H₄O₆，AR)，硫酸铵((NH₄)₂SO₄，AR)，氯化钙(CaCl₂，AR)，六水合氯化镁(MgCl₂·6H₂O，AR)。以上所有药品未经再次提纯，直接购买使用，实验用水为超纯水(电导率≤0.06 μS·cm⁻¹)。

1.2. 电极制备

分别取用一定量的RuCl₃、TiCl₄、H₂IrCl₆·xH₂O、TaCl₅、RhCl₃·3H₂O溶于浓盐酸与异丙醇(体积比1∶1)的混合溶液，配制成0.25 mol·L⁻¹的RuCl₃、TiCl₄、TaCl₅、RhCl₃·3H₂O、H₂IrCl₆·xH₂O溶液。将这些溶液分别按照RuCl₃∶TiCl₄=1∶1、H₂IrCl₆·xH₂O∶TaCl₅=1∶1、RuCl₃∶H₂IrCl₆·xH₂O∶RhCl₃·3H₂O=2∶1∶2的摩尔比混合，配制成不同组分的前驱液。以上前驱液均现用现配。

采用2 cm×3 cm的钛网为基底，制备电极前，钛网基底经喷砂、除油、煮沸的浓盐酸刻蚀2 min、自来水洗、去离子水超声洗10 min之后烘干称量，存放在无水乙醇中备用。采用热分解法制备电极。先于室温下将即时配制的前驱液均匀涂覆于钛网上，再用烘箱在80 ℃下烘干5 min，然后转移至450 ℃马弗炉中热解5 min，出炉冷却至室温，重复涂覆-烘干-热解-冷却操作13~18次，直至涂层覆载量达18 g·m⁻²，最后一次热解时间延长至1 h。

1.3. 倒极加速寿命评价及物理化学表征

采用倒极加速寿命实验评估电极稳定性^[25]。采用直流电源(MS303DS，东莞市迈豪电子科技有限公司)供电，用PLC控制器 (YBD-12，优博达电子)控制倒极频率。加速寿命实验条件：电解液为20 g·L⁻¹ Na₂SO₄溶液，pH为7，温度为25 ℃，电流密度为2 000 A·m⁻²，倒极频率为20 min·次⁻¹，倒极持续时长为20min·次⁻¹。以电解槽电压上升5 V时作为评价电极失活的判据，评价加速寿命实验条件下的电极寿命。采用场发射电镜(FE-SEM)观察涂层形貌结构；采用X射线衍射仪(XRD)分析涂层晶体结构。

1.4. 循环伏安测试

在经典三电极体系测试装置中，采用稳压/恒流电化学分析仪(CHI604E，上海辰华)测试循环伏安曲线(CV)，工作电极为自制电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。分别在25 ℃，0.5 mol·L⁻¹ NaCl溶液与10 mmol·L⁻¹ [Fe(CN)₆]^3-/4-+0.2 mol·L⁻¹ K₂SO₄溶液中得到阳极的循环伏安曲线。扫描电压分别为0.2~1.6 V、−0.2~0.8 V，扫描速率为100 mV·s⁻¹。

1.5. 析氯性能测试

通过电解NaCl溶液，在密闭电解槽中测定有效氯浓度，计算电流效率。实验在1 L恒温(25 ℃)密闭电解槽内进行，阴阳极均采用自制电极，NaCl质量浓度为15 g·L⁻¹，电流密度为1 000 A·m⁻²。每隔30 min取样5 mL，采用碘量法测定有效氯浓度^[26]。

有效氯浓度根据式(1)进行计算，电流效率根据式(2)进行计算。

式中：C为有效氯质量浓度，g·L⁻¹；N为Na₂S₂O₃溶液浓度，mol·L⁻¹；V为滴定消耗的Na₂S₂O₃溶液体积，mL。η为电流效率，%；V₀为电解液总体积，L；I为反应电流，A；t为反应时间，h；1.323为每安培小时电量有效氯的理论生成量，g·(A·h)⁻¹。

1.6. 电解模拟氨氮废水

电解氨氮废水实验于200 mL的密闭恒温(25 ℃)电解槽内进行，阴阳极均采用自制电极。采用NaCl、(NH₄)₂SO₄、去离子水配制电解液模拟氨氮废水，根据实验需要依次调节溶液初始氨氮浓度、电流密度、初始氯离子浓度等，每隔30 min取样250 μL，采用纳氏试剂分光光度法测定剩余氨氮浓度。采用CaCl₂、MgCl₂·6H₂O按照摩尔比1∶1配制硬水，硬度以CaCO₃质量(mg·L⁻¹)计。

3. 结论

1) Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x新型电极表面均匀致密但凹凸不平，有簇状晶粒析出，有助于增大电极活性面积，有利于电极反应，体相元素高度固溶，结构致密。

2)与常用Ti/RuO₂-TiO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅电极相比，Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x新型电极拥有最长的倒极加速寿命，适用于频繁倒极的实际工况，在20 g·L⁻¹ Na₂SO₄、2 000 A·m⁻²电流密度，20 min·次⁻¹倒极频率，20 min·次⁻¹倒极持续时长下，加速寿命可达到1 400 h甚至更高，分别是Ti/RuO₂-TiO₂和Ti/IrO₂-Ta₂O₅的47倍和23倍。

3)与Ti/RuO₂-TiO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅相比，Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电子传输速率高，拥有较好的析氯效果与最强的氨氮氧化能力，适用于电解法处理氨氮废水，且Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x在频繁倒极操作下电解高硬度氨氮废水时，可保持较高的氨氮去除效率，同时维持电压稳定，降低反应能耗，在处理高硬度氨氮废水领域具有广阔的应用前景。

4)初始氨氮浓度、电流密度及初始氯离子浓度均可影响Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极电化学氧化氨氮的效率。当体系中不存在其他杂质离子时，初始氨氮浓度基本不影响氨氮氧化速率，大致体现为表观零级反应；在一定范围内，氨氮氧化速率与电流密度正相关；初始氯离子浓度直接影响到氨氮电化学氧化途径，当存在氯离子时，氨氮主要通过间接氧化去除，适量的氯离子有助于氨氮的电化学氧化。

参考文献 (43)

倒极长寿命的Ti/RuO2-IrO2-RhOx电极对氨氮废水的处理效能

作者简介: 张月(1997—)，女，硕士研究生，21914054@zju.edu.cn

通讯作者: 陈雪明(1962—)，男，博士，教授，chenxm@zju.edu.cn

Treatment performance of Ti/RuO2-IrO2-RhOx electrode with a long polarity inverted lifetime on ammonia nitrogen wastewater

Corresponding author: CHEN Xueming, chenxm@zju.edu.cn

1. 材料与方法 （Materials and methods）

1.1 实验材料及仪器

1.2 nZVI的制备

1.3 批次实验

1.4 材料分析和表征

2. 结果与讨论 （Results and discussion）

2.1 nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的效能研究

2.2 复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ）溶液中的晶相演变

2.2.1 Cr(Ⅵ）溶液中pH对nZVI晶相演变的影响

2.2.2 Cr（Ⅵ）溶液中共存重金属对nZVI晶相演变的影响

2.2.3 共存阴离子对nZVI在Cr（Ⅵ）溶液中晶相演变的影响

3. 结论 （Conclusion）

计量

出版历程

倒极长寿命的Ti/RuO2-IrO2-RhOx电极对氨氮废水的处理效能

通讯作者: 陈雪明(1962—)，男，博士，教授，chenxm@zju.edu.cn

作者简介: 张月(1997—)，女，硕士研究生，21914054@zju.edu.cn 浙江大学环境与资源学院，杭州 310058

English Abstract

Treatment performance of Ti/RuO2-IrO2-RhOx electrode with a long polarity inverted lifetime on ammonia nitrogen wastewater

Corresponding author: CHEN Xueming, chenxm@zju.edu.cn

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 电极制备

1.3. 倒极加速寿命评价及物理化学表征

1.4. 循环伏安测试

1.5. 析氯性能测试

1.6. 电解模拟氨氮废水

2.1. 倒极寿命分析

2.2. 物理化学表征与电化学性能分析

2.3. 析氯性能

2.4. 氨氮去除效果

目录

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 电极制备

1.3. 倒极加速寿命评价及物理化学表征

1.4. 循环伏安测试

1.5. 析氯性能测试

1.6. 电解模拟氨氮废水

2.1. 倒极寿命分析

2.2. 物理化学表征与电化学性能分析

2.3. 析氯性能

2.4. 氨氮去除效果

倒极长寿命的Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极对氨氮废水的处理效能

Treatment performance of Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x electrode with a long polarity inverted lifetime on ammonia nitrogen wastewater

1. 材料与方法（Materials and methods）

2. 结果与讨论（Results and discussion）

3. 结论（Conclusion）

倒极长寿命的Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x电极对氨氮废水的处理效能

作者简介: 张月(1997—)，女，硕士研究生，21914054@zju.edu.cn
浙江大学环境与资源学院，杭州 310058

Treatment performance of Ti/RuO₂-IrO₂-RhO_x electrode with a long polarity inverted lifetime on ammonia nitrogen wastewater