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生物质燃烧排放颗粒物中水溶性有机物的光学特性

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徐沛华, 杨艳蓉, 刘梦迪, 赵晓宇, 吴婷, 谭吉华. 生物质燃烧排放颗粒物中水溶性有机物的光学特性[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2133-2142. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022202
引用本文: 徐沛华, 杨艳蓉, 刘梦迪, 赵晓宇, 吴婷, 谭吉华. 生物质燃烧排放颗粒物中水溶性有机物的光学特性[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2133-2142. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022202
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XU Peihua, YANG Yanrong, LIU Mengdi, ZHAO Xiaoyu, WU Ting, TAN Jihua. Optical properties of water-soluble organic matters in particulate matter from biomass burning[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2133-2142. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022202
Citation: XU Peihua, YANG Yanrong, LIU Mengdi, ZHAO Xiaoyu, WU Ting, TAN Jihua. Optical properties of water-soluble organic matters in particulate matter from biomass burning[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2133-2142. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022202
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生物质燃烧排放颗粒物中水溶性有机物的光学特性

  • 1.

    安徽师范大学生态与环境学院，芜湖，241003

  • 2.

    中国科学院大学资源与环境学院，北京，100049

    • 通讯作者: E-mail：wuting19@mail.ahnu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（41273095，41103067），安徽省自然科学基金（2008085MD111）和安徽省高校自然科学研究重点项目（KJ2021A0091）资助

Optical properties of water-soluble organic matters in particulate matter from biomass burning

  • 1.

    School of Ecology and Environment, Anhui Normal University, Wuhu, 241003, China

  • 2.

    College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China

    • Corresponding author: WU Ting, wuting19@mail.ahnu.edu.cn ; 
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China （41273095,41103067），Natural Science Foundation of Anhui Province (2008085MD111) and Natural Science Research Project of Anhui Provincial Universities（KJ2021A0091）

摘要

  • 摘要: 采用紫外-可见光吸收光谱法（UV-vis）和激发-发射矩阵荧光光谱法（EEM）分析了典型生物质燃烧排放颗粒物（PM2.5）中水溶性有机物（WSOM）的光学特性. 结果表明，WSOM的SUVA254、E250/E365和MAE365值分别为1.79—2.60 m2·g−1、4.56—7.65和0.66—1.17 m2·g−1，说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM具有较低的芳香度和分子量以及较弱的吸光能力. 荧光光谱结果显示，WSOM产生荧光峰的主要范围为λEx/λEm≈（230—250）/（335—380） nm和λEx/λEm≈（260—290）/（330—360） nm，说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM主要以类蛋白荧光物质为主；腐殖化指数（HIX）、荧光指数（FI）和自生源指数（BIX）分别为0.49—1.09、2.03—2.68和1.32—1.81，说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的腐殖化程度、芳香性和分子量均较低.相关性分析结果显示，生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的MAE365值与SUVA254和HIX值呈显著正相关关系，与E250/E365和BIX呈显著负相关性，说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的光吸收特性与芳香性、腐殖化程度和自生源贡献有着紧密的联系.
    Abstract: The optical properties of water-soluble organic matters (WSOM) in particulate matter (PM2.5) from biomass burning were analyzed by ultraviolet-visible absorption spectroscopy (UV-Vis) and excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy (EEM). The results showed that the SUVA254, E250/E365 and MAE365 values of WSOM were 1.79—2.60 m2·g−1, 4.56—7.65 and 0.66—1.17 m2·g−1, respectively, indicating that the WSOM in PM2.5 emitted from biomass burning exhibited low aromaticity and molecular weight as well as weak light absorption capacity. EEM results showed that the main wavelength ranges of fluorescence peaks generated by WSOM were λEx/λEm≈(230—250)/(335—380) nm and λEx/λEm≈(260—290)/(330—360) nm, implying that the protein-like substances were dominant fluorophores for WSOM in PM2.5 emitted from biomass burning. Humification index (HIX), fluorescence index (FI) and freshness index (BIX) were 0.49—1.09, 2.03—2.68 and 1.32—1.81, respectively, suggesting that WSOM in PM2.5 emitted from biomass burning had low humification degree, aromaticity and molecular weight. Correlation analysis showed that MAE365 value of WSOM in PM2.5 emitted from biomass burning was significantly positively correlated with SUVA254 and HIX, but negatively with E250/E365 and BIX, indicating that the light absorption characteristics of WSOM emitted from biomass burning were closely related to their aromaticity, humification degree and autochthonous.

  • 重金属具有蓄积性、持久性以及高毒性等特点，且拥有广泛的来源，主要有河流径流、城镇污水、工业废水以及近海养殖等[1 − 4]，现已成为海洋环境中备受关注的重要污染物之一[5]. 作为各种污染物主要的汇[6 − 8]，沉积物富集了大量的重金属，并且受海水环境变化的影响，重金属会从沉积物中释放至海水中，不仅影响海水水质，而且易于在水生生物体内富集，通过食物链转移至捕食者或者人体，对人体健康和海洋生态系统造成长期的影响[9 − 10]. 海湾是链接陆地和海洋的重要界面，受到人类活动影响剧烈，是研究重金属污染物发生沉降、输运、转化和埋藏等生物地球化学过程的重要环境. 因此，对海湾沉积物重金属开展研究，分析海洋重金属的污染程度，对海湾环境生态风险评价具有重要的意义[11].

    位于惠州市南部的大亚湾，由于海产资源丰富，已成为是中国南方重要的海湾之一[12]. 位于广东省南部的红海湾，凭借丰富的海洋渔业资源，使得海水养殖业发展迅速，已被列为汕尾市经济开发区，同时也是南海半封闭型海湾规模化养殖试验区[13]. 然而，近几十年来，随着这两大海湾区域经济的发展，海洋生态环境状况已遭受人类活动所带来的不同程度的危害[14 − 15]，城镇生活污水排放、工业企业污染排放、近海养殖等带来的重金属污染成为该区域面临的主要环境问题[16 − 18]. 例如，杨文超等[18 − 19]对2010—2018年期间大亚湾内表层沉积物中的5类重金属进行研究，发现重金属高值区均集中在石化区一带，推测重金属的主要来源可能是沿岸水产养殖和工业企业排放. 唐得昊等[17]对大亚湾2015年采集的23个表层沉积物种5类重金属分析结果显示，重金属总体污染程度达到了中等污染水平，汞（Hg）是潜在风险最高的. 孙钦帮等[15]2015年对红海湾近岸表层沉积物中7类重金属的分析，发现海域沉积物重金属 Cu、Pb、Zn、Cr和As的主要来源为工业废水与城市污水. 尽管前人对该区域重金属开展了不少研究，但是一方面随着经济发展和人口增加会加剧海洋沉积物污染程度，另外一方面，随着国民海洋环保理念不断增强和国家层面海洋环保政策不断完善，使得已有的报道不能充分反映大亚湾和红海湾沉积物中重金属的生态风险状况.

    本研究以大亚湾和红海湾为研究靶区域，采集表层沉积物并分析其中7种重金属含量，分别为砷（As）、锌（Zn）、镉（Cd）、铜（Cu）、铬（Cr）、汞（Hg）和铅（Pb），研究了重金属的空间分布，并推断其潜在来源. 此外，结合潜在生态风险评价法，对沉积物中重金属的污染程度进行评价，以期为改善大亚湾和红海湾海洋环境质量、建立美丽海湾建设提供科学理论依据.

    1.   材料与方法（Material and methods）

    1.1   研究区域与样品采集

    研究区域位于大亚湾和红海湾近岸（图1），大亚湾和红海湾均属于半封闭海湾，水动力条件整体偏弱. 相对于大亚湾，红海湾更开阔，与近海水体交换面积更大，使得红海湾湾内污染物相对难保存，人类活动产生的污染物相对更容易被运移.

    图 1  大亚湾和红海湾采样点站位
    Figure 1.  Sampling stations in Daya Bay and Honghai Bay
    （注：该图基于国家测绘地理信息局标准地图服务网站下载的审图号为粤S（2019）064号的标准地图制作，底图无修改）
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    2021年9月，利用抓斗采泥器，分别在大亚湾（DYW01—DYW05）和红海湾海域（HHW01—HHW09）采集了14个表层沉积物，详细站位见图1. 将各站位沉积物表层未扰动的0—2 cm沉积物分别放入洁净聚乙烯瓶中，贴上提前打印好的标签，之后将样品运回实验室−20 ℃冻存. 严格按照《海洋监测规范》（GB17378—2007） 要求，采集、保存和运输沉积物样品.

    1.2   样品的处理及分析检测

    本研究严格按照《海洋监测规范第 5 部分：沉积物分析》（GB 17378.5-2007）开展实验，对沉积物样品进行前处理及分析检测. 前处理步骤如下：取一部分沉积物样品置于洁净的环境，在室温下自然干燥，筛除沉积物中的杂质（如石头等大颗粒物），用研钵研碎沉积物，过100目网筛，待测重金属含量；另一部分沉积物样品进行冷冻干燥，待测总有机碳.

    重金属测定方法：取一定量的前处理好的沉积物样品，加入到HCl-HNO3-HF-HClO4中，用石墨消解仪进行消解、定容. 样品中Hg和As采用原子荧光光谱法（原子荧光光度计BAF-2000），Cr、Cu、Zn、Cd和Pb采用电感耦合等离子体质谱法（电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS）. Hg、As、Cr、Cu、Zn、Cd和Pb的检测限分别为0.002、0.01、0.4 g、0.3、0.6、0.03 、2.0 mg·kg−1.

    总有机碳测定方法：按照海洋监测规范第5部分沉积物分析（有机碳重铬酸钾氧化-还原容量法）（GB 17378.5-2007），有机碳含量的分析采用的是重铬酸钾氧化硫酸亚铁滴定法，检出限为0.01%.

    1.3   重金属污染评价方法

    1.3.1   单因子污染指数法

    按照《海洋沉积质量标准》（GB 18668-2002），将沉积物分为三类，分别是第一类、第二类和第三类沉积物（表1），对砷、锌、镉、铜、铬、汞和铅开展单因子污染评价分析[3]，计算如式（1）。

    表 1  我国海洋沉积物中重金属含量的标准值
    Table 1.  The standard values of heavy metals in marine sediments of China
    指标Index 海洋沉积物质量标准值/（ mg·kg−1）Standard value of marine sediment
    As Cd Cr Cu Hg Pb Zn
    第Ⅰ类 Class Ⅰ 20 0.5 80 35 0.2 60 150
    第Ⅱ类 Class Ⅱ 65 1.5 150 100 0.5 130 350
    第Ⅲ类 Class Ⅲ 93 5 270 200 1 250 600
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    Cim=CiCin (1)

    其中，重金属i的污染指数用Cim表示；实测浓度（mg·kg−1）用Ci表示，Cin是沉积物重金属评价标准值. 当沉积物判定为污染程度低时，Cim是≤1，其含量满足第一类标准；当沉积物重金属含量超过第一类标准评价时，Cim>1；当沉积物重金属为中等污染程度时，1<Cim≤3；当沉积物重金属为重污染程度时，3<Cim≤6；当沉积物重金属为严重污染程度时，Cim>6.

    1.3.2   沉积物重金属的潜在生态风险评价

    根据瑞典科学家 Hakanson 提出的潜在生态风险指数法，本研究对沉积物开展重金属污染研究，并推断其潜在生态风险评价[20]. 结合不同地域环境背景重金属差异，Hakanson法依据沉积物中重金属浓度及毒性响应特征和污染物类型，不仅能够实现对某一特定环境下单一重金属对环境的影响的评估，而且能实现对多种重金属对环境影响的综合效应的评价，从而实现对重金属的潜在生态风险程度划分的定量分析. 因此，该方法在海洋沉积物重金属风险评价中广泛应用[3, 17, 19]. 具体公示如（2）和（3）：

    Cf=∑niCim (2)
    RI=∑niEir=∑niTir×∑niCif (3)

    其中，Cim代表某种重金属i的污染指数；Cf代表某种重金属的综合污染系数；Pi代表沉积物重金属总体污染指数；Eir表示某一重金属i的潜在生态风险指数；RI是潜在生态风险指数；Cin为沉积物中重金属i的参考值（mg·kg−1）. 重金属背景值往往具有较强区域特征，受多种因子影响，一方面受生物因子干扰（如生物活动），另一方面受非生物过程影响（如水文地质）等多种外在因素的影响. 本研究采用广东省沿海沉积物含量为背景值，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb 和 Zn含量分别为13、0.14、106、15.5、0.122、30、63.3 mg·kg−1 [21 − 22]；沉积物中某种重金属i的毒性系数使用Tir来表示，代表该重金属毒性水平及生物对该重金属污染的敏感度，本研究标准化重金属的毒性系数是采用Hakanson制定，汞、铅、砷、镉、铬、铜和锌毒性系数分别为40、5、10、30、2、5和5（表2）.

    表 2  沉积物中重金属污染程度及潜在生态危害程度分类
    Table 2.  Contaminant grades and potential ecological hazard levels of heavy metals in sediment
    Eir 单个重金属潜在生态危害程度Potential ecological hazard of single metal RI 重金属总体潜在生态危害程度Overall potential ecological hazard of metals
    ≤50 低等 ≤150 低等
    40—80 中等 150—300 中等
    80—160 较重 300—600 较重
    160—320 重度 600—1200 重度
    >320 极严重 >1200 极严重
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    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   表层沉积物重金属含量和分布特征

    大亚湾和红海湾7种重金属含量及分布特征见图2和表3. 大亚湾Hg、As、Cr、Cu、Zn、Cd 和 Pb含量分别为0.01—0.04、6.59—10.9、45.9—67.4、10.9—16.6、78.1—109.0、0.03—0.08和30.2—36.6 mg·kg−1, 平均值分别为0.03、8.71、59.78、14.2、99.4、0.05、33.4 mg·kg−1, 这与杨文超等[18 − 19]和唐得昊等[17]研究者的结果基本相当. 大亚湾Hg、As含量从近岸到远岸略有增加，Cr、Cu和Zn含量从近岸到远岸呈降低趋势，Cd和Pb在空间分布上没有差异. 在大亚湾内，这7 种重金属含量在空间上不同的分布规律，说明不同重金属含量在地域上存在差异，这可能是由于受沉积物的来源和输运过程等影响. 与文献中2015年和2018年沉积物结果对比[18-19]，发现近年来Hg、Cr和Cu含量明显降低，这可能与“十三五”期间国家层面推动实施一系列海洋环境保护政策有关，改善了海洋环境质量，而As和Zn含量略有波动增大，Pb没有明显变化，这3种重金属含量均满足第I类沉积物标准 （表3），表明表层沉积物污染程度低，属于正常波动.

    图 2  大亚湾和红海湾表层沉积物中有机碳含量和不同重金属浓度的空间分布规律
    Figure 2.  The spatial distributions of TOC and heavy metals in the surface sediments of Daya Bay and Honghai Bay
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    红海湾Hg、As、Cr、Cu、Zn、Cd 和 Pb含量分别为0.005—0.104、2.63—19.2、14.4—65.2、3.4—36.1、21.7—133.0、0—0.23、14.5—57 mg·kg−1,平均值分别为0.049、9.03、46.29、15.4、77.7、0.07、34.1 mg·kg−1, 与孙钦帮等[15]的结果基本相当. 除重金属Cr之外，其他重金属含量分布特征为远岸明显低于近岸，近岸的HHW01和HHW03站位重金属含量较高，可能受人类活动影响显著，远岸站位可能与南海水体交换频繁，重金属较难保存，且外海陆源污染较少. 与文献中2015年沉积物结果对比，发现本研究红海湾重金属含量明显增大（表3），表明近年来，红海湾重金属呈现一定程度富集.

    整体而言，红海湾重金属Hg、As、Cu、Cd和Pb含量明显高于大亚湾的，而红海湾的Cr和Zn含量低于大亚湾的，可能由于沉积物重金属具有不同来源和不同输运过程，造成了这种空间分布差异. 对比其他区域的研究（表3），本研究中两个湾区沉积物中的重金属含量明显低于深圳湾、大鹏湾和珠江口，也低于广东省近岸沉积物重金属含量，然而却高于北部湾的重金属含量. 不同海湾重金属含量的差异，与海湾的经济发展有密切关系，经济发达的海湾重金属含量相对高，经济落后的湾区重金属含量相对较低，这与张起源等[27]研究结果一致.

    表 3  大亚湾和红海湾沉积物中重金属含量及其他区域对比（mg·kg−1）
    Table 3.  Comparison of heavy metals in surface sediments of Daya Bay, Honghai Bay and other bays（mg·kg−1）
    区域Zone 数据统计Data statistics 汞（Hg） 砷（As） 铬（Cr） 铜（Cu） 锌（Zn） 镉（Cd） 铅（Pb） 采样时间 Sampling time 参考文献Reference
    大亚湾Daya Bay 最小值 0.01 6.59 45.9 10.9 78.1 0.03 30.2 2021.09 本研究
    最大值 0.04 10.9 67.4 16.6 109 0.08 36.6
    平均值 0.03 8.71 59.78 14.2 99.4 0.05 33.4
    标准偏差 0.01 1.38 7.91 2.0 11.1 0.02 2.10
    I 类沉积物数量 5 5 5 5 5 5 5
    红海湾Honghai Bay 最小值 0.005 2.63 14.4 3.4 21.7 0.00 14.5
    最大值 0.104 19.2 65.2 36.1 133 0.23 57.0
    平均值 0.049 9.03 46.3 15.4 77.7 0.07 34.1
    标准偏差 0.025 5.19 16.2 10.3 33.8 0.07 13.1
    1类沉积物数量 9 9 9 8 9 9 9
    大亚湾 Daya Bay 平均值 0.04 7.35 — 18.9 83.1 — 33.2 2018.12 [18 − 19]
    大亚湾 Daya Bay 平均值 0.12 6.78 — 22.8 81.9 — 31.7 2015.01 [18 − 19]
    大亚湾 Daya Bay 平均值 0.10 43.1 23.6 88.6 — 33.2 2015.10 [17]
    红海湾 Honghai Bay 平均值 0.07 7.97 15.32 6.29 57.9 0.03 25.4 2015.05 [15]
    深圳湾 Shenzhen Bay 平均值 — 23.2 — 79.3 307 2.26 74.5 2012.11 [23]
    大鹏湾 Dapeng Bay 平均值 0.05 — 63.6 15.7 87.1 — 35.9 1998—2006 [24]
    珠江口 Pearl River Estuary 平均值 — — — 348 383 1.72 103 2007.07 [25]
    广东省近岸Coast of Guangdong Province 平均值 0.13 20.8 — 43.8 140 0.38 44.3 2008.01 [26]
    北部湾Beibu Gulf 平均值 0.03 3.73 — 11.2 27.8 0.06 18.9 2018.08 [3]
    　　“—”:没有数据. “—”: No data.
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    2.2   表层沉积物重金属污染与TOC的关系

    由于TOC对重金属具有极强的富集和络合作用，研究者常利用TOC含量与重金属含量之间的相关性分析，对重金属的来源进行初步判断[3, 17-18]. 本研究，大亚湾沉积物中TOC含量为0.63%—1.21%（均值为0.93%），红海湾沉积物中的为0.39%—1.62%（均值为0.87%），将大亚湾和红海湾沉积物中7种重金属含量与沉积物TOC含量进行了相关性分析，具体结果如下所示（表4）.

    表 4  大亚湾和红海湾沉积物重金属之间及与TOC之间的相关分析
    Table 4.  Correlation between heavy metals and TOC in sediments of Daya Bay and Honghai Bay
    　 TOC 汞 砷 铬 铜 锌 镉 铅
    TOC 1 　 　 　 　 　 　 　
    汞 0.31 1
    砷 0.588* 0.71** 1
    铬 0.41 0.09 0.37 1
    铜 0.68* 0.74** 0.82** 0.54* 1
    锌 0.66* 0.44 0.71** 0.87** 0.85** 1
    镉 0.60* 0.80** 0.81** 0.38 0.94** 0.71** 1
    铅 0.65* 0.72** 0.75** 0.66* 0.94** 0.88** 0.86** 1
    　　*在0.05水平上显著相关；**在0.01水平上显著相关.　　*Significantly correlated at the 0.05 level; **Significantly correlated at the 0.01 level.
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    沉积物中TOC含量与As、Cu、Zn、Cd和Pb含量分别具有显著正相关关系，表明沉积物中TOC的含量会影响这些重金属元素的富集；然而Hg和Cr与TOC没有显著相关关系，表明这两种重金属在沉积物富集受TOC影响较小，可能受人为输入以及其自身的赋存状态影响大. 由此可见，TOC含量影响了部分重金属的分布. 其中，Cu与TOC的相关系数最大，这表明了Cu更易与TOC形成络合物，富集在沉积物中.

    此外，除了Cr分别与Hg、As、Cd没有显著相关性外，其他重金属两两之间均具有显著相关性，推测沉积物中不同重金属之间可能具有同源性，也可能代表了重金属之间具有类似的沉积物输运过程以及相似的空间分布规律;而Cr的来源和自身赋存状态可能与其他重金属有所不同. 相比其他金属，Cr元素来源可能受人为输入的影响较大. 此外，与其他重金属相比，在沉积物中Cr元素主要以残渣态形式存在，主要分布在原生和次生硅酸盐矿物晶格中, 性质稳定, 难以迁移和被生物利用.

    2.3   表层沉积物重金属污染程度分析

    对大亚湾和红海湾中沉积物重金属含量进行单因子分析，发现大亚湾内所有沉积物的重金属污染因子均<1，表明污染程度低，满足第I类沉积物标准；然而红海湾内，仅有HHW01站位Cu的污染因子超过1，属于中度污染程度，其余站位重金属污染因子均小于1，污染程度低，满足第I类沉积物标准. 大亚湾表层沉积物重金属单因子污染指数在0.06—0.84之间，平均值为0.44±0.23；红海湾的为0.00—1.03之间，平均值为0.42±0.26. 综合大亚湾和红海湾的结果，重金属污染指数平均值大小为Cr>Zn>Pb>As>Cu>Pb>Cd，推测Cr、Zn和Pb是湾区沉积物中主要的环境污染因子. 大亚湾的综合污染指数（Cf）平均值为3.07±0.26，而红海湾Cf平均值为2.95±1.33，其中红海湾近岸的HHW01和HHW03站位的Cf值较高. 除了HHW01站位Cf高于5，属于中等污染水平外，其余站位均低于5，污染较低.

    2.4   重金属潜在生态风险评价

    评价本研究中两个湾区重金属潜在生态风险，获得了2项生态风险指标（表5），分别是单个重金属潜在生态风险指数和综合生态风险指数.

    表 5  大亚湾和红海湾表层沉积物重金属单因子污染指数、综合污染指数、潜在单个重金属生态风险系数和总体生态风险指数
    Table 5.  Single factor pollution index （Cim）, comprehensive pollution index （Cf）, potential ecological hazard coefficients （Eir）, and risk indices （RI） of heavy metals in surface sediments of Daya Bay and Honghai Bay
    站位Station Cim Cf Eir RI
    As Cd Cr Cu Hg Pb Zn As Cd Cr Cu Hg Pb Zn
    DYW01 0.33 0.12 0.82 0.39 0.07 0.54 0.67 2.93 5.07 12.9 1.24 4.35 9.18 5.38 1.58 39.7
    DYW02 0.42 0.10 0.79 0.47 0.17 0.57 0.71 3.23 6.42 10.7 1.20 5.35 21.6 5.70 1.67 52.7
    DYW03 0.44 0.16 0.84 0.45 0.12 0.56 0.73 3.29 6.7 17.1 1.27 5.03 15.1 5.60 1.72 52.6
    DYW04 0.45 0.06 0.57 0.31 0.21 0.50 0.52 2.63 6.95 6.43 0.87 3.52 27.5 5.03 1.23 51.6
    DYW05 0.55 0.10 0.70 0.41 0.21 0.61 0.69 3.28 8.38 10.7 1.06 4.68 27.5 6.10 1.64 60.1
    HHW01 0.81 0.46 0.63 1.03 0.52 0.95 0.82 5.22 12.5 49.3 0.95 11.6 68.2 9.5 1.94 154
    HHW02 0.32 0.06 0.31 0.17 0.28 0.29 0.27 1.69 4.92 6.43 0.46 1.87 36.1 2.92 0.63 53.3
    HHW03 0.96 0.28 0.82 0.87 0.32 0.84 0.89 4.97 14.8 30.0 1.23 9.81 42 8.35 2.1 108.2
    HHW04 0.13 0.00 0.18 0.10 0.03 0.24 0.14 0.82 2.02 0.00 0.27 1.1 3.3 2.42 0.34 9.4
    HHW05 0.41 0.10 0.56 0.29 0.24 0.56 0.45 2.61 6.36 10.7 0.84 3.23 31.5 5.63 1.07 59.3
    HHW06 0.41 0.08 0.57 0.29 0.21 0.54 0.44 2.53 6.36 8.57 0.86 3.23 26.9 5.38 1.03 52.3
    HHW07 0.45 0.16 0.75 0.41 0.23 0.60 0.58 3.18 6.88 17.1 1.14 4.61 30.2 6.00 1.36 67.3
    HHW08 0.14 0.08 0.79 0.47 0.21 0.66 0.61 2.97 2.17 8.57 1.2 5.35 26.9 6.63 1.45 52.3
    HHW09 0.43 0.10 0.60 0.35 0.17 0.44 0.47 2.56 6.58 10.7 0.91 3.94 22.3 4.38 1.12 49.9
    均值 average 0.45 0.13 0.64 0.43 0.21 0.56 0.57 — 6.86 14.23 0.96 4.83 27.73 5.64 1.35 —
    　　“—”:没有数据. “—”: No data.
     | Show Table
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    大亚湾Hg、As、Cr、Cu、Zn、Cd 和 Pb的潜在风险系数平均值为6.70、11.6、1.13、4.59、20.2、5.56和1.57，表明重金属潜在生态风险水平较低，相对而言，Hg潜在风险程度最高，其次是Cd和As.

    红海湾Hg、As、Cr、Cu、Zn、Cd 和 Pb的潜在风险系数平均值为6.95、15.7、0.87、4.97、31.9、5.69和1.23，表明重金属潜在生态风险水平较低，与大亚湾重金属的风险水平相同. 其中，红海湾HHW01站位Cd和Hg的潜在风险系数分别为49.3和68.2，属于中等危害程度.

    通过对红海湾和大亚湾的重金属综合潜在生态风险指数计算，发现两个湾区的指数均<150，属于低等潜在风险水平. 以上研究表明，随着我国不断加强海洋生态环境治理，已经取得较为理想的成效，近年来沉积物污染程度有降低的趋势. 但是，随着大亚湾和红海湾经济区工业化和城市化的不断发展，以及人口的不断聚集，该区域污染程度和潜在生态风险程度未来可能还会增大，仍需要继续加强监管.

    3.   结论（Conclusion）

    1）大亚湾Hg、As含量近岸低于远岸，Cr、Cu和Zn含量近岸高于远岸，Cd和Pb近岸和远岸相差不大. 除重金属Cr之外，红海湾其他重金属含量近岸明显高于远岸. 这表明大亚湾重金属来源可能较为复杂，而红海湾重金属来源较为一致，主要来自于陆源输入.

    2）红海湾重金属Hg、As、Cu、Cd和Pb含量明显高于大亚湾的，而红海湾的Cr和Zn含量低于大亚湾的. 与历史数据相比，大亚湾近年来Hg、Cr和Cu含量明显降低，而As和Zn含量有增大的趋势，Pb没有明显变化，而红海湾重金属有明显富集. 与其他区域相比，大亚湾和红海湾沉积物中重金属含量处于较低水平.

    3）大亚湾和红海湾沉积物中TOC与As、Cu、Zn、Cd和Pb呈良好的线性正相关关系，揭示了TOC含量影响了这些重金属元素在沉积物中的富集；然而Hg和Cr与TOC没有显著相关关系，表明这两种重金属在沉积物富集受TOC影响较小，这可能与该2种元素自身的赋存状态有关.

    4）红海湾和大亚湾重金属综合潜在生态风险分析显示，该区域低等潜在风险水平. 但是红海湾局部近岸站位Cd和Hg的潜在风险系数较高，属于中等危害程度.

  • 图 1  不同生物质燃烧排放的PM2.5中水溶性无机离子的百分含量

    Figure 1.  Percentage of water-soluble inorganic ions in PM2.5 in different biomass burning

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    图 2  不同生物质样品中WSOM的三维荧光光谱

    Figure 2.  3D-EEM Spectra of WSOM in different biomass samples

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    图 3  草本类（a）和木本类（b）生物质燃烧排放PM2.5中WSOM平均的三维荧光光谱

    Figure 3.  Average 3D-EEM spectrum of WSOM in PM2.5 emissions from the burning of herbaceous （a） and woody （b） biomass

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    表 1  生物质燃烧排放的PM2.5的化学组成和WSOM的光谱指标

    Table 1.  Chemical composition in PM2.5 and spectral index of WSOM in PM2.5 emitted from biomass burning

    项目Projects草本类 Herbaceous木本类 Woody
    平均值Mean最大值Maximum最小值Minimum平均值Mean最大值Maximum最小值Minimum
    OC/TC0.91 ± 0.04*0.940.840.81 ± 0.09*0.890.67
    EC/TC0.09 ± 0.04*0.160.060.19 ± 0.09*0.330.11
    OC/EC11.89 ± 3.56**15.405.235.21 ± 2.34**7.942.00
    WSOM/OC0.30 ± 0.060.410.250.30 ± 0.050.390.25
    SUVA254/ （m2·g−1）2.28 ± 0.192.501.922.25 ± 0.272.601.79
    E250/E3655.79 ± 0.636.344.566.39 ± 0.707.655.57
    MAE365/ （m2·g−1）0.94 ± 0.141.170.730.84 ± 0.111.020.66
    　　注：用t检验法进行分析.同一行中草本类与木本类相比，**表示差异性极显著（P＜0.01），*表示差异性显著（P＜0.05），不标注者则为不显著（P＞0.05）. 　　Note：Analyze with t-test method. In the same row, compared with herbaceous species and woody species, ** means the difference is extremely significant （P＜0.01）, * means the difference is significant （P＜0.05）, and those not marked are not （P>0.05）.
    项目Projects草本类 Herbaceous木本类 Woody
    平均值Mean最大值Maximum最小值Minimum平均值Mean最大值Maximum最小值Minimum
    OC/TC0.91 ± 0.04*0.940.840.81 ± 0.09*0.890.67
    EC/TC0.09 ± 0.04*0.160.060.19 ± 0.09*0.330.11
    OC/EC11.89 ± 3.56**15.405.235.21 ± 2.34**7.942.00
    WSOM/OC0.30 ± 0.060.410.250.30 ± 0.050.390.25
    SUVA254/ （m2·g−1）2.28 ± 0.192.501.922.25 ± 0.272.601.79
    E250/E3655.79 ± 0.636.344.566.39 ± 0.707.655.57
    MAE365/ （m2·g−1）0.94 ± 0.141.170.730.84 ± 0.111.020.66
    　　注：用t检验法进行分析.同一行中草本类与木本类相比，**表示差异性极显著（P＜0.01），*表示差异性显著（P＜0.05），不标注者则为不显著（P＞0.05）. 　　Note：Analyze with t-test method. In the same row, compared with herbaceous species and woody species, ** means the difference is extremely significant （P＜0.01）, * means the difference is significant （P＜0.05）, and those not marked are not （P>0.05）.
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    表 2  不同生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的三维荧光光谱区域积分分析

    Table 2.  Volume integral of different area in 3D-EEM of WSOM in PM2.5 emissions from different biomass burning

    样品Sample区域ⅠRegion Ⅰ区域ⅡRegion Ⅱ区域ⅢRegion Ⅲ区域ⅣRegion Ⅳ区域ⅤRegion ⅤPh/Pp*
    高粱0.070.310.230.230.160.64
    玉米0.090.330.250.200.130.63
    水稻0.080.330.230.220.140.59
    小麦0.090.330.230.230.130.55
    花生叶0.100.340.220.220.120.51
    杂草0.110.360.230.190.110.53
    松树0.12 ± 0.030.36 ± 0.020.19 ± 0.020.23 ± 0.010.11 ± 0.020.42 ± 0.05
    杉树0.12 ± 0.030.36 ± 0.010.20 ± 0.010.21 ± 0.010.10 ± 0.010.43 ± 0.05
    草本类0.09 ± 0.020.33 ± 0.020.23 ± 0.010.21 ± 0.020.13 ± 0.020.57 ± 0.05
    木本类0.12 ± 0.020.36 ± 0.010.19 ± 0.020.22 ± 0.010.10 ± 0.010.42 ± 0.04
    　　*: Ph/Pp=∑ （Ⅲ + Ⅴ）/∑ （Ⅰ + Ⅱ + Ⅳ）
    样品Sample区域ⅠRegion Ⅰ区域ⅡRegion Ⅱ区域ⅢRegion Ⅲ区域ⅣRegion Ⅳ区域ⅤRegion ⅤPh/Pp*
    高粱0.070.310.230.230.160.64
    玉米0.090.330.250.200.130.63
    水稻0.080.330.230.220.140.59
    小麦0.090.330.230.230.130.55
    花生叶0.100.340.220.220.120.51
    杂草0.110.360.230.190.110.53
    松树0.12 ± 0.030.36 ± 0.020.19 ± 0.020.23 ± 0.010.11 ± 0.020.42 ± 0.05
    杉树0.12 ± 0.030.36 ± 0.010.20 ± 0.010.21 ± 0.010.10 ± 0.010.43 ± 0.05
    草本类0.09 ± 0.020.33 ± 0.020.23 ± 0.010.21 ± 0.020.13 ± 0.020.57 ± 0.05
    木本类0.12 ± 0.020.36 ± 0.010.19 ± 0.020.22 ± 0.010.10 ± 0.010.42 ± 0.04
    　　*: Ph/Pp=∑ （Ⅲ + Ⅴ）/∑ （Ⅰ + Ⅱ + Ⅳ）
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    表 3  不同来源WSOM荧光特征参数对比

    Table 3.  Comparison of fluorescence special parameters for WSOM samples from different sources

    样品Sample来源SourceHIXFIBIXAFI/TOC文献References
    草本类湖南0.91 ± 0.17**2.57 ± 0.11**1.38 ± 0.05**0.37 ± 0.06本研究
    木本类0.59 ± 0.10**2.28 ± 0.14**1.61 ± 0.11**0.35 ± 0.09
    总体0.49—1.092.03—2.681.32—1.810.23—0.50
    杨木滁州0.17 ± 0.032.10 ± 0.072.17 ± 0.06—[8]
    毛竹池州0.06 ± 0.012.28 ± 0.062.40 ± 0.09—
    燃煤兰州0.16—0.711.84—2.470.83—1.290.20 ± 0.29[15]
    大气气溶胶兰州1.0—2.60.2—2.11.2—1.6—[9]
    南京7.07 ± 2.411.14—4.220.88 ± 0.08—[31]
    雾水泰山3.32—6.791.42—1.830.64—1.02—[30]
    雨水重庆0.61—4.791.32—1.540.64—1.12—[26]
    山东枣庄1.03—2.071.34—1.670.78—0.87—[27]
    　　注：用t检验法进行分析.同一列中木本类与草本类相比，**表示差异性极显著（P＜0.01），*表示差异性显著（P＜0.05），不标注者则为不显著（P＞0.05）.　　Note：Analyze with t-test method. In the same column, compared with herbaceous species and woody species, ** means the difference is extremely significant （P＜0.01）, * means the difference is significant （e＜0.05）, and those not marked are not （P>0.05）.
    样品Sample来源SourceHIXFIBIXAFI/TOC文献References
    草本类湖南0.91 ± 0.17**2.57 ± 0.11**1.38 ± 0.05**0.37 ± 0.06本研究
    木本类0.59 ± 0.10**2.28 ± 0.14**1.61 ± 0.11**0.35 ± 0.09
    总体0.49—1.092.03—2.681.32—1.810.23—0.50
    杨木滁州0.17 ± 0.032.10 ± 0.072.17 ± 0.06—[8]
    毛竹池州0.06 ± 0.012.28 ± 0.062.40 ± 0.09—
    燃煤兰州0.16—0.711.84—2.470.83—1.290.20 ± 0.29[15]
    大气气溶胶兰州1.0—2.60.2—2.11.2—1.6—[9]
    南京7.07 ± 2.411.14—4.220.88 ± 0.08—[31]
    雾水泰山3.32—6.791.42—1.830.64—1.02—[30]
    雨水重庆0.61—4.791.32—1.540.64—1.12—[26]
    山东枣庄1.03—2.071.34—1.670.78—0.87—[27]
    　　注：用t检验法进行分析.同一列中木本类与草本类相比，**表示差异性极显著（P＜0.01），*表示差异性显著（P＜0.05），不标注者则为不显著（P＞0.05）.　　Note：Analyze with t-test method. In the same column, compared with herbaceous species and woody species, ** means the difference is extremely significant （P＜0.01）, * means the difference is significant （e＜0.05）, and those not marked are not （P>0.05）.
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    表 4  生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的吸光特征参数与荧光指标的相关性分析

    Table 4.  Correlations analysis between light absorption and fluorescence index of WSOM in PM2.5 emitted from biomass burning

    MAE365SUVA254E250/E365HIXBIXFI
    MAE36510.444*−0.914**0.795**−0.698**−0.318
    SUVA25410.0900.175−0.2870.073
    E250/E3651−0.753**0.590**0.365*
    HIX1−0.883*−0.265
    BIX10.074
    FI1
    　　注：**表示在0.01水平（双侧）上显著相关，*表示在0.05水平（双侧）上显著相关.　　Note：**means significant correlation at 0.01 level （2-tailed）, * means significant correlation at 0.05 level （2-tailed）.
    MAE365SUVA254E250/E365HIXBIXFI
    MAE36510.444*−0.914**0.795**−0.698**−0.318
    SUVA25410.0900.175−0.2870.073
    E250/E3651−0.753**0.590**0.365*
    HIX1−0.883*−0.265
    BIX10.074
    FI1
    　　注：**表示在0.01水平（双侧）上显著相关，*表示在0.05水平（双侧）上显著相关.　　Note：**means significant correlation at 0.01 level （2-tailed）, * means significant correlation at 0.05 level （2-tailed）.
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-02-22
  • 录用日期:  2021-05-21
  • 刊出日期:  2022-06-27
徐沛华, 杨艳蓉, 刘梦迪, 赵晓宇, 吴婷, 谭吉华. 生物质燃烧排放颗粒物中水溶性有机物的光学特性[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2133-2142. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022202
引用本文: 徐沛华, 杨艳蓉, 刘梦迪, 赵晓宇, 吴婷, 谭吉华. 生物质燃烧排放颗粒物中水溶性有机物的光学特性[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2133-2142. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022202
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XU Peihua, YANG Yanrong, LIU Mengdi, ZHAO Xiaoyu, WU Ting, TAN Jihua. Optical properties of water-soluble organic matters in particulate matter from biomass burning[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2133-2142. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022202
Citation: XU Peihua, YANG Yanrong, LIU Mengdi, ZHAO Xiaoyu, WU Ting, TAN Jihua. Optical properties of water-soluble organic matters in particulate matter from biomass burning[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2133-2142. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022202
shu

生物质燃烧排放颗粒物中水溶性有机物的光学特性

    通讯作者: E-mail：wuting19@mail.ahnu.edu.cn; 
  • 1. 安徽师范大学生态与环境学院，芜湖，241003
  • 2. 中国科学院大学资源与环境学院，北京，100049
  • 收稿日期:  2021-02-22
  • 录用日期:  2021-05-21
  • 网络出版日期:  2022-06-23
基金项目:
国家自然科学基金（41273095，41103067），安徽省自然科学基金（2008085MD111）和安徽省高校自然科学研究重点项目（KJ2021A0091）资助

摘要: 采用紫外-可见光吸收光谱法（UV-vis）和激发-发射矩阵荧光光谱法（EEM）分析了典型生物质燃烧排放颗粒物（PM2.5）中水溶性有机物（WSOM）的光学特性. 结果表明，WSOM的SUVA254、E250/E365和MAE365值分别为1.79—2.60 m2·g−1、4.56—7.65和0.66—1.17 m2·g−1，说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM具有较低的芳香度和分子量以及较弱的吸光能力. 荧光光谱结果显示，WSOM产生荧光峰的主要范围为λEx/λEm≈（230—250）/（335—380） nm和λEx/λEm≈（260—290）/（330—360） nm，说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM主要以类蛋白荧光物质为主；腐殖化指数（HIX）、荧光指数（FI）和自生源指数（BIX）分别为0.49—1.09、2.03—2.68和1.32—1.81，说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的腐殖化程度、芳香性和分子量均较低.相关性分析结果显示，生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的MAE365值与SUVA254和HIX值呈显著正相关关系，与E250/E365和BIX呈显著负相关性，说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的光吸收特性与芳香性、腐殖化程度和自生源贡献有着紧密的联系.

English Abstract

    全文HTML

  • 水溶性有机物（water-soluble organic matters，WSOM）作为大气颗粒物中可溶于水相的有机组分，占大气有机气溶胶的10%—80%[1-2]. 相关研究表明，WSOM可影响气溶胶作为云凝结核的能力，还有助于吸收太阳辐射，从而影响全球气候变化[2-3]. 并且气溶胶中WSOM与活性氧以及细胞的氧化还原活性有着密切的关联，对人体健康有着重要的影响[4]. 近年来，随着大气灰霾污染问题突出，有关大气中 WSOM光学特性和环境行为的研究已成为大气领域研究的重点之一.

    WSOM复杂多样的光学特性与其来源和结构组成信息密切相关. WSOM在大气气溶胶中的来源广泛，研究发现生物质燃烧是其主要的来源[5-6]. Zhang等[5]研究发现，北京、上海、广州和西安城市的气溶胶中WSOM最主要的来源为生物质燃烧排放，占总WSOM的17%—26%. Hecobian等[6]研究确定了生物质燃烧是WSOM中发色团的主要来源之一. 此外，生物质燃烧排放源对大气中WSOM的组成和荧光特性有着重要的影响. 例如，Duarte等[7]在大气气溶胶WSOM中检测到了纤维素类和木质素类物质的存在，证实了生物质燃烧源是大气气溶胶中WSOM化学成分的主要贡献源. 范行军等[8]研究发现，生物质燃烧排放是大气气溶胶中WSOM的类蛋白物质的主要贡献源. Qin等[9]研究发现，由于生物质燃烧排放的贡献，兰州市冬季大气中WSOM的腐殖化程度明显低于夏季. 目前对于不同生物质燃烧产生颗粒物的研究主要集中在化学组成和排放特征（如离子组成和排放因子等）， 也有学者对其WSOM光学特性开展了部分工作，表明生物质类型对大气气溶胶中WSOM的发色物质组成和光学特性有着重要的影响[8,10].

    尽管已有相关学者关注了生物质燃烧排放WSOM的光学特性，但由于生物质的种类繁多，不同生物质燃烧排放WSOM的组成和光学性质可能存在较大差异. 本文以草本类（包括高粱、玉米、水稻、小麦、花生叶、杂草）和木本类（包括松树、杉树的叶、杆、根部位）两类典型生物质为研究对象，收集模拟野外燃烧试验产生的颗粒物，并分析颗粒物的化学成分特征以及颗粒物中WSOM的紫外-可见光吸收特征和三维荧光光谱特征. 研究结果可以补充生物质燃烧源的光学特性，为大气颗粒物源解析提供基础数据.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   样品采集

    • 本研究选取6种草本类生物质（高粱、玉米、水稻、小麦、花生叶、杂草）和2种木本类生物质（松树和杉树）为研究对象. 为避免采样过程中受其他排放源的影响，采样地点远离道路，建筑区和工业区. 燃烧前将生物质样品干燥14 d以上并除去表面灰尘，以减少叶面颗粒污染物沉积引起的误差. 由于木本类生物质（松树和杉树）的根、杆和叶部分的化学组成可能存在较大差异，将根、杆和叶部分分开进行单独燃烧.

      生物质燃烧样品采集方法参考文献[11]，模拟生物质露天燃烧的方式，将Mini Vol TAS粉尘颗粒采样器（Airmetries，美国）放置于距离生物质燃烧堆水平和垂直分别约1 m的位置采集烟气颗粒（PM2.5），并控制采样流量为6 L·min−1，采样时间为10 min. 将实验室内强制通风后，密闭实验室采集空白对照，并且在每次采集样品前均进行强制通风操作. 每种生物质用量在30 g左右，每种生物质样品燃烧采集2次. 采样过程中每采集好1个样品，用酒精擦拭膜托和采样头，避免不同样品之间发生交叉污染. 采样滤膜采用石英纤维滤膜（Whatman），采样前滤膜用铝膜包裹，放入500 ℃下焙烧5.5 h去除滤膜上的杂质和无机碳，采样后放入−20 ℃冰柜中储存.

      • 1.2.   样品提取

    • 切割四分之一片膜置于清洗干净的玻璃瓶中，用20 mL超纯水（18.3 MΩ·cm）超声提取15 min，然后用孔径为0.22 μm的针式过滤器过滤，提取过程重复两次，以确保WSOM得以充分提取，将两次提取液混合，过程中以水空白和膜空白作为背景空白. 以同样的方法用超纯水超声提取水溶性离子，使用孔径为0.45 μm的针式过滤器过滤，超声提取时间为10 min，提取过程重复2次.

      • 1.3.   化学组分分析

      1.3.1.   WSOM

    • 采用总有机碳（TOC）分析仪（Jena AG multi N/C 3100，德国）测定WSOM的浓度，即在680 ℃的高温条件下，水样被Pt催化剂完全氧化成水和二氧化碳，再经非色散红外检测器检测. 使用邻苯二甲酸氢钾标准溶液建立WSOM的校准曲线，所有样品在检测前均用2 mol·L−1盐酸酸化去除无机碳.

      • 1.3.2.   OC、EC和水溶性离子

    • 根据文献[12]中使用DRI热/光碳分析仪测定样品中的有机碳（OC）和元素碳（EC），OC和EC检出限均低于1.0 μg·m−3，每10个样品进行1次重复测定，确保两次误差在5%以内. 采用Dionex ICS 1100和Dionex ICS 900型离子色谱仪测定8种水溶性离子（Cl−、NO−3、SO2−4、NH+4、Na+、K+、Ca2+、Mg2+），离子回收率在90%—110%之间.

      • 1.4.   紫外-可见吸收光谱的测定

    • 采用岛津UV-2401PC型号的紫外-可见分光光度计测定提取液的吸光度（Aλ），设定扫描波长范围为200—500 nm，扫描速度为400 nm·min−1.根据扫描数据计算特征吸收指数（SUVA254）、E250/E365和质量吸收指数（MAE365）. SUVA254是WSOM浓度标准化后的254 nm处吸光度，通过以下公式计算:

      式中，A254为254 nm处的吸光度，C为提取液中WSOM的质量浓度，单位为mg·L−1；L为光程长度，1 cm.

      E250/E365为250 nm处吸光度与365 nm处吸光度之比.MAE365是表征发色团吸光能力的重要参数，计算公式如下:

      式中，A365为波长365 nm处的吸光度；C为提取液中WSOM的质量浓度，单位为mg·L−1；L为光程长度，1 cm.

      • 1.5.   三维荧光光谱的测定

    • 采用日立的F-7000荧光分光光度计测定样品WSOM的三维荧光光谱. 荧光信号在3-D模式下进行扫描，激发波长（Ex）和发射波长（Em）的范围分别为200—400 nm和250—500 nm，扫描间隔均为5 nm，扫描速度为2400 nm·min−1，光电倍增管检测器的设定电压为700 V. 按照文献[13]中描述的程序，对原始EEM光谱进行了校正和标准化:（1）对EEM光谱进行背景校正即减去超纯水光谱；（2）使用插值法去除一阶和二阶瑞利散射和拉曼散射的干扰信号；（3）利用紫外-可见吸收光谱校正荧光强度的内滤效应；（4）荧光强度通过除以Ex=350 nm处纯水的拉曼峰面积进行标准化，从而去除仪器依赖因子，且结果以拉曼单位（R. U. ）表示；（5）标准化后的数据除以WSOM浓度得到比荧光强度（SFI）.

      主要用以下4个荧光指标描述荧光光谱特征：腐殖化指数（humification index, HIX）、荧光指数（fluorescence index, FI）、自生源指数（freshness index, BIX）和单位TOC平均荧光强度（average fluorescence intensity per unit TOC, AFI/TOC）. HIX值为Ex=254 nm时，Em在435—480 nm之间的荧光强度面积除以Em在300—345 nm之间的荧光强度面积的比值[9,14]，该值越大表明溶解性有机质的腐殖化程度越高[8-9]，HIX值的增加将导致发射光谱红移[15]. BIX值为Em=380 nm处的荧光强度除以Ex=310 nm处Em在420—435 nm之间的最大荧光强度的比值[9,14]，该值越高反映溶解性有机质的生物活性越强或生物物质含量越丰富[14-15]. FI值为Ex=370 nm时，Em在450 nm和500 nm处的荧光强度的比值[9,14]，FI可以反应溶解性有机质的前体来源[15]，该值越大表明芳香氨基酸对溶解性有机质荧光强度的贡献率越大[8]. AFI/TOC可能在很大程度上反应荧光团的密度和分子量，该值的增加反应有机物分子量的减少或荧光团密度的增加[15]，计算公式如下[15]:

      式中，λEx为激发波长，λEm为发射波长，FI为各激发和发射波长处的荧光强度，avg为平均值函数，TOC的单位为mg·L−1.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   生物质燃烧排放PM2.5化学成分特征

    • 本研究测定了不同生物质燃烧排放PM2.5的化学组分包括OC、EC和水溶性无机离子. 如表1所示，生物质燃烧排放PM2.5中OC/TC、EC/TC和OC/EC比值范围分别为0.67—0.94、0.06—0.33和2.00—15.40，这与其他研究生物质燃烧烟尘中碳质组分的结果相近[16,17]. 其中草本类与木本类OC/EC值分别为11.89 ± 3.56和5.21 ± 2.34，两者差异性极显著（P<0.01），这可能与两者本身的结构（密度和尺寸）、化学组成差异（如木质素、纤维素、半纤维素等含量的不同）以及燃烧状态有关[17]. 此外，草本类与木本类WSOM/OC的平均值均为0.30，说明WSOM是两类生物质燃烧排放PM2.5中重要的组成部分.

      草本类与木本类生物质燃烧排放PM2.5中8种水溶性无机离子占总离子的百分比分布如图1所示. 由图1可知，两者 PM2.5中均以Cl−、NH+4和K+占主导地位，三者之和分别为79.8%和70.1%，说明生物质燃烧排放 PM2.5中Cl−、NH+4和K+是水溶性离子的主要组分. 同样，王真真等[11]研究发现，秸秆燃烧排放烟尘中K+、Na+、NH+4和Cl−是水溶性离子的主要组成，四者之和的占比为80%—92%. 其他研究也发现，树木和稻草燃烧排放烟尘中以Cl−和K+占主要比例[16,18]. 此外，本研究中所有生物质燃烧排放PM2.5中NO−3均低于检测限.

      • 2.2.   紫外-可见光吸收特征

    • 由于254 nm的波长可以代表WSOM样品中存在的芳族结构的最大吸收率[19-20]，光谱参数SUVA254可作为生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的芳香性和分子量大小的指标；一般SUVA254值越高，表明WSOM的芳香度和分子量越高；与之相反，E250/E365值的大小与有机物的芳香度和分子量呈反比[10,20-21]，WSOM中π键高度共轭将导致紫外-可见吸收度向更高波长移动，从而使E250/E365的值降低[15,21]. 表1列出了本研究中生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的SUVA254和E250/E365的变化范围分别为1.79—2.60 m2·g−1和4.56—7.65，结果与文献报道杨木和毛竹两种薪柴燃烧排放WSOM的研究结果相近[8]；其中SUVA254值均小于燃煤排放的WSOM值（2.6—4.6 m2·g−1）[22]. 表明相比于燃煤源，生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的芳香度和分子量较低. 此外，草本类和木本类生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的SUVA254值分别为(2.28 ± 0.19) m2·g−1和(2.25 ± 0.27) m2·g−1，E250/E365值分别为5.79 ± 0.63和6.39 ± 0.70，两者之间均无显著性差异.

      MAE365可用来表征生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的光吸收能力[23-25]. 据文献报道，薪柴和燃煤排放WSOM的MAE365值分别为0.4—0.9 m2·g−1和（0.96 ± 0.71） m2·g−1[8,15]；大气气溶胶中WSOM的MAE365值范围为0.51—1.79 m2·g−1[10,23]. 本研究中生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的MAE365值范围为0.66—1.17 m2·g−1，说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM具有与燃煤排放的和大气气溶胶中的WSOM类似的吸光能力. 草本类生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的MAE365值（（0.94 ± 0.14 ） m2·g−1）略大于木本类生物质样品的值（（0.84 ± 0.11） m2·g−1），但两者之间亦无显著性差异.

      • 2.3.   荧光光谱特征

    • 三维荧光光谱（3D-EEM）法是一种快速方便分析有机物类型和结构特征的方法.该方法已被广泛应用于雨水、雾水、大气气溶胶和生物质气溶胶中WSOM的研究[8-10,26-31].本文研究了不同种生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的荧光特性，具体谱图见图2.

      • 2.3.1.   荧光特征峰

    • 由图2可见，不同种类生物质样品中WSOM的三维荧光谱图具有高度的相似性，有两个主要的强荧光峰，分别为T1 (λEx/λEm≈230—250 nm/335—380 nm)和T2 (λEx/λEm≈260—290 nm/330—360 nm），以及一个弱肩峰A. 根据文献报道，荧光峰T1和T2均可能归属为类色氨酸荧光峰，其中T2峰也有可能是来自芳香类氨基酸和酚类物质的贡献[8,28]；荧光峰A归属为紫外光区类腐殖质荧光峰[9,15]. 结果说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的荧光发色团以类色氨酸、芳香类氨基酸和酚类物质为主，且包含少量的具有紫外吸收的类腐殖质物质. 雨水和大气气溶胶WSOM的EEM中识别出与之类似的荧光峰[26-27, 29,32-33]，其中荧光峰T1和T2在本研究中生物质燃烧排放PM2. 5中WSOM的强度显著高于雨水和大气溶胶样品中WSOM的强度，然而荧光峰A却与之相反. 说明生物质燃烧排放PM2. 5中WSOM与雨水和大气气溶胶中的WSOM有着相似的有机组分，但其腐殖化程度相对较低。值得注意的是，草本类生物质燃烧排放PM2. 5中WSOM的荧光谱图中A峰普遍具有较长的发射波长. 为了更好的观察，分别求出了所有草本类和木本类生物质SFI的平均值和标准偏差，并且绘制出3D-EEM谱图（图3），由于标准偏差很小，所以SFI的平均谱图可视为草本类和木本类生物质的典型荧光谱图. 相关研究表明，有机物的荧光范围受分子量大小的影响，分子量较大的有机物会产生波长范围较长的荧光[15, 34]. 从图3可以看出，草本类生物质的A峰具有更长的发射波长. 说明相对于木本类生物质，草本类生物质燃烧排放PM2. 5中WSOM具有较大分子量，这可能跟两者之间化学组成的差异有关.

      • 2.3.2.   荧光区域积分特征

    • Chen等[35]将荧光光谱范围划分为5个区域，分别对应5种溶解性有机物:区域Ⅰ—Ⅴ分别对应类酪氨酸蛋白质、类色氨酸蛋白质、类富里酸、溶解性微生物产物和类腐殖酸. 由图3可知，生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的荧光团主要集中在区域Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ. 说明荧光团的主要成分包含色氨酸类、富里酸类物质和微生物代谢产物. 由表2中可以进一步看出，生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的荧光强度均在区域Ⅱ中的占比最大，草本类与木本类生物质在区域Ⅱ中积分分别为0.33 ± 0.02和0.36 ± 0.01. 这与前文WSOM的荧光特征峰分析以类色氨酸为主要物质的结论相一致.

      Ph/Pp可评价WSOM的稳定性，Ph/Pp值越大表示WSOM越趋于稳定，其中Ph为区域Ⅲ和Ⅴ的占比之和，Pp为区域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的占比之和，分别代表腐殖质类物质和蛋白类物质的所占比例[36]. 本研究中草本类生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的Ph/Pp值（0.57 ± 0.05）大于木本类生物质对应的值（0.42 ± 0.04），说明相对木本类生物质，草本类生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的稳定性更高和腐殖质类物质占比更多. 这与前文草本类生物质燃烧排放PM2.5中WSOM具有更大分子量与更高的腐殖化程度的结果一致.

      • 2.3.3.   荧光指标特征

    • 荧光指标包括腐殖化指数（HIX）、荧光指数（FI）、自生源指数（BIX）和单位TOC平均荧光强度（AFI/TOC），常用于表征雨水、雾水、大气气溶胶、燃煤和生物质气溶胶中WSOM的浓度、类型和来源等[15,30]. HIX表示有机物的腐殖化程度，较高的HIX（>10）值意味着强腐殖化物质或高度芳香化的有机物，较低的HIX（<5）被认为是新生成的有机物[15,37]. 由表3可知，本研究中生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的HIX值变化范围为0.49—1.09，该值略高于杨木和毛竹燃烧样品[8]，与燃煤样品结果相当[15]，低于大气气溶胶[9,31]、雨水[26-27]以及雾水[30] 中WSOM的HIX值. 说明本研究中生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的腐殖化程度较低，这可能与环境中WSOM来源的复杂程度有关[8,9]. 此外，草本类生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的HIX值（0.91 ± 0.17）显著高于木本类生物质对应的值（0.59 ± 0.10）（P<0.01），说明相对木本类生物质，草本类生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的腐殖化程度更高，这与前文的结果相一致.

      FI和BIX可以表征溶解性有机质（DOM）的芳香性强弱与自生源贡献大小[8-9,15,38-39]；FI>1.9和BIX>1指示DOM具有较低的芳香性和较高的自生源贡献[38-39]. 由表3可知，生物质燃烧排放的PM2.5中WSOM的FI和BIX值变化范围分别为2.03—2.68和1.32—1.81，普遍高于大气气溶胶[9,31]、雨水[26-27]以及雾水[30]样品中WSOM的FI和BIX值，与杨木和毛竹燃烧[8]以及燃煤[15]样品结果相近，说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的芳香性较低.值得注意的是，本研究中生物质燃烧排放PM2.5中WSOM具有较高的FI和BIX值并不是由于自生源的贡献. 前期研究表明，大气中WSOM呈现较高的FI 和HIX 值也可归属为生物质燃烧源的贡献[8]. 此外，草本类和木本类生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的FI值和BIX值均具有极显著性差异（P<0.01）. 这可能说明不同燃料的组成差异对WSOM光谱特性的影响较大.

      AFI/TOC值随分子量的减少而增加[13,15]，本研究中生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的AFI/TOC值变化范围为0.23—0.50，平均值为0.36 ± 0.08；草本类与木本类之间无显著差异（P>0.05）；相比于燃煤源[15]，生物质燃烧排放PM2.5中WSOM拥有相对较低的分子量.

      • 2.4.   光学参数与荧光指标相关性分析

    • 表4为生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的吸光特征参数与荧光指标之间的Spearman相关性分析.由表4可知，MAE365与SUVA254（r=0.444，P<0.05）和HIX（r=0.795，P<0.01）显著正相关，与E2/E3（r =−0.914，P<0.01）和BIX（r =−0.698，P<0.01）显著负相关，说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的光吸收能力与其芳香性和腐殖化程度呈显著正相关.这与范行军等[8]研究发现薪柴燃烧排放棕色炭的光吸收能力与其芳香性和腐殖化程度呈显著正相关的结果一致.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的SUVA254、E250/E365和MAE365值范围分别为1.79—2.60 m2·g−1、4.56—7.65和0.66—1.17 m2·g−1，说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的芳香度和分子量相对较低，光吸收能力相对较弱.

      （2）生物质燃烧排放PM2.5中WSOM产生荧光的主要范围为λEx/λEm≈（230—250） nm/（335—380） nm和λEx/λEm≈（260—290） nm/（330—360） nm，荧光强度均在区域Ⅱ中的占比最大，说明荧光团中以类色氨酸为主要物质；荧光指标（HIX、FI、BIX和AFI/TOC）结果表明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的腐殖化程度、芳香性和分子量均较低；相对于木本类生物质，草本类生物质燃烧排放PM2.5中WSOM具有更高的分子量、稳定性和腐殖化程度.

      （3）生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的MAE365与SUVA254和HIX显著正相关，与E250/E365和BIX显著负相关，说明生物质燃烧排放PM2.5中WSOM的光吸收能力与其芳香性和腐殖化程度呈显著正相关.

    参考文献 (39)

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