钴白合金是铜钴矿深加工过程中的副产物，由于钴的存在，使得该合金具有良好的硬度及耐热性^[1]。钴白合金的成分基本为钴、铜、铁，其他元素的含量极低^[2]。我国可利用的钴矿石资源较少，大部分钴矿石依赖进口^[3]。世界上最主要的钴资源是刚果(金)和赞比亚的铜钴矿，一般含钴品位为0.1%~0.5%，高品味的可达到2%~3%。但是，其副产物钴白合金中钴的含量可达10%左右；此外，在钴白合金中，还含有大量的铜、铁等元素，使其具有较高的回收价值^[1-5]。

目前，钴白合金的回收处理工艺主要有火法、湿法和微生物浸出等^[6]。火法处理的常规工艺为造渣熔炼-浸出工艺^[7]。该工艺先通过向钴白合金中掺入碳酸钙等配料，之后再在高温下焙烧，以实现钴、铜与其他杂质金属的分离，最终通过硫酸酸浸得到钴和铜的浸出液。但是，火法处理的能耗较高，操作也相对复杂，而且对有价金属的回收不彻底^[8-9]。湿法处理主要有常压氧化酸浸法^[10]、加压氧化酸浸法^[11]、机械活化-酸浸法^[12]、电化学溶解法^[13]。相比于火法处理，湿法处理能耗低，但是对于处理设备的要求较高，同时也会产生一定的环境污染。有研究结果表明，使用微生物浸出钴白合金可实现钴、铜的高效回收^[14]。胡国宏等^[15]使用A.f菌(氧化亚铁硫杆菌)进行钴白合金的浸出，钴和铜的浸出率分别可以达到了99.5%和99.0%，而且浸出率高、成本低。

本研究通过消解分析钴白合金中各种金属的含量，初步估计其资源化利用的价值；并通过梯度实验探究接触浸出和非接触浸出的最佳固液比，以选出最佳工艺的最佳处理条件；最终，通过接触浸出和非接触浸出实验结果的对比分析，探究这2种方法对钴白合金中钴和铜的浸出机理。

1.   材料及方法

1.1   供试材料与试剂

供试钴白合金来源于河南某有色冶炼厂。盐酸(HCl)、硝酸(HNO₃)、高氯酸 (HClO₄)、氢氟酸(HF)、硫磺(S)、黄铁矿(FeS₂)、硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、磷酸二氢钾 (KH₂PO₄)、无水氯化钙 (CaCl₂)、七水合硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)、醋酸(HOAc)、盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)、双氧水(H₂O₂)、醋酸铵(NH₄OAc)均为分析纯。

1.2   实验仪器与检测用途

电感耦合等离子发射光谱仪(OPTIMA 8300，珀金埃尔默股份有限公司)用于测定溶液中金属元素的浓度；X射线衍射仪(VG MK II，英国VG公司)用于分析固体样品的晶体结构；扫描电子显微镜SEM(Quanta FEG 250，美国FEI公司)用于观察固体样品的微观形貌；电热恒温鼓风干燥箱(DHP-9032，上海一恒科学仪器有限公司)；pH计(DELTA320，梅特勒-托利多仪器有限公司)；恒温水浴振荡器(THZ-82，金坛市荣华仪器制造有限公司)用于培养混合菌液。

1.3   钴白合金的理化性质分析

将钴白合金置于电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃烘干至恒重，粉碎研磨，过100目筛筛分后备用。钴白合金的金属含量测定采用三酸消解法^{[1, 16]}，目标金属的赋存形态采用BCR连续萃取法^[17-19]。

1.4   实验所用菌液的培养

取若干容积为250 mL的锥形瓶，先分别加入85 mL无机盐培养基^[20-23](2.0 g·L⁻¹ (NH₄)₂SO₄、1.0 g·L⁻¹ KH₂PO₄、0.25 g·L⁻¹ CaCl₂、0.5 g·L⁻¹ MgSO₄·7H₂O)、0.8 g硫磺、0.8 g黄铁矿；之后，接入At、Af、Lf菌液^[24-25]各5 mL；透气膜封口后，置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃条件下，以135 r·min⁻¹振荡，培养至体系pH下降至0.8，便可用于生物淋滤实验。

1.5   钴白合金的非接触淋滤实验

将培养稳定的菌液高速离心后，使菌体和生物酸分离。向pH为0.8的生物酸中直接加入钴白合金样品，并置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃、135 r·min⁻¹的条件下反应24 h，此为非接触淋滤实验^[26-28]。该浸出过程无细菌参与。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100、5∶100、6∶100，每个梯度做3个平行实验。反应结束后，测定上清液中目标金属浓度。

按照上述最优淋滤效果对应的固液比，做非接触循环富集实验。浸出完成后，通过抽滤实现固液分离；向上清液中加入之前分离出的菌体，密封；之后，于恒温水浴震荡器中，培养条为35 ℃、135 r·min⁻¹，培养至体系pH下降至0.8；再进行非接触淋滤实验。如此循环淋滤10次，之后测定每次淋滤后上清液中的目标金属浓度。

1.6   钴白合金的接触淋滤实验

向pH已达到0.8的菌液中直接加入钴白合金，置于恒温水浴震荡器中，在35 ℃、135 r·min⁻¹条件下培养，隔天取样测钴、铜的浸出浓度，此为接触淋滤^[26-28]。在该过程中，生物酸和细菌同时参与浸出。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100。每个梯度做3个平行实验。在反应的第1、3、5、7、9 d取上清液测定目标金属浓度。

2.   结果与讨论

2.1   钴白合金中的金属种类及其形态分析

钴白合金样品中的金属种类及含量如表1中所示。其中，钴百合金中含铜量为10.81%、钴为13.66%、铁为20.53%，即有一定的回收价值。但该样品中铁含量过高，在浸出过程中会产生铁钒沉淀，会影响铜、钴的浸出效果。因此，为设计出更加合理的浸出工艺参数，使用BCR连续萃取技术处理钴白合金，以分析其中钴、铜、铁的金属赋存形态^[18]，所得结果如图1所示。如图1所示，钴白合金中的钴、铜、铁均不存在硫化物及有机结合态。其中，钴的存在形态为酸溶态(46.27%)和氧化物结合态(53.73%)；铜的存在形态为酸溶态(7.86%)、氧化物结合态(78.84%)、残渣态(13.3%)；铁的存在形态全部为酸溶态。通过BCR实验结果可知，在生物淋滤过程中，样品中的钴通过生物酸中氢离子的作用，基本上可以被完全浸出；铜的浸出除了生物酸的作用外，还需要一定的氧化反应，并可通过菌体的接触实现残渣态铜的浸出。

表 1  钴白合金中的金属元素种类及含量

Table 1.  Types and contents of metal elements in cobalt white alloy %

Cu	Co	Fe	Ni	Mn	Zn	As
10.81	13.60	20.53	0.37	0.37	0.08	0.01

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图 1  钴白合金中铜、钴、铁的赋存形态分析

Figure 1.  Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy

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2.2   钴白合金的晶体成分及微观形貌分析

钴白合金样品的XRD谱图如图2所示。从图中可以看出，钴白合金在43°和45°有2个非常明显的峰值。通过与标准图谱卡片PDF#50-0795和PDF#85-1326^[29]对比可知，钴白合金中所含的晶体成分主要为钴铁的合金态Co₇Fe₃和单质铜Cu。

图 2  钴白合金的XRD图谱

Figure 2.  XRD patterns of cobalt white alloy

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通过SEM能够直接观察钴白合金的形貌特征、颗粒尺寸，由图3可知，钴白合金的形状均为不规则的球体和长方体，粒度较小，分布均匀^[30]。

图 3  钴白合金的SEM图

Figure 3.  SEM micrographs of cobalt white alloy

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2.3   非接触浸出钴白合金及循环富集

采用At、Af、Lf这3种菌株的混合培养体系，在35 ℃下连续培养，菌体数量在培养至11 d时增长至3.42×10⁸ 个·mL⁻¹，菌液的pH从2.0降至0.8(图4)。这是因为，At菌将能源底物中的硫磺转化成了硫酸和供自身生长所需的能量^[31]。直接向该菌液中加入钴白合金为接触浸出，该过程具有生物酸和菌体的共同作用；将菌液中的菌体通过高速离心去除，留下pH为0.8的生物酸浸出钴白合金为非接触浸出，该过程无菌体作用。

图 4  细菌生长过程中体系的pH、菌数变化

Figure 4.  Changes in pH and bacterial count of the system during bacterial growth

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从图5中可以看出，随着培养时间的延长，菌液中的Fe³⁺质量浓度不断升高，Fe²⁺质量浓度极少。这是因为，Af、Lf氧化分解黄铁矿获取能量生长的过程中，伴随着氧化生成了Fe³⁺；同时，黄铁矿中分解出的硫被At菌转化成硫酸而进入体系中^[32-34]。

图 5  细菌生长过程中体系的Fe³⁺、Fe²⁺浓度变化

Figure 5.  Changes of Fe³⁺ and Fe²⁺ concentration in the system during bacterial growth

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经非接触浸出1 d后，测得不同固液比下目标金属铜和钴的浸出率如图6所示。随着固液比的升高，钴和铜的浸出率均逐渐下降。从非接触浸出钴白合金的实验中可以看出，最优固液比为1%，在pH为0.8的生物酸下，钴白合金中的酸溶态和氧化物结合态的钴能够100%浸出，其浸出液质量浓度为1 356.14 mg·L⁻¹；而铜的浸出率为77.42%，浸出液质量浓度为837.19 mg·L⁻¹。

图 6  不同固液比下非接触浸出钴白合金中钴铜的浸出率

Figure 6.  Target metal leaching rate of non-contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios

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将1%固液比下的浸出渣多次水洗后，分析浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态。由图7可以看出，浸出渣中未检测出钴；残留的铜中含有48.84%的氧化物结合态和51.15%的残渣态；铁被浸出后，又生成了铁钒沉淀进入了残渣态。因此，在浸出过程中，可先将样品中的钴优先浸出到溶液中；将铜留存在渣相中，富集后再次浸出，以实现钴白合金浸出过程中的铜、钴分离。

图 7  固液比1%下钴白合金浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态分析

Figure 7.  Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy leaching slag under 1% solid-to-liquid ratio

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固液比1%下非接触循环第1次到第10次溶液中，铜和钴的质量浓度如图8所示。由图8可知，在循环的过程中，溶液中铜和钴的质量浓度基本呈倍数上升；而且，在实验过程中可以观察到，溶液的颜色有着明显的加深。循环到第10次时，溶液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L⁻¹，铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L⁻¹。

图 8  固液比1%下非接触不同循环次数下钴白合金中钴铜的浸出浓度

Figure 8.  Concentration of cobalt white alloy target metal leaching with the number of cycles under 1% solid-to-liquid Ratio

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2.4   接触浸出钴白合金

不同固液比下，接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率如图9所示。从不同固液比的接触浸出实验中可以看出，钴白合金中钴的浸出效果要明显优于铜的浸出效果。在接触浸出1 d，随着固液比的升高，铜和钴的浸出率逐渐下降。但浸出7 d，在固液比3%下的接触浸出过程中，钴白合金中的钴和铜依然能够完全浸出。

图 9  不同固液比下接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率

Figure 9.  Co and Cu leaching rate of contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios

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在非接触浸出实验中，在固液比1%下，仅生物酸作用，浸出反应1 d，钴100%浸出，铜浸出77.42%。这一结果与接触浸出实验中，在生物酸和细菌的双重作用下，浸出反应1 d的浸出效果基本一直。由于钴白合金的加入，抑制了菌体的生长，菌体数量降至2.41×10⁸个·mL⁻¹。但随着浸出时间的延长，菌体逐渐适应了周围的浸出环境，菌体逐渐生长，在浸出5 d时生长到了3.26×10⁸个·mL⁻¹，基本与接触浸出前的菌数一致(图10(b))，从而代谢出了新的生物酸(图10(a))。从图11接触浸出过程中Fe³⁺的浓度变化可以看出，随着浸出时间的延长，在固液比1%下，浸出3 d，Fe³⁺的质量浓度降到最低403.67 mg·L⁻¹，铜达到100%浸出。3 d后，Fe³⁺的浓度逐渐上升。这是因为，铜的浸出需要Fe³⁺的参与；同时，在Af和Lf的作用下，将生成的Fe²⁺氧化生成Fe^3+[35]。因此，提高接触浸出的固液比，并在足够的额浸出时间下，当铜的浸出所消耗Fe³⁺的速度与细菌氧化Fe²⁺成Fe³⁺的速度一致时，即浸出完全。

图 10  接触浸出过程中pH和菌数的变化

Figure 10.  Changes in pH and bacterial count during contact leaching process

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图 11  接触浸出过程中Fe³⁺浓度的变化

Figure 11.  Change of Fe³⁺ concentration during contact leaching

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2.5   钴白合金中铜、钴的浸出机理

通过对比接触浸出和非接触浸出钴白合金的结果，并结合钴白合金中的金属赋存形态以及钴白合金淋滤前后的XRD图谱变化，可以推测出钴白合金中铜和钴的浸出机理。图12为钴白合金淋滤前后的XRD对比图，可见，淋滤前钴白合金XRD衍射图谱中有较为明显的吸收峰；淋滤后钴白合金XRD衍射图谱中几乎没有吸收峰，这表明钴铁合金和单质铜的结构被破坏^[14]。此外，经生物淋滤处理后的钴白合金的硬度有着明显的下降，表面也更加疏松，均表明其结构发生了改变。

图 12  钴白合金淋滤前后的XRD图谱

Figure 12.  XRD patterns of cobalt white alloy before and after leaching

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在接触浸出1 d后，对不同固液比下的浸出渣中的钴、铜做金属赋存形态(图13)进行了对比分析。由图13(a)可知，随着固液比的升高，钴的浸出率逐渐降低，浸出渣中残余的钴也越来越多。经与原样中钴的对比可以看出，酸溶态的钴被优先浸出到溶液中，而浸出渣中残留的钴均为氧化物结合态。随着浸出时间的延长，体系内的细菌逐渐适应了周围的生存环境，持续代谢出新的生物酸，从而将浸出渣中的钴浸出到溶液中^[36]。

图 13  不同固液比下接触浸出第1天残渣中金属赋存形态变化

Figure 13.  Changes of metal forms in residues on the first day of contact leaching with different solid-to-liquid ratios

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同样，由图13(b)可知，随着固液比的升高，铜的浸出率也在逐渐降低。与原样对比，酸溶态的铜也被率先浸出到溶液中，浸出渣中剩余的铜为氧化物结合态和残渣态，该形态的浸出需要Fe³⁺的参与，最终生成Cu²⁺和Fe²⁺进入溶液中^[37]。而随着浸出时间的延长，溶液中的Fe²⁺被细菌又逐渐氧化成Fe³⁺，Fe³⁺继续与固相中的铜发生反应，直至Fe³⁺的生成速率大于其反应的消耗速率时，整个铜的浸出反应达到完全。

3.   结论

1)钴白合金中所含有价金属主要为铜、钴和铁，而且含量均很高(均在10%以上)，资源化利用潜力巨大。铜和钴大部分以酸溶态和氧化物结合态存在，适宜于生物淋滤处理。

2)非接触浸出钴白合金的最适固液比为1%，此时钴可100%浸出，铜浸出率为77.42%。非接触循环富集进行10次，最终浸出液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L⁻¹、铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L⁻¹。

3)钴白合金在接触浸出中，随着浸出时间的延长，铜和钴最终均能完全浸出。从浸出渣中钴和铜的赋存形态可以看出，钴浸出仅需生物酸的作用，铜的浸出除了需生物酸作用，还需Fe³⁺的参与。在菌体的直接作用下，浸出体系内部形成了Fe³⁺的生成和消耗的循环，以供给铜浸出。