典型医药企业聚集区土壤重金属污染特征及成因分析

向罗京, 苏趋, 孙刚, 张耀, 丁嘉琪, 王琪, 余江. 典型医药企业聚集区土壤重金属污染特征及成因分析[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2022-2034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021092402
引用本文: 向罗京, 苏趋, 孙刚, 张耀, 丁嘉琪, 王琪, 余江. 典型医药企业聚集区土壤重金属污染特征及成因分析[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2022-2034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021092402
XIANG Luojing, SU Qu, SUN Gang, ZHANG Yao, DING Jiaqi, WANG Qi, YU Jiang. Characteristics and causes of soil heavy metal pollution in typical pharmaceutical enterprise gathering areas[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2022-2034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021092402
Citation: XIANG Luojing, SU Qu, SUN Gang, ZHANG Yao, DING Jiaqi, WANG Qi, YU Jiang. Characteristics and causes of soil heavy metal pollution in typical pharmaceutical enterprise gathering areas[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2022-2034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021092402

典型医药企业聚集区土壤重金属污染特征及成因分析

    通讯作者: E-mail:grayman@foxmail.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目(2019YFC1804003)和湖北省省级环保科研项目(2021年)资助.

Characteristics and causes of soil heavy metal pollution in typical pharmaceutical enterprise gathering areas

    Corresponding author: YU Jiang, 449835942@qq.com
  • Fund Project: National Key Research and Development Program of China(2019YFC1804003) and Environmental Protection Scientific Research Project of Hubei Province (2021).
  • 摘要: 为探究湖北省某地典型医药化工企业腾退地块土壤污染状况及对周边环境介质的影响并量化土壤重金属的来源贡献,系统采集地块内及其农田影响区的土壤样品592个、水稻样品23个、河流沉积物样品11个,测定了As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni等重金属含量,分别运用地累积指数法、生态风险评估法、土壤污染风险评价法分析了地块内及其周边农田土壤重金属的污染特征,并探究了土壤重金属来源。结果表明,医药企业地块内土壤中重金属含量均值显著高于周边农田土壤,土壤重金属As 地累计指数最高,是地块内土壤生态风险的主要污染元素,最大污染深度达4.5 m。地块周边农田土壤重金属As、Cd、Pb、Hg超过标准筛选值,水稻重金属含量未超食品安全标准限值。地块内重金属主要来源于历史生产企业生产活动,地块内地表径流对其周边河流水质造成了影响,河流作为周边农田的灌溉水,长期的灌溉活动和可能的淤泥回填已经对农田土壤环境安全产生了威胁。医药企业聚集区及其影响区的重金属源汇关系应得到重视,相关部门应针对不同介质和区域的污染现状加强重金属的污染防治和风险管理,并对企业聚集区腾退地块土壤污染进行源头管控。
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  • 图 1  地块及周边农用地、河流等采样点分布图

    Figure 1.  Distribution map of sampling sites of the pharmaceutical blocks and surrounding agricultural land and rivers

    图 2  研究地块及周边农用地土壤重金属地累积指数(a)及分布比例(b)

    Figure 2.  Distribution of the heavy metal accumulation index of the soil in the pharmaceutical blocks and the agricultural land

    图 3  地块土壤生态环境潜在生态风险分布

    Figure 3.  Distribution of the potential ecological risk index of the soil in the study areas

    图 4  砷含量垂向分布(红线刻度值为筛选值)

    Figure 4.  Vertical distribution of Arsenic content (the red line scale value is the screening value)

    图 5  地块内土壤砷含量水平空间分布

    Figure 5.  Spatial distribution of Arsenic content in the in the pharmaceutical blocks

    图 6  地块砷含量三维切片立体空间分布

    Figure 6.  Three dimensional spatial distribution of Arsenic content in the pharmaceutical blocks

    图 7  铜、镍、砷、铅局部莫兰指数散点图

    Figure 7.  Local Moran index scatter of Copper, Nickel,Arsenic, Lead

    图 8  铜、镍、砷、铅LISA图

    Figure 8.  Lisa diagram of Copper, Nickel,Arsenic and Lead

    图 9  砷含量累积频率分布图

    Figure 9.  Cumulative frequency of Arsenic content

    表 1  重金属分析检测方法及检出限

    Table 1.  Analysis methods and detection limit of heavy metals

    项目
    Items
    检测分析方法
    Analysis methods of heavy metals
    检出限/(mg·kg−1

    Detection limit
    As《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取—电感耦合等离子体质谱法》(HJ803-2016)0.01
    Cd《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T17141-1997)0.01
    Cu《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》 (HJ491-2019)1.0
    Pb《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T17141-1997)0.1
    Hg《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第一部分:土壤中总汞的测定》(GB/T 22105.1-2008)0.002
    Ni《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ491-2019)3.0
    项目
    Items
    检测分析方法
    Analysis methods of heavy metals
    检出限/(mg·kg−1

    Detection limit
    As《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取—电感耦合等离子体质谱法》(HJ803-2016)0.01
    Cd《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T17141-1997)0.01
    Cu《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》 (HJ491-2019)1.0
    Pb《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T17141-1997)0.1
    Hg《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第一部分:土壤中总汞的测定》(GB/T 22105.1-2008)0.002
    Ni《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ491-2019)3.0
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    表 2  潜在生态风险指数分级标准

    Table 2.  Classification standard of potential ecological risk index

    Ei与污染程度 Ei and pollution levelsRI与污染程度 RI and pollution levels
    $ {E}_{i} $<40,低生态风险RI<150,低生态风险
    40≤$ {E}_{i} $<80,中等生态风险150≤RI<300,中等生态风险
    80≤$ {E}_{i} $<160,较高生态险300≤RI<600,高生态风险
    160≤$ {E}_{i} $<320,高生态风险RI≥600,极高生态风险
    $ {E}_{i} $≥320,极高生态风险
    Ei与污染程度 Ei and pollution levelsRI与污染程度 RI and pollution levels
    $ {E}_{i} $<40,低生态风险RI<150,低生态风险
    40≤$ {E}_{i} $<80,中等生态风险150≤RI<300,中等生态风险
    80≤$ {E}_{i} $<160,较高生态险300≤RI<600,高生态风险
    160≤$ {E}_{i} $<320,高生态风险RI≥600,极高生态风险
    $ {E}_{i} $≥320,极高生态风险
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    表 3  地块及周边农用地土壤生态环境潜在生态风险指数

    Table 3.  Potential ecological risk index of the soil in the pharmaceutical blocks and the agricultural land

    项目 ItemsAs(Ei)Hg(Ei)Cd(Ei)Pb(Ei)Cu(Ei)Ni(Ei)Cr(Ei)
    地块内最大值1987.80405.00179.6530.9062.05361.93
    最小值4.0345.0013.952.941.950.63
    均值307.05106.1341.336.669.8522.31
    风险等级较高
    RI493.34(高生态风险)
    周边农用地最大值5626.02980.00387.2198.131.74
    最小值6.7185.5027.914.360.65
    均值177.64187.9757.939.881.20
    风险等级
    RI434.62(高生态风险)
    项目 ItemsAs(Ei)Hg(Ei)Cd(Ei)Pb(Ei)Cu(Ei)Ni(Ei)Cr(Ei)
    地块内最大值1987.80405.00179.6530.9062.05361.93
    最小值4.0345.0013.952.941.950.63
    均值307.05106.1341.336.669.8522.31
    风险等级较高
    RI493.34(高生态风险)
    周边农用地最大值5626.02980.00387.2198.131.74
    最小值6.7185.5027.914.360.65
    均值177.64187.9757.939.881.20
    风险等级
    RI434.62(高生态风险)
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    表 4  地块土壤重金属全局莫兰指数

    Table 4.  Global Moran index of heavy metal of the soil in the study areas

    项目Items镉Cd铜Cu汞Hg镍Ni砷As铅Pb
    莫兰指数0.1510.3250.07080.73690.9950.2603
    P0.1330.0000.1820.0000.0000.000
    Z值得分1.222719.34140.760811.265441.325126.4042
    项目Items镉Cd铜Cu汞Hg镍Ni砷As铅Pb
    莫兰指数0.1510.3250.07080.73690.9950.2603
    P0.1330.0000.1820.0000.0000.000
    Z值得分1.222719.34140.760811.265441.325126.4042
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    表 5  地块周边农田土壤重金属主成分分析成分矩阵

    Table 5.  Principal component analysis of the heavy metals from the agricultural land

    项目Items旋转后因子载荷
    Rotated component matrix
    PC1PC2
    砷As0.9720.168
    汞Hg0.963−0.213
    镉Cd0.9370.262
    铅Pb0.9730.108
    铬Cr0.0790.995
    特征值Eigen value3.761.08
    累计方差贡献率
    Cumulation contribution rate/%
    75.221.7
    项目Items旋转后因子载荷
    Rotated component matrix
    PC1PC2
    砷As0.9720.168
    汞Hg0.963−0.213
    镉Cd0.9370.262
    铅Pb0.9730.108
    铬Cr0.0790.995
    特征值Eigen value3.761.08
    累计方差贡献率
    Cumulation contribution rate/%
    75.221.7
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-09-24
  • 录用日期:  2021-12-24
  • 刊出日期:  2022-06-27
向罗京, 苏趋, 孙刚, 张耀, 丁嘉琪, 王琪, 余江. 典型医药企业聚集区土壤重金属污染特征及成因分析[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2022-2034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021092402
引用本文: 向罗京, 苏趋, 孙刚, 张耀, 丁嘉琪, 王琪, 余江. 典型医药企业聚集区土壤重金属污染特征及成因分析[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2022-2034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021092402
XIANG Luojing, SU Qu, SUN Gang, ZHANG Yao, DING Jiaqi, WANG Qi, YU Jiang. Characteristics and causes of soil heavy metal pollution in typical pharmaceutical enterprise gathering areas[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2022-2034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021092402
Citation: XIANG Luojing, SU Qu, SUN Gang, ZHANG Yao, DING Jiaqi, WANG Qi, YU Jiang. Characteristics and causes of soil heavy metal pollution in typical pharmaceutical enterprise gathering areas[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2022-2034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021092402

典型医药企业聚集区土壤重金属污染特征及成因分析

    通讯作者: E-mail:grayman@foxmail.com
  • 1. 湖北省生态环境科学研究院(省生态环境工程评估中心),武汉,430072
  • 2. 国家环境保护土壤健康诊断与绿色修复重点实验室,武汉,430072
基金项目:
国家重点研发计划项目(2019YFC1804003)和湖北省省级环保科研项目(2021年)资助.

摘要: 为探究湖北省某地典型医药化工企业腾退地块土壤污染状况及对周边环境介质的影响并量化土壤重金属的来源贡献,系统采集地块内及其农田影响区的土壤样品592个、水稻样品23个、河流沉积物样品11个,测定了As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni等重金属含量,分别运用地累积指数法、生态风险评估法、土壤污染风险评价法分析了地块内及其周边农田土壤重金属的污染特征,并探究了土壤重金属来源。结果表明,医药企业地块内土壤中重金属含量均值显著高于周边农田土壤,土壤重金属As 地累计指数最高,是地块内土壤生态风险的主要污染元素,最大污染深度达4.5 m。地块周边农田土壤重金属As、Cd、Pb、Hg超过标准筛选值,水稻重金属含量未超食品安全标准限值。地块内重金属主要来源于历史生产企业生产活动,地块内地表径流对其周边河流水质造成了影响,河流作为周边农田的灌溉水,长期的灌溉活动和可能的淤泥回填已经对农田土壤环境安全产生了威胁。医药企业聚集区及其影响区的重金属源汇关系应得到重视,相关部门应针对不同介质和区域的污染现状加强重金属的污染防治和风险管理,并对企业聚集区腾退地块土壤污染进行源头管控。

English Abstract

  • 土壤污染具有隐蔽性、滞后性、累积性等特点,对人体健康和生态环境安全存在潜在风险和威胁。部分医药化工类企业生产历史悠久、产品种类繁多、工艺流程复杂,退役后地块土壤污染具有特异性[1]。国内外学者针对有色金属冶炼、化工、电镀、焦化等典型行业企业地块土壤污染状况开展了大量研究,主要专注于重金属污染情况、空间分布、危害评价及污染源识别等方向。土壤污染评价方面,主流的评价方法有单因子污染指数法[2-3]、内梅洛综合污染指数法[4]、潜在生态危害指数法[5]、地累积指数法[6]、层次分析法[7]、土壤环境质量评价法[8-9]等。污染成因分析方面,大体上可分以为两类,一类为定性污染源解析,另一类为定量污染源解析[10-11]。定性污染源解析主要通过空间插值或分析数据的内在联系,从而判断出某一环境介质污染源类型,现阶段主要以传统多元统计方法为主;定量污染源解析则参考大气污染源解析方法中的受体模型法,通过分析土壤样品中有指示意义的示踪物来识别污染源并量化其贡献率[12]。总体来看,关于地块土壤环境的研究主要以单一介质中污染状况及其空间分布特征为主[13],研究区域和关注的污染物相对局限。污染来源大多为定性分析,定量分析多为成土母质、大气沉降、污灌等贡献计算,验证污染源对周边其他利用方式的土壤、地表水等介质影响和联系的报道较少。

    本文选取湖北某地典型医药企业聚集区腾退地块,开展地块内及周边影响区农田土壤和河流沉积物等多介质中污染特征的研究,查清地块内及周边土壤重金属污染因子、程度、范围,探明地块内土壤污染成因及其和周边环境要素之间的交互关系,为针对不同区域和介质的土壤污染因地制宜实施风险管控和修复措施,保障地块安全再利用。

    • 调查区域位于湖北省某地,聚集区内的医药化工企业始建于2009年,主要生产医药化工中间体和原料药,受早期工艺和设备较落后、环保意识欠缺等影响,企业工艺废水、废渣处理不规范,生产区域地面硬化不到位、部分区域土壤表层存在明显污染痕迹,场地土壤存在潜在污染。地块总面积约188304 m2,影响区面积约680000 m2,影响区内周边农田主要为水田,种植的农作物为水稻,灌溉用水来自河流。土壤类型为西南平原冰湖潮土。

      样品于2020年6月至10月采集,参照《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ25.1-2019)《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)开展样品布点、采集和处理。布点时综合采用系统布点和网格布点法,详细调查时对初步调查土壤超标区域采用40 m×40 m网格布点,对结果中孤立超标点位、超标深度异常的点位采用20 m×20 m网格布点。地块内土壤表层样品深度为0—0.5 m,分层采集土壤样品,现场使用XRF(X-射线荧光分析仪)和PID(光离子气体检测仪)等设备辅助判断具体的采样深度。采样结束后,及时对采样孔进行封堵。土壤样品检测指标为pH及As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni等重金属。地块内共布设157个土壤采样点(图1),采集554个土壤样品。周边农田内采集土壤表层样品38个,深度为0—0.2 m,农田土壤和农产品水稻协同监测样品23个。在地块西侧河流上下游各布设1个地表水点位,按100 m间隔对河流沉积物布设了11个采样点并采集了11个沉积物样品。

      本地块内及周边农用地采样点位均利用Arc GIS 10.5 绘制,数据运算和表格制作利用Microsoft Excel 2010,土壤重金属水平空间分布特征利用Arc GIS 10.5,土壤重金属三维空间分布采用EVS(Earth Volumetric Studio)软件绘制,重金属空间自相关性检验利用 Geo Da分析,地块和周边农用地土壤重金属源解析利用Origin 8.5和SPSS Statistics 22辅助判断。

    • 土壤样品送回实验室后,均放置在阴凉通风的风干室内风干。经去杂、研磨、过筛后及时放入4 ℃以下的冷藏箱保存。本研究中重金属消解所用容器均在HNO3溶液中(1:5)浸泡24 h后,临用时分别用自来水冲洗、去离子水冲洗,烘干备用。

    • pH值的测定参照《土壤 pH值的测定 电位法》(HJ 962-2018),As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni等重金属的检测分析方法如表1。在样品的采集、保存过程中严格执行质控管理制度,确保外部条件不对样品造成干扰。所有样品采集后放入装有蓝冰的低温保温箱中并及时送至实验室进行分析,落实运输空白、全程空白、实验室空白等质量控制措施。分析时,采取校准曲线和仪器稳定性检查等方式定量校准样品。每批样品测定时均检测当前批次5%—10%的样品量作为平行样品。

    • 地累积指数法(Muller指数[14])是由德国科学家Muller于1960年末创造出的用于评价沉积物中重金属富集程度的方法,后被广泛应用于土壤中重金属污染程度的定量评价。该方法是利用土壤中的重金属实含量测值与区域土壤环境质量背景值之间的关系来反映区域土壤重金属污染程度的。其计算公式为:

      式(1)中,Cn为实际采集的土壤中重金属实测值,单位为mg·kg−1K表示转换系数,可以消除不同类型岩石对背景值的干扰,一般取值1.5。Bn该区域相对应的土壤环境背景值,本研究区背景值(As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、Ni 分别为12.3、0.172、86、30.7、26.7、0.08、37.3 mg·kg−1,取自前人研究[1517]中的自然土壤元素含量均值);地累积指数法将地累积指数与污染程度对应分为7个等级:Igeo<0时污染程度为无污染;0≤Igeo<1时为轻微污染;1≤Igeo<2时为轻度污染;2≤Igeo<3时为中度污染;3≤Igeo<4时为重度污染;4≤Igeo<5时为严重污染;Igeo≥5时为极严重污染。

    • 潜在生态风险评估法[18]是瑞典科学家Hakanson提出的可用来定量评估污染物对土壤潜在生态危害幅度的一种方法。该方法可以反映特定环境条件下单一重金属元素的影响,也可以同时体现同类型多种重金属元素的综合影响,并且可以用定量的方法分种类划分出潜在生态危害水平,该方法被广泛应用于沉积物及土壤中重金属污染评价中。其计算公式为:

      式(2)中,RI为潜在生态风险指数;Ei为污染物i的单项危害程度;$ {T}_{r}^{i} $为重金属i的毒性反应参数,Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn的毒性反应参数分别为30、40、10、5、5、5、2、1; $ {C}_{f}^{i} $为污染物i的污染系数;$ {C}_{p}^{i} $为重金属i 的实测含量,$ {C}_{n}^{i} $为重金属i 的区域环境背景值,单位均为mg·kg−1EiRI的分级标准见表2

    • 根据《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)[19]和《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)[20]中的筛选值和管制值,基于地块内和农田各层土壤中As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni 等重金属含量,评价空间分布和污染状况。根据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB2762—2017)[21]中农产品污染物限量值评价农作物重金属含量水平。根据《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)[22]Ⅲ类标准限值进行地表水水质评价。

    • 利用全局莫兰指数(Brivate Global Moran's I)研究检测数据在整体空间上的相关性,利用二元局部莫兰指数(Brivate Local Moran,s I)进行聚类分析,表征所获得的空间数据在局部空间的聚集特性。在此次研究中将聚集特性分为无明显聚集、H-H(High-High,高污染-高聚集)、H-L(High-Low,高污染-低聚集)、L-H(Low-High,低污染-高聚集)、L-L(Low-Low,低污染-低聚集)五大类。

    • 本文利用主成分分析法(PCA)结合变量相对重要性进行重金属来源解析。PCA采用数学降维或特征提取方法,通过正交变换将一组可能存在相关性的变量数据转换为一组线性不相关的变量,使用转换后的变量法作为代表因子并据此推测有关污染源的信息。在主成分分析前,用 Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)和 Bartlett 球形度检验来确定数据对 PCA 的适用性。为了更好地解释主成分,使用varimax 归一算法对原始数据进行旋转。

    • 地块土壤重金属地累计指数均值表现为Ni(− 0.43)<Cd(− 0.42)<Pb(− 0.33)<Cu(0.09)<Hg(0.69)<As(2.91)(图2a)。

      地块内土壤Ni存在无污染到轻微污染,Cd存在无污染到轻度污染,Pb、Hg存在无污染到中度污染,Cu存在无污染到重度污染,As存在无污染到极严重污染。地块土壤重金属达到轻度及以上污染样点的比例排序为As(76.7%)>Hg(17.0%)>Cu(15.1%)>Cd(9.4%)>Pb(5.7%)(图2b)。周边农用地土壤重金属地累计指数均值表现为Cr(− 1.37)<Pb(0.02)<Cd(0.11)<As(0.71)<Hg(1.42)(图2b)。周边农用地Cr无污染,Pb、Cd、As存在轻微污染,Hg存在轻度污染。周边农田达到轻度及以上污染样点的比例排序为Hg(55.3%)>As(21.1%)>Pb(5.3%)≥Cd(5.3%)>Cr(0)(图2b)。结果表明,地块土壤重金属污染较周边农田更为严重,地块内重金属As的地累计指数最高,是地块的主要污染物。周边农田重金属Hg的污染程度相对地块有所增强。

    • 地块土壤的生态风险指数RI的平均值为493(表3),处于高生态风险水平,极高和高生态风险分布主要集中在地块北部(图3),其中11.3%的点位为极高生态风险,7.6%的点位为高生态风险,30.5%的点位为中等生态风险。

      周边农用地土壤的生态风险指数RI的平均值为435(表3),处于高生态风险水平。其中1.6%的点位为极高生态风险,11.1%的点位为高生态风险,11.1%的点位为中等生态风险。重金属As、Hg、Cd存在极高生态风险,贡献率分别为84.1%、14.6%,2.3%,重金属Cr和Pb为低生态风险。As、Hg是构成地块及周边农田土壤生态风险的主要污染元素,与地累计指数的初步结果表现一致。

    • 根据地块土地利用规划类型,以GB36600—2018第一类用地评价其土壤环境风险。结果表明,地块内土壤Cd、Cu、Hg、Ni、Pb含量均未超第一类用地筛选值。土壤As含量超第一类用地筛选值(20 mg·kg−1),样品超标率为52.1%,点位超标率为98%,最大超标倍数172.5,最大污染深度4.5 m(图4)。砷含量水平空间分布(图5)显示,地块内土壤表层(0—0.5 m)砷含量几乎均超过第一类用地筛选值,地块中部和北部局部区域土壤砷含量高达2000 mg·kg−1以上。砷含量三维空间分布(图6)显示,随着土壤深度增加,砷的超标范围逐渐缩小,下层土壤砷超标区域呈零散分布。

      地块周边农用地土壤质量显示,农田土壤重金属超GB15168—2018筛选值的污染物主要为As、Cd、Pb、Hg,超标率分别为36.8%、13.2%、5.3%、2.6%,水稻重金属含量均未超《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB2762—2017)中农产品污染物限量。以砷为重点指标,地块东侧农田土壤砷含量平均值为19 mg·kg−1,水稻砷含量平均值为0.11 mg·kg−1。地块西侧农田土壤砷含量在平均值为322 mg·kg−1,水稻砷含量平均值为0.14 mg·kg−1。结果表明,地块西侧农田土壤砷和水稻砷含量整体均高于东侧,超标点位主要位于地块西侧河流附近。

    • 本文对地块内Cd、Cu、Hg、Ni、As、Pb等土壤6项重金属元素进行空间自相关检验(表4),分析地块重金属整体聚集特征。结果显示,6项土壤重金属的莫兰指数均大于0,地块6项表层土壤重金属呈正的空间自相关,6项重金属元素均通过了显著性检验,其中 Cd、Hg两项元素在 P>0.05的水平下显著。Cu、Ni、As、Pb的元素在 P<0.01 的水平下显著,且Z值得分均大于2.58,置信度大于99%,表明Cu、Ni、As、Pb的元素具有及其明显的聚类特征。

      全局莫兰指数显示,地块内Cu、Ni、As、Pb污染物整体上呈现聚集特征,As的莫兰指数趋近于1,聚类程度非常高,空间自相关最强。为进一步判断具体的聚集类型,通过局部莫兰指数进行空间自相关分析,由单变量局部莫兰散点图(图7)来进一步判断空间聚集特征。由散点图可以看出,Cu、Ni、As、Pb核心数值点位均落在第一、第三象限内,空间关联模式为“高污染-高聚集(H-H)”或“低污染-低聚集(L-L)”,具有较强的稳健性,表明相邻采样点内Cu、Ni、As、Pb四种污染物浓度之间存在空间相关关系。

    • 莫兰散点图直观显示了采样点位与其周围区域变量属性值的空间关联模式。为进一步研究污染源空间分布特征和污染物相关性的显著性水平和集聚特征,通过双变量LISA(聚类显著性)图反映有关污染企业和土壤重金属的相互作用信息[23]。由图8显示,地块内存在空间相关关系的Cu、Ni、As、Pb的4种污染物均有H-H区域。

      土壤重金属As高值聚集区域范围相对较大,区域范围与高-极高生态风险分布格局一致。L-L区域覆盖了地块面积的约60%,与中等生态风险分布格局存在高度重叠。土壤重金属Cu、Ni、Pb高值聚集区与高生态风险分布区同样存在重叠范围。结果表明,可能在成土母质及长期的人类活动等因素的影响和干扰下,Cu、Ni、As、Pb在特定区域内累积程度较高,对土壤环境质量存在潜在威胁。

    • 2018年8月1日,建设用地土壤风险管控标准GB36600—2018[18]正式实施,该标准以保护人体健康为出发点。同时,农用地土壤污染风险管控标准GB15618—2018[20]也正式实施,该标准以确保农产品质量安全为主要目标。综合本研究土壤重金属污染和空间累积特征分析,重金属As是影响地块内土壤环境风险的因子,重金属Cd、Cu、Pb、Hg、Ni土壤污染风险一般情况下可以忽略。地块周边农田土壤和农产品协同监测结果也显示,土壤重金属As的超标率相对较高,而农产品水稻中各项重金属均未超标。因此,本研究重点对地块内和农田土壤重金属As进行污染源解析。

    • 对地块内土壤样品砷浓度进行正态分布检验,土壤砷含量的相对累积概率如图10所示。一般认为,自然条件下土壤重金属含量呈正态分布,其浓度相对累积概率分布图近似表现为一条连续的直线,当样品浓度相对累积概率分布图中出现较多偏离该直线段的高值样点时,可能存在以下两个原因[2425]:一是研究区域地质背景形成过程中重金属分布影响,其值偏离累积概率分布结果的直线段;二是数据来源于不同的研究区域,且重金属含量较高的样本人为源的贡献相对较大。由图9可以看出,有部分点位砷含量偏离累积概率分布结果的直线段,其含量值的拐点出现在30 mg·kg−1 处。通过2.2节和2.3节地块土壤重金属空间相关性分析及污染源识别结论,综合地块内历史生产企业分布和工艺分析,地块内砷污染主要是由历史生产企业生产活动造成的。

    • 表5可知,地块周边农田土壤提取出2个特征值大于1的主成分(PCs),累积解释总变量方差的96.9%。其中,PC1解释了75.2%的方差变异,As、Cd、Pb、Hg这4种元素具有较高的正载荷。PC2解释了21.7%的方差变异,Cr为主要载荷元素。

      根据2.1土壤污染评价结果,地块内土壤中As、Cd、Pb、Hg含量均明显超出土壤背景值,砷的几何均值超出背景值的约17倍。农田土壤As、Cd、Pb、Hg超标点位密集分布在河流一侧,分析判断这4种元素可能存在同源性。地块内的重金属可通过地表径流、雨水淋滤和大气沉积等方式间接进入农田土壤[13],因此PC1代表了污水灌溉、河流底泥清淤回填等人为来源。第二主成分(PC2)的主要成分载荷为铬,结合铬的含量特征认为其受人为活动影响较小。尹国庆[26]、安冉[27]等对农田土壤污染成因的研究发现Cr和Ni被分到同一个成分,且定义为自然源。因此PC2代表了土壤母质(自然来源)。

      为验证农田污染源判定的可靠性,对农田灌溉水主要来源河流的水质检测发现,灌溉水样品中As的检出值超地表水Ⅲ类评价标准。河流底泥砷含量范围为18.9—192 mg·kg−1,平均值为75 mg·kg−1,参考《中新天津生态城污染水体沉积物修复限值》(DB12/499-2013)[28]对底泥污染程度进行分级,底泥达中度和重度污染程度的样品量占比50%以上,证实了灌溉用水已经对河流底泥产生了影响,灌溉活动及可能存在的底泥清淤回填势必会影响附近农田土壤质量。另外,东侧农田土壤As含量较西侧低,可能与污染物经过冲刷稀释等作用有关。此外,对地形标高进行分析,地块与西侧河流具有天然的高程差。据此推断,地块地表径流过程中表层受污染土壤影响了河流水质。

    • (1)地块土壤As地累积指数最高,且处于高生态风险水平,重金属As是构成整个地块内土壤生态风险的主要污染元素,其含量超过土壤GB36600—2018第一类用地筛选值,重金属Cu、Ni、As、Pb累积程度较高,对土壤环境质量存在潜在威胁。周边农田土壤重金属As、Cd、Pb和Hg超GB15168-2018筛选值,农作物水稻中重金属含量未超食品安全国家标准限值。

      (2)地块土壤砷污染主要由历史生产企业生产活动造成,地块地表径流携带的污染物影响了河流水质。河流底泥已受到不同程度的砷污染。河流作为地块周边农田的灌溉水来源,长期的灌溉活动和可能存在的底泥清淤回填已使农田土壤受到不同程度的重金属污染。

      (3)农田土壤作为地块重金属的间接受体,其环境安全已受到了严重威胁。地块仍然具有较高的重金属储量和释放潜力,相关部门应及时组织对地块开展土壤污染风险管控或治理修复,进一步建立健全农田灌溉的规范化管理体系,引导农户严禁污水灌溉,切实切断污染物进入农田的途径。建议结合农用地土壤污染状况深入调查、农产品质量例行监测等,持续跟踪地块周边农田农产品质量,保障可食农产品安全。

    参考文献 (28)

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