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酸法地浸采铀即通过钻孔直接将酸性溶浸剂注入地下含矿水层使得其与矿物反应以获取铀的一种工艺。由于硫酸价格低廉、浸出能力强，酸法地浸采铀溶剂一般使用硫酸[1]。由于酸法地浸采铀人为改变了地下含水层的水文化学环境，酸法地浸采铀矿山退役后，矿层地下水中的硫酸、铀及重金属离子可能会污染矿区及周边的地下水环境[2-5]。还由于铀具有放射性与化学毒性，故对生态环境及人体健康存在潜在危害[6-7]。因此，酸法地浸采铀退役采区地下水的修复是亟待研究解决的问题。
近年来，部分研究学者开始研究酸法地浸采铀退役采区地下水的修复方法。目前，修复的主要方法有自然净化法、抽出处理法、微生物处理法、离子交换处理法及碱处理法等[8]。自然净化法[9-11]旨在利用天然环境条件实现水体净化。自然净化法具有环境友好的优点，但存在修复周期长及修复不彻底的缺点。抽出处理法[12-15]即将地下水抽出对其进行地表处理(如电渗析、反渗透法等)，修复后的水再注入地下含水层。抽出处理的修复效果好，但存在修复成本高、修复周期长的缺点。微生物处理法[16-18]主要利用微生物及其代谢产物以实现铀的原位还原/矿化/吸附[19-21]。微生物修复无二次污染，但存在微生物适应性差及修复周期长的缺点。离子交换处理法[22-23]主要利用离子交换树脂等材料实现地下水中铀的分离，该方法修复效率高，但存在运行成本高的缺点。碱处理法[24-27]通过向地下水中注入碱性物质实现铀的沉淀/还原，此处理法具有修复效率高的优点，但存在易产生二次污染及处理成本高的缺点。因此，需研究修复成本低且无二次污染的碱性物质对酸性铀污染地下水进行修复。
硅酸盐、磷酸盐是一种绿色修复剂，其一般通过络合沉淀及共沉淀作用与地下水中污染物反应以达到修复的目的，其作用机制不会影响地下水的理化性质和结构，也不会产生二次污染。有研究表明，向退役铀矿采区地下含水层注入硅酸盐/磷酸盐可以固定地下水中的铀[28-31]。WEN等[32]研究了在Ca2+存在的条件下磷酸盐的加入对地下水中铀的固定作用，结果表明，磷酸根可与钙和铀结合形成三元表面复合物，从而可实现对铀污染地下水的修复。MEHTA等[33]研究了Na+与Ca2+在溶液中共存的情况下磷酸盐与铀的络合产物，结果表明，磷酸盐可与铀形成(Na2(UO2)2(PO4)2)和(Ca(UO2)2(PO4)2)络合物。SODERHOLM等[31]在水热处理条件下，向浓度为50 mmol·L−1的U(VI)溶液中加入硅酸钠，结果表明，在水热条件下硅酸钠可与铀反应形成硅铀矿沉淀，说明硅酸盐的加入可有效修复酸法地浸采铀退役采区铀污染地下水。也有研究表明，硅酸盐和磷酸盐通过共同作用可修复铀矿山退役采区污染地下水。如MASAKAZU等[34]研究了在硅酸钠存在的情况下，磷酸盐对合成酸性铀废水中铀的固定作用及硅酸盐/磷酸盐与铀作用产生的沉淀的形态和物理化学特性，结果表明，磷酸盐在反应过程中对铀的固定起到了重要作用。以上研究结果表明，硅酸盐和磷酸盐对酸法地浸采铀退役采区地下水有良好的修复效果，但硅酸盐、磷酸盐在酸法地浸采铀退役采区地下水的修复过程中会产生哪些作用，其作用机制如何，目前尚不明确。
因此，本研究拟从西北某酸法地浸采铀退役采区采取地下岩心样，同时制备了酸法地浸采铀退役采区地下水的模拟水样，构建了模拟修复反应的微模型；向微模型中分别加入硅酸钠溶液、磷酸二氢钾溶液、硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液，分析了微模型中铀及金属阳离子浓度的变化；对反应结束后的沉淀产物进行了表征及机理分析。本研究结果对于深入了解硅酸盐和磷酸盐原位修复酸法地浸采铀退役采区地下水的机理具有参考意义。
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从西北某酸法地浸采铀退役采区采取砂岩铀矿岩心样，岩心样在取出后立即用保鲜膜包裹以保持厌氧环境送回实验室，并放置于冰箱中低温保存。同时制备酸法地浸采铀退役采区地下水的模拟水样，其特征是低pH(调节模拟废水pH为3.00±0.01)、多金属阳离子共存。水样的主要成分为1.60 mg·L−1 Fe3+、581.70 mg·L−1 Ca2+、3.90 mg·L−1 Mn2+、244.90 mg·L−1 Mg2+、1.70 mg·L−1 Zn2+、1 094.80 mg·L−1 Na+、5.00 mg·L−1 UO22+,以此构建模拟修复反应的微模型。
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1)实验分组。为研究实验去除可溶性U(Ⅵ)的效果，向微模型中分别加入硅酸钠溶液、磷酸二氢钾溶液、硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液。实验分别设置空白组、对照组、实验组，每组设3个平行样。各实验体系中地下水体积为200 mL，地下水初始铀质量浓度为5 mg·L−1，200 mL模拟地下水中加入4 g的岩心样。向各实验体系通入45 min氮气以模拟地下水的厌氧环境。岩心样的主要化学成分如表1所示。由表1可以看出，岩心样主要由石英、高岭土和长石组成，三者总含量高达96.30%。
2)实验方法。用pH计测量微模型中水样的初始pH。向聚四氟乙烯瓶中加入200 mL待处理水样，记为空白组(G)；向空白组(G)中加入铀矿山退役采区采取的岩心样，记为对照组(G+R)；向空白组与对照组通入氮气以保持微模型的厌氧环境。向通入氮气的G+R对照组中缓慢滴加配制好的硅酸钠溶液(10 g·L−1)，搅拌并测量水样pH，待水样pH达到7.00±0.05时，停止滴加硅酸钠溶液，并记录已加入的硅酸钠溶液体积，记为地下水+岩心样+硅酸钠(G+R+S)实验组；向通入氮气的G+R对照组与G+R+S实验组中加入与硅酸钠相同浓度的磷酸二氢钾溶液，记为地下水+岩心样+磷酸二氢钾(G+R+P)实验组与地下水+岩心样+硅酸钠+磷酸二氢钾(G+R+S+P)实验组，并测定各实验组中溶液的初始pH。实验过程中监测微模型中的pH及硅酸根、磷酸根、金属离子、铀离子浓度的变化；采用XRD、SEM、XPS对反应结束后的沉淀产物进行表征；采用改良后的连续提取法分析沉淀产物中铀的化学形态和稳定性。
3)样品分析检测方法。采用pH计测定溶液的pH；ICP-MS和紫外分光光度计测定溶液中铀、硅酸根、磷酸根的浓度；火焰原子吸收分光光度法测定溶液中阳离子的浓度；改良后的连续提取法分析沉淀产物中铀的化学形态；XRF分析初始岩心样成分；XPS分析沉淀产物中铀的价态；SEM观察沉淀产物的形貌；XRD鉴定矿物成分。
采用Origin 2018绘图，采用Jade 6软件匹配分析XRD图谱，采用Avantage软件匹配拟合XPS峰，采用SPSS软件分析铀去除率显著性变化。
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由图1可以看出，空白组(G)的pH几乎未产生变化。与空白组相比，G+R对照组的pH略有上升。可能是由于地下水与岩心样混合体系需要一段时间才能达到平衡，平衡过程中由于岩心样内矿物成分的作用导致溶液pH略有上升。单独添加磷酸盐的G+R+P实验组溶液的pH随着反应的进行有小幅度上升，在75 d内，pH由初始的3.00升到3.50。其原因可能是：反应过程中磷酸二氢根在强酸条件下的电离受到了抑制，从而导致pH缓慢上升。添加硅酸盐的G+R+S组和G+R+S+P组的pH在1 d内急剧上升，由3.00上升到了6.00。这主要因为硅酸根水解产生氢氧根使得pH上升。随着反应的进行，2个实验组的pH存在一定幅度的下降，且在反应过程中G+R+S+P组的pH均低于G+R+S组。在反应75 d后，G+R+S和G+R+S+P实验组溶液的pH分别为5.29和5.23。G+R+S组溶液pH降低的主要原因可能是硅酸根水解产生氢氧根，而氢氧根与铀酰离子反应生成沉淀，导致pH降低。而在有磷酸盐存在的G+R+S+P组，硅酸根在中性条件下优先与铀酰离子发生络合反应形成沉淀，铀酰离子消耗后促进磷酸二氢根的电离产生H+，导致G+R+S+P组pH略低于G+R+S组。以上结果表明，添加磷酸盐的实验组对反应过程中pH的影响不大；添加硅酸盐的实验组使得pH急剧升高然后缓慢下降。
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反应过程中溶液的铀质量浓度变化如图2所示。由图2(a)可以看出，空白组(G)与对照组(G+R)的铀质量浓度小幅下降；G+R+S组溶液的铀质量浓度在反应初始1 d内有明显的下降，由5 mg·L−1降至1.29 mg·L−1，并在反应45~75 d内趋于稳定，75 d时铀质量浓度为0.025 mg·L−1。铀质量浓度明显下降说明硅酸钠可以迅速与铀络合形成沉淀，从而降低地下水中的铀浓度。G+R+P组的铀质量浓度在反应进行至15 d时由原来的5 mg·L−1降至1.18 mg·L−1，75 d时铀质量浓度下降至0.092 mg·L−1；G+R+S+P组的铀质量浓度随着反应的进行大幅降低，在15 d后降到了0.09 mg·L−1，75 d后趋于平衡，最终质量浓度为0.014 mg·L−1。反应75 d后溶液中铀的去除率如图2(b)所示。由图2(b)可以看出，G+R+S+P组中溶液铀的去除率达到了99.7%，优于G+R+S组(99.5%)和G+R+P组(98.1%)，且他们之间的差异性显著(P＜0.01)。以上结果表明，G+R对照组相比于空白组G溶液中铀浓度减小，这可能是由于岩心样中的石英、高岭土、长石对铀有一定的吸附作用[35-36]；相同条件下G+R+P组对铀的去除率不如G+R+S组，可能在中性条件下硅酸钠可以充分水解产生氢氧根，氢氧根可以更好地与铀酰离子络合形成沉淀；G+R+S+P组修复效率最高，说明在硅酸钠充分水解的条件下磷酸盐与铀也可以络合形成沉淀，从而提高修复效率。以上结果表明，硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液可有效去除酸性铀污染地下水中的铀。
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由图3可以看出，钙、镁、铁、锰、锌离子的质量浓度随着反应的进行有所下降。由图3(a)可以看出，有磷酸二氢钾存在的条件下，钙离子浓度下降最快。这可能是由于钙离子和磷酸盐反应可形成磷酸钙固体，而磷酸钙可与铀络合形成钙铀云母所致。由图3(b)可以看出，在第75天时联合修复体系镁离子浓度下降最多。这可能是由于镁离子和硅酸盐、磷酸盐反应形成了沉淀。由图3(c)可以看出，在实验初始阶段，铁离子浓度呈快速下降趋势。这可能是由于三价铁离子与配体形成了含铁的不溶性沉淀。由图3(d)可以看出，在只添加磷酸二氢钾的实验组锰离子浓度下降最快。其原因可能是锰离子与磷酸根反应生成了难溶化合物。由图3(e)可以看出，在单独加入硅酸钠的实验组锌离子浓度下降很快，表明锌离子可与硅酸盐更好地反应。反应75 d后溶液中金属阳离子的去除率变化如图3(f)所示。可见，磷酸二氢钾对于镁、铁、锰的去除效果最好；硅酸钠-磷酸二氢钾对钙、锌的去除效果较好。以上结果说明硅酸钠、磷酸二氢钾、硅酸钠-磷酸二氢钾可有效去除溶液中重金属离子。
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由图4(a)可以看出，G+R+P组磷酸盐质量浓度在反应前期(30 d内)急剧降低，并在反应时长为75 d时达到91.295 mg·L−1；G+R+S+P组中磷酸盐质量浓度随着反应的进行呈缓慢降低趋势，在反应75 d后下降至84.388 mg·L−1。以上结果表明，当溶液仅存高浓度磷酸盐时，反应前期磷酸二氢钾会与六价铀快速反应形成沉淀[37]。G+R+S+P组在反应初期磷酸盐的浓度下降趋势较慢，但在75 d时磷酸盐的浓度低于G+R+P组，说明在硅酸钠充分水解的条件下磷酸盐可以更好的与铀络合形成沉淀，提高修复效率。
由图4(b)可以看出，G+R+S组、G+R+S+P组硅酸盐质量浓度在反应前期(15 d)有较大幅度的降低，随后趋于稳定，在实验进行到第75天时分别降至为82.56 mg·L−1和114.98 mg·L−1。硅酸钠质量浓度在反应初期迅速下降，说明硅酸钠在反应初期与铀发生络合反应形成了沉淀，硅酸盐浓度变化趋势和KANEMATSU等[34]的研究结果一致。反应进行至第75天时，G+R+S+P组中硅酸钠的浓度高于G+R+S组，这说明在硅酸钠充分水解的条件下磷酸盐可以更好的与铀络合形成沉淀，从而提高修复效率。
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对铀浓度下降至排放标准的实验组的沉淀物进行连续提取。由图5可以看出，G+R对照组中可交换态铀、碳酸盐结合态铀、铁锰氧化物结合态铀、有机结合态铀、残渣态铀的含量分别为16.0、92.0、21.5、12.0、12.0 mg·kg−1，岩心样中铀的总含量为153.5 mg·kg−1；G+R+S实验组在反应至75 d后可交换态铀、碳酸盐结合态铀、铁锰氧化物结合态铀、有机结合态铀、残渣态铀的含量分别为11.0、84.5、73.0、65.0、19.5 mg·kg−1，铀的总含量为253 mg·kg−1；G+R+S+P实验组反应至75 d后可交换态铀、碳酸盐结合态铀、铁锰氧化物结合态铀、有机结合态铀、残渣态铀含量分别为10.5、77.0、62.5、15.0、18.0 mg·kg−1，铀总含量为183 mg·kg−1。与G+R对照组相比，G+R+S组、G+R+S+P组沉淀产物中可交换态铀、碳酸盐结合态铀的含量百分比有所下降，铁锰氧化物、有机结合态铀和残渣态铀的含量百分比有所增加。可交换态铀、碳酸盐结合态铀在环境中不稳定，易受到外界因素的影响，是环境中最具流动性和潜在可利用性的铀形态[38]；铁锰氧化物结合态铀在氧化条件下比较稳定；有机结合态铀在自然条件下不易释放，但易受到碱性环境的影响；残渣态铀能够长期稳定地存在于地下岩心样中，对环境基本无有害影响[39]。以上结果说明硅酸钠、硅酸钠-磷酸二氢钾的加入可使沉淀物中不稳定态铀转变为稳定性较高的铀形态。
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1)低浓度沉淀产物光谱分析。对反应结束后的沉淀产物进行了扫描电镜分析，结果见图6。由图6(a)~(c)可以看出，沉淀产物呈片状分布。与G+R对照组和G+R+S组相比，G+R+S+P组沉淀产物中的片状产物尺寸较大。以上结果说明，硅酸盐与磷酸盐共同作用可高效去除地下水中的铀，并形成较大的块状沉淀物。
2)高浓度沉淀产物光谱分析。为了进一步分析铀的去除机理，调节模拟地下水中初始铀质量浓度为150 mg·L−1，其他条件不变。利用XRD和XPS分析了沉淀产物的主要成分及铀的价态。高浓度实验组中沉淀产物的XRD图谱如图7所示。图7(a)中有2个大的衍射宽峰，表明硅酸钠和铀形成的沉淀是非晶型结构。KANEMATSU等[34]的研究也表明，在常温条件下铀与硅形成的黄硅钾铀矿的结晶度较差。由图7(b)可以看出，G+R+P组生成的沉淀晶型较好。与XRD的PDF标准卡片图谱进行对比可发现，G+R+P组中的沉淀含有((NH4)(UO2)PO4.3H2O)、((UO2)(PO4).3H2O)、((K1.7Ba0.2)(UO2)2(PO4)2.6H2O)和(NaPUO6.3H2O)4种矿物。由图7(c)可以看出，G+R+S+P组反应生成的沉淀晶型较好，与XRD的PDF标准卡片图谱进行对比可发现，G+R+S+P组中的沉淀含有(Ca6Fe9(PO4)9O6(H2O)6.3H2O)、(Na(UO2)(PO4).3H2O)2和(NaPUO6.3H2O)3种矿物。
由图8(a)可以看出，各实验组中沉淀产物主要含有碳、氧、磷、硅元素，且在结合能为382 eV附近有明显的U4f特征峰，说明各实验组沉淀产物中均含有铀。由于铀的自旋轨道相互作用，U4f峰被分离为U4f5/2和U4f7/2峰[40]。文献报道[41]及XPS标准图谱库表明，U(VI)结合能为381.1~382.6 eV。由图8(b)可以看出，G+R+S组中U4f5/2和U4f7/2峰的结合能分离了10.7 eV[42]，即381.79 eV处为U4f7/2峰， 392.49 eV处为U4f5/2峰；G+R+P组中结合能在381.77 eV处为U4f7/2峰，结合能在392.58 eV处为U4f5/2峰；在G+R+S+P组中结合能在381.72 eV处为U4f7/2峰，392.53 eV处为U4f5/2峰。上述结果说明，铀在实验过程中并未发生氧化还原反应，铀的特征峰均为六价铀的特征峰。
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1) G+R+S组中铀的去除率为99.5%，铀与硅形成了非晶型沉淀。
2) G+R+P组中铀的去除率为98.1%，铀与磷酸盐形成了((NH4)(UO2)PO4.3H2O)、((UO2)(PO4).3H2O)、((K1.7Ba0.2)(UO2)2(PO4)2.6H2O)和(NaPUO6.3H2O) 4种矿物。
3) G+R+S+P组中铀的去除率为99.72%，铀与两者形成了(Ca6Fe9(PO4)9O6(H2O)6.3H2O)、(Na(UO2)(PO4).3H2O)2和(NaPUO6.3H2O) 3种矿物。
4)向构建模拟修复反应的微模型中加入硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液，可以大幅度降低模拟地下水中铀的浓度。这一结果表明，硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液是酸法地浸采铀退役采区地下水的高效修复剂。
硅酸盐-磷酸盐对酸法地浸采铀退役采区模拟地下水的修复
Remediation effect of silicate-phosphate on simulated groundwater in the decommissioned mining area of acid in situ leach uranium mining
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摘要: 为探索酸法地浸采铀退役采区地下水的原位修复技术，本研究先从西北某酸法地浸采铀退役采区采取地下岩心样，同时制备了酸法地浸采铀退役采区地下水模拟水样，构建模拟修复反应的微模型；再向微模型中分别加入硅酸钠溶液、磷酸二氢钾溶液、硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液以考察其对地下水的修复效果。结果表明：加入的硅酸钠-磷酸二氢钾与铀反应形成了胶磷钙铁矿(Ca6Fe9(PO4)9O6(H2O)6.3H2O)、偏钠铀矿物(Na(UO2)(PO4).3H2O)和(NaPUO6.3H2O)三种矿物；沉淀物中铁锰氧化物交换态铀的含量增加到了41%；铀的去除率达到了99.72%。Abstract: In order to explore the in-situ remediation technique for groundwater in the decommissioned mining area of acid in situ leaching uranium, silicate and phosphate, which are green remediation agents with low cost and no secondary pollution, was used to repair it. The sandstone uranium ore samples were firstly taken from a decommissioned area of acid in situ leach uranium mining in northwest China, the simulated water samples were prepared based on the groundwater in the decommissioned field, and the microcosm for simulating the remediation reaction in the groundwater was constructed. Then, sodium silicate solution, potassium dihydrogen phosphate solution and the mixed solution including both of them were added into the microcosms, respectively, and their remediation effects on groundwater were monitored. The results show that sodium silicate-potassium dihydrogen phosphate could react with uranium, and three minerals of mitridatite [Ca6Fe9(PO4)9O6(H2O)6.3H2O], metanatroautunite (Na(UO2)(PO4).3H2O) and (NaPUO6.3H2O) occurred. The content of Fe-Mn oxides-bound uranium increased to 41%, and the removal rate of uranium reached 99.72%.
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Key words:
- acid in situ leaching uranium /
- groundwater /
- in situ remediation /
- silicate /
- phosphate
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催化燃烧法是目前处理挥发性有机物(VOCs)常用的有效方法之一[1-2]。它通过降低反应所需活化能，使反应时间缩短、转化率提高、降低反应所需温度，同时较低的反应温度也使得气体在转化过程中难以生成二次污染物，对环境更为友好，因此，针对催化燃烧的实际应用的研究具有重要的意义。工业上常用的催化剂有2种：一种是颗粒状催化剂；一种是整体式催化剂。颗粒状催化剂在工业上应用时总会发生床层堵塞、颗粒破裂等问题，并且传热效果、热稳定性等性能都比较差，学者们便从这几方面着手开展工作，研发出了稳定性好、耐压耐磨、传热效果好、方便装填的整体式催化剂[3-4]。近些年，整体式催化剂由于其良好的特性在汽车尾气净化等工业领域有了较为广泛的应用，在环保领域有着举足轻重的地位[3]。
在催化燃烧过程中，传热、传质、流动是相当复杂的问题，对于大多数有实际意义的传热、传质、流动问题，都无法得到实际的解决[5]。电脑的发展以及模拟软件的开发为这一难题提供了另一条思路——通过人为控制条件对反应进行一系列模拟，从而观察反应的动态规律。目前使用最多的模拟软件是Fluent，它具有多样的物理模型，可以适用于环保、能源、航空航天等多个领域；同时它还具备先进的求解器和求解方法，通过条件的合理定义，可以得到准确的仿真结果；其强大的后处理功能更能使结果可视化、简单直观地呈现出来。李欣婷[6]对微型圆管燃烧器内二甲醚的催化燃烧进行了数值模拟，进一步验证了催化剂对二甲醚的吸附能力大于氧气，适当增加氧气含量有利于催化反应正向进行；曾文[7]对在均质压燃HCCI发动机中的催化燃烧进行了模拟，创建了单维和多维模型，并详细分析了催化燃烧对HCCI发动机缸内温度场及CO、HC、NO浓度场的影响；王娟等[8-9]对在整体式催化剂中甲苯的蓄热燃烧和催化燃烧进行了数值模拟，从催化剂孔道水平考察了2种方式的反应特征和适用范围。
目前，由于缺少挥发性有机物在催化剂表面的反应机理，并且绝大部分模拟仅是在催化剂单孔道层面进行，因而，缺少针对整体式催化剂催化有机物的研究工作。本研究以甲苯为VOCs的代表物，采用一步反应机理，着眼于整个催化燃烧系统中甲苯转化率、速度变化、当量比和温度分布等因素的研究；并利用多孔介质模型模拟催化燃烧，进一步探索整体式催化反应系统内甲苯催化燃烧的规律分布，再使用Fluent软件进行数值模拟，进而对其燃烧特性进行探究，以便为实际应用提供参考。
1. 计算模型和反应机理
图1为本研究所采用的甲苯催化燃烧反应器三维物理模型。燃烧器入口直径为20 mm，筒体直径为80 mm，总长度为1 267 mm，从558 mm处布置长度为150 mm的整体式催化剂，流动模型选择湍流模型，催化剂段选取多孔介质模型，催化剂床层段流动为层流。燃烧模型选择组分运输模型，因反应放热，高温下辐射作用不可忽略，故利用辐射模型。
1)反应器内气体流动及热传递在圆柱横截面周方向各个参数相等。
2)反应器壁面选取绝热壁面，与外界无热量交换，多孔介质区为辐射灰体。
3)温度梯度引起的质量扩散和浓度梯度引起的热传递忽略不计。
4)重力的影响忽略不计。
5)所有气体都视为不可压缩流体。
6)模拟催化剂的多孔介质视为均一介质。
7)泡沫陶瓷区域气固温度相等。
VERWIN[13]研究发现，当泡沫陶瓷换热率数量级在105 W·(m3·K)−1之上时，充当骨架的固体和流体可作为均一介质对待。泡沫陶瓷的体积换热系数都比较高，FU[14]分别对10 PPI和20 PPI的泡沫陶瓷的体积换热系数进行了研究，结果表明，气流速度为0.08 ~ 5.56 m·s−1时，测得的体积换热系数为100~1 800 kW·(m3·K)−1。故假设局部热平衡是合理的。
在实验过程中计算参数设置如下。
1)反应器入口为velocity-inlet，流速的变化范围在0.16~4 m·s−1。
2)反应器出口设定为pressure-outlet。
3)反应器入口温度设为300 K，其混合气体的热容量(C)、黏度(η)等参数根据各组分特性，采用质量加权平均来计算。
4)多孔介质区材料选择泡沫陶瓷氧化铝，在多孔方程中选用物理速度以实现流体在多孔介质区的加速过程，为了简化计算，设置物性为常数，取值如下：孔隙率0.841；密度650 kg·m−3、热容824.7 J·(kg·K)−1、热导率4.23 W·(m·K)−1、衰减系数1 399、散射系数1 098、吸收系数301；多孔介质区阻力系数(黏性阻力系数和惯性阻力系数)分别按照吕兆华[15]研究得到的公式进行计算。
5)本研究采用甲苯在Pt表面反应的一步反应机理[16]，具体参数设置：指前因子A 1.26×107 s−1，活化能Ea 92.6 kJ·mol−1。
2. 模型验证
对所画网格进行无关性验证[17]。网格数量在模拟中起着至关重要的作用，网格精度不够，不能够满足计算需求；网格数量太大，又会增加计算量。无关性验证有助于在网格加密程度与计算精度之间找到一个平衡点。本研究通过对网格进行1次加密和2次加密来探究网格数量对模拟计算精度的影响，具体模拟结果如表1所示。
表 1 网格无关性验证数据对比Table 1. Comparison of grid-independent validation data加密情况 标准差 面积加权均匀性指数 不加密 0.273 0.882 加密1次 0.233 0.909 加密2次 0.233 0.909 | Show Table
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由表1可见，当网格加密1次后再进行加密对系统内流场各项分布参数几乎没有影响，故本研究所有计算都是在对所画网格进行1次加密之后进行的。
3. 实验结果分析与讨论
3.1 甲苯/空气混合物当量比的影响
在入口流速为2 m·s−1的条件下，改变甲苯/空气当量比，分别对不同当量比条件下的反应进行数值模拟计算，考察甲苯/空气当量比对甲苯转化率的影响，结果如图2所示。
图 2 甲苯转化率随入口当量比的变化Figure 2. Change of toluene conversion rate with inlet equivalent ratio甲苯转化率主要根据式(1)进行计算。
η=x进−x出x进×100% (1) 式中：η为甲苯转化率；
x进 为入口处甲苯质量分数；x出 为出口处甲苯质量分数。由图2可以看出，入口流速保持一定，增大入口甲苯/空气当量比，甲苯转化率由原来的基本保持不变到不断下降；当量比较低时，甲苯转化率随着入口当量比的增加基本没有下降。当量比由0.84增加到1.04时，甲苯经催化剂催化燃烧，其转化率由97.08%下降至85.79%；当量比由1.04增加到1.25时，其转化率由85.79%下降至77.11%，以基本一致的水平下降。说明当入口气速一定时，混合气体与孔道接触时间一定，反应去除的甲苯量也应该是一定的，但随着反应放热，混和气体在孔道内会实现加速，孔道长度一定，随着速度的增加，混合气体与催化剂接触时间缩短，催化反应去除的甲苯量也会相应减小。
CHI等[18]的研究详细介绍了动力学模型和VOCs氧化机制；HOSSEINI等[19]实验研究发现，甲苯在Pd-Au/TiO2金属物催化剂表面发生的氧化反应遵循L-H模型，即氧分子和甲苯分子在催化剂表面竞争吸附。由罗孟飞等[16, 20]根据L-H理论探究出的甲苯在铂上的反应动力学可知，方程r=kc/(l+bc)中的b为反应物在催化剂表面吸附的平衡常数，b值大小反映了反应物在催化剂表面吸附的易难程度，可以看出甲苯在铂催化剂表面吸附较为容易。通过控制甲苯入口浓度来调整甲苯和氧气的当量比，可以看出，在贫燃条件下，催化段转化率几乎为100%；在富燃条件下，催化段转化率下降，但热力燃烧甲苯转化率上升，由此可知，甲苯在铂上的吸附能力要强于氧气，故适当增加氧气的量有利于催化反应继续进行。
在本次模拟中，将壁面设置为绝热，并通过分区设置反应，在多孔介质区进行以铂为催化剂的催化反应，在多孔介质区后的筒体中进行热力燃烧，当入口当量比为1.04时，催化剂床层出口甲苯转化率为85.79%，反应器出口甲苯转化率为96%，其温度分布和甲苯浓度分布见图3。由图3可以看出，入口当量比为0.63时，高温区出现在催化床层段，入口当量比为1.04时，高温区主要集中在催化床层后，并且高温区整整差了1 000 K，催化反应放热达到了甲苯空间热力燃烧的温度，因此，在反应器后端发生了热力燃烧，从而将甲苯完全转化，说明甲苯的催化燃烧本身就是一个催化燃烧和热力燃烧相互掺杂的过程。在低温下，只发生甲苯的催化燃烧，随着温度的升高，热力燃烧和催化燃烧共同作用，这也说明，当燃烧温度达到一定高度后，一定范围内的甲苯废气均能取得一个很好的转化效率，说明催化燃烧技术具有很强的浓度弹性，非常适用于在真实工业生产中非恒定浓度的有机废气的净化。而且，催化燃烧和热力燃烧共同作用也可以使系统内温度大大降低，更为有效地减少了二次污染物的产生和氮氧化物的产生。
图 3 不同入口当量比的浓度和温度云图Figure 3. Concentration and temperature clouds of different inlet equivalent ratios3.2 燃烧温度的影响
温度是影响燃烧的一个重要因素，研究中考察了当催化燃烧反应发生时，反应器内温度和甲苯转化率的变化情况，在给定温度625 K，混合气体入口当量比为1、入口速度为4 m·s−1的情况下，反应器内温度分布云图如图4所示，高温区主要集中在反应器后端。在同样的条件下，仅改变混合气体入口气速，以分别考察燃烧温度对甲苯转化率的影响，结果如图5所示。
图 4 入口流速为4 m·s-1时反应器中温度变化Figure 4. Temperature variation in reactor at 4 m·s-1 inlet velocity从图5中可以看出，给定燃烧系统一个温度，不同入口气速下，甲苯的转化率均有很大提高；改变燃烧温度，不同流速下的甲苯的转化率也均有所提高，说明燃烧温度是控制甲苯转化率的一个重要因素。入口流速为4 m·s−1，入口当量比为1时，催化剂床层出口甲苯转化率随着温度的上升变化不大，说明流速过快导致甲苯和催化剂之间接触时间过短，此时温度已经不是影响反应的主要因素；但随着入口流速的减小，催化剂床层甲苯达到最高转化率时的温度就越低，但是在反应器出口，几乎在每一种工况条件下，甲苯的转化率都已经达到了100%。这是因为反应放热，在反应器筒体后腔同样发生了热力燃烧，从而将甲苯完全转化。这也说明温度是影响反应的一个重要因素。
3.3 入口流速的影响
改变入口流速会导致反应速率和滞留时间发生变化[21]，从微观角度来讲，它们都是影响反应进行的重要因素。将入口条件固定如下：当量比为1，温度为300 K，入口流速为0.16~4 m·s−1，甲苯转化率随入口流速的变化情况如图6所示。
由图6可以看出：随着入口流速的增加，入口流速小于1 m·s−1时，催化床层出口和反应器出口均保持几乎100%的转化率，入口流速大于1 m·s−1后，催化床层出口转化率逐渐降低；而反应器出口甲苯转化率很高且保持不变，产生这一现象的原因是混合气体经催化反应后蓄积的热量足够支撑甲苯进行热力燃烧。
由催化反应动力学可知，反应速率由物质扩散速率控制，当催化剂长度一定时，入口流速越大，混合气体在孔道内的滞留时间越短，要扩散到铂表面和其活性位点接触的难度就越大，部分甲苯和催化剂来不及充分接触就被气流带离，从而使得整个反应的进程变的缓慢；反之，混合气体因滞留时间长而能与表面有效位点充分地碰撞接触，从而使整个反应的效率提升。
WANG等[22]通过对铂(Pt)催化甲烷的模拟研究得出，Pt催化剂上的均相反应主要对高、中进口速度下的均质燃烧产生负面影响，而在低速条件下表现出正面影响，与本研究模拟结果相同。
图7是甲苯混合气体在反应器中的温度变化曲线。可以看出，中心线温度变化范围较大，其中有3个温度突变：第1个突变是从300 K升到625 K，这是为了使甲苯能够达到燃烧温度；第2个温度突变是从625 K上升到1 700 K左右，这是因为甲苯混合气体进入催化床层，发生了催化反应，燃烧反应放热，从而使得温度急剧升高；随之未反应的混和气体进入反应器筒体后腔，经过热量的蓄积，反应器内的温度已经完全能够支撑甲苯直接进行热力燃烧，故可继续放出大量热。
图8是反应器不同位置的平均温度随入口流速的变化曲线。可以看出，当入口流速为1.5 m·s−1，在经过60 mm长的催化剂床层后温度已经基本不变。随着入口流速的升高，催化床层温度有所降低，但都在催化床层尾端有温度陡增的趋势。从图9可以看出，随着入口流速的降低，最高温度距离前移，可以看出入口流速越低，越有利于催化反应的发生。
图 8 反应器不同位置平均温度随入口流速的变化Figure 8. Variation of mean temperature at different positions of reactor with inlet flow velocity在实际的工程应用中，往往在保证了处理效率的前提下，还要考虑能耗和运行费用问题。当燃烧温度足够高时，在一定入口流速范围内，均可获得很好的甲苯去除效果，因此，可以通过一些手段减少反应器与外界环境之间的换热，降低能量损失，从而促进反应器内催化燃烧和热力燃烧共同作用；同时也可说明催化燃烧技术可以用于气体风量发生波动的有机废气净化。
4. 结论
1)在只改变甲苯入口当量比的情况下，甲苯的催化转化率随甲苯/空气当量比的增大呈现逐渐降低的趋势，这说明催化剂能处理的量是一定的，在甲苯的入口流速为2 m·s−1、燃烧温度为625 K，入口当量比不高于0.84时，甲苯催化转化率均可达到100%；在只改变入口流速的条件下，甲苯的催化转化率与流速呈正相关。当入口当量比为1，燃烧温度为625 K，入口流速不大于1 m·s−1时，甲苯催化转化率均可达到100%。
2)燃烧温度是影响甲苯转化率的重要因素，催化剂可以有效地降低甲苯起燃温度。当燃烧温度大于625 K，甲苯的入口当量比小于1，入口流速小于2 m·s−1时，可保证甲苯转化率在96%以上。
3)通过分段控制燃烧反应，发现贫燃条件有利于催化燃烧，富燃条件有利于引发热力燃烧，同时也可利用此结论，根据所处理废气浓度的波动范围，合理布置催化床层长度。
4)甲苯混合气体在反应器中发生反应时，催化燃烧和热力燃烧共同起作用，因此，在实际反应器的设计中，要考虑对反应器采取一定的绝热措施，以减少反应器壁面与外界环境之间的换热。
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图 3 金属阳离子质量浓度变化及其去除率
Figure 3. Variations of metal cations mass concentration and their removal rate
图 4 磷酸盐、硅酸盐质量浓度变化
Figure 4. Variations of mass concentration of phosphate and silicate
图 8 沉淀产物XPS全扫描图谱、窄扫描图谱
Figure 8. XPS full scanning spectra and narrow scanning spectra of precipitated products
表 1 初始岩心样的主要化学成分
Table 1. Main chemical components of initial core samples
组名 名称 含量/% 组名 名称 含量/% 1 SiO2 72.86 13 U3O8 0.0150 2 Al2O3 19.90 14 V2O5 0.0136 3 K2O 3.54 15 Cr2O3 0.0130 4 Fe2O3 0.728 16 MnO 0.0099 5 CaO 0.690 17 ZrO2 0.0079 6 SO3 0.673 18 Rb2O 0.0055 7 MgO 0.531 19 La2O3 0.0036 8 TiO2 0.446 20 CuO 0.0034 9 P2O5 0.364 21 SrO 0.0031 10 Na2O 0.134 22 NiO 0.0026 11 ZnO 0.0267 23 Co3O4 0.0022 12 Cl 0.0169 24 WO3 0.0021
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