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酸法地浸采铀即通过钻孔直接将酸性溶浸剂注入地下含矿水层使得其与矿物反应以获取铀的一种工艺。由于硫酸价格低廉、浸出能力强，酸法地浸采铀溶剂一般使用硫酸[1]。由于酸法地浸采铀人为改变了地下含水层的水文化学环境，酸法地浸采铀矿山退役后，矿层地下水中的硫酸、铀及重金属离子可能会污染矿区及周边的地下水环境[2-5]。还由于铀具有放射性与化学毒性，故对生态环境及人体健康存在潜在危害[6-7]。因此，酸法地浸采铀退役采区地下水的修复是亟待研究解决的问题。
近年来，部分研究学者开始研究酸法地浸采铀退役采区地下水的修复方法。目前，修复的主要方法有自然净化法、抽出处理法、微生物处理法、离子交换处理法及碱处理法等[8]。自然净化法[9-11]旨在利用天然环境条件实现水体净化。自然净化法具有环境友好的优点，但存在修复周期长及修复不彻底的缺点。抽出处理法[12-15]即将地下水抽出对其进行地表处理(如电渗析、反渗透法等)，修复后的水再注入地下含水层。抽出处理的修复效果好，但存在修复成本高、修复周期长的缺点。微生物处理法[16-18]主要利用微生物及其代谢产物以实现铀的原位还原/矿化/吸附[19-21]。微生物修复无二次污染，但存在微生物适应性差及修复周期长的缺点。离子交换处理法[22-23]主要利用离子交换树脂等材料实现地下水中铀的分离，该方法修复效率高，但存在运行成本高的缺点。碱处理法[24-27]通过向地下水中注入碱性物质实现铀的沉淀/还原，此处理法具有修复效率高的优点，但存在易产生二次污染及处理成本高的缺点。因此，需研究修复成本低且无二次污染的碱性物质对酸性铀污染地下水进行修复。
硅酸盐、磷酸盐是一种绿色修复剂，其一般通过络合沉淀及共沉淀作用与地下水中污染物反应以达到修复的目的，其作用机制不会影响地下水的理化性质和结构，也不会产生二次污染。有研究表明，向退役铀矿采区地下含水层注入硅酸盐/磷酸盐可以固定地下水中的铀[28-31]。WEN等[32]研究了在Ca2+存在的条件下磷酸盐的加入对地下水中铀的固定作用，结果表明，磷酸根可与钙和铀结合形成三元表面复合物，从而可实现对铀污染地下水的修复。MEHTA等[33]研究了Na+与Ca2+在溶液中共存的情况下磷酸盐与铀的络合产物，结果表明，磷酸盐可与铀形成(Na2(UO2)2(PO4)2)和(Ca(UO2)2(PO4)2)络合物。SODERHOLM等[31]在水热处理条件下，向浓度为50 mmol·L−1的U(VI)溶液中加入硅酸钠，结果表明，在水热条件下硅酸钠可与铀反应形成硅铀矿沉淀，说明硅酸盐的加入可有效修复酸法地浸采铀退役采区铀污染地下水。也有研究表明，硅酸盐和磷酸盐通过共同作用可修复铀矿山退役采区污染地下水。如MASAKAZU等[34]研究了在硅酸钠存在的情况下，磷酸盐对合成酸性铀废水中铀的固定作用及硅酸盐/磷酸盐与铀作用产生的沉淀的形态和物理化学特性，结果表明，磷酸盐在反应过程中对铀的固定起到了重要作用。以上研究结果表明，硅酸盐和磷酸盐对酸法地浸采铀退役采区地下水有良好的修复效果，但硅酸盐、磷酸盐在酸法地浸采铀退役采区地下水的修复过程中会产生哪些作用，其作用机制如何，目前尚不明确。
因此，本研究拟从西北某酸法地浸采铀退役采区采取地下岩心样，同时制备了酸法地浸采铀退役采区地下水的模拟水样，构建了模拟修复反应的微模型；向微模型中分别加入硅酸钠溶液、磷酸二氢钾溶液、硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液，分析了微模型中铀及金属阳离子浓度的变化；对反应结束后的沉淀产物进行了表征及机理分析。本研究结果对于深入了解硅酸盐和磷酸盐原位修复酸法地浸采铀退役采区地下水的机理具有参考意义。
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从西北某酸法地浸采铀退役采区采取砂岩铀矿岩心样，岩心样在取出后立即用保鲜膜包裹以保持厌氧环境送回实验室，并放置于冰箱中低温保存。同时制备酸法地浸采铀退役采区地下水的模拟水样，其特征是低pH(调节模拟废水pH为3.00±0.01)、多金属阳离子共存。水样的主要成分为1.60 mg·L−1 Fe3+、581.70 mg·L−1 Ca2+、3.90 mg·L−1 Mn2+、244.90 mg·L−1 Mg2+、1.70 mg·L−1 Zn2+、1 094.80 mg·L−1 Na+、5.00 mg·L−1 UO22+,以此构建模拟修复反应的微模型。
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1)实验分组。为研究实验去除可溶性U(Ⅵ)的效果，向微模型中分别加入硅酸钠溶液、磷酸二氢钾溶液、硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液。实验分别设置空白组、对照组、实验组，每组设3个平行样。各实验体系中地下水体积为200 mL，地下水初始铀质量浓度为5 mg·L−1，200 mL模拟地下水中加入4 g的岩心样。向各实验体系通入45 min氮气以模拟地下水的厌氧环境。岩心样的主要化学成分如表1所示。由表1可以看出，岩心样主要由石英、高岭土和长石组成，三者总含量高达96.30%。
2)实验方法。用pH计测量微模型中水样的初始pH。向聚四氟乙烯瓶中加入200 mL待处理水样，记为空白组(G)；向空白组(G)中加入铀矿山退役采区采取的岩心样，记为对照组(G+R)；向空白组与对照组通入氮气以保持微模型的厌氧环境。向通入氮气的G+R对照组中缓慢滴加配制好的硅酸钠溶液(10 g·L−1)，搅拌并测量水样pH，待水样pH达到7.00±0.05时，停止滴加硅酸钠溶液，并记录已加入的硅酸钠溶液体积，记为地下水+岩心样+硅酸钠(G+R+S)实验组；向通入氮气的G+R对照组与G+R+S实验组中加入与硅酸钠相同浓度的磷酸二氢钾溶液，记为地下水+岩心样+磷酸二氢钾(G+R+P)实验组与地下水+岩心样+硅酸钠+磷酸二氢钾(G+R+S+P)实验组，并测定各实验组中溶液的初始pH。实验过程中监测微模型中的pH及硅酸根、磷酸根、金属离子、铀离子浓度的变化；采用XRD、SEM、XPS对反应结束后的沉淀产物进行表征；采用改良后的连续提取法分析沉淀产物中铀的化学形态和稳定性。
3)样品分析检测方法。采用pH计测定溶液的pH；ICP-MS和紫外分光光度计测定溶液中铀、硅酸根、磷酸根的浓度；火焰原子吸收分光光度法测定溶液中阳离子的浓度；改良后的连续提取法分析沉淀产物中铀的化学形态；XRF分析初始岩心样成分；XPS分析沉淀产物中铀的价态；SEM观察沉淀产物的形貌；XRD鉴定矿物成分。
采用Origin 2018绘图，采用Jade 6软件匹配分析XRD图谱，采用Avantage软件匹配拟合XPS峰，采用SPSS软件分析铀去除率显著性变化。
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由图1可以看出，空白组(G)的pH几乎未产生变化。与空白组相比，G+R对照组的pH略有上升。可能是由于地下水与岩心样混合体系需要一段时间才能达到平衡，平衡过程中由于岩心样内矿物成分的作用导致溶液pH略有上升。单独添加磷酸盐的G+R+P实验组溶液的pH随着反应的进行有小幅度上升，在75 d内，pH由初始的3.00升到3.50。其原因可能是：反应过程中磷酸二氢根在强酸条件下的电离受到了抑制，从而导致pH缓慢上升。添加硅酸盐的G+R+S组和G+R+S+P组的pH在1 d内急剧上升，由3.00上升到了6.00。这主要因为硅酸根水解产生氢氧根使得pH上升。随着反应的进行，2个实验组的pH存在一定幅度的下降，且在反应过程中G+R+S+P组的pH均低于G+R+S组。在反应75 d后，G+R+S和G+R+S+P实验组溶液的pH分别为5.29和5.23。G+R+S组溶液pH降低的主要原因可能是硅酸根水解产生氢氧根，而氢氧根与铀酰离子反应生成沉淀，导致pH降低。而在有磷酸盐存在的G+R+S+P组，硅酸根在中性条件下优先与铀酰离子发生络合反应形成沉淀，铀酰离子消耗后促进磷酸二氢根的电离产生H+，导致G+R+S+P组pH略低于G+R+S组。以上结果表明，添加磷酸盐的实验组对反应过程中pH的影响不大；添加硅酸盐的实验组使得pH急剧升高然后缓慢下降。
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反应过程中溶液的铀质量浓度变化如图2所示。由图2(a)可以看出，空白组(G)与对照组(G+R)的铀质量浓度小幅下降；G+R+S组溶液的铀质量浓度在反应初始1 d内有明显的下降，由5 mg·L−1降至1.29 mg·L−1，并在反应45~75 d内趋于稳定，75 d时铀质量浓度为0.025 mg·L−1。铀质量浓度明显下降说明硅酸钠可以迅速与铀络合形成沉淀，从而降低地下水中的铀浓度。G+R+P组的铀质量浓度在反应进行至15 d时由原来的5 mg·L−1降至1.18 mg·L−1，75 d时铀质量浓度下降至0.092 mg·L−1；G+R+S+P组的铀质量浓度随着反应的进行大幅降低，在15 d后降到了0.09 mg·L−1，75 d后趋于平衡，最终质量浓度为0.014 mg·L−1。反应75 d后溶液中铀的去除率如图2(b)所示。由图2(b)可以看出，G+R+S+P组中溶液铀的去除率达到了99.7%，优于G+R+S组(99.5%)和G+R+P组(98.1%)，且他们之间的差异性显著(P＜0.01)。以上结果表明，G+R对照组相比于空白组G溶液中铀浓度减小，这可能是由于岩心样中的石英、高岭土、长石对铀有一定的吸附作用[35-36]；相同条件下G+R+P组对铀的去除率不如G+R+S组，可能在中性条件下硅酸钠可以充分水解产生氢氧根，氢氧根可以更好地与铀酰离子络合形成沉淀；G+R+S+P组修复效率最高，说明在硅酸钠充分水解的条件下磷酸盐与铀也可以络合形成沉淀，从而提高修复效率。以上结果表明，硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液可有效去除酸性铀污染地下水中的铀。
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由图3可以看出，钙、镁、铁、锰、锌离子的质量浓度随着反应的进行有所下降。由图3(a)可以看出，有磷酸二氢钾存在的条件下，钙离子浓度下降最快。这可能是由于钙离子和磷酸盐反应可形成磷酸钙固体，而磷酸钙可与铀络合形成钙铀云母所致。由图3(b)可以看出，在第75天时联合修复体系镁离子浓度下降最多。这可能是由于镁离子和硅酸盐、磷酸盐反应形成了沉淀。由图3(c)可以看出，在实验初始阶段，铁离子浓度呈快速下降趋势。这可能是由于三价铁离子与配体形成了含铁的不溶性沉淀。由图3(d)可以看出，在只添加磷酸二氢钾的实验组锰离子浓度下降最快。其原因可能是锰离子与磷酸根反应生成了难溶化合物。由图3(e)可以看出，在单独加入硅酸钠的实验组锌离子浓度下降很快，表明锌离子可与硅酸盐更好地反应。反应75 d后溶液中金属阳离子的去除率变化如图3(f)所示。可见，磷酸二氢钾对于镁、铁、锰的去除效果最好；硅酸钠-磷酸二氢钾对钙、锌的去除效果较好。以上结果说明硅酸钠、磷酸二氢钾、硅酸钠-磷酸二氢钾可有效去除溶液中重金属离子。
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由图4(a)可以看出，G+R+P组磷酸盐质量浓度在反应前期(30 d内)急剧降低，并在反应时长为75 d时达到91.295 mg·L−1；G+R+S+P组中磷酸盐质量浓度随着反应的进行呈缓慢降低趋势，在反应75 d后下降至84.388 mg·L−1。以上结果表明，当溶液仅存高浓度磷酸盐时，反应前期磷酸二氢钾会与六价铀快速反应形成沉淀[37]。G+R+S+P组在反应初期磷酸盐的浓度下降趋势较慢，但在75 d时磷酸盐的浓度低于G+R+P组，说明在硅酸钠充分水解的条件下磷酸盐可以更好的与铀络合形成沉淀，提高修复效率。
由图4(b)可以看出，G+R+S组、G+R+S+P组硅酸盐质量浓度在反应前期(15 d)有较大幅度的降低，随后趋于稳定，在实验进行到第75天时分别降至为82.56 mg·L−1和114.98 mg·L−1。硅酸钠质量浓度在反应初期迅速下降，说明硅酸钠在反应初期与铀发生络合反应形成了沉淀，硅酸盐浓度变化趋势和KANEMATSU等[34]的研究结果一致。反应进行至第75天时，G+R+S+P组中硅酸钠的浓度高于G+R+S组，这说明在硅酸钠充分水解的条件下磷酸盐可以更好的与铀络合形成沉淀，从而提高修复效率。
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对铀浓度下降至排放标准的实验组的沉淀物进行连续提取。由图5可以看出，G+R对照组中可交换态铀、碳酸盐结合态铀、铁锰氧化物结合态铀、有机结合态铀、残渣态铀的含量分别为16.0、92.0、21.5、12.0、12.0 mg·kg−1，岩心样中铀的总含量为153.5 mg·kg−1；G+R+S实验组在反应至75 d后可交换态铀、碳酸盐结合态铀、铁锰氧化物结合态铀、有机结合态铀、残渣态铀的含量分别为11.0、84.5、73.0、65.0、19.5 mg·kg−1，铀的总含量为253 mg·kg−1；G+R+S+P实验组反应至75 d后可交换态铀、碳酸盐结合态铀、铁锰氧化物结合态铀、有机结合态铀、残渣态铀含量分别为10.5、77.0、62.5、15.0、18.0 mg·kg−1，铀总含量为183 mg·kg−1。与G+R对照组相比，G+R+S组、G+R+S+P组沉淀产物中可交换态铀、碳酸盐结合态铀的含量百分比有所下降，铁锰氧化物、有机结合态铀和残渣态铀的含量百分比有所增加。可交换态铀、碳酸盐结合态铀在环境中不稳定，易受到外界因素的影响，是环境中最具流动性和潜在可利用性的铀形态[38]；铁锰氧化物结合态铀在氧化条件下比较稳定；有机结合态铀在自然条件下不易释放，但易受到碱性环境的影响；残渣态铀能够长期稳定地存在于地下岩心样中，对环境基本无有害影响[39]。以上结果说明硅酸钠、硅酸钠-磷酸二氢钾的加入可使沉淀物中不稳定态铀转变为稳定性较高的铀形态。
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1)低浓度沉淀产物光谱分析。对反应结束后的沉淀产物进行了扫描电镜分析，结果见图6。由图6(a)~(c)可以看出，沉淀产物呈片状分布。与G+R对照组和G+R+S组相比，G+R+S+P组沉淀产物中的片状产物尺寸较大。以上结果说明，硅酸盐与磷酸盐共同作用可高效去除地下水中的铀，并形成较大的块状沉淀物。
2)高浓度沉淀产物光谱分析。为了进一步分析铀的去除机理，调节模拟地下水中初始铀质量浓度为150 mg·L−1，其他条件不变。利用XRD和XPS分析了沉淀产物的主要成分及铀的价态。高浓度实验组中沉淀产物的XRD图谱如图7所示。图7(a)中有2个大的衍射宽峰，表明硅酸钠和铀形成的沉淀是非晶型结构。KANEMATSU等[34]的研究也表明，在常温条件下铀与硅形成的黄硅钾铀矿的结晶度较差。由图7(b)可以看出，G+R+P组生成的沉淀晶型较好。与XRD的PDF标准卡片图谱进行对比可发现，G+R+P组中的沉淀含有((NH4)(UO2)PO4.3H2O)、((UO2)(PO4).3H2O)、((K1.7Ba0.2)(UO2)2(PO4)2.6H2O)和(NaPUO6.3H2O)4种矿物。由图7(c)可以看出，G+R+S+P组反应生成的沉淀晶型较好，与XRD的PDF标准卡片图谱进行对比可发现，G+R+S+P组中的沉淀含有(Ca6Fe9(PO4)9O6(H2O)6.3H2O)、(Na(UO2)(PO4).3H2O)2和(NaPUO6.3H2O)3种矿物。
由图8(a)可以看出，各实验组中沉淀产物主要含有碳、氧、磷、硅元素，且在结合能为382 eV附近有明显的U4f特征峰，说明各实验组沉淀产物中均含有铀。由于铀的自旋轨道相互作用，U4f峰被分离为U4f5/2和U4f7/2峰[40]。文献报道[41]及XPS标准图谱库表明，U(VI)结合能为381.1~382.6 eV。由图8(b)可以看出，G+R+S组中U4f5/2和U4f7/2峰的结合能分离了10.7 eV[42]，即381.79 eV处为U4f7/2峰， 392.49 eV处为U4f5/2峰；G+R+P组中结合能在381.77 eV处为U4f7/2峰，结合能在392.58 eV处为U4f5/2峰；在G+R+S+P组中结合能在381.72 eV处为U4f7/2峰，392.53 eV处为U4f5/2峰。上述结果说明，铀在实验过程中并未发生氧化还原反应，铀的特征峰均为六价铀的特征峰。
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1) G+R+S组中铀的去除率为99.5%，铀与硅形成了非晶型沉淀。
2) G+R+P组中铀的去除率为98.1%，铀与磷酸盐形成了((NH4)(UO2)PO4.3H2O)、((UO2)(PO4).3H2O)、((K1.7Ba0.2)(UO2)2(PO4)2.6H2O)和(NaPUO6.3H2O) 4种矿物。
3) G+R+S+P组中铀的去除率为99.72%，铀与两者形成了(Ca6Fe9(PO4)9O6(H2O)6.3H2O)、(Na(UO2)(PO4).3H2O)2和(NaPUO6.3H2O) 3种矿物。
4)向构建模拟修复反应的微模型中加入硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液，可以大幅度降低模拟地下水中铀的浓度。这一结果表明，硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液是酸法地浸采铀退役采区地下水的高效修复剂。
硅酸盐-磷酸盐对酸法地浸采铀退役采区模拟地下水的修复
Remediation effect of silicate-phosphate on simulated groundwater in the decommissioned mining area of acid in situ leach uranium mining
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摘要: 为探索酸法地浸采铀退役采区地下水的原位修复技术，本研究先从西北某酸法地浸采铀退役采区采取地下岩心样，同时制备了酸法地浸采铀退役采区地下水模拟水样，构建模拟修复反应的微模型；再向微模型中分别加入硅酸钠溶液、磷酸二氢钾溶液、硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液以考察其对地下水的修复效果。结果表明：加入的硅酸钠-磷酸二氢钾与铀反应形成了胶磷钙铁矿(Ca6Fe9(PO4)9O6(H2O)6.3H2O)、偏钠铀矿物(Na(UO2)(PO4).3H2O)和(NaPUO6.3H2O)三种矿物；沉淀物中铁锰氧化物交换态铀的含量增加到了41%；铀的去除率达到了99.72%。Abstract: In order to explore the in-situ remediation technique for groundwater in the decommissioned mining area of acid in situ leaching uranium, silicate and phosphate, which are green remediation agents with low cost and no secondary pollution, was used to repair it. The sandstone uranium ore samples were firstly taken from a decommissioned area of acid in situ leach uranium mining in northwest China, the simulated water samples were prepared based on the groundwater in the decommissioned field, and the microcosm for simulating the remediation reaction in the groundwater was constructed. Then, sodium silicate solution, potassium dihydrogen phosphate solution and the mixed solution including both of them were added into the microcosms, respectively, and their remediation effects on groundwater were monitored. The results show that sodium silicate-potassium dihydrogen phosphate could react with uranium, and three minerals of mitridatite [Ca6Fe9(PO4)9O6(H2O)6.3H2O], metanatroautunite (Na(UO2)(PO4).3H2O) and (NaPUO6.3H2O) occurred. The content of Fe-Mn oxides-bound uranium increased to 41%, and the removal rate of uranium reached 99.72%.
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Key words:
- acid in situ leaching uranium /
- groundwater /
- in situ remediation /
- silicate /
- phosphate
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医疗废物高温蒸汽处理工艺是典型的非焚烧技术，在国内外得到了广泛应用[1-5]。灭菌效果是其首要指示指标。影响灭菌效果的关键因素是在一定灭菌温度下的灭菌时间[6]。灭菌时间包括微生物的热死亡时间和水蒸汽热量的热穿透时间。热死亡时间是生物指示剂嗜热型脂肪杆菌芽孢在湿热灭菌状态下的死亡时间[7]；而热穿透时间是指灭菌室内的热量进入医疗废物内部，使各点都达到相同灭菌温度所需要的热传递时间。在某一灭菌温度下的热死亡时间是确定的，而且其数值相对很短(如132 ℃时，热死亡时间为0.5 min)[8]。因此，决定灭菌时间的重要因素之一是该灭菌温度下的热穿透时间。
医疗废物高温蒸汽处理是一个复杂的热质传递过程。由于其所处理的物料具有成分复杂、状态不固定的特点，因此，难以用传统的热质传递理论对其进行数学模拟。有技术人员研究了影响热穿透时间的相关因素[9-10]，但未能定量描述热穿透时间与其影响因素之间的关系。也有研究者[11]利用多孔物料的传递理论建立了该过程的热质传递模型，并以B-D试纸为实验用品对其进行了验证。鉴于废纸只是医疗废物的成分之一，该模型也不完全适用于实际医疗废物热穿透时间的理论计算。
灭菌温度和灭菌时间是医疗废物处理标准中必须明确的工艺参数。由于热穿透时间难以用理论计算来确定，因此，不同标准中灭菌时间差别很大。世界卫生组织规定，灭菌温度132 ℃时灭菌时间为5 min[12]；灭菌温度120 ℃时灭菌时间为30 min[12-13]；我国的标准中规定的灭菌温度是134 ℃，灭菌时间45 min[14]。
本研究以实际医疗废物为样品，对热穿透时间进行实验，实验中综合考虑了试样装填密度、试样体积、灭菌温度及灭菌室真空情况等工艺条件对高温蒸汽处理工艺热穿透时间的影响。研究中使用的实验装置为脉动真空型医疗废物高温蒸汽灭菌器，该技术类型的灭菌器在医疗废物处理工程中普遍使用。本实验结果可为医疗废物高温蒸汽处理工艺工程实践提供有益的数据参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
经初步消毒后的医疗废物。其各成分的体积组成如下：纱布、废纸类物料占40%；塑料、橡胶类物品(输液管，塑料注射器，瓶盖等)占30%；玻璃类物品(小药瓶等)占20%；其他类物品(各类包装盒、食品垃圾等)占10%。
1.2 实验装置
研究中采用灭菌室容积为6 m3的脉动真空型灭菌器(GTMS-Ⅱ-6型，天津格林泰科环保科技有限公司，见图1)。该装置主要由灭菌室、真空泵、过滤器、温度与压力传感器、工艺管路和控制系统组成，可以根据实验要求改变工艺参数。根据本实验的实验要求，对GTMS -Ⅱ灭菌器进行了工艺改造，增加了测温热电阻和温度显示仪，用于测量和显示实验样品内部的温度变化。实验装置示意图见图2。试样的承装容器为实际工程中采用的灭菌车，容积分别为1 m3和0.5 m3。分侧面开孔(孔径φ10)和不开孔2种，见图3。
1.3 实验方法
实验按照不同的灭菌温度(120 ℃和134 ℃)、不同的灭菌条件(不抽真空和脉动真空)和不同类型的承装容器(侧面开孔和不开孔)3类情况分别进行，共有8种组合(见表1)。在每组实验中，同时测量并记录4个承装容器(容积分别是1 m3和0.5 m3，装填状态分别压实和松散)内试样中心的温度变化。
表 1 医疗废物热穿透时间实验组合情况表Table 1. Various experimental program in experiment of heat transfer time for medical waste实验分组 承装容器开孔与否 温度及真空与否 承装容器体积及装填状态 第一组 侧面开孔 120 ℃脉动真空 1 m3松散 1 m3压实 0.5 m3松散 0.5 m3压实 第二组 侧面开孔 120 ℃无真空 1 m3松散 1 m3压实 0.5 m3松散 0.5 m3压实 第三组 侧面开孔 134 ℃脉动真空 1 m3松散 1 m3压实 0.5 m3松散 0.5 m3压实 第四组 侧面开孔 134 ℃无真空 1 m3松散 1 m3压实 0.5 m3松散 0.5 m3压实 第五组 侧面无孔 120 ℃脉动真空 1 m3松散 1 m3压实 0.5 m3松散 0.5 m3压实 第六组 侧面无孔 120 ℃无真空 1 m3松散 1 m3压实 0.5 m3松散 0.5 m3压实 第七组 侧面无孔 134 ℃脉动真空 1 m3松散 1 m3压实 0.5 m3松散 0.5 m3压实 第八组 侧面无孔 134 ℃无真空 1 m3松散 1 m3压实 0.5 m3松散 0.5 m3压实 | Show Table
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实验中脉动真空工艺中的真空度设定值为75 kPa，共抽真空3次。通过喷入蒸气破坏真空，喷入蒸汽2次，每次蒸汽喷入后达到的压力为50 kpa。松散装填时的样品密度为170 kg·m−3，压实装填时的密度为340 kg·m−3。
实验时，先通过夹套加热将灭菌室温度升到90 ℃。推进承装试样的灭菌车，关闭密封门后进行脉动真空操作(或不抽真空操作)。之后，向灭菌室喷入蒸汽迅速升温，当灭菌室内达到设定的灭菌温度时，开始记录各试样中部测温点处的温度及时间，继续维持灭菌室处于恒定的灭菌温度，直到试样测温点处达到设定的灭菌温度。
2. 结果与讨论
2.1 真空与否和装填状态对热穿透时间的影响
图4和图5分别是医疗废物置于1 m3和0.5 m3灭菌车，在相同灭菌温度下试样中心的温度变化情况。可以发现，脉动真空操作可以明显地缩短热穿透时间，该结果与相关研究中的结论一致[15]。灭菌器内原有空气的存在对热量传递的影响可能有2个方面：一是减弱了空气“冷岛”效应；二是减少了灭菌室内不凝气的量，使灭菌室内的气体更接近饱和水蒸汽状态，当蒸汽冷凝后，形成局部负压[6]，促进了水蒸汽分子向医疗废物孔隙的扩散。
图 4 1 m3小车在灭菌温度为120 ℃时内试样温度变化Figure 4. Temperature changes of sample in 1 m3 container at sterilizing temperature of 120 ℃
图 5 0.5 m3小车在灭菌温度为120 ℃时内试样温度变化Figure 5. Temperature changes of sample in 0.5 m3 container at sterilizing temperature of 120 ℃灭菌器内原有的空气会改变灭菌器内混合气体的组成比例，也相应改变了灭菌室内压力和温度的关系。唐欣昀等[16]利用Antoine方程描述了在不同空气残留量下灭菌室内压力和温度的关系。依据其计算方法，在灭菌温度为120 ℃时，当第一次抽真空达到25 kPa(绝压)时，蒸汽通入后对应的压力为223.88 kPa(绝压)，蒸汽喷入前后的压差为208.89 kPa；如果不抽真空，直接向灭菌室喷入蒸汽，灭菌室内的压力为324.97 kPa(绝压)，与初始状态的压力差为223.64 kPa。结果表明，真空操作反而降低压差，理论上不利于水蒸汽向医疗废物空隙扩散。然而，本实验及部分文献[6-13]均得到了排除空气有利于热量传递的结论，这说明压差的消极影响可能小于前述2方面的积极影响，因此，抽真空操作仍然有利于热穿透。
由图4和图5还可以发现，与松散状态相比，压实状态明显需要更长的热穿透时间。OLIVIA M等[9]利用纸尿裤模拟医疗废物进行灭菌效果实验，亦发现将纸尿裤绑紧时生物指示剂难以杀灭。其可能的原因是，物料在压实状态造成的高密度增加了单位体积下加热医疗废物所需的热量，并且致密物料较小的孔隙阻碍了水蒸汽分子的扩散，因此，物料压实延长了热穿透时间。
2.2 灭菌温度与试样体积对热穿透时间的影响
图6和图7分别为压实物料和松散物料在不同温度和体积下的热穿透时间变化情况。结果表明，灭菌温度越高，所需的热穿透时间就越短。在较高的灭菌温度下，温度梯度较大且有利于热量的传导。另外，温度高时灭菌室的压力也高，加快了水蒸汽向医疗废物孔隙中的转移。
图 6 真空操作压实试样内温度变化Figure 6. Temperature changes of compressed sample with vacuum operation灭菌车容积的大小对热穿透时间也有一定的影响[17]。对比不同的实验数据发现，车容积的影响趋势基本一致：灭菌车容积越大，热穿透时间越长。这是因为，灭菌车容积越大，填装的物料越多，需要的热量也越多；同时，体积越大，热量需要传递的路径就越长。
2.3 灭菌车侧壁开孔与否对热穿透时间的影响
在实际灭菌工程中，采用的灭菌车有开孔和不开孔2种。图7和图8是灭菌车开孔与否对热穿透时间的影响变化情况。可以发现，小车侧壁开孔对热穿透有一定的促进作用，该结果与相关文献报道结果一致[17]。这是因为，相比于不开孔小车，水蒸汽除了可以从开孔小车上口进入灭菌车之外，还同时从小车的侧壁开孔处向医疗废物中进行扩散。同时，本研究中还发现，小车侧壁开孔的影响程度亦受其他工艺条件的影响。在松散装填、真空操作、灭菌温度134 ℃时，1 m3不开孔小车相比于1 m3开孔小车的热穿透时间只增加了1 min。相比之下，压实状态、不抽真空、灭菌温度120 ℃时，1 m3不开孔小车的热穿透时间达到64 min，比1 m3开孔小车延长了11 min。值得注意的是，该条件下的不开孔小车的灭菌时间超过了标准规定的灭菌时间。
图 8 灭菌温度134 ℃，1 m3灭菌车内压松散样的温度变化Figure 8. Temperature changes of loose sample in 1 m3 container at sterilizing temperature of 134 ℃脉动真空操作可以极大地弥补小车不开孔的不足。这是因为，在3次真空后，水蒸汽可以通过小车上口进入灭菌车，并在负压的作用下，迅速地扩散到松散的医疗废物内部，从而极大地降低了开孔与否的影响。在压实和未抽真空时，水蒸汽只能靠扩散及不断冷凝的作用，慢慢地向医疗废物中渗透。因此，在无真空的情况下，开孔与否对热传递时间有着更为明显的影响。
通过实验还发现，将松散的医疗废物体积压缩至50%时，已达到人工压实的极限。国内实际工程中配置的灭菌车的一般小于1 m3(多为0.8~0.9 m3)，而且采用松散装填方式。从保证医疗废物安全处理的角度出发，针对脉动真空类型设备，建议以1 m3无孔小车、压实状态下的实验数据为参考来确定灭菌时间。此时，在灭菌温度为134 ℃、空气排除率不低于83%的灭菌条件下，热穿透时间为12 min，而该温度下的热死亡时间为0.5 min，因此，灭菌时间设定为13 min为宜。
图 9 灭菌温度120 ℃，1 m3灭菌车内压实试样的温度变化Figure 9. Temperature changes of loose sample in 1 m3 container at sterilizing temperature of 120 ℃3. 结论
1)在实际灭菌工程中，为了确保灭菌效果，最佳处理条件是真空操作和松散填装。
2)最难实现热穿透的情况是采用不开孔灭菌车、无真空操作及压实状态，在实际操作中应该避免这种情况出现。
3)对于脉动真空型灭菌器，在灭菌温度为134 ℃，空气排除率不低于83%的灭菌条件下，灭菌时间最低为13 min，可作为该类型设备灭菌时间的参考。
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图 3 金属阳离子质量浓度变化及其去除率
Figure 3. Variations of metal cations mass concentration and their removal rate
图 4 磷酸盐、硅酸盐质量浓度变化
Figure 4. Variations of mass concentration of phosphate and silicate
图 8 沉淀产物XPS全扫描图谱、窄扫描图谱
Figure 8. XPS full scanning spectra and narrow scanning spectra of precipitated products
表 1 初始岩心样的主要化学成分
Table 1. Main chemical components of initial core samples
组名 名称 含量/% 组名 名称 含量/% 1 SiO2 72.86 13 U3O8 0.0150 2 Al2O3 19.90 14 V2O5 0.0136 3 K2O 3.54 15 Cr2O3 0.0130 4 Fe2O3 0.728 16 MnO 0.0099 5 CaO 0.690 17 ZrO2 0.0079 6 SO3 0.673 18 Rb2O 0.0055 7 MgO 0.531 19 La2O3 0.0036 8 TiO2 0.446 20 CuO 0.0034 9 P2O5 0.364 21 SrO 0.0031 10 Na2O 0.134 22 NiO 0.0026 11 ZnO 0.0267 23 Co3O4 0.0022 12 Cl 0.0169 24 WO3 0.0021
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