-
由于具有废物产生量少、成本低、保护森林资源等优点，废纸回收利用是实现造纸工业环境友好型发展的有效途径[1]。不过，废纸制浆过程会产生大量的脱墨废水，其具有废水量大、有机物和总悬浮物固体(total suspended solid ,TSS)含量高、pH高、水质复杂等特点[2]，且BOD5/COD很低，含具有生物毒性的化学品[3]，故可生化性差。因此，经常规的二级生化处理后，该废水的有机物含量仍然比较高[4]，须经深度处理才能达到我国相关排放标准或回用要求。
作为一种安全高效的废水深度处理技术[5]，膜技术目前在处理造纸白水[6]、漂白废水[7]、 造纸黑液[8]以及废纸造纸产生的非脱墨废水和脱墨废水[9]等方面发挥了重要的作用，且微滤和超滤能够有效去除脱墨废水中的水基油墨，尤其是超滤的效果更好[10]。不过，膜污染仍是制约膜技术广泛应用于脱墨废水处理的关键[11]。
混凝是一种应用较广泛的膜污染控制技术[12-13]，具有成本低廉、效果显著等优点[14]。而与传统混凝相比，强化混凝能显著提高废水中有机物的去除率[15]。本研究团队前期开发了强化混凝-平板折转错流膜分离工艺，发现聚合氯化铝(polyaluminum chloride ,PACl)在一定范围内的高投加量下的强化混凝可有效缓解平板折转错流超滤过程的膜污染，提高出水水质，且膜过滤总阻力随着PACl投加量的增加而减小[16]。但该工艺投入实际运行后的运行方式、清洗方式、运行稳定性等参数尚需优化和验证。因此，本研究以石家庄某造纸厂废纸脱墨废水的二级生化出水作为研究对象, 采用强化混凝-平板折转错流膜分离工艺开展了中试规模的实验研究，探索了该工艺在实际工况下的运行过程，并对相关操作参数进行了优化，以期为进一步的工程应用提供参考。
-
1)实验用水。本研究在河北省某家以废纸为原料生产高档新闻纸的企业内完成。实验所用原水是经厌氧生物法、射流曝气活性污泥法处理后的出水，水样浑浊，呈灰褐色，水质指标见表1。
2)混凝剂和实验用膜。根据前期研究[16]，以市售粉末状PACl为混凝剂。其Al2O3 含量为30%，盐基度为48%。实验所用PACl质量浓度为100 g·L−1。实验分别采用圣万泉公司生产的PES 超滤膜和安德膜公司生产的PVDF 超滤膜，膜相关参数详见表2。
-
采用自主研发的带有折转错流过滤的平板膜分离装置(图1)。膜组件由2个外径为400 mm的圆盘组成，2个圆盘由螺栓固定，水平放置。上圆盘具有折转形流道，流道的宽度和深度均为8 mm；下圆盘为平面结构，中间凹槽内径为350 mm，圆盘中心设有出水孔，如图1(a)所示。超滤膜固定于2个圆盘之间，有效面积为0.091 m2。
实验装置及工艺流程如图1(b)所示。原水和PACl溶液分别经离心泵和计量泵由进水罐和加药罐输送至混合系统，进水流量为1 m3·h−1，膜表面流速为4 m·s−1。根据前期确定的最佳条件[16]，PACl投加质量浓度为2 g·L−1。进水罐和加药罐均设有搅拌装置和液位控制系统，可根据液位情况自动进液。混合后的料液经上圆盘入口泵入膜组件，并沿着膜组件的折返流道在膜表面流动。滤液经下圆盘出水口排入出水罐，出水罐中的滤液量由电子天平每10 min测量1次，并由计算机自动记录，根据每10 min的滤出液重量增量和有效膜面积计算水通量。浓水经上圆盘出口排出后返回进水罐。膜组件进、出水口分别安装压力表1和2，2个压力表的平均值为跨膜压差(transmembrane pressure, TMP)，实验过程中TMP保持恒定。实验过程中定时采集样品，测量浊度、COD和色度等。实验分别采用连续运行、间歇比8∶2 (运行8 min，间歇2 min)和间歇比6∶4 (运行6 min，间歇4 min) 3种方式运行，以考察运行方式对膜过滤性能的影响。运行结束后分别采用正向冲洗、正反同步冲洗的方式对污染的超滤膜进行清洗，以考察不同清洗方式的清洗效果。其中，正向清洗时，膜表面流速为4.0 m·s−1，TMP为0.05 MPa；正反同步冲洗时，膜表面流速控制在5.0 m·s−1，正向压力0.1 MPa，反冲洗压力为0.1～0.15 MPa，清洗时间为30 min。
-
1)水质分析方法。COD采用COD快速测试仪(5B-2A，北京连华科技)测定；浊度及色度通过台式浊度仪(2100AN，Turbidimeter，美国HACH)测定；pH采用精密pH计(Orion5 star，美国Thermo)测定；膜表面及孔径内部污染形态通过扫描电子显微镜(Hitachi-570，日本日立)表征；膜材料亲疏水性通过接触角测量仪(DSA 100，德国KRUSS)测定。
2)膜过滤阻力分析方法。错流条件下混凝-膜分离工艺的过滤阻力可通过实验测试和达西定律来计算。采用自来水测定膜纯水通量，记为J0，根据达西定律，得到式(1)。
式中：J0为纯水通量，L·(m2·h)−1；∆P为跨膜压差，Pa；µ为透过液粘度，Pa·s；Rm为膜自身固有阻力，m−1。
原水过滤实验结束时的水通量记为J1。随后将原水换为自来水，在其他条件不变的情况下测其纯水通量，记为J2。然后将污染的膜取出，利用绵花轻轻拭去其表面污泥层，而后在原条件下测定其纯水通量，记为J3。根据达西定律，可得式(2)~式(5)。
式中：R为膜总过滤阻力，m−1；Ra为膜吸附阻力，m−1；Rf为孔堵阻力，m−1；Rc为滤饼层阻力，m−1； Rg为浓差极化阻力，m−1；R、Ra、Rf、Rc和Rg可通过式(1)~式(5)计算得出。有研究[16]表明， Ra远小于其他阻力，且不随运行时间变化，故可忽略不计。
-
采用PES膜，在TMP为0.1 MPa的条件下，考察了运行方式对膜分离效果的影响，结果如图2所示。由图2(a)可见，无论是连续运行还是间歇运行，膜通量在运行初期均快速衰减，随后逐渐缓慢衰减，而间歇运行较连续运行能在一定程度上减缓通量下降趋势。由图2(b)可见，与连续运行相比，间歇运行的膜总阻力R大幅下降，其中以滤饼层阻力Rc下降最为明显。这是因为：一方面，运行中不断压缩的膜在停歇的时间里得到一定的缓解；另一方面，设备瞬间开启时料液的流速对膜表面形成了冲刷作用，使得Rc和Rg得以缓解。延长间歇时间可以增强Rc的缓解，但对Rf和Rg影响较小。从整体运行过程看，延长间歇时间对膜污染缓解作用不大。
由图3可以看出，间歇运行可以显著提高膜出水水质，但延长间歇时间对出水水质影响较小。间歇2 min时，浊度平均去除率可高达99.5%，比连续运行提高了0.89%，色度平均去除率可达88.7%，比连续运行提高了9.3%，COD平均去除率为33.0%，比连续运行时高出14.3%。这是由于间歇运行时，料液的冲刷作用降低了Rg，同时使膜表面形成的滤饼层更为疏松，加强了有机物的截留作用[17]；而连续运行模式下，污染物在膜表面持续累积，浓差极化现象更严重，导致有机物截留率偏低[18]。
-
膜自身特性是影响膜污染的重要因素[19]，通过实验室小试获知2种超滤膜优化参数(表3)。
由图4可以看出，PVDF膜的水通量变化较大，即使其TMP明显低于PES膜，且在过滤过程中，前者膜通量始终优于后者。在运行48 h后，PVDF膜通量稳定在50 L·(m2·h)−1左右，是PES膜通量的2.5倍。这是由于PVDF膜亲水性强，截留分子质量大，因此，其过滤阻力更低，膜通量更大[20]。
图5更直观地反映了2种超滤膜在处理脱墨废水二沉出水时的抗污染性能。可见，亲水性更强的PVDF膜具有更好的抗污染性能，这与其他研究结果相一致[21]。如图5(a)所示，过滤初始8 h内，2种超滤膜通量均随运行时间的延长迅速下降，PVDF 膜通量下降趋势逐渐低于PES，且在运行20 h后趋于稳定，而PES膜通量扔持续下降。这种现象在膜通量随产水量变化时更为显著。由图5(b)可见， 相同产水量下，PVDF膜污染情况较轻，在相同运行时间内，产水量是PES膜的近2倍。
在对二沉水中有机物进行亲疏水性分析后发现，脱墨废水二级生化出水中疏水性有机物占总有机物的90.1%，其中强疏水物质占83.9%。由于PVDF 膜表面亲水性更强，易与水分子形成氢键，有序的水分子层结构在表面形成一层平衡水膜，水中疏水性有机物难以吸附到膜表面，提高了膜的抗污染性能[22]。而对于疏水性更强的PES膜来说，污染物更易在其表面累积[23]，且其操作压力更大，使得膜表面滤饼层更为密实，孔堵情况更严重，因此膜污染现象更显著。
图6反映了不同超滤膜对脱墨废水二沉池出水的处理效果。由图6可以看出，2种超滤膜对浊度的去除率平均可达99.5%，其中PVDF 膜略优于PES。在色度及COD的去除方面，PVDF膜明显优于PES，其色度和COD去除率分别是PES的1.13倍和1.90倍。这是由于PVDF 膜表面呈亲水性，当料液与膜接触时，料液中的疏水性物质在错流过滤的作用下，不易黏附在膜面上，从而防止水中有机物透过膜影响出水水质。对2种超滤膜通量下降情况及出水水质进行比较后不难看出，亲水性更强，截留分子质量更大的PVDF膜更适宜脱墨废水二级生化出水的处理，因此，后续采用PVDF膜开展实验。
-
适宜的清洗方式可以延长膜的使用寿命[24]。实验采用PVDF膜，在TMP为0.025 MPa，间歇比为8∶2的运行方式下，分别采用正向冲洗和正反同步冲洗2种方式对连续运行的膜进行清洗。由图7(a)可见，正反同步冲洗效果显著优于正向冲洗，在2次清洗后通量恢复率分别可达76.0%和63.9%，比正向冲洗分别提高了30.3%和25.6%。由图7(b)可见，正向冲洗时，滤饼层阻力Rc和Rg在膜表面错流的高速冲刷下有所降低，但在正向跨膜压差作用下，膜孔内部的污染物无法得到有效清洗，Rf与污染前相比仅下降了8.1%，仍维持在较高水平，影响清洗效果。而正反同步冲洗，通过控制膜两侧压力平衡，缓解了这一现象，可实现膜表面和膜孔内部的同步清洗，从而有效降低了Rf、Rc和Rg。
污染和清洗后超滤膜的扫描电镜结果如图8所示。由图8(a)可见，经过3个周期的连续运行，膜表面形成了较为致密的污泥层。正向清洗后(图8(b))，膜表面污染情况有所缓解，但仍有较薄的滤饼层存在；而经过正反同步冲洗后，膜表面较平整光滑，较高放大倍数下膜孔清晰可见。
-
基于上述研究结果，采用PVDF 超滤膜，在TMP为0.025 MPa、PACl投加量为2 g·L−1条件下，采用运行8 min、停歇2 min运行方式，考察了该工艺连续长期运行的稳定性。每当膜通量低于70 L·(m2·h)−1时，采用自来水对膜进行正反同步冲洗。长期运行通量变化情况如图9所示。由图9可知，运行第1周期，膜通量先以较快速率下降，随后逐渐稳定，出水通量可在近50 h内稳定在80 L·(m2·h)−1。第1次清洗后，膜通量恢复率可达98%，但其保持高通量的时间明显下降，说明此时膜内部已造成一定的不可逆污染。第2次清洗后，膜通量恢复率依然在95%以上，但高通量稳定运行时间较前2周期有所缩短。
如图10所示，在3个运行周期中，出水浊度、色度及COD均比较稳定。其中浊度去除率稳定在99.5%以上，色度去除率稳定在99.0%以上，出水COD平均去除率可达79.1%，在运行期间始终稳定在60 mg·L−1以下。各项指标符合我国工业用水水质标准GB/T 1992-2005中相关水质要求，说明该工艺具有较好的稳定性。
-
1)与连续运行相比，间歇运行可有效缓解强化混凝-平板折转错流超滤过程中的膜污染，提高水通量和出水水质，特别对于滤饼层阻力Rc有显著的缓解作用。延长间歇时间无法进一步提高膜污染缓解效果。本研究中，间歇2 min，运行8 min的运行方式更佳。
2)膜片的亲疏水性对膜污染及出水水质影响显著，疏水性越强的膜，越容易造成膜污染。考虑到该实际脱墨废水中疏水性污染物占较大比重，故采用疏水性强的膜容易造成膜污染。因此，在本研究中亲水性更强的截留分子量为30 kDa的PVDF超滤膜过滤性能更佳。
3)采用正反同步冲洗的方式，可以有效清洗膜表面及膜孔内部，使Rc、Rf、Rg均显著降低，同时避免反向冲洗损伤膜表面功能材料。本研究中，控制正向压力为0.10 MPa，反冲洗压力为0.10～0.15 MPa，清洗30 min后的膜通量恢复率比0.05 MPa下正向水洗提高了30%以上。
4)采用截留分子质量为30 kDa的PVDF超滤膜，在跨膜压差为0.025 MPa，PACl投加量为2 g·L−1条件下，采用停歇2 min、运行8 min脉冲进水方式，可在膜通量不低于80 L·(m2·h)−1下稳定运行50 h。在运行的120 h内，出水主要指标符合我国《工业用水水质标准》(GB/T 19923-2005)中循环冷却水系统补水要求，且正反同步清洗后，通量恢复率可达95%以上，具有较好的稳定性。因此，该技术具有深度处理脱墨废水的应用潜力。
强化混凝-平板折转错流超滤工艺处理脱墨废水
Deinking wastewater treatment by a hybrid process of enhanced coagulation and flat-plate ultrafiltration in turn-around cross-flow mode
-
摘要: 采用强化混凝-平板折转错流膜分离技术对脱墨废水的二级生化出水进行了深度处理中试研究，从运行方式、超滤膜种类、清洗方式、长期运行稳定性等方面评估了工艺适用性。结果表明，间歇运行方式可有效降低滤饼层阻力(Rc)和浓差极化阻力(Rg)，缓解膜污染，提高水通量和出水水质。亲水性强、截留分子质量(30 kDa)较大的聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜可以延缓膜污染，提高产水率和出水水质；比截留分子质量(8 kDa)较小的PES膜更适宜脱墨废水二级生化出水的处理。正反同步冲洗可有效清洗膜表面及膜孔内部，显著降低滤饼层阻力(Rc)、孔堵阻力(Rf)、浓差极化阻力(Rg)，且可避免反冲洗损伤膜表面功能层。在跨膜压差为0.025 MPa、聚合氯化铝投加量为2 g·L−1条件下，采用停歇2 min、运行8 min操作方式，PVDF超滤膜可在膜通量为80 L·(m2·h)−1以上连续运行50 h，COD、浊度、色度的平均去除率分别可达79.1%、99.9%和99.4%，满足我国《工业用水水质标准》(GB/T 19923-2005)中循环冷却水系统补水要求，且清洗后水通量可恢复95%以上，表明该技术具有深度处理脱墨废水的应用潜力。Abstract: A pilot study on advanced treatment of the deinking wastewater from the secondary sedimentation tank in a paper mill was conducted using a hybrid process of enhanced coagulation at a high dosage of polyaluminum chloride (PACl) and flat-plate ultrafiltration in turn-around cross-flow mode. The applicability of the process was evaluated from some aspects including the operation mode, the membrane type, the cleaning mode, and the stability of long-term operation. The experimental results showed that an intermittent operation could effectively reduce the cake layer resistance (Rc) and the concentration polarization resistance (Rg), alleviate membrane fouling, and improve water flux and effluent quality. The PVDF membrane with hydrophilicity and higher molecular weight cut-off (30 kD) could alleviate membrane fouling and improve water yield and effluent quality, and consequently be more suitable for treating the deinking wastewater than the PES membrane with a MWCO of 8 kD. The simultaneous flushing along membrane surface and backwashing could effectively remove the foulants on membrane surface or in membrane pore, and significantly reduced Rc, Rg, and the pore blocking resistance (Rf). Furthermore, backwashing could avoid the damage to the active layer of membrane. The PVDF membrane could continuously run for 50 h at the PACl dosage of 2 g·L−1, with a flux of 80 L·m−2·h−1 or more under the TMP of 0.025 MPa. The average removal rates of COD, turbidity, and chroma could reach 79.1%, 99.9% and 99.4%, respectively, which can meet the requirements of The reuse of urban recycling water – Water quality standard for industrial use (GB/T 19923-2005). Moreover, the flux recovery rate could reach over 95% after cleaning. All these indicate the hybrid process is feasible for advanced treatment of the deinking wastewater.
-
我国在过去的几十年里，由于金属的大量开采和冶炼[1]、污水灌溉[2]、化肥的不合理施用[3]，镉砷在农田土壤中不断地积累。镉砷是毒性较大的重金属，农田土壤中重金属总量超标现象会通过食物链对生态系统和人类的健康构成威胁。根据原环境保护部和国土资源部2014年4月公布的《全国土壤污染状况调查公报》[4]，全国镉污染物点位超标率为7.0%，位居重金属污染物榜首；砷污染物点位超标率为2.7%，砷超标的问题也不容忽视。因此，土壤镉、砷超标的环境问题亟待解决。
修复重金属污染农田有多种修复技术，其中使用修复材料将农田土壤的重金属钝化的技术因其具有成本低廉、修复时间短、效果显著的优点[5]，具有广泛的应用前景。然而，GONG等[6]认为，这些钝化技术的研究大多停留在条件容易控制的实验室研究阶段，实际应用条件的复杂性可能会影响修复效果及可行性。近年来，针对镉污染土壤现场修复有效的钝化材料包括生物炭材料[7]、磷酸盐材料[8]、黏土矿物[9]等，黏土矿物因其来源丰富、成本低廉、效果显著等特点已被广泛研究[6]。TAHERVAND等[10]发现，黏土矿物具有很强的吸附重金属的能力，但黏土矿物对重金属的吸附存在选择性。目前，研究用黏土矿物进行砷的固定修复的研究比较少，砷污染土壤的修复材料以铁基材料为主[11]。
镉砷是2种性质极不相同的元素，农田重金属污染大多是复合污染，适合镉单一污染修复的材料和适合砷单一污染修复的材料能否用于农田镉、砷复合污染修复尚有待研究。国内外的学者们普遍研究单一修复材料对农田重金属的钝化效果，而不同修复材料之间的修复效果缺乏比较。因此，本研究比较分析了不同修复材料(硅藻土、膨润土、海泡石、人造沸石)和农田调理剂对农田土壤镉、砷的钝化效果，探究了修复材料处理后土壤中的镉、砷的形态以及土壤理化性质的变化，通过种植水稻并检测水稻内的镉、砷含量来检验修复效果，从而为镉砷污染农田土壤现场修复提供参考。
1. 材料与方法
1.1 供试土壤与供试材料
供试土壤场地位于中国广东省佛山市三水区，农田大小约为6 660 m2，黄棕色黏质土，选取其中的42个点对农田的基本情况进行分析，土壤的基本理化性质如下：总镉0.95~1.50 mg·kg−1，总砷11.41~17.06 mg·kg−1，总铅30.92~42.82 mg·kg−1，总锌39.35~69.70 mg·kg−1，速效磷16.9~86.1 mg·kg−1，碱解氮73.2~117 mg·kg−1，有机质25.7~95.4 g·kg−1，阳离子交换量4.33~7.12 cmol·kg−1，pH为5.22~5.70。供试的修复材料有硅藻土、膨润土、海泡石、人造沸石和农田调理剂，均为化学纯，粒径均在微米级；农田调理剂是由硅、镁、磷等元素构成的复合材料。供试的水稻品种为油牙占。
1.2 实验设计与样品采集
修复材料处理方法如图1所示。育苗工作完成后，投加修复材料7 d后插秧，修复材料处理10 d后(插秧3 d后)施加尿素，修复材料处理17 d和24 d后施加氮磷复合肥。从插秧前到水稻分蘖期期间都是淹水处理，保证田间持水量达到60%~80%，到水稻分蘖数足够的时候开始晒田。
在修复材料处理30 d(水稻秧苗期)、60 d(分蘖期)、100 d(成熟期)时按蛇形取样法随机采集每块实验田的土壤样品，然后进行风干处理，在水稻成熟后按蛇形取样法随机采集水稻样品，每块实验田采集20株水稻。
1.3 分析方法
土壤重金属总量的测定参考电感耦合等离子体质谱法[12]；土壤重金属有效形态含量的测定参考电感耦合等离子体质谱法[13]；Cd和As形态分布的测定参考Tessier提出的顺序提取程序(SEP)[14]；参考钼锑抗分光光度法[15]检测土壤速效磷含量；参考《森林土壤氮的测定》[16]检测土壤碱解氮含量；参考分光光度法[17]检测土壤有机质含量；参考分光光度法[18]检测土壤阳离子交换量；参考《土壤pH的测定》[19]检测土壤的pH；参考《食品中镉的测定》[20]和《食品中总砷及无机砷的测定》[21]测定水稻中Cd和As的含量。
2. 结果与讨论
2.1 实验田各时期重金属总量
表1为实验田各时期Cd和As总量的平均值，总Cd含量高于风险筛选值，低于风险管控值，可能存在食用农产品不符合质量安全标准等土壤污染风险[22]。理论上，钝化材料的投加不会影响重金属在土壤中的总量，经检验，各组别的总Cd和总As的含量之间无显著差异(P<0.05)。土壤重金属总量在秧苗期、分蘖期、成熟期之间也无显著差异(P<0.05)。
表 1 实验田各时期Cd和As总量Table 1. Total cadmium and arsenic content in paddy field during different periodsmg·kg−1 样品 总Cd浓度 总As浓度 秧苗期 分蘖期 成熟期 秧苗期 分蘖期 成熟期 CK 1.22 1.13 1.16 14.10 14.05 14.28 D 1.16 1.13 1.13 13.20 13.62 14.01 F1 1.06 1.08 1.15 17.06 14.06 14.15 AZ1 1.06 1.09 1.07 16.84 13.49 13.83 S1 1.12 1.11 1.01 15.66 13.25 13.37 B1 1.10 1.09 0.99 15.19 13.24 13.32 F2 1.09 1.12 1.02 15.76 13.07 13.94 AZ2 1.07 1.12 1.00 13.96 12.81 12.85 S2 1.05 1.11 0.97 14.02 12.77 11.44 B2 0.99 1.10 0.95 16.76 11.41 11.17 | Show Table
DownLoad:
CSV
2.2 钝化材料对DTPA提取重金属有效性的影响
1)钝化材料对DTPA提取Cd有效性的影响。水稻的秧苗期、分蘖期、成熟期的DTPA浸出的平均Cd浓度如图2(a)所示，从秧苗期到分蘖期浸出液的平均Cd浓度有所提升，其原因可能是秧苗期水稻淹水程度较高，分蘖期水稻淹水程度较低，淹水程度高可以降低水稻吸收重金属Cd的效率[23-24]。跟CK对比，各种材料的浸出Cd浓度下降了20.3%~43.2%，S1、S2在处理初期就有较好的钝化效果，而F1和F2在成熟期的钝化效果最好，其原因可能是海泡石处理后迅速提高了土壤的pH和土壤中酶的活性[24]，从而提高土壤中Cd的稳定性，而调理剂可能是通过与Cd形成磷酸盐沉淀，所以反应时间更长。
2)钝化材料对DTPA提取As有效性的影响。水稻的秧苗期、分蘖期、成熟期的DTPA浸出的平均As浓度如图2(b)所示，空白对照组浸出液的平均As浓度没有随时间发生显著变化，其他修复材料处理后浸出液的平均As浓度变化趋势与CK保持一致。跟CK相比，各组修复材料对砷都没有明显的修复效果，但维持着土壤中有效形态的As含量，没有造成有效态As显著提升的副作用。修复材料的种类和投加量对As的有效形态含量的改变无显著影响，因此，可以认为本研究中的硅藻土、调理剂、海泡石、人造沸石、膨润土等修复材料能显著降低土壤中DTPA提取Cd有效性的效果。
2.3 钝化材料对重金属SEP形态分布的影响
通过SEP连续提取法估算土壤中真实的重金属形态分布和机理[25-26]。在SEP连续提取法中，土壤中的重金属可以根据其在土壤中的稳定性划分为可交换态(EX)、碳酸盐结合态(CB)、铁锰氧化态(OX)、有机结合态(OM)和残余态(RS)，各种形态的稳定性顺序为EX<CB<OX<OM<RS。结合图3(a)、图3(c)、图3(e)来看，CK从秧苗期到成熟期的OM形态上升可能是秧苗期后给农田中的水稻追肥所致，修复材料处理后RS形态与CK相比有所提高，其中AZ2、S2、B2的提高幅度比较明显，这说明人造沸石、海泡石、膨润土可能主要以沉淀的方式固定Cd。结合图3(b)、图3(d)、图3(f)来看，空白对照组的OM形态的As含量有所上升，这说明可能是秧苗期前后投加的肥料使OX形态的砷转化为OM形态，或者是由其他农艺因素引起的。其余修复材料处理后，As的各种形态变化趋势与CK相似，这说明修复材料对土壤中As的形态变化无显著影响。
图 3 SEP法Cd和As的形态分布Figure 3. Changes of Cd and As speciation in soils treated with amendments2.4 土壤理化性质的变化
不同修复材料处理后土壤的pH如表2所示。在秧苗期，pH提高的幅度依次为人造沸石粉>海泡石粉>调理剂>膨润土，投加硅藻土后农田土壤的pH反而略有下降。在分蘖期和成熟期，经修复材料处理后农田土壤的pH的变化趋势基本与秧苗期的一致，硅藻土的pH与CK基本一致，其余修复材料处理后的土壤pH均有不同程度地提高，提高的幅度依次为人造沸石粉>海泡石粉>膨润土>调理剂。
表 2 土壤理化性质的变化Table 2. Changes of basic physical and chemical properties of soil阶段 样品 pH 速效磷/(mg·kg−1) 碱解氮/(mg·kg−1) 有机质/(g·kg−1) 阳离子交换量/(cmol·kg−1) 秧苗期 CK 6.02±0.01 33.9±10.2 148±6 32.1±0.8 7.53±0.01 D 5.91±0.07 29.3±2.2 165±0 30.5±0.3 7.74±0.07 F1 6.93±0.04 42.0±4.2 142±25 28.3±5.6 9.16±0.03 AZ1 7.61±0.01 25.1±9.1 137±10 27.6±4.5 7.66±0.30 S1 6.99±0.05 27.4±6.0 204±4 22.8±2.7 8.41±0.64 B1 6.19±0.13 28.7±6.0 164±15 24.0±0.1 8.75±0.01 F2 6.95±0.01 119±27.5 170±5 27.1±4.2 9.38±0.13 AZ2 7.30±0.25 31.1±4.7 292±4 23.7±1.1 8.42±0.55 S2 7.36±0.13 38.3±0.5 320±4 20.0±1.1 9.71±0.02 B2 6.23±0.08 28.4±6.4 330±3 26.1±0.1 8.92±0.13 分蘖期 CK 5.60±0.03 15.9±1.0 88.6±0.2 36.9±0.2 6.10±0.30 D 5.40±0.12 17.3±3.3 81.8±4.8 27.6±5.2 7.70±1.30 F1 5.93±0.04 26.9±1.8 84.7±3.9 30.1±5.3 7.04±1.16 AZ1 6.86±0.02 14.8±0.3 85.5±1.1 38.2±2.3 7.60±0.20 S1 6.49±0.11 14.7±1.8 86.6±9.6 29.3±0.5 9.80±0.20 B1 6.55±0.00 17.2±0.1 77.1±0.1 34.3±0.6 7.14±0.74 F2 6.35±0.01 35.0±4.7 85.6±8.4 22.8±6.9 5.00±0.40 AZ2 6.47±0.03 33.0±2.3 74.0±0.2 14.8±7.4 5.30±0.10 S2 6.38±0.02 22.1±0.1 96.5±7.4 33.9±1.0 5.50±0.30 B2 5.92±0.01 34.1±0.4 73.7±3.0 34.1±8.9 6.64±0.04 成熟期 CK 5.89±0.01 21.3±5.9 95.8±14.9 21.9±3.8 5.88±0.04 D 5.62±0.02 20.7±0.3 106±4.2 33.1±1.8 6.24±0.04 F1 6.18±0.02 45.5±3.4 86.0±3.5 34.4±2.0 7.74±1.30 AZ1 6.64±0.01 21.5±0.9 89.0±0.1 35.7±4.8 6.14±0.30 S1 6.33±0.21 19.5±0.4 95.4±3.3 35.8±0.9 6.27±0.19 B1 6.29±0.02 9.90±0.6 94.4±11.8 30.2±4.5 6.27±0.19 F2 6.27±0.04 41.5±2.7 87.8±1.7 31.3±0.2 5.11±0.19 AZ2 7.07±0.02 26.1±0.7 98.2±8.7 23.4±6.4 5.11±0.19 S2 6.93±0.08 23.6±1.0 101±5.4 22.2±1.5 6.76±0.10 B2 6.59±0.06 29.6±0.8 76.9±0.2 15.0±3.6 8.32±0.49 | Show TableDownLoad:
CSV
土壤溶液中的氮、磷元素是植物的主要氮源和磷源，也是衡量土壤肥力的重要指标[24]；同时，还有研究表明，速效磷有利于土壤中的Cd形成沉淀[27]。不同修复材料处理后土壤的速效磷含量如表2所示，在秧苗期，经F2处理后，速效磷含量有所提高，与CK存在显著差异，其余修复材料处理后与CK没有较大差异；在成熟期，F1和F2处理后土壤的速效磷含量与CK相比，提升幅度最大，这说明使用调理剂能在较短时间内大幅度提高土壤速效磷含量，其余修复材料处理后，速效磷与CK一致。
不同修复材料处理后，土壤的碱解氮含量如表2所示，在秧苗期，土壤碱解氮的含量高于分蘖期和成熟期，其原因可能是秧苗期前后施加了尿素和复合肥。在秧苗期，经修复材料S1、AZ2、S2、B2处理后，农田土壤的碱解氮含量与CK相比明显提高。在分蘖期和成熟期，各种修复材料处理后，农田土壤的碱解氮含量与空白对照组相比没有显著性差异，这说明修复材料投加后的短时间内，土壤的碱解氮含量会有所提升，经过一段时间后，会恢复到空白对照组的水平。
土壤有机质是土壤肥力的物质基础，其对土壤肥力有多方面的作用[28]。不同修复材料处理后土壤的有机质含量如表2所示，在秧苗期，经修复材料S1和S2处理后，农田的有机质含量与CK相比有所下降，这说明海泡石粉使用初期容易使土壤的有机质减少。在分蘖期，各组实验田的有机质含量与CK相比基本上没有显著差异；在成熟期，除B2处理后农田的有机质含量与CK相比有所下降，其余修复材料处理后农田的有机质含量与CK相比没有显著差异。
阳离子交换量可以用来估算土壤吸收、保留和交换阳离子的能力。不同修复材料处理后土壤的阳离子交换量如表2所示。在秧苗期和分蘖期，部分修复材料处理后的阳离子交换量有所提高，与CK存在显著差异；在成熟期，只有B2处理后的阳离子交换量与CK相比存在较大差异，其原因可能是膨润土富含大量的阳离子，阳离子与土壤中的重金属离子发生交换[29]。这说明修复材料投加后的短时间内土壤的阳离子交换量会有所提升，经过一段时间后，阳离子交换量基本上会恢复到没有修复材料处理过的空白对照组的水平。
2.5 水稻产量
水稻的产量是评价修复材料是否适合农田修复的重要指标，水稻的产量因品种不同、气候不同等因素存在差异。不同修复材料处理后水稻的收成情况如图4所示，各组的水稻产量存在差异，空白对照组的鲜谷产量为8 800 kg·hm−2。经修复材料处理后，水稻的鲜谷产量均有不同程度地增加，其中S1、B1、S2和F1处理后的鲜谷产量最高。空白对照组的干谷产量为6 466 kg·hm−2，除B2外，经修复材料处理后，水稻的干谷产量均有不同程度地增加，其中F2、S2和F1处理后的干谷产量最高，分别为7 549、7 400、7 160 kg·hm−2，分别增产16.74%、14.43%、10.72%。水稻增产的原因可能是因为修复材料缓解了Cd抑制水稻生长的不良影响[30]，提高土壤pH从而提高植物的酶活性；同时，磷是作物生长的必需元素，结合土壤速效磷含量的数据可知，调理剂提高了土壤速效磷浓度，有利于水稻的光合作用、碳水化合物运输、氮元素的代谢和脂肪生成，从而提高水稻的产量[31]。
图 4 不同修复材料处理后水稻的产量Figure 4. Yield of rice treated with different restoration materials2.6 水稻重金属含量
农田修复最关键的是让水稻可食用部分的重金属含量可以满足人体健康食用。水稻可食用部分的Cd含量如图5(a)所示，空白对照组水稻可食用部分的平均Cd含量为《食品中污染物限量》[32]中标准值(0.20 mg·kg−1)的3.4倍。F2处理后水稻可食用部分的Cd含量最低，平均含量为0.19 mg·kg−1，符合《食品中污染物限量》[32]的食用标准值，其他修复材料处理后的平均Cd含量均超出相关标准[32]，F2处理后水稻可食用部分的Cd含量与CK相比下降了72%，与MENG等[33]使用的碱性修复材料的修复效果相似，F2处理后速效磷含量和Cd残余态含量均有所提高，因此，调理剂的修复机理可能是调理剂以磷酸盐沉淀固定Cd[27]。B2和AZ2处理后水稻可食用部分与CK相比分别下降了46%和38%，效果没有调理剂明显，膨润土可能是通过离子交换抑制水稻吸收Cd，人造沸石可能是通过表面吸附和沉淀来钝化重金属[34]。F1处理后，水稻可食用部分的Cd含量为0.42 mg·kg−1，与F2存在显著差异，其余修复材料也有相似的规律。这说明在一定范围内，投加量越高，修复材料的修复效果越好，修复材料的投加量和修复材料的种类相比，修复材料的投加量对修复材料修复效果的影响更大。
水稻可食用部分的As含量如图5(b)所示，空白对照组水稻可食用部分的As含量为0.12 mg·kg−1，未超过《食品中污染物限量》的标准值(0.20 mg·kg−1)[32]。修复材料处理后，水稻可食用部分的As含量均是0.12 mg·kg−1，As含量也未超过标准值。
水稻不可食用部分的Cd含量如图5(a)所示，空白对照组的不可食用部分Cd的平均浓度为1.88 mg·kg−1，F2、AZ2和B2处理后水稻的不可食用部分Cd的平均浓度与CK存在显著差异，其中F2与CK相比下降了49.5%，下降幅度最大。其余的修复材料处理后，水稻的不可食用部分Cd与CK没有太大的差异。
水稻不可食用部分的As含量如图5(b)所示，F2与CK相比下降了31.1%，B1和F1与CK相比下降了25.9%和22.8%。其余的修复材料处理后，与CK没有显著差异。海泡石粉、膨润土的投加量对阻止As进入水稻不可食用部分有显著的影响，海泡石粉、膨润土的投加量越高，则会促进As进入水稻的不可食用部分，原因可能是海泡石粉、膨润土的投加量越高，土壤的pH提升越显著，导致含砷沉淀物中的As得到释放，As的迁移能力得到提高[35]。
3. 结论
1)跟其他修复材料相比，调理剂的修复效果最好，既能有效地阻止Cd进入水稻的可食用部分和不可食用部分，也能提升水稻干谷产量，且提升幅度比其他修复材料更高。因此，调理剂具有修复Cd和As污染农田的应用前景。1 kg·m−2投加量的调理剂修复效果比0.5 kg·m−2的调理剂更好。
2)膨润土具备修复Cd污染农田的能力。0.5 kg·m−2投加量的膨润土能有效地阻止Cd进入水稻的可食用部分和不可食用部分，提升水稻干谷产量。但1 kg·m−2投加量的膨润土会减少水稻干谷产量，故膨润土的投加量要根据实际情况考虑。
3)人造沸石具备修复Cd污染农田的能力，能有效地阻止Cd进入水稻的可食用部分。投加人造沸石粉对水稻产量没有较大的影响。1 kg·m−2投加量的人造沸石修复效果比0.5 kg·m−2的人造沸石更好。
4)海泡石粉可以降低农田土壤中Cd的迁移能力，但无法有效地阻止Cd和As进入水稻的可食用部分和不可食用部分。海泡石粉处理后能提高水稻干谷产量。
5)硅藻土能抑制Cd进入水稻的可食用部分，促进Cd和As进入水稻的不可食用部分。因此，这种情况下建议不要将水稻的不可食用部分还田，以减少农田中重金属的总量。投加硅藻土对水稻产量没有较大的影响。
-
图 2 运行方式对膜通量及膜过滤阻力的影响
Figure 2. Effect of operation mode on membrane flux and membrane fouling resistance
图 3 运行方式对膜出水水质的影响
Figure 3. Effect of operation mode on effluent water quality of membrane
图 5 超滤膜种类对膜通量的影响
Figure 5. Effects of ultrafiltration membrane types on membrane fouling
图 6 超滤膜种类对膜出水水质的影响
Figure 6. Effects of ultrafiltration membrane types on effluent water quality
图 7 清洗方式对膜通量及膜污染阻力的影响
Figure 7. Effect of cleaning method on membrane flux and membrane fouling resistance
图 8 不同清洗方式下膜扫描电镜图
Figure 8. SEM images of polluted and cleaned membrane with different methods
表 1 实验用水水质特征
Table 1. Characteristics of the raw water from the secondary clarifier
统计值 浊度/NTU pH 色度/CU COD/(mg·L-1) 范围值 108~1969 6.94~8.22 323~1980 214~650 平均值 177.8 7.45 981.3 412.4
下载: 导出CSV
表 2 超滤膜参数
Table 2. Parameters of ultrafiltration membranes
实验用膜 材质 截留分子质量/Da 接触角/(°) PVDF 聚偏氟乙烯 30 000 62 PES 聚醚砜 8 000 92
下载: 导出CSV
表 3 不同超滤膜操作条件
Table 3. Different ultrafiltration membrane operating conditions
实验用膜 跨膜压差/MPa 纯水通量/L·(m2·h)−1 膜固有阻力/m−1 药剂及投加量 运行方式 PVDF 0.025 177.39±13.96 (2.64±0.21)×1011 2 g·L−1 PACl 运行8 min，停歇2 min，运行期间不清洗 PES 0.1 103.89 ±7.96 (1.80±0.14)×1012
下载: 导出CSV
-
[1] LIU Y, SHEN W H, MAN Y, et al. Optimal scheduling ratio of recycling waste paper with NSGAII based on deinked-pulp properties prediction[J]. Computers & Industrial Engineering, 2019, 132: 74-83. [2] KUMAR A, SRIVASTAVA N K, GERA P. Removal of color from pulp and paper mill wastewater- methods and techniques- A review[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 298: 1-12. [3] KUMAR A, CHANDRA R. Biodegradation and toxicity reduction of pulp paper mill wastewater by isolated laccase producing Bacillus cereus AKRC03[J]. Cleaner Engineering and Technology, 2021, 4: 1-10. [4] KAMALI M, ALAVI-BORAZJANI S A, KHODAPARAST Z, et al. Additive and additive-free treatment technologies for pulp and paper mill effluents: Advances, challenges and opportunities[J]. Water Resources and Industry, 2019, 21: 1-22. [5] TIAN J Y, WU C W, YU H R. Applying ultraviolet/persulfate (UV/PS) pre-oxidation for controlling ultrafiltration membrane fouling by natural organic matter (NOM) in surface water[J]. Water Research, 2018, 132: 190-199. doi: 10.1016/j.watres.2018.01.005 [6] KAYA Y, CONDER Z B, VERGILI I, et al. The effect of transmembrane pressure and pH on treatment of paper machine process waters by using a two-step nanofiltration process: Flux decline analysis[J]. Desalination, 2010, 250: 150-157. doi: 10.1016/j.desal.2009.06.034 [7] SHUKLA S K, KUMAR V, MUDGAL M. , et al. Utilization of concentrate of membrane filtration of bleach plant effluent in brick production[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 184: 585-590. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.08.075 [8] ARKELL A, OLSSON J, WALLBERG O. Process performance in lignin separation from softwood black liquor by membrane filtration[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2014, 92: 1792-1800. doi: 10.1016/j.cherd.2013.12.018 [9] 李泓, 梁晴晴, 张玉忠. 膜分离技术处理造纸废水的研究进展[J]. 山东化工, 2020, 49(2): 69-70. doi: 10.3969/j.issn.1008-021X.2020.02.025 [10] UPTON B H, CULLINAN H T, ABUBAKR S, et al. Effects of operating variables on ultrafiltration of flexographic pigments from wash deinking filtrate[J]. Appita Journal, 1997, 50: 113-120. [11] 唐吴晓, 李卫星, 邢卫红. MBR处理造纸废水时膜污染的缓解因素[J]. 膜科学与技术, 2016, 36(2): 102-107. [12] YAN M J, SHEN X, GAO B Y, et al. Coagulation-ultrafiltration integrated process for membrane fouling control: Influence of Al species and SUVA values of water[J]. Science of the Total Environment, 2021, 793: 1-10. [13] MA B W, XUE W J, BAI Y H, et al. Enhanced alleviation of ultrafiltration membrane fouling by regulating cake layer thickness with pre-coagulation during drinking water treatment[J]. Journal of Membrane Science, 2020, 596: 1-11. [14] YU W Z, XU L, QU J H, et al. Investigation of pre-coagulation and powder activate carbon adsorption on ultrafiltration membrane fouling[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 459: 157-168. doi: 10.1016/j.memsci.2014.02.005 [15] SILLANPAA M, NCIBI M C, MATILAINEN A, et al. Removal of natural organic matter in drinking water treatment by coagulation: A comprehensive review[J]. Chemosphere, 2018, 190: 54-71. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.09.113 [16] WU Y, ZHANG Z G, HE P R, et al. Membrane fouling in a hybrid process of enhanced coagulation at high coagulant dosage and cross-flow ultrafiltration for deinking wastewater tertiary treatment[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 230: 1027-1035. doi: 10.1016/j.jclepro.2019.05.139 [17] 杨海洋. 混凝/超滤处理为污染地表水及滤饼调控去除污染物研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2017. [18] 黄韵清, 孙傅, 曾思育, 等. 污水深度处理中超滤工艺对有机物的截留模型[J]. 中国环境科学, 2015, 35(2): 420-426. [19] 孙丽华, 刘烨辉, 吕静静, 等. 不同超滤膜处理二级出水的膜污染机制研究[J]. 应用化工, 2020, 49(8): 1883-1887. doi: 10.3969/j.issn.1671-3206.2020.08.004 [20] TAVAKOLMOGHADAM M, MONHAMMAD T, HEMMATI M, et al. Surface modification of PVDF membranes by sputtered TiO2: Fouling reduction potential in membrane bioreactors[J]. Desalination Water Treatment, 2014, 57(8): 3328-3338. [21] ZHAO S F, LIAO Z P, FANE A, et al. Engineering antifouling reverse osmosis membranes: A review[J]. Desalination, 2021, 499: 114857. doi: 10.1016/j.desal.2020.114857 [22] ZHANG M, LIAO B Q, ZHOU X, et al. Effects of hydrophilicity/hydrophobicity of membrane on membrane fouling in a submerged membrane bioreactor[J]. Bioresource Technology, 2015, 175: 59-67. doi: 10.1016/j.biortech.2014.10.058 [23] 刘彦伶, 李天玉, 王小, 等. 高压膜表面性质对膜污染的影响机制[J]. 环境工程, 2021, 39(7): 46-53. [24] NINOMIYA Y, KIMURA K, SATO T, et al. High-flux operation of MBRs with ceramic flat-sheet membranes made possible by intensive membrane cleaning: Tests with real domestic wastewater under low-temperature conditions[J]. Water Research, 2020, 181: 1-9. -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 3329
- HTML全文浏览数: 3329
- PDF下载数: 77
- 施引文献: 0
