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酸法地浸采铀即通过钻孔直接将酸性溶浸剂注入地下含矿水层使得其与矿物反应以获取铀的一种工艺。由于硫酸价格低廉、浸出能力强，酸法地浸采铀溶剂一般使用硫酸[1]。由于酸法地浸采铀人为改变了地下含水层的水文化学环境，酸法地浸采铀矿山退役后，矿层地下水中的硫酸、铀及重金属离子可能会污染矿区及周边的地下水环境[2-5]。还由于铀具有放射性与化学毒性，故对生态环境及人体健康存在潜在危害[6-7]。因此，酸法地浸采铀退役采区地下水的修复是亟待研究解决的问题。
近年来，部分研究学者开始研究酸法地浸采铀退役采区地下水的修复方法。目前，修复的主要方法有自然净化法、抽出处理法、微生物处理法、离子交换处理法及碱处理法等[8]。自然净化法[9-11]旨在利用天然环境条件实现水体净化。自然净化法具有环境友好的优点，但存在修复周期长及修复不彻底的缺点。抽出处理法[12-15]即将地下水抽出对其进行地表处理(如电渗析、反渗透法等)，修复后的水再注入地下含水层。抽出处理的修复效果好，但存在修复成本高、修复周期长的缺点。微生物处理法[16-18]主要利用微生物及其代谢产物以实现铀的原位还原/矿化/吸附[19-21]。微生物修复无二次污染，但存在微生物适应性差及修复周期长的缺点。离子交换处理法[22-23]主要利用离子交换树脂等材料实现地下水中铀的分离，该方法修复效率高，但存在运行成本高的缺点。碱处理法[24-27]通过向地下水中注入碱性物质实现铀的沉淀/还原，此处理法具有修复效率高的优点，但存在易产生二次污染及处理成本高的缺点。因此，需研究修复成本低且无二次污染的碱性物质对酸性铀污染地下水进行修复。
硅酸盐、磷酸盐是一种绿色修复剂，其一般通过络合沉淀及共沉淀作用与地下水中污染物反应以达到修复的目的，其作用机制不会影响地下水的理化性质和结构，也不会产生二次污染。有研究表明，向退役铀矿采区地下含水层注入硅酸盐/磷酸盐可以固定地下水中的铀[28-31]。WEN等[32]研究了在Ca2+存在的条件下磷酸盐的加入对地下水中铀的固定作用，结果表明，磷酸根可与钙和铀结合形成三元表面复合物，从而可实现对铀污染地下水的修复。MEHTA等[33]研究了Na+与Ca2+在溶液中共存的情况下磷酸盐与铀的络合产物，结果表明，磷酸盐可与铀形成(Na2(UO2)2(PO4)2)和(Ca(UO2)2(PO4)2)络合物。SODERHOLM等[31]在水热处理条件下，向浓度为50 mmol·L−1的U(VI)溶液中加入硅酸钠，结果表明，在水热条件下硅酸钠可与铀反应形成硅铀矿沉淀，说明硅酸盐的加入可有效修复酸法地浸采铀退役采区铀污染地下水。也有研究表明，硅酸盐和磷酸盐通过共同作用可修复铀矿山退役采区污染地下水。如MASAKAZU等[34]研究了在硅酸钠存在的情况下，磷酸盐对合成酸性铀废水中铀的固定作用及硅酸盐/磷酸盐与铀作用产生的沉淀的形态和物理化学特性，结果表明，磷酸盐在反应过程中对铀的固定起到了重要作用。以上研究结果表明，硅酸盐和磷酸盐对酸法地浸采铀退役采区地下水有良好的修复效果，但硅酸盐、磷酸盐在酸法地浸采铀退役采区地下水的修复过程中会产生哪些作用，其作用机制如何，目前尚不明确。
因此，本研究拟从西北某酸法地浸采铀退役采区采取地下岩心样，同时制备了酸法地浸采铀退役采区地下水的模拟水样，构建了模拟修复反应的微模型；向微模型中分别加入硅酸钠溶液、磷酸二氢钾溶液、硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液，分析了微模型中铀及金属阳离子浓度的变化；对反应结束后的沉淀产物进行了表征及机理分析。本研究结果对于深入了解硅酸盐和磷酸盐原位修复酸法地浸采铀退役采区地下水的机理具有参考意义。
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从西北某酸法地浸采铀退役采区采取砂岩铀矿岩心样，岩心样在取出后立即用保鲜膜包裹以保持厌氧环境送回实验室，并放置于冰箱中低温保存。同时制备酸法地浸采铀退役采区地下水的模拟水样，其特征是低pH(调节模拟废水pH为3.00±0.01)、多金属阳离子共存。水样的主要成分为1.60 mg·L−1 Fe3+、581.70 mg·L−1 Ca2+、3.90 mg·L−1 Mn2+、244.90 mg·L−1 Mg2+、1.70 mg·L−1 Zn2+、1 094.80 mg·L−1 Na+、5.00 mg·L−1 UO22+,以此构建模拟修复反应的微模型。
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1)实验分组。为研究实验去除可溶性U(Ⅵ)的效果，向微模型中分别加入硅酸钠溶液、磷酸二氢钾溶液、硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液。实验分别设置空白组、对照组、实验组，每组设3个平行样。各实验体系中地下水体积为200 mL，地下水初始铀质量浓度为5 mg·L−1，200 mL模拟地下水中加入4 g的岩心样。向各实验体系通入45 min氮气以模拟地下水的厌氧环境。岩心样的主要化学成分如表1所示。由表1可以看出，岩心样主要由石英、高岭土和长石组成，三者总含量高达96.30%。
2)实验方法。用pH计测量微模型中水样的初始pH。向聚四氟乙烯瓶中加入200 mL待处理水样，记为空白组(G)；向空白组(G)中加入铀矿山退役采区采取的岩心样，记为对照组(G+R)；向空白组与对照组通入氮气以保持微模型的厌氧环境。向通入氮气的G+R对照组中缓慢滴加配制好的硅酸钠溶液(10 g·L−1)，搅拌并测量水样pH，待水样pH达到7.00±0.05时，停止滴加硅酸钠溶液，并记录已加入的硅酸钠溶液体积，记为地下水+岩心样+硅酸钠(G+R+S)实验组；向通入氮气的G+R对照组与G+R+S实验组中加入与硅酸钠相同浓度的磷酸二氢钾溶液，记为地下水+岩心样+磷酸二氢钾(G+R+P)实验组与地下水+岩心样+硅酸钠+磷酸二氢钾(G+R+S+P)实验组，并测定各实验组中溶液的初始pH。实验过程中监测微模型中的pH及硅酸根、磷酸根、金属离子、铀离子浓度的变化；采用XRD、SEM、XPS对反应结束后的沉淀产物进行表征；采用改良后的连续提取法分析沉淀产物中铀的化学形态和稳定性。
3)样品分析检测方法。采用pH计测定溶液的pH；ICP-MS和紫外分光光度计测定溶液中铀、硅酸根、磷酸根的浓度；火焰原子吸收分光光度法测定溶液中阳离子的浓度；改良后的连续提取法分析沉淀产物中铀的化学形态；XRF分析初始岩心样成分；XPS分析沉淀产物中铀的价态；SEM观察沉淀产物的形貌；XRD鉴定矿物成分。
采用Origin 2018绘图，采用Jade 6软件匹配分析XRD图谱，采用Avantage软件匹配拟合XPS峰，采用SPSS软件分析铀去除率显著性变化。
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由图1可以看出，空白组(G)的pH几乎未产生变化。与空白组相比，G+R对照组的pH略有上升。可能是由于地下水与岩心样混合体系需要一段时间才能达到平衡，平衡过程中由于岩心样内矿物成分的作用导致溶液pH略有上升。单独添加磷酸盐的G+R+P实验组溶液的pH随着反应的进行有小幅度上升，在75 d内，pH由初始的3.00升到3.50。其原因可能是：反应过程中磷酸二氢根在强酸条件下的电离受到了抑制，从而导致pH缓慢上升。添加硅酸盐的G+R+S组和G+R+S+P组的pH在1 d内急剧上升，由3.00上升到了6.00。这主要因为硅酸根水解产生氢氧根使得pH上升。随着反应的进行，2个实验组的pH存在一定幅度的下降，且在反应过程中G+R+S+P组的pH均低于G+R+S组。在反应75 d后，G+R+S和G+R+S+P实验组溶液的pH分别为5.29和5.23。G+R+S组溶液pH降低的主要原因可能是硅酸根水解产生氢氧根，而氢氧根与铀酰离子反应生成沉淀，导致pH降低。而在有磷酸盐存在的G+R+S+P组，硅酸根在中性条件下优先与铀酰离子发生络合反应形成沉淀，铀酰离子消耗后促进磷酸二氢根的电离产生H+，导致G+R+S+P组pH略低于G+R+S组。以上结果表明，添加磷酸盐的实验组对反应过程中pH的影响不大；添加硅酸盐的实验组使得pH急剧升高然后缓慢下降。
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反应过程中溶液的铀质量浓度变化如图2所示。由图2(a)可以看出，空白组(G)与对照组(G+R)的铀质量浓度小幅下降；G+R+S组溶液的铀质量浓度在反应初始1 d内有明显的下降，由5 mg·L−1降至1.29 mg·L−1，并在反应45~75 d内趋于稳定，75 d时铀质量浓度为0.025 mg·L−1。铀质量浓度明显下降说明硅酸钠可以迅速与铀络合形成沉淀，从而降低地下水中的铀浓度。G+R+P组的铀质量浓度在反应进行至15 d时由原来的5 mg·L−1降至1.18 mg·L−1，75 d时铀质量浓度下降至0.092 mg·L−1；G+R+S+P组的铀质量浓度随着反应的进行大幅降低，在15 d后降到了0.09 mg·L−1，75 d后趋于平衡，最终质量浓度为0.014 mg·L−1。反应75 d后溶液中铀的去除率如图2(b)所示。由图2(b)可以看出，G+R+S+P组中溶液铀的去除率达到了99.7%，优于G+R+S组(99.5%)和G+R+P组(98.1%)，且他们之间的差异性显著(P＜0.01)。以上结果表明，G+R对照组相比于空白组G溶液中铀浓度减小，这可能是由于岩心样中的石英、高岭土、长石对铀有一定的吸附作用[35-36]；相同条件下G+R+P组对铀的去除率不如G+R+S组，可能在中性条件下硅酸钠可以充分水解产生氢氧根，氢氧根可以更好地与铀酰离子络合形成沉淀；G+R+S+P组修复效率最高，说明在硅酸钠充分水解的条件下磷酸盐与铀也可以络合形成沉淀，从而提高修复效率。以上结果表明，硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液可有效去除酸性铀污染地下水中的铀。
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由图3可以看出，钙、镁、铁、锰、锌离子的质量浓度随着反应的进行有所下降。由图3(a)可以看出，有磷酸二氢钾存在的条件下，钙离子浓度下降最快。这可能是由于钙离子和磷酸盐反应可形成磷酸钙固体，而磷酸钙可与铀络合形成钙铀云母所致。由图3(b)可以看出，在第75天时联合修复体系镁离子浓度下降最多。这可能是由于镁离子和硅酸盐、磷酸盐反应形成了沉淀。由图3(c)可以看出，在实验初始阶段，铁离子浓度呈快速下降趋势。这可能是由于三价铁离子与配体形成了含铁的不溶性沉淀。由图3(d)可以看出，在只添加磷酸二氢钾的实验组锰离子浓度下降最快。其原因可能是锰离子与磷酸根反应生成了难溶化合物。由图3(e)可以看出，在单独加入硅酸钠的实验组锌离子浓度下降很快，表明锌离子可与硅酸盐更好地反应。反应75 d后溶液中金属阳离子的去除率变化如图3(f)所示。可见，磷酸二氢钾对于镁、铁、锰的去除效果最好；硅酸钠-磷酸二氢钾对钙、锌的去除效果较好。以上结果说明硅酸钠、磷酸二氢钾、硅酸钠-磷酸二氢钾可有效去除溶液中重金属离子。
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由图4(a)可以看出，G+R+P组磷酸盐质量浓度在反应前期(30 d内)急剧降低，并在反应时长为75 d时达到91.295 mg·L−1；G+R+S+P组中磷酸盐质量浓度随着反应的进行呈缓慢降低趋势，在反应75 d后下降至84.388 mg·L−1。以上结果表明，当溶液仅存高浓度磷酸盐时，反应前期磷酸二氢钾会与六价铀快速反应形成沉淀[37]。G+R+S+P组在反应初期磷酸盐的浓度下降趋势较慢，但在75 d时磷酸盐的浓度低于G+R+P组，说明在硅酸钠充分水解的条件下磷酸盐可以更好的与铀络合形成沉淀，提高修复效率。
由图4(b)可以看出，G+R+S组、G+R+S+P组硅酸盐质量浓度在反应前期(15 d)有较大幅度的降低，随后趋于稳定，在实验进行到第75天时分别降至为82.56 mg·L−1和114.98 mg·L−1。硅酸钠质量浓度在反应初期迅速下降，说明硅酸钠在反应初期与铀发生络合反应形成了沉淀，硅酸盐浓度变化趋势和KANEMATSU等[34]的研究结果一致。反应进行至第75天时，G+R+S+P组中硅酸钠的浓度高于G+R+S组，这说明在硅酸钠充分水解的条件下磷酸盐可以更好的与铀络合形成沉淀，从而提高修复效率。
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对铀浓度下降至排放标准的实验组的沉淀物进行连续提取。由图5可以看出，G+R对照组中可交换态铀、碳酸盐结合态铀、铁锰氧化物结合态铀、有机结合态铀、残渣态铀的含量分别为16.0、92.0、21.5、12.0、12.0 mg·kg−1，岩心样中铀的总含量为153.5 mg·kg−1；G+R+S实验组在反应至75 d后可交换态铀、碳酸盐结合态铀、铁锰氧化物结合态铀、有机结合态铀、残渣态铀的含量分别为11.0、84.5、73.0、65.0、19.5 mg·kg−1，铀的总含量为253 mg·kg−1；G+R+S+P实验组反应至75 d后可交换态铀、碳酸盐结合态铀、铁锰氧化物结合态铀、有机结合态铀、残渣态铀含量分别为10.5、77.0、62.5、15.0、18.0 mg·kg−1，铀总含量为183 mg·kg−1。与G+R对照组相比，G+R+S组、G+R+S+P组沉淀产物中可交换态铀、碳酸盐结合态铀的含量百分比有所下降，铁锰氧化物、有机结合态铀和残渣态铀的含量百分比有所增加。可交换态铀、碳酸盐结合态铀在环境中不稳定，易受到外界因素的影响，是环境中最具流动性和潜在可利用性的铀形态[38]；铁锰氧化物结合态铀在氧化条件下比较稳定；有机结合态铀在自然条件下不易释放，但易受到碱性环境的影响；残渣态铀能够长期稳定地存在于地下岩心样中，对环境基本无有害影响[39]。以上结果说明硅酸钠、硅酸钠-磷酸二氢钾的加入可使沉淀物中不稳定态铀转变为稳定性较高的铀形态。
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1)低浓度沉淀产物光谱分析。对反应结束后的沉淀产物进行了扫描电镜分析，结果见图6。由图6(a)~(c)可以看出，沉淀产物呈片状分布。与G+R对照组和G+R+S组相比，G+R+S+P组沉淀产物中的片状产物尺寸较大。以上结果说明，硅酸盐与磷酸盐共同作用可高效去除地下水中的铀，并形成较大的块状沉淀物。
2)高浓度沉淀产物光谱分析。为了进一步分析铀的去除机理，调节模拟地下水中初始铀质量浓度为150 mg·L−1，其他条件不变。利用XRD和XPS分析了沉淀产物的主要成分及铀的价态。高浓度实验组中沉淀产物的XRD图谱如图7所示。图7(a)中有2个大的衍射宽峰，表明硅酸钠和铀形成的沉淀是非晶型结构。KANEMATSU等[34]的研究也表明，在常温条件下铀与硅形成的黄硅钾铀矿的结晶度较差。由图7(b)可以看出，G+R+P组生成的沉淀晶型较好。与XRD的PDF标准卡片图谱进行对比可发现，G+R+P组中的沉淀含有((NH4)(UO2)PO4.3H2O)、((UO2)(PO4).3H2O)、((K1.7Ba0.2)(UO2)2(PO4)2.6H2O)和(NaPUO6.3H2O)4种矿物。由图7(c)可以看出，G+R+S+P组反应生成的沉淀晶型较好，与XRD的PDF标准卡片图谱进行对比可发现，G+R+S+P组中的沉淀含有(Ca6Fe9(PO4)9O6(H2O)6.3H2O)、(Na(UO2)(PO4).3H2O)2和(NaPUO6.3H2O)3种矿物。
由图8(a)可以看出，各实验组中沉淀产物主要含有碳、氧、磷、硅元素，且在结合能为382 eV附近有明显的U4f特征峰，说明各实验组沉淀产物中均含有铀。由于铀的自旋轨道相互作用，U4f峰被分离为U4f5/2和U4f7/2峰[40]。文献报道[41]及XPS标准图谱库表明，U(VI)结合能为381.1~382.6 eV。由图8(b)可以看出，G+R+S组中U4f5/2和U4f7/2峰的结合能分离了10.7 eV[42]，即381.79 eV处为U4f7/2峰， 392.49 eV处为U4f5/2峰；G+R+P组中结合能在381.77 eV处为U4f7/2峰，结合能在392.58 eV处为U4f5/2峰；在G+R+S+P组中结合能在381.72 eV处为U4f7/2峰，392.53 eV处为U4f5/2峰。上述结果说明，铀在实验过程中并未发生氧化还原反应，铀的特征峰均为六价铀的特征峰。
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1) G+R+S组中铀的去除率为99.5%，铀与硅形成了非晶型沉淀。
2) G+R+P组中铀的去除率为98.1%，铀与磷酸盐形成了((NH4)(UO2)PO4.3H2O)、((UO2)(PO4).3H2O)、((K1.7Ba0.2)(UO2)2(PO4)2.6H2O)和(NaPUO6.3H2O) 4种矿物。
3) G+R+S+P组中铀的去除率为99.72%，铀与两者形成了(Ca6Fe9(PO4)9O6(H2O)6.3H2O)、(Na(UO2)(PO4).3H2O)2和(NaPUO6.3H2O) 3种矿物。
4)向构建模拟修复反应的微模型中加入硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液，可以大幅度降低模拟地下水中铀的浓度。这一结果表明，硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液是酸法地浸采铀退役采区地下水的高效修复剂。
硅酸盐-磷酸盐对酸法地浸采铀退役采区模拟地下水的修复
Remediation effect of silicate-phosphate on simulated groundwater in the decommissioned mining area of acid in situ leach uranium mining
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摘要: 为探索酸法地浸采铀退役采区地下水的原位修复技术，本研究先从西北某酸法地浸采铀退役采区采取地下岩心样，同时制备了酸法地浸采铀退役采区地下水模拟水样，构建模拟修复反应的微模型；再向微模型中分别加入硅酸钠溶液、磷酸二氢钾溶液、硅酸钠-磷酸二氢钾混合溶液以考察其对地下水的修复效果。结果表明：加入的硅酸钠-磷酸二氢钾与铀反应形成了胶磷钙铁矿(Ca6Fe9(PO4)9O6(H2O)6.3H2O)、偏钠铀矿物(Na(UO2)(PO4).3H2O)和(NaPUO6.3H2O)三种矿物；沉淀物中铁锰氧化物交换态铀的含量增加到了41%；铀的去除率达到了99.72%。Abstract: In order to explore the in-situ remediation technique for groundwater in the decommissioned mining area of acid in situ leaching uranium, silicate and phosphate, which are green remediation agents with low cost and no secondary pollution, was used to repair it. The sandstone uranium ore samples were firstly taken from a decommissioned area of acid in situ leach uranium mining in northwest China, the simulated water samples were prepared based on the groundwater in the decommissioned field, and the microcosm for simulating the remediation reaction in the groundwater was constructed. Then, sodium silicate solution, potassium dihydrogen phosphate solution and the mixed solution including both of them were added into the microcosms, respectively, and their remediation effects on groundwater were monitored. The results show that sodium silicate-potassium dihydrogen phosphate could react with uranium, and three minerals of mitridatite [Ca6Fe9(PO4)9O6(H2O)6.3H2O], metanatroautunite (Na(UO2)(PO4).3H2O) and (NaPUO6.3H2O) occurred. The content of Fe-Mn oxides-bound uranium increased to 41%, and the removal rate of uranium reached 99.72%.
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Key words:
- acid in situ leaching uranium /
- groundwater /
- in situ remediation /
- silicate /
- phosphate
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磷是生命体不可或缺的营养元素，在生物的生长、发育和繁殖过程中起着至关重要的作用[1]1。它是一种不可再生资源，主要源自磷矿石的开采。有研究表明，按目前的开采速率，现存的磷矿储备最多仅够维持372a[2]。另一方面，水体中过量的磷容易引发水体富营养化，进而破坏生态环境[3]。为了保护资源和环境，磷回收技术应运而生，并逐渐受到人们的关注。其中，鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)结晶法由于具备氮磷去除效果好、反应速率快、产品为优质缓释肥料等特点而备受青睐[4-5]。
鸟粪石产品的商品化是鸟粪石法能否实际应用的关键，而鸟粪石的商品化价值取决于其产品质量。鸟粪石的产品质量与所使用的结晶反应器密切相关，目前主流的鸟粪石结晶反应器为搅拌釜和流化床[6]。有研究表明，完全混合式的搅拌釜无法将杂质与鸟粪石产品进行有效分离，所得的鸟粪石污染物含量较高；流化床采用上升水流作为物料混合和颗粒流化的推动力，可实现轴向上的水力分级，大幅降低产品中杂质含量，所得产品纯度高，安全性好[7-8]。
截至目前，鸟粪石结晶流化床尚无设计规范。研究人员多根据经验或半经验公式计算流化速度，并设计不同的管径以实现鸟粪石在反应器中的分级[9-11]。管径的变化除了具备分级效果，还可创造一定的湍流以促进物料的混合及晶体的聚并[12]。目前较为常见的流化床构型主要有多段式和锥体式。FATTAH等[11]使用多段式流化床对污水处理厂的污泥压滤浓缩液开展磷回收，磷酸盐去除率超过90%，磷回收率高于85%，所得产品中鸟粪石纯度高达96%。李咏梅等[7]采用锥体式流化床反应器对污泥脱水上清液进行处理，
PO3−4 -P的去除率最高可达90.5%，产生颗粒的最大粒径在2.0~3.2 mm之间，纯度在80%以上。2种流化床反应器构型均具备理想的磷去除效果及产品特性，但结构较复杂，加工难度大。鸟粪石微晶的流失会导致总磷(TP)去除率下降，是鸟粪石流化床面临的首要问题，目前主要通过设置沉淀池、安装筛网或投加混凝剂进行截留[13-15]。其中，外置沉淀池的目的是为了保证沉淀效果，须设计较大容积的沉淀池，从而增加了基建成本；安装筛网虽经济有效，但须频繁清理，人工维护成本较高；投加混凝剂则需额外的药剂费用及污泥处置费用。综上所述，无论是复杂的反应器外部构型或是额外的微晶截留措施，均不可避免地增加了加工难度及运行维护成本。鉴于结晶反应器内流体运动的复杂性，完全从实验角度开展反应器优化研究将会非常费时、费力。随着计算机性能的不断提高，计算流体力学(computational fluid dynamics，CFD)已被广泛应用于反应器结构的优化，其避免了传统经验方法中繁复的实验过程，对结晶反应器的设计、优化及放大提供更加可靠的依据和详尽的信息。
针对鸟粪石结晶流化床构型设计的不确定性及复杂性，本研究首先采用数值模拟的方法，探明多粒径体系下不同构型流化床的湍流强度、分级特性和微晶截留效率；然后通过实验研究新构型鸟粪石结晶流化床的磷去除效果与产品特性，以验证数值模拟优化方法的可靠性和合理性。
1. 材料与方法
1.1 模型建立及计算
采用冷态数值模拟的方法研究流化床外部构型对鸟粪石产品分级情况与湍流强度的影响以及内部构件对鸟粪石微晶截留的影响，确定适宜鸟粪石流化床的外部构型及内部构件。
1.1.1 几何建模及网格划分
考察的流化床外部构型包括目前常见的多段圆柱式、一段锥体式和一段圆柱式。3种构型的流化床均由反应区和沉淀区组成。所对比的流化床内部构件为三相分离器及斜板，安装于沉淀区中，用以考察其对鸟粪石微晶的截留效果。鉴于流化床结构的规则性，采用Gambit 2.4软件建立流化床二维模型(X-Z平面)，并采用四边形结构性网格进行划分。流化床外部构型及内部构件的具体构型与尺寸如图1所示。
图 1 不同外部构型/内部构件流化床几何建模及网格划分Figure 1. Geometries and mesh of FBR with different outer shapes and inner modules1.1.2 模拟条件设定
根据文献中报道的鸟粪石粒径设置模拟粒径[10]，考察流化床外部构型对3类混合粒径的分级情况及湍流特性，同时明确内部构件对小粒径鸟粪石的截留情况。具体条件设定如表1所示。
表 1 模拟条件设定Table 1. Modeling conditions set-up工况 粒径组成特征 粒径/mm 外部构型 内部构件 1 宽粒径组合 0.5/1.0/4.0 锥体/多段/一段 无 2 小粒径组合 0.2/0.5/1.0 锥体/多段/一段 无 3 大粒径组合 2.0/3.0/4.0 锥体/多段/一段 无 4 宽粒径组合 0.2/0.5/1.0 一段 三相分离器 5 宽粒径组合 0.2/0.5/1.0 一段 斜板 | Show Table
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1.1.3 模拟参数设定
研究表明，曳力是固液相间运动的主要作用力。前期研究结果[16]已证实了曳力模型对鸟粪石流化体系模拟精度的重要性。由于Syamlal-O′Brien曳力模型在较宽的流速及粒径范围内对鸟粪石床层膨胀的模拟精度优于其他曳力模型，因此，本研究选用Syamlal-O′Brien曳力模型开展模拟研究。其余控制方程的表达式见鸟粪石冷态流化模拟的研究[16]，模拟参数设定如下。基本设置：分离式求解器，欧拉双流体模型，Dispersed湍流模型，一阶迎风格式，残差为1×10−3，最大迭代次数为100次；边界条件：速度进口v=0.05 m·s−1，压力出口，无滑移壁面，标准壁面函数；液相参数：密度为998.2 kg·m−3，黏度为1.003×10−3；固相参数：密度为1 580.23 kg·m−3，粒径分别为0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 mm，初始固相体积分数为60%，颗粒床层体积为380 cm3。
1.1.4 模型计算及后处理
流化床反应器数值模拟计算采用Fluent 14.5，后处理采用Ensight 10.0。程序运行平台的主要参数：Intel Xeon十二核处理器(2颗)，主频3.1 GHz，64 GB DDR3双通道内存。
1.2 实验材料及方法
1.2.1 实验水质
为验证数值模拟结果的可靠性，明确结构优化后流化床的运行效果，本研究采用人工配水的方式考察不同进水磷浓度条件下，流化床的磷去除及产品颗粒粒径分布情况。配制的进水磷浓度为240、480和1 000 mg·L−1，采用磷酸二氢铵(纯度≥98%，武汉无机盐化肥有限公司)为磷源和氮源，采用六水合氯化镁(纯度≥99%，REDOX公司)为镁源，控制反应过程Mg/N/P摩尔比为1∶1∶1。采用氢氧化钠(纯度≥96%，沪试)调节反应液pH。
1.2.2 实验装置及运行条件
实验装置为一段式流化床，材质为有机玻璃，有效容积为50 L，由流化区和沉淀区组成(图2)。实验过程pH设置为8.5，进水流量为33 L·h−1。采用流化床出水回流作为物料混合及流化的推动力，设置流化区的上升流速为50 mm·s−1。
1.2.3 分析方法
pH采用PC-3100(Suntex)在线pH计进行测定；
PO3−4 -P和TP采用钼锑抗分光光度法测定(HACH DR5000，USA)；鸟粪石产品于38 ℃烘干24 h，采用标准筛(0.3 mm/1.25 mm/2.5 mm/3.2 mm)测定粒径；使用扫描电子显微镜(S-4800，Hitachi，Japan)观察鸟粪石产品的微观形貌。
2. 结果与讨论
2.1 流化床数值模拟分析
2.1.1 网格无关性检验
数值计算的基础是网格划分。当前的主流偏微分方程数值离散方法都是先计算节点上的物理量，而后通过插值方式求得节点间的值。因此，理论上网格点布置得越密集，所得到的计算结果也越精确。但网格加密带来了较大的计算量及舍入误差，所以从计算的效率及求解结果的精度来说，网格并非越多越好。网格过疏或过密均可能产生误差过大的计算结果。只有当网格数的增加对计算结果影响不大时，此时的数值模拟计算结果才具有意义，因此，首先必须进行网格无关性检验，可采用一段式流化床进行网格无关性研究(图3)。设置2.0、3.0、4.2、5.0、6.0和8.0 mm这6种网格尺寸，对应的网格数量分别为53 433、23 863、12 099、8 624、5 844和3 335个。通过对比体积平均粒径为1 mm和3 mm的鸟粪石颗粒在特定上升流速和初始堆积高度条件下的床层膨胀情况来判断其网格无关性。
图3为不同网格尺寸下，模拟床层与实验床层的膨胀情况对比。由图3可知，所建立的冷态流化模型对3 mm颗粒的模拟精度较好，不同网格尺寸差异较小，与实验结果偏差均在6%以内；但对1 mm颗粒的模拟结果波动较大，与实验偏差为3.3%~12.4%，其中，网格尺寸为3 mm和4.2 mm的精度最佳。综合考虑模拟精度与计算成本，选择尺寸为4.2 mm、数量为12 099个网格以供后续模拟。
2.1.2 流动特性分析
图4模拟了3种不同构型流化床在流化区进口上升流速为50 mm·s−1时，鸟粪石固含率随时间的分布云图。为了突出流化床构型对不同粒径鸟粪石产品的空间分级特性，选择颗粒粒径分别为0.5、2.0和4.0 mm。由图4可知，水流从流化床底部沿轴线穿过颗粒床层向上运动，此时空隙率的增大造成床层抬升，床层平均密度下降。在密度差的作用下，颗粒在反应器内循环运动。由于粒径的自由沉降速度随颗粒粒径的增大而增加，在相同的上升流速下，不同粒径颗粒的膨胀高度不同。反应器构型上的差异也导致了不同轴向高度上流速的不同。除了一段式流化床在流化区内上升流速不变外，锥体式流化床与多段式流化床的上升流速均随轴向高度的升高而减小，其中，锥体式流化床为逐步减小，而多段式流化床为阶梯性减小(图1)。粒径的不同与上升流速的变化综合导致了颗粒分级效果的差异。由图4可知，在相同操作条件下，多段式和一段式流化床均能对3种粒径的鸟粪石颗粒实现空间分级(图4(d)~(f)，(g)~(i))，锥体式流化床对大粒径颗粒的分级效果较差(图4(b)和图4(c))。
图 4 不同构型流化床的鸟粪石固含率分布云图Figure 4. Solid hold-ups of struvite under different structure of FBRs2.1.3 颗粒分级特性分析
流化床结构是影响颗粒分级特性的关键因素。图5系统对比了不同鸟粪石粒径组合在3种不同流化床构型下的分级情况。
图 5 不同外部构型流化床产品分级效果对比Figure 5. Comparison of product classification profiles under different FBR geometries当鸟粪石粒径较大时(0.5、2.0和4.0 mm)，锥体式流化床仅能将0.5 mm的颗粒与2.0 mm和4.0 mm的颗粒分离开，但不能将2.0 mm颗粒与4.0 mm颗粒分开(图5(a))；多段式与一段式流化床均展示了良好的分级效果，3种粒径颗粒分布在不同的轴向位置(图5(d)和图5(g))。
当鸟粪石粒径较大时(2.0、3.0和4.0 mm)，3种粒径的颗粒在锥体式流化床内混合在一起，分布在同一轴向高度上(图5(b))。多段式流化床仅能将部分4.0 mm颗粒与2.0 mm和3.0 mm颗粒分开，而对2.0 mm和3.0 mm颗粒无分级效果(图5(e))，这与多段式流化床的流化区管径设置有关[17]。在此案例中，为了确保3种流化床的流化段体积相同，多段式流化床的底部第1流化段管径较小，体积有限，4.0 mm颗粒部分被挤至中部第2流化段。另一方面，第2流化段的上升流速由于管径的增大而下降，仅略高于2.0 mm和3.0 mm颗粒的初始流化速度[17]，因此，无法分离这2种粒径的颗粒。一段式流化床由于整个流化段管径无变化，水流的上升流速维持恒定，不同粒径颗粒所承受的上升推动力差异较大，因此，能较好地实现大粒径鸟粪石颗粒的分级(图5(h))。
当鸟粪石粒径较小时(0.2、0.5和1.0 mm)，锥体式和多段式流化床均无法实现颗粒的分级(图5(c)和图5(f))，一段式流化床也仅能将1.0 mm颗粒与0.2 mm和0.5 mm颗粒分开，而对0.2 mm和0.5 mm颗粒无分级效果(图5(i))。
根据以上数值模拟结果，当流化段体积相同时，一段式流化床对3种不同粒径组合的分级效果最优，多段式流化床次之，锥体式流化床无分级效果。当采用多段式流化床时，为确保分离效果，流化段的管径与高度选择至关重要。
2.1.4 湍流特性分析
截至目前，湍流对鸟粪石颗粒化的影响并不明确。FATTAH等[18]通过调节上升流速，间接得出当上升流速高于500 cm·min−1时，上升水流产生的湍流会导致颗粒破碎的结论。YE等[10]明确了上升流速与鸟粪石颗粒粒径的正相关性。尽管上升水流形成的湍流是物料混合和颗粒流化及碰撞的推动力，但以上研究均没有直接分析湍流大小。由于实验测定湍流难度较大，本节采用数值模拟的方式对比3种构型流化床流化段的湍动能，来表征流化床结构对湍流的影响程度。
由图6可知，3种构型流化床的湍动能大小为锥体式最大，多段式次之，一段式最小，且随着流化粒径的减小而增大。由于存在变径，锥体式和多段式流化床内大粒径颗粒(如2.0、3.0和4.0 mm)的湍动能与小粒径(如0.2、0.5和1.0 mm)相差较小，导致鸟粪石粒径变大后速度波动仍然剧烈，对流明显，碰撞强度较大，这可能是前人报道的大粒径破碎的主要原因[18]。一段式流化床不存在变径，颗粒的运动速度随粒径的增大而减小，因此，颗粒粒径增大后碰撞强度降低。综上所述，一段式流化床的湍流特征可能更有助于鸟粪石造粒，此推测在2.2节的实验中也得到证实。
图 6 不同构型流化床流化段湍动能对比Figure 6. Comparison of turbulent kinetic energies under different FBR geometries2.1.5 微晶截留分析
流化床采用上升水流作为物料混合和流化的推动力，细小的鸟粪石微晶易受上升水流夹带而流失，进而影响流化床的磷回收率。已有研究表明，提高回流比或降低上升流速等方式能有效减少微晶的流失[10]。但在相同的处理负荷条件下，提高回流比将增大流化床容积，同时须使用更大的回流水泵，从而不可避免地增加了基建与运行成本。降低上升流速从力学角度上虽能减少部分微晶流失，但同时也降低了物料混合效果，易造成构晶离子的局部过饱和，进而产生更多的微晶。
增加内部固液分离构件是增强颗粒沉淀效果的一种方式，本节通过数值模拟，在一段式流化床内流化粒径为0.2 mm的鸟粪石微晶，比较流化床沉淀区内安装构件前后鸟粪石微晶的截留效果。
如图7所示，增加内部构件后，流化前期(200 s和400 s)的微晶流失量略高于不加内部构件的工况，这是由于内部构件的设置减小了上升水流的过流面积，致使流速增大，加快了微晶的流失。在流化后期(800 s)，3个工况的微晶总流失量差别不大，因此，通过增加内部固液分离构件来增强鸟粪石微晶截留的效果并不显著。
图 7 不同内部构件微晶流失对比Figure 7. Comparison of fines entrainment using different inner modules2.2 流化床实验验证研究
采用不带内部固液分离构件的一段式流化床反应器开展鸟粪石结晶连续实验。由于操作条件对除磷效果影响的研究已较为成熟，主要考察不同进水浓度下，一段式流化床反应器对磷的去除效果及鸟粪石的产品特性。
如图8所示，
PO3−4 -P去除率及TP去除率均随着进水磷浓度的升高而降低。当进水磷浓度为240 mg·L−1时，
PO3−4 -P去除率与TP去除率相当，分别为90.9%和90.4%，说明在该浓度下，生成的鸟粪石均能截留在流化床内，几乎没有鸟粪石微晶流失。当进水磷浓度增至480 mg·L−1时，
PO3−4 -P和TP的去除率分别降至87.4%和73.9%；继续增高至1 000 mg·L−1时，二者的去除率分别为81.0%和68.2%。在相同的pH、Mg/N/P及水力条件下，
PO3−4 -P去除率的略微降低主要缘于水力停留时间不足，而TP去除率的降低说明存在鸟粪石微晶的流失。在处理高浓度含磷废水时，反应段构晶离子局部的过饱和现象是导致微晶生成及流失的主要原因，可通过提高回流比和分散进料等方式[10]进行改善。有研究[10]表明，多段式流化床同样存在类似的问题。因此，从磷去除的角度来看，一段式流化床与多段式流化床并无显著差别。
图 8 不同进水磷浓度下一段式流化床磷去除情况Figure 8. Phosphorus removal profiles of one-sectional FBR under different influent phosphate concentrations在3种进水磷浓度下，一段式流化床所得的鸟粪石产品粒径较大。其中，大于1.25 mm的产品占比分别为88.1%、96.4%和70.1%(图9)，且呈规则椭球状(图10)。从2.1节的数值模拟结果得知，一段式流化床具有良好的颗粒分级特性及适合造粒的湍流强度，实验所得的颗粒特征也较好地验证了这一结论。
图 9 不同进水磷浓度下一段式流化床产品粒径分布Figure 9. Product particle size distributions under different influent phosphate concentrations using one-sectional FBR
图 10 不同进水磷浓度下一段式流化床产品形貌Figure 10. Product morphology under different influent phosphate concentrations using one-sectional FBR3. 结论
1)一段式流化床的颗粒分级效果最佳，多段式次之，锥体式较差。针对不同粒径混合体系，一段式流化床均能表现出良好的分级效果。
2)锥体式流化床的湍流强度最大，多段式次之，一段式最小，且随着流化粒径的减小而增大；一段式流化床的湍流特征可能更有助于鸟粪石造粒。
3)增设内部固液分离构件对增强鸟粪石微晶截留效果不显著。
4)验证实验结果表明，在不同的进水磷浓度条件下，一段式流化床的磷去除率与多段式流化床相当，所得的鸟粪石产品粒径多大于1.25 mm，呈规则椭球状，确证了一段式流化床是理想的鸟粪石结晶反应器。
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图 3 金属阳离子质量浓度变化及其去除率
Figure 3. Variations of metal cations mass concentration and their removal rate
图 4 磷酸盐、硅酸盐质量浓度变化
Figure 4. Variations of mass concentration of phosphate and silicate
图 8 沉淀产物XPS全扫描图谱、窄扫描图谱
Figure 8. XPS full scanning spectra and narrow scanning spectra of precipitated products
表 1 初始岩心样的主要化学成分
Table 1. Main chemical components of initial core samples
组名 名称 含量/% 组名 名称 含量/% 1 SiO2 72.86 13 U3O8 0.0150 2 Al2O3 19.90 14 V2O5 0.0136 3 K2O 3.54 15 Cr2O3 0.0130 4 Fe2O3 0.728 16 MnO 0.0099 5 CaO 0.690 17 ZrO2 0.0079 6 SO3 0.673 18 Rb2O 0.0055 7 MgO 0.531 19 La2O3 0.0036 8 TiO2 0.446 20 CuO 0.0034 9 P2O5 0.364 21 SrO 0.0031 10 Na2O 0.134 22 NiO 0.0026 11 ZnO 0.0267 23 Co3O4 0.0022 12 Cl 0.0169 24 WO3 0.0021
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