1)填料和试剂。填料为购自于内蒙古赤峰恒源矿产品有限公司的天然斜发沸石，粒径有2~4 mm(粗粒)、0.6~1 mm(细粒)2种。分取一部分细粒沸石制备氯化钠改性沸石，用于氨氮去除实验。使用的试剂主要有氯化钠、硫酸铵、硫酸、氢氧化钠，均为分析纯，购自于国药集团化学试剂有限公司。

氯化钠改性沸石的制备方法：在25 ℃下，以自来水配制1 mol·L⁻¹ NaCl溶液100 L，投放20 kg沸石，每隔10 min搅拌1次，每次搅拌2 min，共搅拌5次。然后，再以自来水进行清洗，当使用硝酸银检测不到水中氯离子时，清洗结束。最后将沸石以105 ℃烘干备用。

2)实验用水。采用自来水进行不同PRB构造因子对渗流量影响的实验。基于实地调查获得的目标支流水质特征(氨氮质量浓度20~50 mg·L⁻¹，pH为3~4)，以硫酸铵配制氨氮质量浓度为50 mg·L⁻¹、pH为3.6的模拟稀土矿区尾水，用于模拟PRB的氨氮消减实验。根据当地暴雨季节支流溪水泥沙含量，采集目标支流所在稀土矿区的地表土壤，添加自来水，配制泥沙含量为1.49 g·L⁻¹尾水，模拟雨季稀土矿区支流的浑浊水体，用于模拟PRB的泥沙拦截实验。

PRB实验装置采用有机玻璃板制作，构造如图1所示。装置的主体是填料槽，槽内高度13.5 cm，宽度20 cm，长度110 cm。槽内设有一活动挡板，槽两边内壁上凿有插槽，挡板插进不同槽内，可得到不同的PRB厚度。活动挡板高12 cm，其上布满透水孔(d=3 mm)，通过对透水孔的塞堵控制出水口的高度。在PRB前端设有进水阱，宽20 cm，长12 cm，高23.5 cm。在填料槽一侧的阱壁上，12 cm以下部分布满透水孔，通过对透水孔的塞堵，改变进水口的高度；在其对面阱壁上的不同高度布设溢流孔，用来调节水头高度。PRB水头高度与出水口高度差即水位差，是水流动力来源。依据拟定级配(细粒沸石占其与粗粒沸石混合后总沸石重量的百分比)和PRB填充体积(高度均为12 cm，厚度根据实验条件而定)称取2种不同粒径的沸石，并搅拌均匀，然后填入槽内。

1)填料级配对PRB渗流量的影响。设置0、2.5%、5%、10%、15%、25% 6个级配水平处理。在PRB厚50 cm、进水口高度与PRB等高、水位差为6 cm(即PRB水头高度为12 cm，出水口高度为6 cm)的条件下运行PRB系统，测定渗流量。

2) PRB厚度对PRB渗流量影响实验。设置50、60、70、80、90 cm 5个PRB厚度。根据实验1)结果选定最佳填料级配，并在进水口高度与PRB等高、水位差6 cm的条件下运行PRB系统，测定渗流量。

3)水位差对PRB渗流量的影响。设置1、2、3、4、5、6 cm 6个水位差梯度处理(通过调整不同出水口高度获得不同的水位差)。在PRB厚50 cm，其他实验条件同实验2)条件下运行PRB系统，测定渗流量。

4)进水口位置对PRB渗流量的影响。设置3个进水口高度处理：与PRB等高、1/2PRB高度、1/3PRB高度。填料级配同实验2)，在PRB厚度为50 cm、PRB出水口高度为6 cm的条件下运行PRB系统，通过水头高度来调节水位差，逐步提高水头高度(12.0~15.0 cm)，测定渗流量，并观察水流通过PRB的路径变化。

5)静态沸石氨氮吸附效果。根据实验1)结果选定的最佳填料级配，取0.6~1 mm改性沸石和2~4 mm天然沸石共2 g混合放入1 000 mL容量瓶，加入400 mL模拟含氨氮尾水，以200 r·min⁻¹振荡4 h，过0.45 μm滤膜，测定滤液氨氮浓度。更换尾水重复以上操作，当滤液氨氮质量浓度与尾水初始氨氮质量浓度无明显差异时，将400 mL尾水减为100 mL，其他操作不变，当滤液氨氮质量浓度与尾水初始氨氮质量浓度再无明显差异时，实验结束，计算单位质量沸石去除氨氮的量。

6) PRB去除尾水氨氮效果。首先，考察PRB消减尾水氨氮效果及对出水pH变化，由高到低设置4.0、3.2、2.6 L·min⁻¹ 3个连续阶梯渗流量水平处理。模拟尾水同上，根据实验1)结果选定最佳填料级配，根据实验4)选定最佳进水口高度，在厚度为50 cm、出水口高度为6 cm的条件下运行PRB系统，并且每隔720 min通过调整不同的水头高度改变1次渗流量，720 min内分别在1、2、5、10、30、60、120、180、240、300、600、660、720 min时间点采集出水口水样，一部分用于测定pH，一部分过0.45 μm滤膜，测定滤液氨氮质量浓度。其次，考察PRB厚度对PRB消减氨氮效果的影响，设置50 cm和70 cm 2个PRB厚度处理。渗流量为3.6 L·min⁻¹，其他实验条件同上。分别在1、2、5、10、30、60、120、180、240、300、600 min时于出水口取样，过0.45 μm滤膜，测定滤液氨氮质量浓度。

7) PRB去除浑浊尾水泥沙效果。模拟浑浊尾水含沙量1.49 g·L⁻¹，渗流量设定为4.0 L·min⁻¹，分别收集0~25、25~50、50~75、75~100 min 4个时间段的出水，将每次收集的浑浊液搅拌均匀后取样，测定其泥沙含量。PRB装置构造与实验6)中连续阶梯渗流量处理实验相同。

通过水阀开关和溢流口配合来获得所需的进水阱水位，待其稳定后，将排水接入预先称重的水桶中，同时计时，过一段时间后再称重，以上操作重复3次，然后根据式(1)计算渗流量。

式中：q为单位时间内流经PRB的水流量，即渗流量，L·min⁻¹；t为时长，min；Q为t时间内流经PRB的水流量(以体积计)，L。

水样氨氮含量采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)测定。PRB氨氮累积去除量通过式(2)计算^[20]，氨氮去除率根据式(3)计算，并以氨氮去除率来表征PRB对尾水氨氮的去除能力。以PRB去除尾水氨氮实验与静态沸石吸附氨氮实验所得出的单位质量沸石去除氨氮量的比值来表征填料利用率，如式(4)所示。

式中：m为氨氮累计去除量，g；$({t}_{i+1}-{t}_{i})$为时间间隔，min；${C}_{0i+1}，{C}_{0i}$分别为${t}_{i+1}，{t}_{i}$时进水氨氮质量浓度，mg·L⁻¹；${C}_{i+1}，{C}_{i}$分别为${t}_{i+1}，{t}_{i}$时出水氨氮质量浓度，mg·L⁻¹；${V}_{i}$为渗流量，L·min⁻¹；${\omega }_{1}$为氨氮去除率，%；${C}_{0}$为PRB进水氨氮质量浓度，mg·L⁻¹；${C}_{t}$为t时刻PRB出水氨氮质量浓度，mg·L⁻¹；$\phi$为填料的利用率，%；${\phi }_{1}$为静态吸附实验得出的单位质量沸石对氨氮的最大去除量，g·kg⁻¹；${\phi }_{2}$为PRB模拟实验得出的单位质量填料对氨氮的去除量，g·kg⁻¹。

采用重量法测定模拟尾水中泥沙质量，即将采集的样品静置24 h，去除上清液，烘干残留泥浆，称重，根据式(5)计算尾水泥沙含量，以泥沙去除率来表征PRB拦截泥沙效果，其表达式如式(6)所示。

式中：$\rho$为水样中泥沙含量，g·L⁻¹；${V}_{t}$为采样体积，L；${m}_{s}$为水样中泥沙质量，g；${\sigma }_{1}$为泥沙去除率，%；${\rho }_{0}$为进水泥沙含量，g·L⁻¹；${\rho }_{1}$为排出水泥沙含量，g·L⁻¹。

由图2可以看出，渗流量随着细粒沸石级配的增加而降低。在不同的级配范围呈现出明显不同的下降趋势：当级配在0~10%时，渗流量随级配的增加急剧下降；当级配在10%~15%时，渗流量下降趋势减缓；提高级配至15%~25%时，渗流量下降幅度又开始增大。一般认为，在渗流过程中，构成基本骨架的粗粒沸石对PRB透水性起决定性作用^[21]，但不断增加细颗粒含量时，部分细粒会填充到粗颗粒骨架空隙中，降低了骨架孔隙度，导致渗透性逐渐减小。在已报道的有关细粒土在粗粒沙中的含量对渗透系数的影响研究中均发现，细粒土在不同的含量范围，渗透系数下降幅度不同，其结果与本实验中级配对渗流量的影响规律基本一致^[22-23]。从本实验结果来看，当细粒沸石级配为10%~15%时，渗流量可达3.4~3.6 L·min⁻¹，实地建设放大60倍后可满足实际溪流的日处理量水平。考虑到细粒越多吸附容量越大，因此，可将细粒占比15%作为本实验中PRB填料的最佳级配。

当填料的级配确定后，PRB厚度与水位差即成为影响渗流量的关键因子。由图3与图4可以看出，渗流量与PRB厚度呈线性负相关，而与水位差呈线性正相关。这与表征渗流的达西公式一致^[24]。因此，可以认为，在此条件下水流主要以渗流方式通过PRB。根据图3和图4中拟合公式得出：PRB厚度每增加10 cm，水位差需要增加0.86 cm才可维持PRB渗流量不变。

为了保持水位差不变，实验中PRB末端挡板出水口设置越高，进水端水阱中水位就越高，但当其高度超过PRB高度时，容易形成表面流；而当PRB末端挡板出水口设置较低时，由于水流本身的重力作用，水流仅从PRB底部渗流排出^[25]，上部填料难以被利用。因此，本实验设定水头高度与PRB等高，通过不断降低出水口高度实现PRB水位差的变化，在水流完全透过PRB的条件下探究了渗流量与水位差的关系。

由图5可以看出，在进水口高度设置为PRB高的1/2与1/3时，当水头高度为12~14 cm时，渗流量随着水头的提高呈线性增加的趋势，水流以渗流方式通过PRB；当水头提高至14 cm时，渗流量分别达到4.7 L·min⁻¹与4.1 L·min⁻¹，水流仍然主要以渗流方式通过PRB；当水头高度大于14 cm之后，PRB出水流量迅速增加，此时一部分水流垂直向上流向PRB表面形成表面径流，其中1/2PRB进水口高度的表面径流更为明显，表面径流最后与墙体内水平方向渗流汇成一股水流排出PRB。在进水口高度设置为与PRB等高时，容易形成表面径流，在水头高13 cm时就出现了折点。此时渗流量的变化可分为3个阶段：在水头高度低于13 cm时，以渗流为主；水头高度为13~14 cm时，以表面径流为主；水头高度超过14 cm时，渗流可以忽略，基本以表面径流形式经过PRB。综合来看，当进水口位置为1/3PRB高度时，在较宽的水头高度范围内水流仍以渗流方式经过PRB，更有利于提高填料利用率。

上述结果表明，为了确保水流能以渗流方式为主导透过PRB且具有满足实际需要的水流量水平，建议地表PRB进水口位置设在PRB高度的1/3以下，出水口高度为PRB高度的1/2。PRB厚度需要根据现场条件和尾水处理量来确定，增加PRB厚度所降低的渗流量可以通过提高水位差所增加的渗流量来弥补(图4)。本实验模拟PRB的横截面积为0.024 m²，约为目标支流拟建PRB的1/60，在级配为15%、PRB厚度为50 cm、进水口高度为1/3PRB高、水位差为8 cm时，PRB渗流量可达4.1 L·min⁻¹，放大60倍后PRB渗流量达354 t·d⁻¹，能够满足PRB拟建点支流水流量水平(10~300 t·d⁻¹)。

图6中的1~6次处理所用原始溶液体积为400 mL，相当于每增加1次处理，尾水处理量增加400 mL；7~16次处理所用原始溶液体积为100 mL，每增加1次处理，尾水处理量增加100 mL。由图6可以看出，在第5、6次处理中，溶液处理前后氨氮质量浓度差明显小于前几次处理，在第7次处理时，将原始溶液体积减为100 mL，在第16次处理中前后溶液氨氮质量浓度差约为1.88 mg·L⁻¹，可以认为沸石在此条件下已接近饱和。本次实验共处理3.4 L尾水，去除氨氮13.5 mg。

为了模拟稀土矿山溪流水流量的季节性变化，在渗流量连续变化的条件下观察了PRB对尾水中氨氮消减效果及出水pH的影响。由图7可以看出，在渗流量为4.0 L·min⁻¹时，60 min后，PRB对尾水中氨氮去除率从85%迅速下降到20%，随后基本稳定在10%左右；当渗流量降低为3.2 L·min⁻¹时，氨氮去除率又提高至53%，30 min后氨氮去除率迅速下降到22%，随后去除率基本稳定在10%；当渗流量进一步降低为2.6 L·min⁻¹时，氨氮去除率又上升至18%，但5 min后去除率迅速下降到7%，随后基本稳定在5%。PRB对尾水中氨氮的去除效果呈现出快速吸附缓慢平衡的吸附特点^[26]。在第1次降低渗流量后，氨氮去除率明显上升，后又逐渐趋于稳定；在第2次降低渗流量时，去除率没有明显提高，表明填料吸附氨氮已接近饱和。从整体来看，沸石在经过一段高渗流量的时间后，如果降低渗流量，则可继续发挥沸石对氨氮的去除能力。这是因为沸石对氨氮的去除主要依靠吸附和离子交换^[27]。渗流量的大小在一定程度上代表了流速的大小，渗流量大时，流速较快，氨氮溶液在PRB中的停留时间较短，使得液膜扩散和填料内部扩散不充分^[28]，从而影响填料内孔隙对氨氮的吸附，使得PRB对氨氮的去除率降低；但在降低渗流量时，则延长了尾水与填料的接触时间，PRB仍可以继续发挥去除氨氮的作用。经过2160 min后，PRB对氨氮的累积去除量达50.14 g。

由图8可以看出，在前120 min，经PRB处理后的尾水 pH提高了0.5个单位以上。随时间的延长，pH提升效果逐渐减弱。沸石本身具有一定的碱性^[18]，当尾水流经PRB时，尾水中一部分H⁺被快速中和，使得排出水中pH升高，且随着时间的延长这种作用逐渐减弱。图9表明，当PRB厚度增加时，氨氮去除率得到明显提高。这是因为水流经过的路径变长了，延长了尾水与沸石的接触时间，使得去除率有所提升；其次沸石用量增加，去除氨氮的物料总量增加，使PRB可去除更多的氨氮。根据以上数据计算得出，以13.75 kg的沸石填料，处理约7 t尾水，PRB的填料利用率为54.0%，氨氮平均去除率为14.2%。

图10显示，泥沙去除率随时间的延长逐渐降低。泥沙平均去除率在前25 min内达到80.5%，在75~100 min降低至35.4%。根据过滤机理，泥沙被截留的主要原因可能有：惯性碰撞、重力沉降、静电吸引、直接截留等^[29-30]。张建锋等^[31]在关于均质滤料过滤阻力数学模型的研究中指出，当滤层空隙减少到一定的程度，滤层就会丧失截留能力。从图10可以计算得出：在含沙尾水透过PRB 100 min后，共拦截314.9 g泥沙，平均拦沙率达58.2%。

1)当细粒沸石级配为0~10%或大于15%时，随着级配的增加，PRB渗流量急剧降低；级配为10%~15%时，渗流量变化较为平缓，有利于PRB稳定运行。与其他进水口高度相比，1/3 PRB高的进水口高度可在较宽的水位差范围内水流保持以渗流方式经过PRB，更有利于提高填料利用率。

2)地表PRB具有消减氨氮、拦截泥沙的作用。在室内模拟实验条件下，优化设计PRB装置对氨氮的平均去除率可达14.2%；泥沙平均去除率可达58.2%，其处理容量放大60倍后相当于尾水日处理能力354 t·d⁻¹，可满足矿区一般小流域支流的实际需要。