基于AQUATOX模型的集装箱养殖尾水净化塘生态系统模拟及调控预测

冯丽娟; 肖耿锋; 程香菊; 谢骏; 舒锐

doi:10.12030/j.cjee.202201082

基于AQUATOX模型的集装箱养殖尾水净化塘生态系统模拟及调控预测

1.
华南理工大学土木与交通学院，广州 510641
2.
华南理工大学亚热带建筑科学国家重点实验室，广州 510640
3.
中国水产科学研究院珠江水产研究所，广州 510380
4.
广州观星农业科技有限公司，广州 511453

作者简介: 冯丽娟(1997—)，女，硕士研究生，13719469258@163.com

通讯作者: 程香菊(1974—)，女，博士，教授, chengxiangju@scut.edu.cn;

基金项目:
国家重点研发计划“蓝色粮仓科技创新”专项(2019YFD0900302)；清华大学水沙科学与水利水电工程国家重点实验室开放研究基金资助课题(sklhse-2021-B-02)；广州市科技计划项目(202102020254)
中图分类号: X714

Simulation and regulation prediction of container aquaculture wastewater-ponds ecosystem based on AQUATOX model

1.
School of Civil Engineering and Transportation, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China
2.
State Key Laboratory of Subtropical Building Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
3.
Pearl River Fisheries Research Institution, Chinese Academy of Fishery Sciences, Guangzhou 510380, China
4.
Guangzhou Guanxing Agricultural Technology Co. Ltd., Guangzhou 511453, China

Corresponding author: CHENG Xiangju, chengxiangju@scut.edu.cn ;

摘要: 为解决传统养殖中养殖尾水的环境污染问题，促进池塘养殖可持续发展，基于新建的集装箱式循环水养殖系统，构建了三级养殖尾水净化塘水生态系统模型，对池塘水质、浮游植物及水生动物生物量以及池塘生态系统的演变进行了为期6个月的模拟预测，并设置添加沉水植物和添加低密度滤食性鱼类2种情景模拟。结果表明：水质模拟值的变化趋势与实测值基本一致，模拟值与实测值的平均相对误差为4.98% ~ 23.37%；模拟预测的设定条件下和模拟时段中，池塘生态系统的结构趋于稳定，形成以绿藻为主的藻类群落、以摇蚊和桡足类为主的水生动物群落；在尾水净化塘中，添加沉水植物对氮磷去除效果不明显，但对增加水体中溶解氧质量浓度作用明显，3个池塘溶解氧变化率最大值分别为23.11%、45.39%和77.90%；添加低密度滤食性鱼类有助于浮游植物的生长，3个池塘硅藻生物量的最大增幅为89.80%、47.22%和22.06%，绿藻生物量的最大增幅为76.95%、54.05%和23.29%，蓝藻生物量的最大增幅为45.99%、33.37%和20.30%。综上所述，基于AQUATOX构建串联的尾水净化塘水生态系统模型并模拟培植沉水植物和添加低密度滤食性鱼类的生物处理方法，不仅能够为管理者调整喂养结构提供借鉴与帮助，也可用于调控水生态系统组分，有利于水生态系统功能的恢复和平衡。本研究结果可为管理集装箱式循环水养殖模式的喂养结构、构建尾水净化塘生态系统、改进其他利用生物处理技术处理养殖尾水的养殖模式提供参考。
- AQUATOX模型 /
- 水产养殖 /
- 尾水处理 /
- 生物处理技术
Abstract: To solve the environmental pollution of wastewater in traditional aquaculture and promote the sustainable development of pond aquaculture, based on newly built container recirculating aquaculture system, the tertiary aquaculture wastewater-ponds ecosystem model was built, the evolution of wastewater quality, phytoplankton, aquatic animal biomass and pond ecosystem were simulated for 6 months, and the simulation of two scenarios of adding submerged plants and filter-feeding fish was set. The results showed that the trends of simulated values were basically consistent with that of the measured values, the average relative error between simulated and measured values ranged from 4.989% to 23.37%. Under the set conditions by simulation and in the prediction period, the structure of pond ecological system approached stable, the pond ecosystem formed an aquatic community dominated by green algae, chironomid and copepods. Adding submerged plants to the wastewater-purification-ponds had no obvious removal effect on nitrogen and phosphorus, while increased the concentration of dissolved oxygen in water, the maximum variation rates of the three ponds were 23.11%, 45.39% and 77.90%, respectively. Adding low-density filter feeding fish was beneficial to phytoplankton biomass growth, the maximum increase rates of diatom, green algae and cyanobacterial biomass in 3 ponds were 89.80% 47.22% and 22.06%, 76.95% 54.05% and 23.29%, 45.99% 33.37% and 20.30%, respectively. To sum up, AQUATOX was used to build the linked-ponds’ ecosystem model, and the model was used to simulate the biological treatment methods of adding submerged plants and low-density filter-feeding fish, which can not only provide reference and help for managers to adjust the feeding structure, but also be used to regulate the composition of aquatic ecosystems, it is conducive to the restoration and balance of aquatic ecosystem functions. The results of this research may provide an important reference for managing the feeding structure of container recirculating aquaculture system, constructing the restoration ecology of wastewater-ponds and improving other aquaculture models using biological treatment techniques.
- AQUATOX model /
- aquaculture /
- wastewater treatment /
- biological treatment techniques

氮氧化物 (NO_x，主要包括NO和NO₂) 作为大气污染物，不仅会危害人群健康^[1-2]，还是造成酸雨、雾霾和光化学烟雾的重要因素^[3]。柴油车是我国NO_x的重要来源。根据生态环境部最新发布的《中国移动源环境管理年报 (2022) 》，我国柴油车NO_x排放占汽车排放总量的88%以上。

目前，NH₃选择性催化还原 (NH₃-SCR) 技术是柴油车尾气NO_x净化的主流技术，其核心是催化剂。以V₂O₅/TiO₂和V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂为代表的钒基催化剂被广泛应用于固定源烟气脱硝，其催化效率高、抗硫性能优异，也被引入柴油车NO_x催化净化领域，并规模化应用于我国国四和国五阶段柴油车尾气NO_x排放控制技术中^[4-5]。钒具有生物毒性，且温度窗口较窄、热稳定性较差^[6]，限制了钒基氧化物催化剂的进一步应用。目前，以Cu-SSZ-13为代表的Cu基小孔分子筛因其良好的催化性能和水热稳定性，在国六柴油车尾气NO_x催化净化中广泛应用。开发具有优异NH₃-SCR活性的环境友好型催化剂一直是该领域的研究热点。

由于具有优异的氧化还原性能，CeO₂作为催化剂的活性组分、助剂和载体得到了广泛应用^[7-8]，但是纯CeO₂催化剂的催化活性和热稳定性较差。在NH₃-SCR反应中，氧化还原位点和酸性位点存在协同作用。因此，将同种功能位点高度分散，不同功能位点紧密耦合成为该类催化剂的设计原则^[9]。基于该原则，研究者们引入一系列助剂 (Ti^[10-11]、W^[12-13]、Nb^[14-16]、Zr^[17]和Sn^[18-19]等) ，以改善纯CeO₂催化剂的性能。其中，SnO₂拥有大量的本征氧缺陷和较强的Lewis酸性^[20-22]，因此受到了广泛关注。CeO₂-SnO₂在250~450 ℃可实现大于60%的NO_x转化率^[18]。该催化剂体系兼具抗水抗硫性能^[18]、抗钾中毒^[23]和抗铅中毒^[19]性能，具有良好应用前景。

研究者们通过助剂掺杂提升了CeO₂-SnO₂催化剂的催化活性。ZHANG等^[24]通过溶剂热法制备得到了Ce-Sn-Ti三元氧化物催化剂，其在180~460 ℃实现了90%的NO_x转化率。LIU等^[25]发现Ce₁W_0.24Sn₂O_x催化剂具有优异的NH₃-SCR性能，W物种通过与Ce物种耦合形成了新的Ce-O-W活性位点，同时提高了催化剂在150~300 ℃下的NO氧化能力，抑制了高温下NH₃的氧化。由于Nb₂O₅中的Nb—OH和Nb=O可作为Brønsted和Lewis酸性位点吸附更多的NH₃物种^[14,26-28]，且有助于增加催化剂的氧空位^[28-29]，因此可作为活性组分或助剂提高催化剂的NH₃-SCR活性。基于对CeO₂-SnO₂的研究和理解，本研究将Nb引入CeO₂-SnO₂催化剂开发新型CeSnNbO_x金属氧化物催化剂，并结合多种表征手段阐明Nb对催化剂活性的促进作用，以期明确Nb掺杂对于活性提升的作用机制，为开发高效Ce基氧化物催化剂提供参考。

1. 材料与方法

1.1 不同Nb掺杂量的Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂制备方法

本研究以硝酸铈作为Ce源、以四氯化锡作为Sn源、以草酸铌作为Nb源、以氨水作为沉淀剂，采用共沉淀法制备了摩尔比为Ce∶Sn∶Nb = 1∶2∶a (a = 0.1、0.5、1.0、1.5和2.0) 的催化剂。制备过程如下：首先，将一定量的前驱体添加至去离子水中，经搅拌、溶解后，逐滴加入过量的氨水，在室温下搅拌12 h；随后，通过抽滤的方式实现固液分离，得到已洗涤至中性的固体沉淀物，后将其置于100 ℃烘箱内干燥12 h；最后，将干燥的沉淀前体物移至马弗炉中，以5 ℃∙min⁻¹的升温速率线性升温至700 ℃，焙烧3 h，得到最终催化剂，命名为Ce₁Sn₂Nb_aO_x。同时，通过相同方法制备了Ce₁Sn₂O_x作为参比样品，以对比考察Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的结构和催化性能。经压片、筛分得到40~60目催化剂，以用于NH₃-SCR活性评价。

1.2 NH₃-SCR活性评价

催化剂活性评价实验在多气路固定床反应器中进行，所用模拟气控制如下：0.05% (体积分数) NO、0.05% (体积分数) NH₃、5% (体积分数) O₂、5% (体积分数) H₂O、N₂为平衡气，测试温度为150~550 ℃，总气体流量为500 mL∙min⁻¹。采用配有光程气体池的Antaris IGS (Thermo Fisher) 红外气体分析仪，对反应过程中尾气各组分 (NH₃、NO、NO₂和N₂O) 浓度进行实时监测。实验得到的全部数据点均在反应达到稳定状态后的采集的数据经3次平均后得到。

NO_x转化率 (X) 和N₂选择性 (S) 计算公式见式 (1) 和 (2) 。

$\text{X}=\left(1-\frac{{\text{[}{\text{NO}}_{{x}}\text{]}}_{\text{out}}}{{\text{[}{\text{NO}}_{{x}}\text{]}}_{\text{in}}}\right)\times 100{\text{%}}$

$(1)$

$\text{S}=\left(1-\frac{\text{2}{\text{[}{\text{N}}_{\text{2}}\text{O]}}_{\text{out}}}{\text{(}{\text{[}{\text{NO}}_{{x}}\text{]}}_{\text{in}}-{\text{[}{\text{NO}}_{{x}}\text{]}}_{\text{out}}\text{)+(}{\text{[}{\text{NH}}_{\text{3}}\text{]}}_{\text{in}}-{\text{[}{\text{NH}}_{\text{3}}\text{]}}_{\text{out}}\text{)}}\right)\times 100{\text{%}}$

$(2)$

式中： $\left[{\text{NO}}_{{x}}\right]\text{=}\left[\text{NO}\right]\text{+}\left[{\text{NO}}_{\text{2}}\right]$ ， ${\left[{\text{NO}}_{{x}}\right]}_{\text{in}}$ 和 ${\left[{\text{NO}}_{{x}}\right]}_{\text{out}}$ 分别为进气口和出气口处NO_x的体积分数。

1.3 材料表征

1) N₂吸附-脱附分析。使用自动物理吸附装置MicrotracBEL采集样品的N₂吸附-脱附等温线。具体实验方法为：首先，对样品进行300 ℃真空脱气1 h，除去其表面的杂质；接着，在-196 ℃液氮温度下测定其N₂吸附和脱附等温线。样品的比表面积为P/P₀ = 0.05~0.30，以BET公式为依据，计算得到样品的比表面积；以BJH模型为依据，计算得到样品的孔径分布、总孔体积及平均孔径。

2) 粉末X射线衍射 (XRD) 。利用荷兰PANalytical X pert Pro衍射仪采集样品图谱。使用Cu K_α射线 (波长λ = 0.154 06 nm) ，管电流和电压分别为40 mA和40 kV，扫描范围为2θ = 5~90^o，扫描步长为0.02^o。

X射线光电子能谱 (XPS) ：采用AXIS Supra (英国Kratos Analytical Inc.) 测定样品的X射线光电子能谱，以Al K_α (1486.6 eV) 作为X射线靶材，以C 1s结合能 (BE = 284.8 eV) 为基准对所测元素的结合能进行核电位移校正。

3) H₂程序升温还原 (H₂-TPR) 。本实验在Micromeritics AutoChem 2920化学吸附仪上进行。具体实验步骤如下：首先，在Ar气氛 (气体流量为30 mL∙min⁻¹) 中，将U型石英反应器中的100 mg样品于400 ℃预处理0.5 h，后将其冷却至室温；随后，切换反应气氛为10% (体积分数) H₂/Ar (气体流量为50 mL∙min⁻¹) ；最后，待基线平稳后，以10 ℃∙min⁻¹的升温速率线性升温至1 000 ℃，并使用热导检测器 (TCD) 对程序升温过程中的信号进行实时记录。

4) NH₃程序升温脱附 (NH₃-TPD) 。所用的装置与H₂-TPR实验装置相同，具体实验步骤如下：首先，在Ar气氛 (气体流量为30 mL∙min⁻¹) 中，将U型石英反应器中的200 mg样品于400 ℃预处理0.5 h，然后将其冷却至室温，以除去样品表面吸附的杂质；接着，将0.25% (体积分数) NH₃/He (气体流量为30 mL∙min⁻¹) 气流通入U型石英反应器中，在NH₃吸附饱和之后，将反应气氛转换为Ar吹扫2 h，以去除样品表面吸附的NH₃；最后，待基线平稳后，在Ar吹扫下，以10 ℃∙min⁻¹的升温速率线性升温至650 ℃，并使用热导检测器 (TCD) 对程序升温过程中的信号进行实时记录。

5) 原位漫反射傅立叶变换红外光谱 (in situ DRIFTS) 。本实验在Thermo Fisher公司的配备有MCT/A检测器的Nicolet IS50上进行。将20% (体积分数) O₂/N₂气氛 (气体流量为300 mL∙min⁻¹) 通入装有催化剂的原位反应池中，并于450 ℃预处理0.5 h，以去除催化剂表面的杂质；温度降至200 ℃并使用N₂吹扫；待信号稳定后可采集背景谱图，并在后续的光谱中自动扣减该背景谱图。采集谱图的扫描次数为100次，分辨率为4 cm⁻¹。在NH₃或NO_x吸附的in situ DRIFTS实验中：向装有催化剂的气体池中通入0.05% NH₃或0.05% NO+5% O₂ (百分数为体积分数，气体流量为300 mL∙min⁻¹) 吸附1 h，然后使用N₂吹扫催化剂表面0.5 h，并实时采集反应过程中的谱图。

2. 结果与讨论

2.1 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂NH₃-SCR活性的影响

图1展示了Ce₁Sn₂O_x和不同Nb掺杂量的Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的NO_x转化率和N₂选择性。Ce₁Sn₂O_x的温度窗口较窄，掺杂Nb后，随着Nb/Ce摩尔比增加，催化剂的低温和高温活性均得到提升，在250~500 ℃达到接近100%的NO_x转化率。然而，随着Nb/Ce摩尔比进一步增加至1.5和2.0时，在150~250 ℃内，催化剂的低温NO_x转化率逐渐降低。因此，适量Nb掺杂能有效提高催化剂的NH₃-SCR活性。此外，整个温度测试区间内的N₂选择性均大于98%。因此，Ce₁Sn₂Nb₁O_x为优选催化剂。

图 1 不同Nb/Ce摩尔比对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂NO_x转化率和N₂选择性的影响

Figure 1. Effects of different Nb/Ce molar ratios on the NO_x conversion and N₂ selectivity of Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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2.2 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂物理结构的影响

由氮气的吸附-脱附等温线计算得到Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的结构参数，如表1所示。Ce₁Sn₂O_x催化剂的比表面积为50.1 m²∙g⁻¹，总孔体积0.14 cm³∙g⁻¹。在掺杂Nb后，优选的Ce₁Sn₂Nb₁O_x催化剂的比表面积和总孔体积最大，分别为56.9 m²∙g⁻¹和0.27 cm³∙g⁻¹。这表明最优Nb掺杂量有效改善了催化剂的比表面积和总孔体积，有利于反应物和中间体分子的吸附与分散^[30-31]。

表 1 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的结构参数

Table 1. Structural parameters of Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

样品	比表面积/(m²∙g^-1)	平均孔径/nm	总孔体积/(cm³∙g^-1)
Ce₁Sn₂O_x	50.1	11.6	0.14
Ce₁Sn₂Nb_0.1O_x	47.9	10.8	0.13
Ce₁Sn₂Nb_0.5O_x	47.5	14.7	0.18
Ce₁Sn₂Nb₁O_x	56.9	19.6	0.27
Ce₁Sn₂Nb_1.5O_x	44.3	19.2	0.21
Ce₁Sn₂Nb₂O_x	37.2	20.8	0.19

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2.3 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂晶体结构的影响

图2显示了Ce₁Sn₂O_x和不同Nb掺杂量的Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的XRD结果。Ce₁Sn₂O_x催化剂具有立方相CeO₂ (c-CeO₂，PDF 43-1002) 和四方相SnO₂ (t-SnO₂，PDF 41-1445) 晶相。在掺杂Nb后，未见任何含Nb的结晶相，这说明Nb物种以高度分散或无定形状态存在于Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂中。当Nb/Ce摩尔比为0.1~1时，c-CeO₂的衍射峰强度大于t-SnO₂，而当Nb/Ce摩尔比大于1时，则表明Nb掺杂量影响了催化剂晶相的结晶度。

图 2 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的XRD结果

Figure 2. XRD results of Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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2.4 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂元素价态和活性位点的影响

图3 (a) 表明Ce 3d的XPS谱图由8个高斯重叠峰组成，自结合能从低到高分别标记为ν、ν'、ν''、ν'''、μ、μ'、μ''和μ'''，其中ν、ν''、ν'''、μ、μ''和μ'''归属于表面Ce⁴⁺，ν'和μ'归属于表面Ce^3+[18,32]。在Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面，Ce³⁺和Ce⁴⁺同时存在，其中Ce⁴⁺占主导地位。为了对2种催化剂表面Ce物种中所占的摩尔比进行直观比较，通过高斯分峰拟合处理，计算得到Ce³⁺/Ce比例，具体见式 (3) 。

图 3 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的XPS结果

Figure 3. The XPS results of Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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${\text{Ce}}^{\text{3+}}\text{/Ce=}{\text{Ce}}^{\text{3+}}\text{/}\left({\text{Ce}}^{\text{3+}}\text+{\text{Ce}}^{\text{4+}}\right)\text=\frac{\text{S}\left({\text{μ}}^{\text{'}}\right)\text+\text{S}\text{(}{\text{ν}}^{\text{'}}\text{)}}{\sum \left[\text{S}\left(\text{μ}\right)\text+\text{S}\left(\text{ν}\right)\right]}\text{×100\%}$

$(3)$

式中：S代表峰面积，计算结果标注在图3 (a) 中。Ce₁Sn₂O_x催化剂Ce³⁺/Ce比例为21.4%，随着Nb掺杂量的增加，Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的Ce³⁺/Ce比例也随之增加。

图3 (b) 中O 1s的XPS谱图由2个高斯重叠峰构成，其中具有更高结合能的峰 (531.7~532.1 eV) 归属为表面吸附氧物种 (O₂^2-或O⁻，标记为O_α) ，结合能较低的峰 (530.0~530.4 eV) 归属为晶格氧物种 (O₂⁻，标记为O_β) ^[16,33]。为了直观地比较O_α在2种催化剂表面氧物种中的比例。本研究通过高斯分峰拟合处理，计算得到O_α/O比例，具体见式 (4) 。

${\text{O}}_{\text{α}}\text{/O=}{\text{O}}_{\text{α}}\text{/}\left({\text{O}}_{\text{α}}\text+{\text{O}}_{\text{β}}\right)\text=\frac{\text{S}\text{(}{\text{O}}_{\text{α}}\text{)}}{\text{S}\left({\text{O}}_{\text{α}}\right)\text+\text{S}\text{(}{\text{O}}_{\text{β}}\text{)}}\text{×100\%}$

$(4)$

式中：S(O_α)和S(O_β)代表O_α和O_β的峰面积，计算结果标注在图3 (b) 中。Ce₁Sn₂O_x催化剂O_α/O比例为19.8%，随着Nb掺杂量的增加，Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的O_α/O比例随之降低。

Ce基催化剂中的Ce³⁺主要来自本征氧空穴 (O_v) 的形成，因此Ce³⁺/Ce比例和O_α/O比例通常具有相同的变化趋势^[12]。而本研究中，随着Nb掺杂量的增加，催化剂Ce³⁺/Ce比例增加，但O_α/O的比例却降低。因此，微晶或无定形的Ce³⁺-O-Nb⁵⁺结构可能是Ce³⁺的另一来源，为NH₃-SCR反应提供了可能的Ce-O-Nb活性位点^[14]。

2.5 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂氧化还原性的影响

图4为水热老化前后Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的H₂-TPR曲线，并通过积分H₂消耗峰的峰面积定量不同催化剂的H₂消耗量。催化剂的H₂-TPR曲线在207~280 ℃和473~791 ℃附近出现H₂消耗峰，分别归属为表面和体相氧物种的还原^[34]。随着Nb掺杂量的增加，Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面和体相氧的还原峰均向高温方向偏移 (图4 (a) ) ，且总H₂消耗量逐渐降低 (图4 (b) ) 。这说明Nb掺杂不仅削弱了Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面氧和体相氧的流动性，还减少了可还原氧物种的数量，与O 1s的XPS结果一致。由此说明，Nb对氧化还原性的影响并不是Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂活性提升的关键因素。

图 4 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的H₂-TPR结果

Figure 4. The H₂-TPR results of Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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2.6 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂酸性的影响

本研究通过NH₃-TPD实验探究了Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的表面酸性，并通过积分NH₃脱附峰的峰面积定量不同催化剂的NH₃脱附量，结果如图5所示。与Ce₁Sn₂O_x催化剂相较，随着Nb/Ce摩尔比的增加，Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的NH₃脱附量呈现先升高后减低的趋势。对NH₃脱附量进行比表面积归一化处理后，单位比表面积上的NH₃吸附量呈上升趋势。因此，当Nb/Ce摩尔比大于1时，催化剂总NH₃脱附量的降低主要是由于比表面积的减小。对比Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的NH₃-TPD结果可知，Nb掺杂使Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面形成了更丰富的酸性位点，改善了催化剂的表面酸性。具体的Lewis酸性位点和Brønsted酸性位点的变化将在后续的NH₃吸附in situ DRIFTS结果说明。

图 5 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的NH₃-TPD结果

Figure 5. The NH₃-TPD results of Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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2.7 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面吸附的影响

图6为Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂上NH₃吸附的in situ DRIFTS结果和2 000~1 920 cm⁻¹的放大图。2种类型的NH₃物种吸附在催化剂表面，包括吸附在Lewis酸位上的配位NH₃物种 (1 606、1 240 cm⁻¹) ^[35-37]和Brønsted酸位上的NH₄⁺物种 (1 593、1 428 cm⁻¹) ^[38-39]。此外，1 967和1 960 cm⁻¹处出现了Nb==O的消耗峰。这说明Nb==O同样可作为催化剂表面的NH₃吸附位点^[14]，且适量Nb掺杂增强了Nb==O对表面NH₃物种的吸附。同时观察到了位于3 698和3 647 cm⁻¹处的羟基消耗峰^[37]、位于3 378和3 254 cm⁻¹位置处的N—H伸缩振动^[40-42]和位于1 545 cm⁻¹位置处的酰胺物种 (NH₂) 剪切振动。与Ce₁Sn₂O_x相较，随着Nb/Ce摩尔比的增加，Brønsted酸位上NH₄⁺物种的吸附逐渐受到抑制，而Lewis酸位上配位NH₃物种的吸附逐渐增加。普遍认为，Lewis酸位上吸附的NH₃物种较Brønsted酸位上吸附的NH₄⁺物种稳定，因此，Nb掺杂增强了Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面酸性位点的强度和稳定性。

图 6 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂在200 ℃时NH₃吸附in situ DRIFTS结果

Figure 6. In situ DRIFTS results of NH₃ adsorption at 200 ℃ on Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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图7为NO_x吸附在Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂上的in situ DRIFTS结果，其中1 626和1 604 cm⁻¹位置处的峰可归属为吸附的桥式硝酸盐物种，1 577、1 568和1 206~1 230 cm⁻¹处的红外峰可归属为吸附的双齿硝酸盐，1 536 cm⁻¹处的红外峰可归属为单齿硝酸盐^[18,29,43]。与Ce₁Sn₂O_x相较，Nb掺杂显著抑制了催化剂表面硝酸盐的吸附^[33]。

图 7 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂在200 ℃时NO_x吸附in situ DRIFTS结果

Figure 7. In situ DRIFTS results of NO_x adsorption at 200 ℃ on Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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3. 结论

1) 优选后的Ce₁Sn₂Nb₁O_x催化剂在体积空速为100 000 h⁻¹的测试条件下，在250~500 ℃内实现了接近100%的NO_x转化率，且整个温度测试区间内的N₂选择性均大于98%。2) Nb掺杂改善了Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的比表面积和总孔体积，更利于活性位点的暴露和分散；Nb物种在催化剂表面高度分散，可能与Ce物种耦合形成Ce-O-Nb活性位点。Nb掺杂改变了Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的表面吸附行为，使表面NH₃物种更倾向于吸附在Lewis酸性位点上，同时抑制了催化剂表面硝酸盐的吸附。3) Nb掺杂减弱了Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的氧化还原性能，但却提升了催化剂表面酸性位点的数量、强度和稳定性。通过对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面酸性位点和氧化还原位点进行合理调控，促进了反应物的吸附与活化，从而达到了高效的NO_x净化效率。

图 1 中试实验基地示意图

Figure 1. Schematic diagram of experimental base

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图 2 AQUATOX模型基本原理

Figure 2. Basic principle of AQUATOX model

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图 3 尾水净化塘水质率定及验证结果

Figure 3. Water quality calibration and validation results of wastewater-ponds

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图 4 预测阶段模拟结果

Figure 4. Simulation results of prediction stage

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图 5 水质理化指标和水生生物的变化幅度模拟结果

Figure 5. Simulation results of variation of physicochemical indexes and aquatic organisms

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图 6 水生生物的生物量变化幅度模拟结果

Figure 6. Simulation results of biomass variation of aquatic organisms

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图 7 实际生产基地添加沉水植物和滤食性鱼类的尾水净化塘水质理化指标

Figure 7. Physical and chemical indexes of wastewater-purification-ponds with adding submerged plants and filter-feeding fish in actual production base

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表 1 三级池塘主要物理特征参数

Table 1. Physical characteristics of the three ponds

尾水净化塘	水体体积/m³	水面长/m	水面宽/m	池底长/m	池底宽/m	最大水深/m	平均水深/m	水力停留时间/d
1^#池塘	170.25	9.00	14.00	5.00	10.00	2.00	1.35	0.142
2^#池塘	170.25	9.00	14.00	5.00	10.00	2.00	1.35	0.142
3^#池塘	727.89	23.00	14.00	16.00	7.00	3.50	2.26	0.607

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表 2 摄食者的捕食偏好百分比

Table 2. Preference percentage of predator for prey

食物种类	轮虫/%	桡足类/%	摇蚊/%	正颤蚓/%
沉积物稳定碎屑	—	—	—	50.0
沉积物不稳定碎屑	—	—	83.3	50.0
颗粒状稳定碎屑	—	—	—	—
颗粒状不稳定碎屑	100.0	22.2	—	—
硅藻	—	33.3	16.7	—
绿藻	—	22.2	—	—
蓝藻	—	22.2	—	—

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表 3 浮游植物重要参数率定结果

Table 3. Calibration results of the important parameters of phytoplankton

浮游植物种类	饱和光强/(kWh·(m²·d)⁻¹)	磷的半饱和参数/(mg·L⁻¹)	氮的半饱和参数/(mg·L⁻¹)	最适温度/℃	最大光合速率/d⁻¹	沉降速率/(m·d⁻¹)
硅藻	0.262	0.06	0.12	20	1.87	0.01
绿藻	0.581	0.1	0.8	22	1.5	0.01
蓝藻	1.744	0.03	0.4	15	2.2	0.01

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表 4 浮游动物和底栖动物重要参数率定结果

Table 4. Calibration results of the important parameters of zooplankton and benthic animals

水生动物种类	半饱和喂养参数/(mg·L⁻¹)	最大消耗率/(g·(g·d)⁻¹)	最小生物量		最适温度/℃	呼吸速率/d⁻¹	承载能力		死亡系数/d⁻¹	干湿比
水生动物种类	半饱和喂养参数/(mg·L⁻¹)	最大消耗率/(g·(g·d)⁻¹)	浮游动物/(mg·L⁻¹)	底栖动物/(g·m⁻²)	最适温度/℃	呼吸速率/d⁻¹	浮游动物/(mg·L⁻¹)	底栖动物/(g·m⁻²)	死亡系数/d⁻¹	干湿比
轮虫	0.5	5	0.1	—	25	0.34	4	—	0.08	5
桡足类	1	1.2	0.05	—	26	0.2	8	—	0	5
摇蚊	1	3	—	0	11.5	0.04	—	25	0	5
正颤蚓	1	0.5	—	0	15	0	—	51.38	0	0.08

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表 5 矿化作用的重要参数率定结果

Table 5. Calibration results of the important parameters of mineralization

数值及参考范围	不稳定碎屑最大分解速率/(g·(g·d) ⁻¹)	稳定碎屑最大分解速率/(g·(g·d) ⁻¹)	最适温度/℃	碎屑沉降速率/(m·d⁻¹)	碎屑降解的最小pH	碎屑降解的最大pH
数值	0.08	0.04	25	0.69	5	8.5
范围	0.08~0.26	0.01~0.04	25~30	—	—	8.5~9.5

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表 6 尾水净化塘拟合优度指数

Table 6. Values of the goodness-of-fit criteria of wastewater-ponds

水质参数	1^#池塘拟合优度			2^#池塘拟合优度			3^#池塘拟合优度
水质参数	RMSE	MRE	EF	RMSE	MRE	EF	RMSE	MRE	EF
溶解氧	0.75	0.068 7	0.76	1.21	0.105 1	0.57	1.48	0.126 4	0.41
氨氮	0.26	0.061 9	0.98	0.40	0.109 5	0.94	0.62	0.155 2	0.87
硝酸盐氮	0.62	0.049 8	0.99	0.64	0.053 6	0.99	1.03	0.070 3	0.98
正磷酸盐	0.74	0.154 2	0.89	0.81	0.146 6	0.85	0.76	0.153 4	0.87
总氮	2.27	0.108 4	0.67	1.85	0.128 2	0.80	2.38	0.102 8	0.58
总磷	1.39	0.233 7	0.82	1.39	0.220 6	0.82	1.32	0.222 2	0.82

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图( 7) 表( 6)

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1. 材料与方法
1.1 不同Nb掺杂量的Ce1Sn2NbaOx催化剂制备方法
1.2 NH3-SCR活性评价
1.3 材料表征
2. 结果与讨论
2.1 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂NH3-SCR活性的影响
2.2 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂物理结构的影响
2.3 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂晶体结构的影响
2.4 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂元素价态和活性位点的影响
2.5 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂氧化还原性的影响
2.6 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂酸性的影响
2.7 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂表面吸附的影响
3. 结论

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近年来，随着环保督察力度的加大，许多传统养殖区域被划入生态红线范围。有调查^[1]发现，90%以上的尾水净化塘没有尾水处理设施，难以实现达标排放，处理并削减水产养殖尾水中过量的氮、磷、有机物等污染物对环境及养殖本身造成的影响日益受到关注^[2]。水产养殖尾水的处理方法主要包括物理法(曝气法、过滤法、泡沫分离技术等)、化学法(絮凝沉降、臭氧法等)和生物法(微生物处理、微藻处理、水生动植物调控等)^[3-4]。目前，已有一些研究者开展了组合处理方法对养殖尾水处理效果的实验研究。刘梅等^[5]采用“三池两坝”多级组合处理工艺处理3种养殖品种对应的养殖尾水，结果表明水质净化效果明显，达到排放要求；LI等^[6]构建的三级净化塘对尾水中化学需氧量、总氮和总磷的去除率高达74.4%~91.2%、66.9%~86.8%和76.2%~95.9%。然而却鲜有针对组合尾水处理工艺构建水生态系统模型的研究。虽然集装箱水产养殖系统已经在近3年连续被评为了“农业农村部十项重大引领性农业技术”，但在养殖过程中仍暴露出以下2个方面的问题：一是氮磷荷载过大，尾水净化塘建成初期，脱氮除磷率低，不利于养殖对象正常生长，也不能满足养殖尾水排放要求；二是大型浮游动物对藻类的捕食作用抑制了有益藻类的生长。针对以上2个问题，本研究构建串联的三级尾水净化塘AQUATOX模型，通过情景分析模拟池塘生态演变过程，探究生物处理技术在尾水净化塘中的应用。

水生态模型的构建综合考虑了自然界中多因素的相互作用和时空变化，耦合了水质、水生生物、点面源污染及其他因素，能较好地模拟生态系统各组分之间的关系。目前，常用的淡水生态模型主要包括Ecopath with Ecosim(EWE)模型^[7]、CE-QUAL-W2模型^[8]、WASP模型^[9]、AQUATOX模型^[10]等，这些模型在湖泊、河流、池塘等多种水生态系统中得到广泛应用，但对串联式的养殖尾水净化塘的模拟研究较少。

AQUATOX模型能够模拟化学物质在水生态系统中的归宿及其对生物的影响，可利用连接模块构建模型^[11]，适用于构建串联的三级尾水净化塘水生态系统模型。本研究基于新建的集装箱养殖系统，运用AQUATOX模型构建串联的水生态系统，利用中试实验基地实测数据对模型参数进行了率定和验证；将模型进行6个月的模拟预测，探究尾水净化塘水质及水生生物的演变过程；通过2种情景模拟，分析生物处理技术对尾水净化塘中污染物去除率及水生态系统组成的影响，探究生物处理技术在尾水净化塘的利用途径。本研究结果可为管理者调整集装箱式循环水养殖模式的喂养结构提供借鉴，为提高尾水净化塘生态净化能力和推广生物处理技术净化水产养殖尾水的养殖模式提供参考。

3. 讨论

3.1. 尾水净化塘生态系统稳定演变过程

在持续6个月的养殖运行过程中，新建的尾水净化塘内菌群逐渐形成和稳定下来，系统对养殖废水中氮、磷的净化处理能力增强，总氮和总磷质量浓度呈现先上升后缓慢下降的趋势。养殖水体及底泥中充足的营养碎屑是浮游动物和底栖动物生长的基础，前期硅藻、绿藻和蓝藻受到浮游动物捕食的影响，生物量较低，后期由于光照、气温等条件的改善，藻类光合作用增强，绿藻和蓝藻的生物量水平基本稳定，绿藻成为池塘的优势藻种。Spearman非参数相关分析表明，硅藻与总氮和总磷的秩相关系数小于-0.705，显著性Sig.<0.01，呈显著负相关；绿藻与总氮和总磷的秩相关系数小于-0.372，Sig.<0.01，呈显著负相关。这说明当绿藻和硅藻生物量增大时，氮、磷质量浓度降低，绿藻和硅藻能够去除水体中一定数量的氮、磷营养盐。

浮游动物生物量的变化受pH和非离子氨质量浓度影响明显。非参数相关分析也表明，轮虫与pH的秩相关系数为-0.355，Sig.<0.01，二者呈显著负相关。净化塘中pH较高，导致水体非离子氨质量浓度较高，增大了对浮游动物的毒害作用，导致轮虫和桡足类死亡率较高^[24-25]。鱼类的养殖场所转移到集装箱中，浮游动物食物来源减少，底栖动物捕食者减少，因此，轮虫和桡足类的生物量变化较小，摇蚊和正颤蚓的生物量得以快速增长，从而提高了底泥中营养碎屑的处理效率。根据模型预测结果，当外界条件不变化的情况下，池塘从建设初期生态系统不稳定的“生塘”向生态系统稳定、处理效率提高的“熟塘”的转变，能够为管理者调整喂养结构提供借鉴与帮助。

3.2. 生物处理技术效果预测

生物处理技术对池塘复氧、抑制浮游动物生长或促进浮游植物生物量增长具有一定作用。水藓常在改善富营养化湖泊、河流等的生态系统中用于抑制浮游植物生长、为浮游动物提供庇护场所^[26-27]，但对尾水净化塘富营养化净化效果并不明显。在提升水质方面，添加水藓的作用主要表现为提升水体中的氧含量，水藓与溶解氧的秩相关系数为0.579，Sig.<0.01，二者呈显著正相关。但水藓脱氮除磷的效果不明显，其与总磷没有相关性，Sig.>0.05，与总氮的秩相关系数为-0.175，Sig.<0.01，呈显著负相关，但相关性较弱。可能的原因是水藓抑制了藻类的生长，导致磷的吸收转化量减少，但水藓本身对氮的吸收转化能力比对磷的强^[28]，因此，其脱氮效果比除磷效果好。

水藓通过营养盐竞争与化感作用抑制了浮游植物生长。非参数相关分析表明，水藓与浮游藻类生物量的秩相关系数为-0.933，Sig.<0.01，二者呈显著负相关。种植水藓会降低水中的透光量，导致浮游植物光合作用速率下降，不利于浮游植物的生长^{[21, 29]}。浮游植物生物量下降对3^#池塘中的浮游动物生长形成抑制，但1^#池塘和2^#池塘中的桡足类由于食物结构相比于轮虫较为复杂，因此，在2020-01-31后，生物量可以增大。综上所述，有2种情形适合在生态系统中培植水藓：一是在浮游植物生物量过高、需要控制浮游植物生物量的区域可适量种植水藓；二是在有复氧需求的区域，可种植适量水藓，增强该处的复氧能力。

鳙是我国的“四大家鱼”之一，具有较好的经济效益，常与鲢鱼搭配作为防控水体“水华”的生态治理措施。但也有研究^[30]表明，低密度鳙鱼可以控制水体大型浮游动物。在尾水净化塘中添加鳙，对桡足类、摇蚊和正颤蚓生物量的控制效果较为明显。模拟初期，由于水体的pH变化较大，增大了鳙的死亡率，因此，在该阶段，轮虫和桡足类的生物量有较大的增幅，后期由于养殖水体水质条件较为稳定，添加鳙能较好地降低浮游动物生物量。鳙滤食水体中悬浮物质，使底栖动物食物来源减少，因而抑制了底栖动物生物量增长。鳙与底栖动物摇蚊的秩相关系数为-0.678，Sig.<0.01，呈显著负相关。生态池塘中藻类生物量较低，投放鳙在一定程度上减缓了浮游动物对藻类的消耗，抑制了浮游动物过快生长，有利于池塘生态系统之间的稳定平衡，从而提升水质观感^[31]。但也有研究^{[20, 30]}表明，鳙对浮游植物的控制效果与鳙的密度、水体营养程度、浮游植物组成等有关。因此，要使滤食性鱼类达到对水生态的调控效果，掌握鱼类调控密度的阈值、理解调控机理至关重要。

4. 结论

1) 利用AQUATOX构建的串联的三级尾水净化塘水生态系统模型，水质模拟效果较好，且6项水质指标的误差均在合理范围内，较准确地反映了池塘水质变化的实际情况。将AQUATOX模型运用于构建串联池塘生态系统具有实际操作的可行性。

2) 尾水净化塘系统经过6个月的发展与演化，从建设初期生态系统不稳定的“生塘”向生态系统稳定、污染物处理效率提高“熟塘”转化，生态系统结构逐步完善，管理者可根据尾水净化塘污染物处理效率调整喂养结构。经过6个月的运行，系统脱氮除磷率可高达34%，同时维持绿藻生物量在0.22~2.85 mg·L⁻¹，蓝藻生物量在0.08~0.40 mg·L⁻¹，硅藻生物量低于0.01 mg·L⁻¹；水生动物中除轮虫生物量略微下降外，桡足类、摇蚊和正颤蚓的生物量均显著增加。

3) 对尾水净化塘的水质调控措施表明：添加沉水植物水藓对废水中过高的氮、磷去除效果不明显，也将导致藻类生物量迅速下降，但可以有效提高水体中溶解氧质量浓度，3个池塘变化率最大值分别为23.11%、45.39%和77.90%。添加沉水植物适用于有复氧需求的水体。添加低密度的滤食性鱼类鳙对水体氮磷质量浓度没有明显影响，但是鳙通过对水生动物的捕食与食物竞争，可减少浮游植物的被捕食损失，促进浮游植物增长，3个生态池塘中硅藻生物量的最大增幅为89.80%、47.22%和22.06%，绿藻生物量的最大增幅为76.95%、54.05%和23.29%，蓝藻生物量的最大增幅为45.99%、33.37%和20.30%。生物处理技术适用于集装箱式循环水养殖模式的尾水生态处理，有利于水生态组分功能的恢复和平衡。

参考文献 (31)

基于AQUATOX模型的集装箱养殖尾水净化塘生态系统模拟及调控预测

作者简介: 冯丽娟(1997—)，女，硕士研究生，13719469258@163.com

通讯作者: 程香菊(1974—)，女，博士，教授, chengxiangju@scut.edu.cn;

Simulation and regulation prediction of container aquaculture wastewater-ponds ecosystem based on AQUATOX model

Corresponding author: CHENG Xiangju, chengxiangju@scut.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 不同Nb掺杂量的Ce1Sn2NbaOx催化剂制备方法

1.2 NH3-SCR活性评价

1.3 材料表征

2. 结果与讨论

2.1 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂NH3-SCR活性的影响

2.2 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂物理结构的影响

2.3 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂晶体结构的影响

2.4 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂元素价态和活性位点的影响

2.5 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂氧化还原性的影响

2.6 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂酸性的影响

2.7 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂表面吸附的影响

3. 结论

计量

出版历程

基于AQUATOX模型的集装箱养殖尾水净化塘生态系统模拟及调控预测

通讯作者: 程香菊(1974—)，女，博士，教授, chengxiangju@scut.edu.cn;

English Abstract

Simulation and regulation prediction of container aquaculture wastewater-ponds ecosystem based on AQUATOX model

Corresponding author: CHENG Xiangju, chengxiangju@scut.edu.cn ;

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1.1. 现场实验

1.2. 水生态模型情景模拟

1.3. 数据分析

2.1. 率定与验证

2.2. 生态系统演化预测模拟

2.3. 池塘生物处理技术模拟

3.1. 尾水净化塘生态系统稳定演变过程

3.2. 生物处理技术效果预测

目录

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1.1. 现场实验

1.2. 水生态模型情景模拟

1.3. 数据分析

2.1. 率定与验证

2.2. 生态系统演化预测模拟

2.3. 池塘生物处理技术模拟

3.1. 尾水净化塘生态系统稳定演变过程

3.2. 生物处理技术效果预测

1.1 不同Nb掺杂量的Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂制备方法

1.2 NH₃-SCR活性评价

2.1 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂NH₃-SCR活性的影响

2.2 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂物理结构的影响

2.3 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂晶体结构的影响

2.4 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂元素价态和活性位点的影响

2.5 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂氧化还原性的影响

2.6 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂酸性的影响

2.7 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面吸附的影响