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在农业生产中有大量未被完全利用的农药、化肥等可随农田退水一起汇入地表水中。农田退水中有机氮、耗氧有机物(以COD计)、无机磷酸盐等含量丰富[1],且具有碳氮比(C/N)低、易造成面源污染等特点[2],这使水体中氮(N)、磷(P)去除难度加大[3]。乌梁素海作为黄河中上游重要的保水、蓄水和调水湖泊,其补给水源主要是河套灌区的农田退水,其次是流域内入湖工业废水和生活污水[4]。据统计,每年排入乌梁素海的总氮为2 037.23 t,总磷为55.82 t[5]。因此,缓解乌梁素海水体N、P污染显得尤为重要。
人工湿地作为一种强化的生态处理设施,具有净化效果好、易运行管理等优点,在国内外被广泛应用于污染水体的处理[6]。人工湿地是通过植物、基质和微生物间的物理、化学和生物作用完成对进水污染物的降解[7],且不会产生二次污染。因此,运用人工湿地缓解乌梁素海水体的N、P污染是一种更为生态、环保的措施。然而在采用人工湿地处理污水时,常因碳源不足而影响微生物反硝化过程,进而影响对污水的净化效果。因此,外加碳源是强化人工湿地脱氮效果的有效途径[8-12]。常见的有机碳源包括甲醇、乙醇等小分子有机物,但其易被微生物分解和利用,导致消耗量大,且成本较高[13]。而植物碳源具有来源充足、成本低廉、取材方便等优点,故日益受到广泛关注[14]。植物碳源可在浸泡过程中溶出大量的碳(C),析出少量的N、P[15],可为人工湿地提供充足碳源的同时降低系统N、P污染程度。
近年来,关于人工湿地的研究[16-20]逐年增多,对于乌梁素海富营养化的治理也受到人们普遍关注。目前,关于乌梁素海富营养化问题,一方面是从湖泊N、P等营养盐时空分布等方面进行机理上的探究[21-23];另一方面则通过植物修复[24-25]、人工浮岛技术等治理湖泊富营养化[26],或通过生态补水措施改善湖区水质[27]。而对运用人工湿地技术治理乌梁素海富营养化问题的相关研究十分匮乏。因此,本研究通过实验室模拟实验,选择乌梁素海大型优势水生植物芦苇、水葱,经过简单处理、碱泡处理、碱热处理,分析了不同预处理方式下芦苇、水葱2种植物碳源对C、N、P的析出规律,据此选出优质碳源,并进一步探究了添加优质碳源强化垂直潜流人工湿地处理农田退水的效果,以期为后续人工湿地治理乌梁素海农田退水处理提供参考。
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芦苇、水葱为人工湿地常见植物[28],是乌梁素海大型优势水生植物[29]。本研究选择以上2种植物做为植物碳源。材料收集后,使用蒸馏水清洗干净,置于50 ℃烘箱烘干至恒重后备用。将恒重后的碳源材料剪碎至1~2 cm并等分为3份:1份不再做任何处理;1份在自然条件下用2%的NaOH溶液浸泡24 h;1份在水浴90 ℃条件下用2%的NaOH溶液浸泡1 h。3种预处理方式分别标记为简单处理、碱泡处理、碱热处理。处理后的碳源材料经过水洗、调pH至中性、50 ℃烘干至恒重后备用。
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称取经过简单处理、碱泡处理、碱热处理的2种碳源材料各2 g,加250 mL蒸馏水浸泡。每隔2 d更换瓶中蒸馏水,对浸泡液取样,测定浸泡液中COD、TN、TP浓度,计算各组实验中的C、N析出量,以选出最优植物碳源添加至后续人工湿地实验中。每个处理做3组平行。
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在实验室内,采用有机玻璃(PMMA)材料构建2组构造相同的垂直潜流人工湿地系统(对照组CW0和投加碳源组CW1),其直径为30 cm,高度为55 cm。人工湿地系统示意图如图1所示。湿地系统所填基质高度为45 cm,从下到上依次采用不同基质填充:下层20 cm,铺设粒径为10~30 mm的砾石;中层15 cm,铺设粒径为8~16 mm的炉渣和沸石的1∶1混合物;上层10 cm,铺设粒径为3~5 mm沸石及采自乌梁素海主排干区污泥1∶1混合物。分别在距离顶部15、30、50 cm处设置出水口。湿地系统中间插入直径为3 cm且带有均匀穿孔的聚氯乙烯塑料管,作为植物碳源投加区。种植植物为取自乌梁素海的大小均匀的芦苇,种植密度为10株·m−2。
人工湿地启动前,先用取自乌梁素海主排干区农田退水进行60 d的微生物驯化。从2020年7月中旬开始,采用蠕动泵序批式间歇进水的方式通入实验用水,水力停留时间为3 d,实验用水是通过向自来水中添加C6H12O6、KNO3、NH4Cl、KH2PO4模拟乌梁素海农田退水(C/N=2),配置后的COD为28.00 mg·L−1、TN为12.00 mg·L−1、NH4+-N为1.50 mg·L−1、NO3−-N为10.50 mg·L−1、TP为1.50 mg·L−1。
实验分为2个阶段。第1阶段为探究添加植物碳源对人工湿地净化农田退水效果的影响。CW0为对照组(不添加植物碳源),直接通入实验用水(C/N=2),通过计算在CW1组碳源投加区投加30 g(C/N=4)碱热处理芦苇,测定CW0和CW1组进出水各污染物浓度。第2阶段为探究碳源添加至不同C/N时人工湿地净化效果。经计算,在CW1组分批次投加35 g(C/N=5)、60 g(C/N=7)碱热处理芦苇,测定湿地系统内沿程(0.15、0.3、0.5 m)处进出水各污染物的浓度,探究不同C/N时净化效果,水力停留时间3 d,每3 d进行1次采样分析。
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在90 d的实验周期内,每3 d对2组人工湿地的进出水进行1次取样分析。其中DO采用哈希HQ30d53LEDTM测定;pH采用PHS-3CW型号的pH计测定;COD、TN、TP等按照《水和废水监测分析方法》进行测定[30]。数据统计、分析、绘图则使用Excel 2016、Origin 2019和SPSS 26.0软件进行。
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碳元素累积析出量根据式(1)进行计算[31]。氮元素累积析出量的计算方式与碳元素相同,以TN表征氮元素的析出量[31]。
式中:
mk 为第k次取样时累积析出的碳源量(以COD计),mg;ck 为在第k次时析出液COD,mg·L−1;v为第k次时距第k-1次时固体碳源浸泡液的体积,L;m植物 为植物秸秆的质量,g。 -
在不同预处理方式(简单处理、碱泡处理、碱热处理)下2种植物碳源(芦苇、水葱)的碳析出规律见图2。由图2可见,2种植物碳源具有相似的析出规律:均在实验开始达到碳最大析出量,在第4天时迅速下降并逐渐趋于稳定。植物析出碳(以COD计)的过程一般分为2个阶段[32]:前期植物表层的糖类、有机酸和易溶性无机盐等水溶性物质快速分解;后期在碱作用下植物体内木质素、纤维素、半纤维素等难分解物质开始分解,且分解速率缓慢。本研究中2种植物碳源的析碳过程符合上述阶段。初期水葱中的COD值显著高于芦苇,可能是水葱表面含有更多的可溶性有机碳和易脱落的有机颗粒物[33],这些物质迅速溶解于水中且析出碳源。芦苇经过简单处理、碱泡处理、碱热处理后的最大碳源析出量分别为110.42、135.89、148.93 mg·L−1;水葱的最大碳源析出量分别为336.01、340.05、179.41 mg·L−1。通过衡量计算得出不同预处理下平均碳源析出量:芦苇分别为21.44、24.81、27.27 mg·L−1,水葱分别为44.52、61.60、28.55 mg·L−1。比较3种不同预处理方式可见:对于芦苇,碱热处理>碱泡处理>简单处理;对于水葱,碱泡处理>简单处理>碱热处理。碱处理的植物有较好的碳源析出量,这是因为碱破坏了木质纤维素的内部酯键,木质纤维素空隙率增加,内部表面积增大,聚合度和结晶度下降,使半纤维素及木质素含量均有一定程度的降低,纤维素含量增加,且碱处理增强了纤维素的水解糖化,从而促进了有机质的析出[34]。对于2种植物,水葱在处理初期碳源析出量较大,可能引起人工湿地系统出水有机物二次污染,而且在浸泡过程中其分解残留物较多,呈絮状分散在浸泡液中,在人工湿地系统中会引起系统堵塞等问题。与水葱相比较,芦苇析出碳量适中且后续问题少,因此,确定碱热处理后的芦苇为最佳碳源用于后续人工湿地实验。
由图3可以看出,在不同预处理方式下2种植物碳源TN的析出规律与COD相似。实验开始即达到TN的最大析出量(4 mg·L−1以上),在第6天迅速下降至2 mg·L−1左右,并逐渐趋于稳定。不同处理方式下2种植物TN初期析出量存在明显差异。初期芦苇最大析出量分别为6.14、4.55、4.09 mg·L−1;水葱分别为14.30、13.45、12.45 mg·L−1。水葱TN析出量较大,N元素的大量快速析出易造成人工湿地系统水质恶化。3种预处理方式下TN平均析出量分别为:芦苇2.39、2.20、1.89 mg·L−1;水葱4.82、4.07、3.25 mg·L−1。2种植物TN平均析出量从大到小依次为简单处理>碱泡处理>碱热处理组。这说明经过碱处理后,植物的纤维素结构被破坏,在预处理过程完成氮元素的提前析出,对水质的负面影响程度降低。总体来看,2种植物经过碱泡、碱热处理后TN平均析出量均有所减少,而经过碱热处理的芦苇TN平均析出量最低为1.89 mg·L−1,故芦苇可作为人工湿地最佳外加碳源。
随着植物的分解,其中所含有的磷元素也会析出到水中,因此,考察植物在水中析出的TP量非常必要。不同预处理方式下2种植物碳的TP析出规律见图4。由图4可以看出,水葱TP析出量明显高于芦苇,芦苇在不同预处理方式下TP析出量始终在0.60 mg·L−1以下,并且缓慢下降并趋于稳定;水葱初期TP析出量超过1.00 mg·L−1,第4天迅速降至0.50 mg·L−1左右,并趋于稳定。在不同处理方式下,初期芦苇最大析出量分别为0.58、0.50、0.15 mg·L−1,水葱为3.29、2.79、1.25 mg·L−1;芦苇平均析出量分别为0.18、0.16、0.09 mg·L−1,水葱为0.58、0.74、0.35 mg·L−1,水葱3个处理组TP析出量均很高,而磷元素的快速大量析出易造成人工湿地系统水质富营养化。因芦苇碱热处理组TP析出量最小,可做人工湿地最佳外加碳源。
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将2.1部分不同预处理下2种植物析出的碳、TN实测值通过1.5部分公式计算得出对应碳、氮累积析出量数值,后用MATLAB软件进行线性拟合。
以COD计算碳的累积析出量,经 MATLAB 线性拟合后所得的拟合方程见图5。曲线R2均达0.94以上,表明碳累积析出量的拟合曲线能够反映释碳规律。由图5可知,不同预处理下芦苇碳累积析出量分别为20.90、25.05、27.82 mg·g−1;水葱分别为50.25、62.92、30.37 mg·g−1。碳累积量从大到小的顺序为:芦苇为碱热处理>碱泡处理>简单处理;水葱为碱泡处理>简单处理>碱热处理。对于芦苇,随着时间推移,碱热处理组的碳累积量拟合曲线趋于平行于X轴所需时间较长,具备持久析出碳源的特性,而简单处理和碱泡处理的碳源持久析出特性欠佳;对水葱而言,简单处理和碱热处理持久析出碳源特性欠佳,碱泡处理具备持久析出碳源特性。结合图2可以看出,2种植物碳源前期碳析出速率较快,而后逐渐达到平衡。
以TN浓度计算氮的累积析出量,后将2种植物的氮累积析出量进行线性拟合(图6),拟合度均达0.97以上,说明拟合曲线能够反映实际氮析出规律。由图6可见,经简单、碱泡、碱热处理后芦苇氮累积析出量分别为1.90、1.68、1.45 mg·g−1;水葱分别为4.16、3.53、2.70 mg·g−1。2种植物氮累积析出量由大到小的顺序依次为:简单处理组>碱泡处理组>碱热处理组。总体来看,2种植物经过碱泡处理、碱热处理后氮累积析出量均有所减少,经过碱热处理芦苇氮累积析出量最低,为1.45 mg·g−1。结合图3可知,2种植物前期氮析出速率较快,且随着时间的延长逐渐达到平缓。
不同预处理下的2种植物在碳、氮元素析出过程中累积析出量的比值(C/N,以COD与TN比值表征)特征见图7。在不同预处理下,芦苇C/N平均值为11.92、17.03、21.67;水葱13.16、18.65、11.79。随着时间的延长,植物固体碳源中的纤维素类物质逐渐分解析出到水中,碳、氮析出量逐渐减少,导致C/N值先下降后趋于平稳。碱处理能够加速碳元素析出,去除大量氮元素,从而有较高的C/N。经过碱热处理的芦苇释所含碳元素较多、氮元素较少,C/N最大为21.67,故可优选为人工湿地外加碳源。
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将优选出的经过碱热处理的芦苇投至CW1组中,以探究碳源添加对人工湿地处理污染物的强化效能。湿地进出水COD变化见图8(a)。可以看出,2组人工湿地系统进水COD平均值为29.02 mg·L−1,CW0和CW1出水COD平均值分别为7.62 mg·L−1和10.66 mg·L−1,去除率分别为73.67%和63.38%。2组人工湿地系统出水COD有相似的变化趋势。整个实验期间CW1出水COD始终是高于CW0。CW1出水COD较高的原因是,所添加的植物碳源的半纤维素和纤维素逐渐水解而不断析出有机物[35]。
在CW1中再次分别投加35 g和60 g经碱热处理的芦苇,以调节系统初始水质C/N为5、7,从而探究不同C/N条件下污染物的去除情况。由图8(b)可见,在不同C/N下,其出水COD均低于进水COD,但随着C/N增大,出水COD有所增加。CW0系统C/N为2,COD去除率为73.67%,当C/N为4、5、7时,COD去除率分别为63.38%、55.20%、45.68%。C/N增加会导致系统出水COD增加,去除率降低。这说明过量添加碱热处理的芦苇一定程度上会削弱湿地系统对COD的去除效果,同时也说明C/N是影响人工湿地高效处理COD的关键因素。当湿地系统COD较高时,会导致溶解氧大量减少,从而抑制微生物的硝化去污能力;而当COD过低时,由于碳源不足,反硝化又受到抑制[36],因此,应将外加碳源控制在合适的范围内。
不同C/N条件下湿地内自上而下沿程(0.15~0.5 m)COD变化见图8(c)。可以看出,CW0系统COD浓度沿程各部分基本一致,0.15 m以下COD降低至10 mg·L−1以下,此时系统内碳源严重不足,会影响系统的脱氮效果。当C/N为4、5、7时,湿地内沿程COD均高于CW0,而且系统底层(0.5 m)COD略高于中上层,微生物反硝化所需碳源更充足。
图9(a)反映了2组人工湿地进出水TN的变化规律。可以看出,2组人工湿地进水TN的平均质量浓度为12.01 mg·L−1,CW0和CW1出水TN的平均质量浓度分别为6.80 mg·L−1和3.35 mg·L−1。结合图9(a)和图9(b)可知,CW0和CW1 中的TN平均去除率分别为43.72%和72.00%,CW1显著高于CW0(P<0.05)。由此可知,植物碳源的添加增强了湿地系统对TN的去除。这与晋凯迪等[37]研究结果一致,证明了植物碳源调控提高人工湿地脱氮效果的可行性与高效性。
不同C/N条件下进出水TN浓度及去除率见图9(c)。CW0的TN去除率最低为43.72%,C/N从4提高到7,TN去除率先升高后降低,分别为72.00%、75.67%、69.94%。 C/N为7时的TN去除效果降低,是由于碳源投加量较大,随着反应进行,系统内溶解氧被逐渐消耗,使硝化反应受到抑制,并且添加量较大会导致植物析出氮素增多,从而影响TN去除效果。当C/N较低时,会造成人工湿地系统中电子供体不足,抑制微生物反硝化,从而降低了人工湿地系统脱氮效率[38]。李晓晨等[39]指出,满足完全反硝化的C/N在4~15,但C/N会随着人工湿地的运行情况、碳源类型等不同而发生变化,所以,人工湿地最适C/N比的探讨需要针对某一特定情况进行研究。本实验中根据TN去除效果可知,其最适C/N为5。
图9(d)反映了添加碳源至不同C/N时湿地自上而下沿程(0.15~0.5 m)TN浓度的变化情况。可以看出,TN平均浓度沿程逐渐降低,去除率则沿程逐渐升高,底层(0.5 m)脱氮效果好于中上层。其可能的影响因素是溶解氧,底层溶氧浓度较低,更利于微生物进行反硝化作用脱氮。CW0系统因缺乏碳源,不能为微生物反硝化作用提供充足的电子供体,导致其脱氮效果较差,沿程TN浓度降低缓慢。添加C/N为4、5、7时的CW1系统在0.15 m以下TN浓度持续降低,明显低于CW0,脱氮效率较高。C/N=5的系统TN浓度沿程降低幅度最大,其次为C/N=7系统、C/N=4系统、CW0系统。
图10(a)描述了2组人工湿地进出水TP的变化规律。可以看出,进水的TP平均浓度为1.53 mg·L−1,CW0和CW1出水TP的平均浓度分别为0.32 mg·L−1和0.15 mg·L−1,结合图10(b)可知,平均去除率分别为78.86%和90.45%,CW1的TP去除率显著高于CW0(P<0.05)。人工湿地对磷的去除主要是通过基质吸附、微生物以及植物吸收等作用实现。在人工湿地运行初期,因植物生长密度较低,致使其发挥的作用较低,而在基质吸附能力较差的情况下,微生物的除磷作用则更为重要[40]。同时,在厌氧条件下,兼性反硝化细菌能够利用硝态氮作为电子受体,可产生与氧同样的摄磷作用,从而能将反硝化脱氮与生物除磷2个相互独立的过程有机地联合在一起[41]。通过在人工湿地中添加植物碳源,系统中反硝化菌和聚磷菌都可获得充足的碳源进行反硝化和吸磷,进而同步提高了人工湿地的脱氮除磷效果。
从图10(c)可以看出不同C/N条件下湿地出水TP浓度及去除率。CW0的TP去除率最低为78.86%,当C/N从4提高到7时,TP去除率先升高后降低,分别为90.45%和91.37%、83.39%。当C/N提高到7时,因为过量的碳会消耗溶解氧,从而影响聚磷菌吸磷,使TP去除率降低。湿地系统内添加的植物碳源不仅为微生物反硝化作用提供电子供体,还可以作为微生物生长的载体,故随反应时间的持续,湿地系统内微生物量逐渐增大,从而加大了对湿地系统内P元素的吸收[42]。结合图9(c)可知,外加碳源至C/N为5时,湿地系统内的TN、TP去除效果较好,达到了同步强化脱氮除磷的目的。
不同C/N下湿地内自上而下沿程(0.15~0.5 m)TP浓度的变化情况见图10(d)。可以看出,C/N为4和5的系统TP平均浓度随沿程低于CW0,碳源的添加强化了湿地系统的TP去除效果。在CW0及C/N为4的湿地系统内,二者TP去除效果随沿程增加而增强,底层(0.5 m)去磷效果最好;在C/N为5的湿地系统内,自上而下沿程TP的去除效果相差不大,且效果较好,为最适碳氮比。C/N为7的系统因碳源增加底层除磷效果变差,溶氧可能是限制因素。
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1)2种植物碳源经简单处理、碱泡处理和碱热处理后,依据其COD、TN、TP的平均析出量可知,碱热处理的芦苇能提供大量碳源,氮、磷析出较少,可作为人工湿地的优质外加碳源,且具备持久析出碳源的特性。
2)人工湿地系统中添加碱热处理的芦苇时,在不显著增加系统出水COD的前提下,总氮、总磷平均去除率可达75.67%、91.37%,显著提高了人工湿地的脱氮除磷能力。
3)通过添加不同量植物碳源以调控初始水质C/N,发现植物碳源添加的最适C/N为5,此时可达到同步强化脱氮除磷的目的。
4)由沿程(0.15~0.5 m)变化可知,在碳源充足的情况下,TN、TP在人工湿地底层的去除效果好于中上层,底层微生物反硝化作用强,可促进系统脱氮。其中,氧气可能是脱氮的限制因素之一。
外加植物碳源强化人工湿地处理农田退水效能分析
Analysis on the efficiency of a constructed wetland treating agricultural drainage water by adding plant carbon sources
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摘要: 人工湿地作为一种高效处理农田退水的工程设施,其污染物去除效果会因系统内碳源缺失而降低。为了探究外加碳源强化人工湿地处理农田退水的效果,本研究选用芦苇、水葱作为外加碳源,分析了简单处理、碱泡处理、碱热处理3种预处理方式下植物碳源的静态释碳规律,并筛选优质碳源,探究了外加碳源对垂直流人工湿地净化农田退水的促进作用。结果表明,碱热处理后的芦苇具有持续析出碳源的能力,可显著提高人工湿地的脱氮除磷效能,其总氮和总磷平均去除率可达75.67%和91.37%;碱热处理后的芦苇自身析出的氮、磷含量较低,对湿地系统产生污染较小。此外,植物碳源添加的最适碳氮比为5,可实现同步强化脱氮除磷;在碳源充足的情况下,总氮、总磷在人工湿地底层的去除效果好于人工湿地中上层,底层微生物反硝化作用强,可促进系统脱氮,氧气可能是脱氮效果的限制因素之一。Abstract: The constructed wetland is an efficient treatment unit for agricultural drainage water, and its removal effect of pollutants will be reduced due to the lack of carbon sources in the system. In order to investigate the effect of additional carbon source on strengthening the treatment of agricultural drainage water by the constructed wetland, Phragmites australis and Schoenoplectus tabernaemontani were selected as carbon sources, and the static carbon release patterns of the two plants through three pretreatment methods, such as simple treatment, alkali-soaking treatment and alkali-heat treatment, were analyzed. Alkali-treated Phragmites australis was selected as a high-quality carbon source. Then the promotion for construct wetland treating agricultural drainage water through additional carbon source was studied. The results showed that the Phragmites australis by alkali-heat treatment had the ability to continuously release carbon, which could strengthen the denitrification function of the system and significantly improve the nitrogen and phosphorus removal ability of the constructed wetland. The average removal rates of total nitrogen and total phosphorus were up to 75.67% and 91.37%, respectively; and the content of nitrogen and phosphorus released from Phragmites australis by alkali-heat treatment was low, which could lead to little pollution to the wetland system. In addition, the optimum carbon to nitrogen ratio was 5, which achieved simultaneous strengthening of nitrogen and phosphorus removal. With enough carbon source, the removal effect of total nitrogen and total phosphorus in the bottom layer of the constructed wetland was better than that in the middle and upper layers, the denitrification effect of microorganisms in the bottom layer was strong and that oxygen was the limiting factor for denitrification.
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磷是地球生态构成的关键基础元素,过量输入时会导致水体富营养化等问题[1]。已有研究表明,人类活动与磷污染密切相关,其中,磷化工三废处置不当是重要驱动力[2-3]。作为磷酸工业的主要副产物,磷石膏因产量大、利用率低被大量堆存处置。在缺乏规范管理的长期堆放过程中,磷石膏中的毒性成分 (可溶性F、P2O5、Cr、Pb等) 可随雨水淋滤下渗,污染库区周边土壤及水体[4-6]。目前磷石膏堆场渗漏污染问题已相当严峻,为高效修复治理污染,需要准确判断出污染程度及范围。因此选取一种便捷的方式监控堆场渗滤液污染过程,圈定污染边界以便进行针对治理是关乎磷化工产业可持续发展的重要课题。
目前常用的渗滤液污染监测方法有地下水监测井法、示踪剂法、取样分析法、电阻率法等 [7-8]。对于地下水监测井法、取样分析法,其能直观反映出场地的污染物类别及污染程度,但观测缺乏连续性,且难以确定漏点及扩散范围大小。示踪剂法仅可定性判断渗漏方位,无法对优势渗流通道边界进行识别,使用不当易造成二次污染。基于渗漏体与周围介质的电学性质差异,电阻率法可以高效、无损地获取污染场地的电阻率信息,进而推测渗漏体空间分布[9-10]。目前已有学者开展了相关方面的研究,如BALBARINI等[11]在制药废渣填埋场开展了高密度电法 (Electrical Resistivity Tomography, ERT) 监测实验,并通过取样分析对比得出,在化学采样点不足的情况下,ERT结果相对更精准。CATERINA等[12]对地下柴油泄露修复场地进行3年的ERT监测实验,得出该方法更适用于长期监测污染羽流。潘玉英等[13]借助ERT监测模型箱内原油运移及重分布过程,结果表明电阻率反演图像可以反映原油受污染后的运移情况。吕美彤等[14]对固化重金属污染土电阻率进行研究,得出电阻率值与固化土碳化时间存在较好的一致性,随着碳化过程进行,污染土的电阻率值不断增加。李培华等[15]联合图像法与ERT对二维砂箱模型中重非水相液体 (DNAPL) 污染运移过程进行监测,所拍摄实际污染区域图像与电阻率反演结果吻合,证实了电阻率法的准确性。HELENE等[16]在垃圾填埋场开展了ERT监测试验,其二维反演图像清晰反映了电阻率随渗漏时间的变化过程,且渗滤液渗透区域与低阻剖面吻合度较高。以上研究分别从污染物电性特征、物理模拟、污染场地监测等方面进行深入分析,探讨了不同种类污染物的电阻率特性及电法污染监测的应用可能,有力推动了电阻率法在污染调查领域的发展应用。
然而,现阶段针对电阻率法在磷石膏堆场渗漏监测的系统研究相对较少,特别是结合表层单点渗漏与岩溶管道多点渗漏情况的深入研究。在西南喀斯特地区,碳酸盐岩广泛分布,但成土过程缓慢导致土层较薄,渗滤液极易溶穿碳酸盐岩地层进入岩溶管道,并在快速运移过程中污染地下水,造成更大范围的污染 [17-18]。基于此,本研究拟首先在改变浓度条件下对滤液及其污染土样进行电阻率测试,讨论稀释过程的电阻率变化规律。之后,针对喀斯特地区常见的2种污染模式依次开展渗滤液表层单点渗漏、内部管道多点渗漏物理模拟监测实验,通过分析电阻率剖面及切片,总结渗滤液在不同渗漏模式下的运移特征,并对比相同实验条件下岩溶水的渗漏过程。最终,利用场地实验,拟验证电阻率法在磷石膏堆场渗漏监测的应用效果。
1. 材料与方法
1.1 实验原理
电阻率法是一种以岩土体电性差异为基础,借助仪器测量地下介质导电性获取电阻率值,通过分析电阻率变化推测地下介质异常分布的方法[19]。在场地污染调查中,传统电阻率测量主要采用点测方式,其在圈定深部污染区域时难以确定电极布设方位与异常体是否达到最佳契合,因此常需要多点位测量以圈定渗漏区域,探测效果难以保障[20-21]。为简化流程,提高工作效率,高密度电法 (ERT) 步入大众视野,相较于传统方式的四电极阵列,ERT能够同时布设几十至上百根电极,通过一次测量即可获取区域内的连续性电阻率信息,提高数据采集密度的同时减少了电极重复设置带来的误差,在渗漏监测领域优势显著[22-23]。基于此,研究中电性实验采用对称四极法完成,模拟实验及场地实验部分采用ERT完成。均匀介质条件下ERT电阻率计算方法如式 (1) [24] 所示。
ρ=KΔUI (1) 式中:ρ为电阻率,Ω·m;K为装置系数,m,与AB和MN之间的距离有关,具体计算公式见式 (2) ;△U为电极MN之间的电压,V;I为电极AB之间的电流,A。
K=2π1AM−1AN−1BM+1BN (2) 1.2 实验材料
实验用磷石膏渗滤液分别取自贵州省福泉摆纪磷石膏堆场(107°32′22″, 26°38′45″)及贵州省息烽县磷石膏堆场 (106°49′49.25″, 27°15′23.09″) ,岩溶水取自贵州大学校内地下河露头。为模拟西南地区主要土层结构,实验选用红黏土作为多孔介质的代表,黏土取样地点位于贵州大学物探实验场(106°39", 30.11", 26°26", 38.31"),取土深度1~3 m,取样后过3 mm筛,按照《土工实验规程》测定土壤基本参数,结果见表1。
表 1 实验土样基本物性参数Table 1. Basic physical parameters of experimental soil samples塑性指数 液性指数 土样天然密度 土粒相对密度 土壤最大干密度 20.9 0.29 1.86 g∙cm-3 2.74 g∙cm-3 1.9 cm3 1.3 实验装置
磷石膏渗滤液及污染土的电性实验采用多功能激电仪 (WDJD-4,重庆奔腾数控技术研究所) 完成电阻率测量,选择自制四极装置作为电阻率测试装置,装置结构如图1 (a) 所示。为模拟渗滤液在土体表层的入渗过程,设计如图1 (b) 所示的点渗漏模型,装置采用200 cm×100 cm×100 cm的透明钢化玻璃制作,内部填有50 cm厚红黏土以模拟西南地区土层结构,渗漏源位于电极阵列中心,通过加装流速控制阀的7.5 L容积水箱进行渗滤液注入。为模拟渗滤液下渗进入岩溶管道后的渗漏过程,设计图1 (c) 所示的管道渗漏模型,该实验选择室外开拓尺寸200 cm×70 cm×60 cm的坑槽方式以避免玻璃边壁效应对反演结果造成影响,选用直径3 cm、长150 cm的PVC管模拟岩溶管道,管道中部65~85 cm范围预制多排细孔用于污染物渗漏,垂直测线走向将其埋至15 cm深处,通过两端的注入管将滤液注入管道内。模拟实验采用集中式高密度电法测量系统 (WGMD-4,重庆奔腾数控技术研究所) 完成电阻率数据采集,由4列平行分布的微型电极组成测量阵列,列间距10 cm,每列共30个电极,相邻电极间距5 cm,数据采集方式选择Wenner装置。
1.4 实验过程
电性实验采用纯净水对两种滤液进行梯度稀释,首先配置以10%浓度梯度递进的10%~100%浓度区间滤液20组,分别测试其电阻率值;随后进行土样电阻率测定,将采集土样按105 ℃预设温度烘干10 h,冷却后进行颗粒级配筛分,筛选出0.2、0.5、1.0 mm 3种粒径土各100 g组成混合土样。配置完成后将不同浓度滤液样品按30%土壤含水率喷洒至干土上,搅拌均匀后压入四极装置中,共配置不同浓度土壤样品20个。样品制作完成后静置5 min,待水气混合均匀后测量其电阻率值。
物理模拟实验方面,模型装置准备完成后需首先开展一次背景值电阻率扫描作为空白对照,之后开始注入滤液,在注入10、30、60、90、120 min,停止注入后静置60、120 min各进行1次电阻率扫描。岩溶水对照实验的过程与滤液模拟实验一致。
2. 结果与讨论
2.1 磷石膏渗滤液及其污染土体电性特征分析
渗滤液浓度是引起介质电阻率差异的主控因素[25]。图2 (a) 为本研究中2个采样点所采集的渗滤液在不同稀释浓度情况下电阻率随浓度的变化关系曲线。由图可见,尽管取样地点不同,但2种渗滤液在100%初始浓度下的电阻率曲线非常接近,说明不同堆场产生的渗滤液导电组分趋同。在提高浓度过程中,2种渗滤液的电阻率值均呈指数降低,且曲线拐点都在40%浓度附近,随着滤液浓度增加,在0~40%浓度区段,滤液电阻率对浓度的反映更灵敏,高于40%时电阻率曲线逐步趋缓。
图2 (b) 为渗滤液污染土电阻率随浓度变化的关系曲线。由图可见,随着渗滤液浓度提高,土体电阻率呈指数降低。低浓度区段电阻率降幅最大,由于离子浓度发生变化,此时滤液浓度小幅变化也可导致试样电阻率值大幅降低,当滤液浓度较高时,提高浓度对电阻率无明显影响,该现象可以借助土体双电层理论进行解释[26]。渗滤液污染土导电通路的形成是孔隙液、土颗粒共同作用的结果,土体被污染后,滤液充填土颗粒孔隙提高了孔隙液中的导电离子数量,由于离子载流导电作用导致电阻率出现降低。但由于黏土独特的双电层结构,当渗滤液浓度较低时导电阳离子会优先进入黏土表面的吸附层,增加土颗粒表面电荷数,导致黏土导电性明显提高,此阶段电阻率与浓度值之间的关联更为灵敏。伴随孔隙液浓度升高,渗滤液中导电离子浓度持续增加,进而加速导电离子扩散,此时孔隙传导占主体,导电离子进入扩散层。在此过程中,渗滤液与黏土颗粒发生理化反应,改变了土体结构及孔隙胶结状态,逐步形成孔隙大、接触面小的面-边絮状结构,增加了离子迁移阻力。因此,此阶段继续增加渗滤液浓度对土体电阻率影响较小,且渗滤液污染土电阻率会逐步趋于一个定值。
2.2 点渗漏模式下渗滤液运移过程分析
开展点渗漏模拟试验,选取靠近注入点的中心测线L2绘制二维电阻率剖面等值线图,如图3所示。0 min为注入滤液前的土壤背景值,该剖面电阻率成层性较好,底部出现的大面积高阻异常分析是由于玻璃箱边壁效应导致测量结果偏高。注入滤液10 min后,在横向距离(X)0.60~0.80 m,深度(Y)0~0.05 m处出现漏斗状低阻体,电阻率(ρs)由背景值的200 Ω·m降至40 Ω·m,且低阻体所处位置与注入点吻合,证实磷石膏渗滤液是以低阻形态赋存于多孔介质内。注入30、60 min阶段,低阻体面积出现横向拉伸,表明此时渗滤液主要进行以横向运移为主、垂向运移为辅的扩散,该现象一直维持到停止注入。分析是由于表层土壤密实、渗透性差,滤液在短时间内无法快速下渗到土壤内部,导致注入滤液沿土壤表层进行横向运移。注入90、120 min阶段,低阻体已达12 cm深度,并沿剖面横向运移25 cm。停止注入滤液,静置60 min后再次观测,可以看出低阻体仍保持漏斗形态,但面积出现变化,表现为低阻分层增多且注入点位置的低阻面积减小。随着静置时间延长,在静置120 min后,渗漏源位置仅存在极小范围低阻带,这一过程说明在停止注入后ERT也能描绘出渗滤液在土体内的再分布过程。
为直观展示渗滤液在空间上的运移规律,选择0、10、60 min、停止注入60 min的电阻率监测结果绘制三维电阻率切片 (图4) 。由图4 (a) 、图4 (b) 可见,注入滤液10 min后,2条中心测线L2、L3已出现明显低阻异常,说明注入初期被污染的范围较小,仅限于注入位置周边浅表层。边界测线L1出现的轻微低阻异常分析是由于L1处填土高度略低于中心位置,滤液在重力作用下加快了向L1线的运移过程。注入60 min后 (图4 (c) ) ,2条中心测线的电阻率变化更明显,且L1、L4也出现浅部低阻异常,验证了前述点渗漏模式下滤液主要沿土层表面发生横向运移的结论。停止注入60 min后 (图4 (d) ) ,4条测线均呈现漏斗型低阻特征,说明随着深度的增加,污染区范围也在不断减小,电阻率切片清晰展现出滤液由浅入深,由中心向四周扩散的过程。
由于含水体的存在同样会引起低阻异常,为对比具有相同含水率但并未受到渗滤液污染时同一剖面上电阻率的分布特征,我们将渗滤液替换为岩溶水开展了重复实验,结果如图5所示。由图可见,岩溶水在点渗漏模式下的渗漏形式与渗滤液一致,均以横向运移为主,但2者的低阻体面积及电阻率值存在显著差异,表现为相同时段内岩溶水的低阻面积更小,且电阻率更高。进一步提取注入120 min时段渗滤液及岩溶水在渗漏中心处的电阻率数据,绘制图6所示的电阻率曲线图,可以看出滤液污染区域的电阻率最低值为40 Ω·m,而注水剖面低阻区域的电阻率值高达185 Ω·m,说明在场地含水情况下电阻率反演结果仍能准确识别出渗滤液污染区域。
2.3 管道渗漏模式下渗滤液运移过程分析
由于地下岩溶发育的隐蔽性、随机性,致使岩溶区污染渗漏通道的识别更为复杂[27-28]。针对岩溶区堆场渗漏引发的环境风险问题,进一步开展了管道渗漏模拟实验,结果如图7所示。由图可见,0 min时段电阻率背景值出现条带状高阻异常,这是管道引发的高阻响应。与点渗漏相比,管道渗漏在注入10 min后剖面未出现低阻反映,仅电阻率出现小幅降低。分析是由于内部土壤密实度相对表层土较低导致土壤孔隙度高,滤液扩散速度较点渗漏更快,在注入初期难以汇聚成含水率高的滤液聚集区,故无法形成明显低阻异常反映。注入30 min后,横向距离0.74 m,深度0.12 m处出现小范围低阻体,且伴随滤液注入,低阻体面积向四周迅速增大,并于注入120 min到达剖面底部。注入过程中渗滤液的扩散形式与点渗漏模型存在明显差别,剖面上表现为低阻体以四周扩散方式为主,并非沿某一方向扩展。
进一步分析渗滤液管道多点渗漏模型的电阻率切片,如图8 (b) 所示,相较于点渗漏,管道渗漏在注入10 min后4条测线的电阻率值均出现不同程度的降低,这是由于滤液在渗漏过程中并非沿单点渗漏源运移,而是通过管道预制的若干细孔向四周扩散。由图8 (c) 、图8 (d) 可见,随着实验进行,4条测线展现的低阻体形态在空间分布上无显著规律,与点渗漏过程形成的漏斗状模型形成鲜明对比。分析是土体非均质性导致其内部渗透性并非完全一致,当四向扩散的渗滤液在流经某一处渗透性较好的介质时会加速渗滤液流动,并在该处产生1个细微扰动,该扰动会随渗滤液注入量增多而发育形成优先流渗漏通道,在剖面上以低阻体呈现。以上结果可以得出,管道多点渗漏模式下,渗滤液在土体内的空间分布呈现非均匀性,且ERT能够清晰、无损地捕捉到渗滤液在此过程的空间分布。
针对管道渗漏模型开展岩溶水对照实验,结果如图9所示。可以看出,管道渗漏模式下的岩溶水电阻率剖面低阻变化范围较小,在低阻分布上与岩溶水点渗漏过程趋同。结合图10所示的电阻率变化曲线讨论,管道位置处的低阻体电阻率为183.60 Ω·m,而相同位置下渗滤液的电阻率为48.29 Ω·m,2者仍存在明显差异。
2.4 堆场电阻率实测分析
为了进一步验证电阻率法在磷石膏堆场渗漏监测的应用效果,选取贵州省息烽县磷石膏堆场作为现场ERT测试对象,为直观反映堆场污染区与正常环境的电阻率差异,将测线前半段布设在堆场内,后半段布设在外界自然环境中。场地实验电极距设置为1.5 m,共布设电极60根,采用Wenner装置进行数据采集,测试完成后对数据进行反演成像,结果见图11。
图11反映了地表以下14 m深度内的土层电阻率差异,由图可见,测区电阻率分布跨度较大 (14~330 Ω·m) ,并呈现出两极分化的特点。在横向距离47~90 m和0~5 m深度处存在连续的高阻异常 (ρs≥180 Ω·m) ,这是由于该处区域位于堆场外部,且地表覆盖有碎砾石。低阻异常分布在横向距离0~27 m范围的堆场内,该区域表层被磷石膏覆盖,且未见明显干扰物。参照前述实验结果,将电阻率低于40 Ω·m的低阻异常界定为渗滤液污染区,并推测该处异常可能与磷石膏渗滤液侵入迁移有关。从深度角度分析,图中低阻区域已延伸至地下10 m处,依据低阻带深度,可以判断场地滤液污染深度约为10 m。
为确定ERT剖面上的低阻异常所对应的地下含水层实际污染情况,在监测实验结束后,对堆场内监测井及外界环境中河流、监测井等水体进行取样分析,其结果如表2所示,结合表2与图11可知,堆场低阻异常区域对应的污染物浓度更高,而外界高阻区域对应污染物浓度较低,取样分析结果与ERT结论一致。
表 2 堆场污染物浓度分析Table 2. Analysis of pollutant concentration in storage yard取样位置 堆场监测井1 堆场监测井2 堆场外充水落水洞 堆场外河流上游 总磷/ (mg∙L−1) 6.53 1.23 <0.02 <0.02 氟化物/ (mg∙L−1) 4.8 0.79 <0.1 <0.1 综上所述,场地实验证实了在土层情况不明确的情况下,ERT仍能有效揭示渗滤液的运移路径、受污染区域的深度分布。
3. 结论
1) 不同堆场采集渗滤液的电阻率测试结果一致。随着浓度增加,滤液及土样电阻率均出现先大幅下降,后逐步放缓的特点。
2) 渗滤液污染土体在电阻率图像上表现为低阻异常,点渗漏下渗滤液以横向运移为主,表现为漏斗型运移模式。管道渗漏下渗滤液向四周扩散趋势明显,且渗漏速率更快,但低阻体的空间分布较不均匀,ERT能够捕捉渗滤液在不同渗漏模式下的运移过程。
3) 由于岩溶水与渗滤液的电阻率数值相差较大,可以通过反演电阻率剖面划分相同含水条件下的污染区与未污染区,进而识别滤液在土层内的分布情况。
4) 场地实验反演结果中低阻体范围与堆场位置对应较好,且低阻体电阻率值与模拟实验结果一致,证实电阻率法能够识别磷石膏堆场渗滤液的渗漏范围。
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