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多环麝香(Polycyclic musks，PCMs)作为重要的人工合成香料被广泛应用于日用品中，在土壤、水、沉积物和生物体等环境介质中均有检出[1]。其中，佳乐麝香(Galaxolide，HHCB)是土壤中检出率和检出浓度最高的典型PCMs之一，在长江三角洲、天津和东北三省土壤中已检测出，检出质量分数最高为7.22 μg·kg−1 [2]。HHCB被用于治疗心肌梗塞、调配香水香皂等，是一类低水溶性、高脂溶性的半挥发持久性有机污染物，在环境中难降解，容易在生物体内富集，具有内分泌干扰性和引起癌细胞增殖和胎畸[3]。由于对人体有雌激素作用与抗雌激素效应，该物质被欧盟列为“潜在人类致癌物”[3-4]。
目前，可用于原位修复半挥发性有机污染土壤方法主要有热脱附、气相抽提、电动修复和超临界流体修复等[5-7]。热脱附中的原位电阻加热技术(electrical resistance heating，ERH)在土壤中安装三相、六相电极后将土壤加热，其热量产生于土壤内部，相较于常规修复技术具有加热相对均匀、地质条件适应性强、对土壤扰动小、修复彻底和不引入外源性污染等优点[8-9]。ERH早期被应用于采油技术，随着应用的需要逐渐被引入到土壤和地下水污染修复中[10]。ERH是基于欧姆定律，将电能转化为热能，提升土壤温度，使部分挥发和半挥发性有机污染物与水溶液发生共沸，最终通过气相抽提将污染物转移并处置[11-12]。影响土壤ERH的因素包括土壤含水率、电场强度、土壤粒径以及加热时间等[12-15]。HAN等[13]和HAN等[16]发现，水分是ERH关键因素；没有足够的水分，即使电场强度在8 V·cm−1时，土壤也难以被加热到水沸点。田垚等[17]提出，在初始含水量充足的条件下，高电场强度使土壤快速升温，8 V·cm−1的电场强度能将15 g 土壤于5 min 内加热至水沸点，而2 V·cm−1电场无法使土壤加热，在8 V·cm−1电场强度下加6 mL0.1%NaCl，每30 min补水6 mL，苯并(a)芘去除率为51.56%。FU等[18]的研究表明，土壤中污染物脱附效率随粒径增加而增大，粒径为小于75 μm、75~125 μm、125~250 μm、250~425 μm土壤颗粒的多溴联苯醚脱附效率分别为49.53%、73.88%、83.56%和87.09%。李晓雅等[19]采用Design-Expert响应曲面法优化热强化土壤气相抽提技术的影响参数，考察通气速率、土量和水蒸气浓度单独变量和交互作用，发现单因素变量、通气速率与土量的交互项均对烃类污染物的去除速率有显著影响。目前，已发表的文献中仅对ERH处理PAHs污染土壤进行了初步探索，对性质相似的半挥发性有机污染物PCMs的研究鲜有报道，而且，ERH去除过程中的影响因素及脱附规律等尚未明晰。
因此，本研究使用自主研制的电阻加热装置，研究电场强度、含水率和土壤粒径对人工模拟HHCB污染土壤去除效果的影响，并采用Box-Behnken响应曲面法建立各因素与土壤HHCB去除率之间的回归模型，通过对响应曲面图和等高线图的分析，研究ERH修复HHCB污染土壤中各影响因素单独及交互作用，得到最优工艺参数，以期为电阻加热修复技术的工程应用提供理论和实践指导。
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实验土壤采自北京市海淀区某未受污染表层土壤(0~25 cm)，样品自然风干至恒重状态，研磨过筛后置于干燥阴凉处备用。供试土壤的基本性质如表1所示，为模拟均匀的浓度为1 mg·kg−1 的HHCB污染土壤，取200 mL 5 mg·L−1的HHCB溶液均匀洒入1 kg过筛的土壤中，边洒边充分搅拌，混合的样品经混匀机混匀24 h，老化14 d后备用。
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1)实验试剂。佳乐麝香(C18H26O，分析纯)、正己烷(C6H14，色谱纯)、二氯甲烷(CH2Cl2，色谱纯)、丙酮(CH3COCH3，色谱纯)。
2)实验仪器。自主研制的电阻加热实验装置示意图如图1所示，主要由反应罐(内径10 cm、高8 cm)、交流电极、温度计、抽气泵、抽提管、注水泵、注水管和洗气瓶组成。气相色谱质谱联用仪(型号7890-7000B，美国安捷伦)、加速溶剂萃取仪(型号 350，赛默飞世尔)、混匀机(型号SCI-FS，美国赛洛捷克)。
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1)单因素实验。选择电场强度、含水率和土壤粒径进行单因素实验，具体实验方案如表2所示。将800 g预先配置的污染土样置于反应罐中加入去离子水后搅拌均匀，打开交流电源设置电压开始进行加热去除，分别在不同时间间隔(30、60、120、180、240、300、360 min)取样，待土样冷却后装瓶，在4 ℃环境下保存待分析，进行3组平行实验。
2)响应曲面模拟优化。响应曲面法旨在考察各影响因素的单独变量作用及交互作用对土壤中HHCB去除率的影响。根据单因素的实验结果确定电场强度、含水率和土壤粒径为中心值，以最终去除率为参考因素，采用Box-Behnken模型对预先配制的污染土壤设计3因素3水平的实验，实验因素及水平见表3。
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1)仪器分析。本研究采用加速溶剂萃取仪(ASE 350)提取土壤中的HHCB，采用气相色谱质谱联用仪(安捷伦7890-7000B)定量分析。配备 DB-5MS色谱柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)；色谱柱升温程序[20]为，初始温度120 ℃保持2 min，以15 ℃·min−1升至180 ℃，然后以2 ℃·min−1升至200 ℃，最后以30 ℃·min−1升至280 ℃并保持5 min；载气、辅助气为高纯氦气，载气流速为1 mL·min−1；进样方式不分流进样，不分流时间0.75 min；进样量，1 μL。质谱条件为，EI离子源，离子源温度为250 ℃，选择离子扫描模式，HHCB的保留时间为12.075 min，定量离子(m/z)为243.1。
2)数据分析。HHCB去除效率计算如式(1)所示。
式中：R为土壤中污染物的去除率，%；c0为污染物的初始质量分数，mg·kg−1；ct为电阻加热处置t时间后污染物的残留质量分数，mg·kg−1。
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不同电场强度对土壤温度和HHCB去除率的影响如图2所示。由图2(a)可看出，电场强度为16 V·cm−1时，土壤升温速率为3.705 ℃·min−1，持温时间为70 min，电场强度10 V·cm−1时，升温速率为0.517 ℃·min−1，持温时间为190 min，电场强度8 V·cm−1时，即使加热360 min，温度也难以达到水的沸点。电场强度越大，土壤升温速率越快，温度保持水沸点时间(持温时间)越短，这表明电场强度是土壤电阻加热的重要因素[17]。电场主要通过2种机制使土壤升温：一是连通高压电，两电极之间形成电流回路，电能转化为热能；二是热传导，通电后两电极间土壤快速升温，电极间高温土壤将温度传导至电极周围的低温土壤[21]。施加的电场越大，两电极间电流越大，产生热量越多，升温速率越快。高电场强度持温时间短主要是因为随着土壤温度升高，含水量下降导致土壤导电性下降，加热效率降低。
由图2(b)可看出，反应前60 min，土壤HHCB去除率随电场强度增加而增加，电场强度为16 V·cm−1时去除效果最佳。电场强度为12、14 V·cm−1时，60~120 min高电场强度下由于水分的快速蒸发，温度下降，土壤HHCB去除速率最快。电场强度为10 V·cm−1时，180~300 min，土壤HHCB去除速率最快。反应360 min时，除8 V·cm−1外，温度和去除率受电场强度的影响变小。电场强度为10、12、14 V·cm−1时，土壤中HHCB在300 min趋于脱附平衡，最大脱附率为70.6%。土壤中HHCB的去除率随电场强度的增加呈现先增加后减小的趋势。其原因可能是，在反应前期，土壤水分充足，电场越大，自由电荷移动速率越快，电能向热能转化频率越高，水分蒸发速率越快，土壤HHCB被脱附去除越快。但随着反应进行，高电场强度加速土壤水分流失，减少离子传输通道，温度快速下降，土壤HHCB去除速率也随之下降[7, 21]。另外，电场强度太低时难以加热土壤至水沸点，污染物去除效果不理想[7]。因此，选择合适的电场维持加热温度和持温时间对去除土壤HHCB至关重要。
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不同土壤含水率对土壤温度和HHCB去除率的影响如图3所示。由图3(a)可看出，电场强度为12 V·cm−1时，土壤初始含水率大于30%，持温时间大于90 min且仅需加热30 min，土壤就能达到水沸点温度；而土壤初始含水率低于20%时，加热110 min，土壤最高温度只能达到74.6 ℃。这说明，土壤初始含水率与土壤持温时间有正向关联。土壤含水量对土壤温度影响大是因为，在土壤通电时，充足的水分提供离子传输通道，电渗流通过离子流动促进孔隙中水换热，提高土壤的导热能力，因此有利于维持ERH温度[13]。当水分不断蒸发被抽提后，土壤含水率降低，土壤电阻增大，产生热量减少。这与葛松[21]和张辉[22]等对电阻加热水分研究的影响一致。
由图3(b)可看出，土壤初始含水率低于20%时，HHCB最大去除率为32.6%；土壤初始含水率高于40%时，反应120 min后，含水率的增加对土壤HHCB去除率影响不明显。这说明土壤HHCB去除率随土壤含水率的增加先增加后减少。在反应前160 min，土壤温度和HHCB去除率随脱附时间增加而增加，随着水分的减少，电解质载体不足导致温度下降，去除速率也随之减小。在本实验条件下，在反应前期，土壤含水量较大，强极性水分子占据了吸附在土壤表层的污染物分子HHCB的吸附点位，使得HHCB与水分子发生共沸而被脱附[23]，进而提高了去除效率。有研究表明，污染物可以通过与水发生共沸而去除[24]，此现象在ERH去除三氯乙烯等污染物的研究中也有类似的报道[5, 25]。孟宪荣等[26]提出，ERH修复土壤时，加热温度达到水沸点时，水蒸汽驱使锁定在土中的污染物离开土壤，蒸汽作为载气将污染物运输至抽提区域被抽提并处置。但是，如果含水率过高时，水分在土壤表层形成水膜可能会阻碍土壤颗粒深层包裹的HHCB组分向外扩散脱附，有机污染物从土壤向气相的转变过程会受到限制[27]，且随着脱附时间的延长，对污染物脱附效率的影响越来越小。
由图4(a)可看出，不补水的条件下，反应95 min后电流开始降低，随后温度也随之下降。由图(b)可看出，电流下降后，在100和200 min加入30 mL去离子水以增加电解质，保持温度，在该条件下初始升温速率较高，温度在100 ℃左右保持稳定，约50 min后大部分的水沸腾、挥发，电解质载体不足导致电流减小，温度也开始随之降低；补水后观察到，温度和电流明显上升。由此可知，水分是维持土壤电阻加热温度的关键因素。
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土壤粒径对土壤温度和HHCB去除率的影响如图5所示。由图5(a)可看出，土壤粒径越小，只需反应50 min土壤即被加热到100 ℃，土壤粒径越大加热到水沸点温度时间会延长。粒径小于0.25 mm，60 min时温度能达水沸点温度，持温时间为40 min。而土壤粒径为2~3 mm，110 min时才达到水沸点温度，持温时间为170 min。土壤粒径越小，升温速率越快，持温效果越差。这可能是因为，加热初期土壤颗粒间隙越小，透气性越差，保温效果越好，温度升高速率越快[28]。在高温(>100 ℃)保持一段时间后，随着土壤水分的快速蒸发，土壤电阻率增加，温度开始逐渐降低[21]。
由图5(b)可看出，土壤粒径小于0.25 mm时，土壤HHCB最大去除率为49.3%。土壤粒径为2~3 mm，土壤HHCB最大去除率为74.2%。土壤HHCB的去除率随土壤粒径的增大而增大，土壤粒径越小，其表面积越大，颗粒上吸附点位越多[29]，HHCB易进入土壤微孔不易扩散释放出来，难以被脱附去除。GBADEBO等[30]的研究显示，粒径越小的土壤具有更多的吸附点位和更强的吸附力，从而降低了污染物的脱附。粗颗粒难以聚集，具有良好的导热性，土壤颗粒表面的HHCB大部分暴露于热介质中，可以完全接触热源，与水发生共沸分离，从而通过抽提而被转移处置。
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1)响应面法分析。为优化HHCB电阻加热的工艺条件，选取3个因素(电场强度(X1)、含水率(X2)、土壤粒径(X3))进行3因素3水平的响应曲面优化实验，以+1、0、−1分别代表变量水平，以去除效率(Y1)作为响应值，得到二次回归模型，再计算出最优工艺参数。响应曲面实验工况如表4所示。
热脱附效率的低值和峰值分别为43.9%和86%。回归拟合方程如式(2)所示。
根据式(2)，单因素的常数系数可表示此因素对Y1值的影响，而二阶常数系数可反应2种因素相互作用，如果系数为正则代表协同作用，为负则代表拮抗作用。由式(2)可知，电场强度、含水率和土壤粒径均对电阻加热去除效率有促进作用，电场强度和含水率、含水率和土壤粒径之间存在较强的协同作用，而电场强度和土壤粒径存在较弱的限制作用。回归模型的R2为0.991 6，这表明该模型拟合程度良好，即实验值与模拟预测值较为吻合。
2)响应面结果分析。响应面回归模型的方差分析如表5所示。从中可知，回归模型的F值为92.26，且Prob>F小于0.000 1，远小于0.05，即此模型有意义。本实验条件下，含水率和土壤粒径对此模型结果有较大影响，3种影响因素对热脱附效率的影响程度依次为，含水率>土壤粒径>电场强度。
变量交互作用对HHCB去除率影响的响应面和等高线图如图6所示。响应曲面图和等高线图即表明了单个因子的影响，也反映出各因素交互作用的强弱[19]。由图6(a)可看出，电场强度与土壤含水率对HHCB去除率影响呈明显的坡面变化，电场强度的增加使得坡面变化较为缓慢。这说明电阻加热脱附效率的响应值受含水率的影响大于电场强度，2者的变化等高线呈现不明显椭圆状，交互作用不明显。出现此现象是因为，在本实验条件下，电场强度设置值已满足加热条件，土壤含水率变化显著影响脱附效率。这与ERH实际应用中，水分是维持 ERH 动态平衡的重要条件一致。土壤粒径和土壤含水率的响应面如图6(b)所示。随着含水率和土壤粒径的增加呈现明显的坡面变化，含水率对电阻加热去除率响应值的影响大于土壤粒径，2者的变化等高线呈现不明显椭圆状，交互作用不明显。相比之下，电场强度和土壤粒径的交互作用较明显。如图6(c)所示，随着电场强度和土壤粒径的增加，坡面变缓，等高线呈现椭圆状可知电场强度和土壤粒径有轻微的交互作用。出现该趋势的原因是，粒径增大影响土壤孔隙度和持水性[31]，而电场强度增大导致水分快速蒸发随之温度降低，污染物解吸越来越弱[9]，去除率减少。根据响应曲面预测的最优工艺参数条件是，含水率39.07%、粒径2.92 mm、电场强度12.64 V·cm−1。在工艺应用中，在电场强度、土壤含水率和土壤粒径3个因素给定的情况下，通过数学模型得出ERH对HHCB污染土壤去除效率，为工艺应用提供理论基础。
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1)含水率、土壤粒径和电场强度对ERH去除土壤中HHCB具有重要影响。
2)土壤HHCB的去除主要通过影响ERH的升温速率和持温时间来间接实现。随着脱附时间的增加，电场强度和含水率越高，去除效率先增加后减少；土壤粒径越大，越易从吸附点位解吸从而被脱附去除。
3) 3个影响因素对HHCB去除率的影响依次为，含水率>土壤粒径>电场强度；而且，电场强度和含水率，含水率和土壤粒径之间存在较强的协同作用。ERH的最佳工艺参数条件为，含水率39.07%、粒径2.92 mm、电场强度12.64 V·cm−1，在此条件下，土壤HHCB的去除率为86.43%。
电阻加热修复佳乐麝香污染土壤的工艺优化
Optimization of Response Surface Process for Remediation of Galaxolide Contaminated Soil by Electric Resistance Heating
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摘要: 佳乐麝香(Galaxolide，HHCB)是土壤中的一种新兴的半挥发性有机污染物，具有较高的毒性，需修复治理。电阻加热技术(electrical resistance heating，ERH)因加热均匀、效果好，逐渐被应用于有机污染土壤修复工程。采用自主研制的电阻加热装置，研究了加热过程中电场强度、土壤含水率和土壤粒径等因素对土壤HHCB去除效果的影响，并采用响应面法对工艺参数进行了优化。结果表明，土壤 HHCB去除率随电场强度和含水率的增大先增加后减小，随土壤粒径的增大而增大；在土壤含水率为40%、土壤粒径1~2 mm和电场强度12 V·cm−1的条件下，加热6 h，HHCB去除效果最好，去除率达到了81.35%。通过响应曲面模拟优化得到的最佳工艺参数条件为，含水率39.07%、土壤粒径2.92 mm、电场强度12.64 V·cm−1，在此条件下土壤HHCB的去除率为86.43%；在本实验条件下，3个因素对土壤HHCB去除率的影响为：含水率>土壤粒径>电场强度。本研究结果可为多环麝香污染土壤的修复提供参考。Abstract: Galaxolide(HHCB) is an emerging semi-volatile organic pollutant in soil, it has high toxicity and therefore needs remediation. Due to its high efficiency in achieving homogeneous soil heating, electrical resistance heating (ERH) technology has been more and more applied in organic polluted soil remediation. In this paper, the influence of electric field intensity, water content, and soil particle size on the ERH removal efficiency of HHCB was investigated using a self-made device, the operation parameters were optimized following the response surface methodology. The results showed that HHCB removal rate first increased and then decreased with the increment of electric field intensity and water content, and increased with the increase of soil particle size. Best removal rate 81.35% was achieved after ERH treatment for 6 h, under the conditions of soil water content 40%, soil particle size of 1~2 mm, and electric field intensity of 12 V·cm-1. The utilized parameters obtained by response surface simulation were as following: water content 39.07%, soil particle size 2.92 mm, and electric field intensity 12.64 V·cm-1, the estimated removal rate of HHCB was 86.43%. Under the experimental conditions, the effects of the three factors on the ERH removal rate of HHCB were as following: water content > soil particle size > electric field intensity. These results provide a new approach for polycyclic musk contaminated soil remediation.
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活性染料具有颜色鲜艳、均染性好、应用简便、染色牢度高、价格低廉等特点，是我国染料工业中第2大类染料品种[1]。对位脂(对氨基苯基-ß-羟乙基砜硫酸)含有重氮化组分的氨基和能发生化学反应生成染料-纤维共价键的反应性基团，能大大提高染料的利用率，所以成为活性染料最重要的中间体，市场需求更为庞大[1-2]。目前国内对位酯产量约为1.6×105~1.8×105 t·a−1。但是生产1 t对位脂要产生30 t的废水，同时这些废水COD浓度高，可生化性差[3]，因此，高效处理对位酯生产废水具有很重要的实际意义。已有研究[3-4]表明，采用Fenton-水解酸化-好氧组合工艺和铁碳微电解-Fenton-光催化联合工艺，能去除大部分的COD；但是Fenton反应作为预处理，过氧化氢和酸碱试剂消耗成本太高。在工程实践中，处理高浓度难降解有机废水时，使用厌氧工艺作为前端处理工艺，具有沼气可回收利用、可提高废水的生化性及可降低运行成本等特点。由于对位脂生产废水含有大量的硫酸盐(COD/
SO2−4 为3.58)，同时对位酯属于有机硫化合物，其含有磺酰基和硫酸盐基团，容易水解(结构式见图1)，因此，也间接地增加了进水硫酸盐的负荷，使COD/TSO2−4 (总硫酸盐)降至2.4。有研究[5]表明，在进水COD/SO2−4 >3.3(碳硫比>10)时，产甲烷菌不会受硫酸盐被还原时所产生硫化物的抑制，这也是厌氧工艺在工程应用的基本条件。已有研究[6]采用单一的厌氧复合床处理该废水，只能运行到COD至15 000 mg·L−1，对应COD容积负荷为5.0 g·(L·d)−1，如进一步提高COD至20 000 mg·L−1，产甲烷和反硝化能力完全丧失。本研究利用微电场-零价铁，来提高UBF处理高硫酸盐和高有机硫废水中的运行负荷及同步产甲烷和反硝化的能力。结果表明，同步产甲烷反硝化过程具有一定的经济可行性，能为后续的硝态氮去除工艺减轻负担。1. 实验部分
1.1 实验装置
微电场-零价铁-UBF实验装置及工艺流程如图2所示。其中，复合床有效容积为6 L，材料为聚氯乙烯，内径和外径分别为100 mm和140 mm，高为80 mm。复合床下部是厌氧污泥区，污泥区上部安装有弹性填料。中部是铁区，填充的是铁刨花，电源阳极通过多个铜线和中部铁区相连，以多孔不锈钢盘作为阴极放在铁区和弹性填料中间。在工程上，补充铁粉的途径有2种:第1种方式是将铁粉和污泥混合，由潜污泵从厌氧罐底粉和罐内污泥充分混合；第2种方式是通过顶部的三相分离器投加，同时打开内循环泵，使铁粉和罐内污泥充分混合。为防止铁区与阴极直接接触引起的短路，不锈钢盘上部安装有塑料托盘和PVC球，起绝缘作用。本研究采用的是复合床的设计，弹性填料起截流污泥的作用，因此，厌氧污泥不会黏附在钢盘上。产生的沼气经过反应器上部的三相分离器，通过洗气瓶里面的3 mol·L−1氢氧化钠吸收H2S和CO2，然后再经过装有碱石灰的干燥管以吸收水蒸气，最后使用湿式流量计进行测量。废水经蠕动泵依次进入反应区、铁区、复合床底部，从而实现微电场-零价铁-UBF耦合过程。在整个反应期，利用恒温循环水浴箱控制复合床水温在35 ℃左右。回流蠕动泵回流比控制在400%左右。
图 2 微电场-零价铁-UBF实验工艺流程Figure 2. Schematic diagram of the Micro-electric field- zero-valent-iron (ZVI)-UBF1.2 污水及其来源
实验进水为山东某化工厂2018年1月对位脂生产车间的出水。原水pH在7.0左右，COD约为35 000 mg·L−1。原水硫酸盐约为9 770 mg·L−1，COD/
SO2−4 约为3.58，有机硫约为4 788 mg·L−1(按硫酸盐计)，所以加上有机硫水解产生的硫酸盐，原水COD/TSO2−4 可降低至2.4。同时，检测到原水中硝态氮的含量约为77 mg·L−1。在实验中，进水硫酸盐浓度的变化是通过人工投加Na2SO4(分析纯)的方式来调节的。进水碱度按1.0 g COD投加0.3 g NaHCO3(工业级)的比例调节。厌氧反应器种泥的接种体积为3 L，种泥来自厂区附近工业园区污水处理厂的絮状干泥(含水率为80%), VSS约为20.2 g·L−1。不同阶段废水水质学参数及COD容积负荷见表1。表 1 微电场-零价铁-UFB各个运行阶段的废水成分及COD容积负荷Table 1. Water quality parameters and COD volume load of wastewater inmicro-electric field-ZVI-UBF at different stages阶段 时间/d COD/(mg·L−1) 对位酯/(mg·L−1) 硫酸盐/(mg·L−1) 有机硫(以 
计)/(mg·L−1)硝态氮/(mg·L−1) OLR/(g·(L·d)−1) I 1~30 500 100 223 68.4 1.1 0.167 I 31~45 2 000 400 558 273.6 4.4 0.668 I 46~60 5 000 1 000 1 395 684 11 1.67 I 61~75 10 000 2 000 2 790 1 368 22 3.34 I 76~90 15 000 3 000 4 185 2 052 33 5.01 I 91~105 20 000 4 000 5 580 2 736 44 6.68 II 106~125 20 000 4 000 10 000 2 736 44 5.01 III 126~140 20 000 4 000 20 000 2 736 44 5.01 IV 141~160 20 000 4 000 10 000 2 736 44 5.01 | Show Table
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1.3 实验步骤
为期160 d的实验分4个阶段运行，阶段划分见表1。在运行过程中，微电场的电压设为0.5 V。前30 d，污泥驯化完成后，向复合床投加铁刨花100 g。因为运行过程中铁刨花不断被消耗，故每隔30 d补充50 g。进水COD用去离子水来稀释成要求的COD(见表1)。在整个实验过程中，每天进水为2 L，HRT为3 d。在第I阶段，通过逐步提高进水COD来提高容积负荷，考察复合床的运行情况。第II阶段，加入4 420 mg·L−1硫酸盐，使COD/
SO2−4 降低至2(COD/TSO2−4 =1.57)，继续考察降低碳硫比对复合床产甲烷量的影响。第III阶段，继续加入10 000 mg·L−1硫酸盐，使COD/SO2−4 降低至1(COD/TSO2−4 =0.88)。第IV阶段，COD/SO2−4 恢复至第II阶段，考察复合床系统恢复能力。1.4 分析方法
COD、pH、VFA(以乙酸计)、硫化物、总硫和有机硫含量的测定均参考文献中的方法[6]。产生的甲烷体积由湿式流量计(LML-1型，青岛科迅电子有限公司)来计量。硫酸盐和硝态氮含量的测定均采用离子色谱法(戴安离子色谱仪DIONEX, ICS-2100)。对位酯含量的测定采用反向离子抑制色谱法。具体色谱分析条件如下:色谱柱为Agilent公司的Zorbax Extend-C18 (150 mm× 4.6 mm, 5 µm)；柱温设为室温；流动相水与甲醇的体积比为38∶62；pH调整为3.5；进样量为20 µL；流速为1.0 mL·min−1；检测波长为254 nm[7]。在对位脂浓度为1~20 mg·L−1时建立标准曲线(R2 =0.999)。
2. 结果与讨论
2.1 提高容积负荷对复合床同步产甲烷反硝化能力的影响(阶段I)
在第I阶段(1~105 d)，运行参数见表1。这个阶段COD/
SO2−4 为3.58(COD/TSO2−4 为2.4)左右，通过提高进水COD的方式来逐步提高OLR(图3)。前30 d是污泥驯化阶段，所以进水COD为500 mg·L−1(OLR为0.167 g·(L·d)−1)。可以看出，在初始COD为2 000 mg·L−1，OLR为0.67 g·(L·d)−1的条件下，COD的去除率高达82%，产甲烷率为0.18 L·(L·d)−1。逐步提高进水COD至15 000 mg·L−1(OLR为5.0 g·(L·d)−1)，COD的去除率亦达74%，产甲烷率为1.23 L·(L·d)−1，对位脂的去除率为83% (图3和图4)。此时进水硝态氮约为33 mg·L−1，出水硝态氮为3.2 mg·L−1，反硝化率为90.3%(图5)。进水COD提高至20 000 mg·L−1(OLR为6.67 g·(L·d)−1)时，虽然COD/TSO2−4 只有2.4左右(远低于3.3)，但COD的去除率仍能高达70%，产甲烷率依然能达到1.41 L·(L·d)−1，对位脂的去除率为74%(图4)，反硝化率为87%(图5)。在采用单一的UBF来处理对位脂生产废水的研究[6]中，系统中进水COD最高为15 000 mg·L−1，即OLR为5.0 g·(L·d)−1。当进水COD升高至20 000 mg·L−1时，硫酸根的浓度为5 583 mg·L−1，有机硫为2 286 mg·L−1，复合床系统很快受到严重抑制，甲烷产气很快停止，反硝化能力丧失，出水pH降至6.0。零价铁的加入明显提高了厌氧复合床在高COD运行负荷下产甲烷和反硝化的能力。零价铁能大幅提高厌氧反应器的处理效果是由多方面原因的协同作用造成的。零价铁能显著降低厌氧反应器内的氧化还原电位，中和有机酸，促进厌氧还原氛围，从而有助于厌氧微生物的生长[8]。最近的一组对比研究表明，零价铁不仅使厌氧古菌的丰度大幅提高，也增加了厌氧反应器中微生物的多样性[9]。此外，阴极产生的H2能作为产甲烷菌、硫酸盐还原菌和硝酸盐还原菌的电子供体[10]。这些都为提高产甲烷和反硝化的能力提供了基础。加入的零价铁在厌氧消化环境中还能缓慢产生Fe2+，而Fe2+能有效压缩胶体污泥的双电层，降低Zeta电位，进而促进污泥颗粒化[11]。同时，铁作为还原剂也能直接作用于某些污染物，所产生的Fe(OH)2、Fe(OH)3胶体也能沉淀污染物[12]。有研究[13]表明，采用零价铁强化厌氧工艺处理垃圾渗透液，COD的去除率达65.1%，而未加铁体系的COD去除率只有48.2%。微电场的作用一方面是能刺激微生物的代谢，另一方面是能强化零价铁的表面反应，有效解决零价铁床的板结和钝化[14]。最近的研究[15]表明，微电场-零价铁强化UASB能显著提高处理3, 4, 5-三甲氧基苯甲醛生产废水能力。本研究采用复合床设计，安装的弹性填料能拦截大部分的污泥，可避免零价铁床层被覆盖而导致的零价铁失活。
图 3 电场-零价铁-UFB在160 d的连续运行结果Figure 3. Performance of micro-electric field- zero-valent-iron UBF during continuous operation within 160 d
图 4 UBF运行中对位酯进出水浓度Figure 4. Influent and effluent of para-ester concentration during UBF continuous operation
图 5 UBF运行中进出水硝态氮的浓度Figure 5. Influent and effluent of nitrate concentration during UBF continuous operation2.2 COD/
TSO2−4 浓度对复合床同步产甲烷反硝化能力的影响(阶段II~阶段IV)在第II阶段(106~125 d)，保持进水COD 20 000 mg·L−1不变(即COD容积负荷不变)，加入4 420 mg·L−1硫酸盐，使COD/
SO2−4 降低至2(图6)，此时COD/TSO2−4 降低至1.57，产生的硫化物(以S-SO2−4 计)为1 000 mg·L−1(图7)。但这个体系中COD的去除率依然能稳定在60%，产甲烷率为1.21 L·(L·d)−1，反硝化率为79%(图4)。所投加的零价铁能起到去除部分硫化物的作用，从而降低硫化物对产甲烷菌的抑制[16]。本实验中COD/TSO2−4 为1.57，这远远低于COD/SO2−4 >3.3(碳硫比>10)的厌氧工艺要求的极限。最近的研究[17]表明，在COD/SO2−4 为0.5时，单一的UASB依然取得了满意的COD去除率和甲烷产率。但是，UASB所处理的是很容易生物降解的乙酸和乙醇混合废水，不能代表典型工业废水。在第III阶段(126~140 d)，继续加入10 000 mg·L−1硫酸盐，使COD/SO2−4 降低至1.0(COD/TSO2−4 =0.88)，硫化物(以S-SO2−4 计)达到1 580 mg·L−1，产生的硫化物对产甲烷菌和硝酸盐还原菌产生了中等程度的抑制，出水pH和产甲烷率持续下滑，VFA大幅提高至3 600 mg·L−1(见图3)，而反硝化率只有25%(图4)。在第IV阶段，COD/SO2−4 恢复至第2阶段，在7 d内，系统产甲烷率和反硝化能力基本恢复，说明微电场-零价铁-UASB反应器系统在产生高硫化物条件下也有很强的恢复能力。值得关注的是，虽然一直有硫化物的产生(见图6)，但出水中的硫酸盐浓度却一直高于进水(见图5)，这是由于对位脂中的有机硫容易水解而产生额外的硫酸盐。另外，在整个运行过程中，出水pH一直比进水pH高(见图2)，这是因为硫酸盐还原菌在还原硫酸盐的过程中以及硝态氮在反硝化过程中会产生一定的碱度[18-19]导致的。
图 6 UBF运行中进出水硫酸盐浓度的变化Figure 6. Changes in sulfate concentrations in influent and effluent during UBF continuous operation
图 7 UBF运行中出水硫化物的变化Figure 7. Change of sulfide concentration in effluent during UBF continuous operation3. 结论
实验结果表明，在原水COD/
SO2−4 约为3.58(COD/TSO2−4 低至2.4)时，即使进水COD高达20 000 mg·L−1(OLR为6.67 g·(L·d)−1)，耦合复合床体系的COD去除率也能达到70%，相应的产甲烷率达1.41 L·(L·d)−1，反硝化率达87%，对位脂降解率达74%。2)第II阶段实验结果表明，联合系统能忍受更低的碳硫比，在COD/
TSO2−4 低至1.57时，系统依然能够稳定运行。3)第III和第IV阶段实验表明，在COD/
TSO2−4 降低至0.88时，产甲烷菌受到中等程度的抑制；COD/TSO2−4 恢复至1.57后，耦合复合床系统展示了很强的恢复能力，在5 d后即恢复正常。 -
图 2 不同电场强度对HHCB脱附温度和去除率的影响
Figure 2. Effect of different electric field strength on HHCB desorption temperature and removal rate
图 3 不同含水率对HHCB脱附温度和去除率的影响
Figure 3. Effect of different water content on HHCB desorption temperature and removal rate
图 4 水分对电阻加热电流和温度的影响
Figure 4. Effect of moisture on resistance heating current and temperature
图 5 不同粒径对HHCB脱附温度和去除率的影响
Figure 5. Effect of different particle size on HHCB desorption temperature and removal rate
表 1 实验土壤基本理化性质
Table 1. Basic properties of experimental soil
pH TOC 有机质/% 总N/% 总P/% 总K/% 粒径分布 黏粒(<0.002 mm)/% 粉粒(0.002~0.02 mm)/% 砂粒(0.02~2 mm)/% 9.01 1.75 1.38 0.11 0.68 20.1 2.99 14.52 82.49
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表 2 单因素实验方案
Table 2. Scheme of single factor experiment
序号 电场强度/（V·cm−1） 含水率/% 土壤粒径/mm 1 8 30 1~2 2 10 30 1~2 3 12 30 1~2 4 14 30 1~2 5 16 30 1~2 6 12 10 1~2 7 12 20 1~2 8 12 30 1~2 9 12 40 1~2 10 12 50 1~2 11 12 30 <0.25 12 12 30 0.25~0.5 13 12 30 0.5~1 14 12 30 1~2 15 12 30 2~3
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表 3 响应曲面法的影响因子编码和水平
Table 3. Level and code of experimental variables based on response surface methodology
因素 编码 水平 −1 0 +1 电场强度 X1 10 v·cm−1 12 v·cm−1 14 v·cm−1 含水率 X2 20% 30% 40% 土壤粒径 X3 <1 mm 1~2 mm 2~3 mm
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表 4 响应曲面实验工况
Table 4. Response surface experimental conditions
序号 X1/ （V·cm−1） X2/% X3/mm Y1/% 1 14 40 2 78.9 2 10 20 2 55.0 3 14 30 3 71.5 4 12 30 2 66.9 5 12 20 3 47.7 6 12 30 2 69.5 7 14 30 1 56.0 8 12 20 1 46.3 9 10 30 1 49.2 10 12 40 1 58.4 11 12 40 3 86.0 12 12 30 2 68.0 13 12 30 2 68.7 14 14 20 2 43.9 15 10 40 2 66.1 16 12 30 2 69.0 17 10 30 3 68.5
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表 5 响应曲面二次模型方差分析
Table 5. Response surface quadric model analysis of variance
来源 平方和 自由度 均方和 F值 Prob>F 回归模型 2228.36 9 247.60 92.26 < 0.000 1** X1 16.53 1 16.53 6.16 0.042 1* X2 1164.03 1 1164.03 433.75 < 0.000 1** X3 508.80 1 508.80 189.59 < 0.000 1** X1 X2 142.80 1 142.80 53.21 0.000 2** X1 X3 3.61 1 3.61 1.35 0.284 1 X2 X3 171.61 1 171.61 63.95 < 0.000 1** X12 34.74 1 34.74 12.95 0.008 8** X22 88.03 1 88.03 32.80 0.000 7** X32 75.96 1 75.96 28.31 0.001 1** 残差 18.79 7 2.68 − − 失拟项 14.72 3 4.91 4.82 0.081 3 纯误差 4.07 4 1.02 − − 总离差 2247.14 16 − − − 注：“**”表示该项极显著(P<0.01)；“*”表示该项显著(P<0.05)；“−”表示此项无数值。
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