电子垃圾拆解区不同用地类型土壤重金属空间分布特征与风险评价

赵梓霖; 王璋强; 王锐; 黄俣轩; 郑家桐; 石航源; 肖荣波; 卢桂宁; 黄飞

doi:10.12030/j.cjee.202109159

电子垃圾拆解区不同用地类型土壤重金属空间分布特征与风险评价

1.
广东工业大学环境科学与工程学院，广州 510006
2.
华南农业大学农学院，广州 510642
3.
华南理工大学环境与能源学院，广州 510006

作者简介: 赵梓霖（1997—），男，硕士研究生，13690059883@163.com

通讯作者: 黄飞(1983—)，男，博士，副教授，feihuang2011@163.com

基金项目:
广东省基础与应用基础研究基金面上项目(2019A1515012187)；广东省重点领域研发计划项目（2019B110207001）
中图分类号: X53

Spatial distribution characteristics and risk assessment of heavy metals for different land-use types in electronic waste disposal area

1.
School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of technology, Guangzhou 510006, China
2.
School of Agriculture, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China
3.
School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China

Corresponding author: HUANG Fei, feihuang2011@163.com

摘要: 为了探究电子垃圾拆解区不同用地类型土壤重金属的空间分布特征及潜在生态风险，对广东某电子垃圾拆解区稻田、菜地、荒地和拆解地土壤重金属Cu、Zn、Cd和Pb的质量分数及形态空间分布特征进行了研究，并采用地累积指数法和潜在生态风险指数法分别评价重金属潜在的生态风险。结果表明，4种用地类型土壤的Cd质量分数全部超标，超标倍数为1.42~94.2倍，Cd是4种用地类型土壤潜在危害最大的重金属。拆解地土壤的4种重金属质量分数远远超过土壤环境质量标准限值，Cu、Zn、Cd和Pb质量分数分别为标准限值的8.79、1.38、27.6和6.20倍。各用地类型土壤的潜在生态风险指数介于165(荒地)~2 587(拆解地)，拆解地土壤达到极强风险水平，其它用地类型土壤为中等风险水平。本研究结果可为电子垃圾拆解区土壤重金属污染防治与修复实践提供理论参考。
- 土壤重金属 /
- 重金属形态 /
- 分布特征 /
- 生态风险
Abstract: In order to investigate the spatial distribution characteristics and potential ecological risks of soil heavy metals for different land-use types in the e-waste dismantling area, the spatial distribution characteristics of heavy metals, including Cu, Zn, Cd, and Pb, were studied for different land-use types in the e-waste disposal area located Guangdong province, such as paddy field, vegetable plot, barren land, and disposal site. The mass fraction and speciation of these heavy metals had been also examined for the four different land-use types, whose potential environmental risks were further assessed by geo-accumulation index (I_geo) and Hankanson potential ecological risk index (RI), respectively. The results showed that mass fraction of Cd in four land-use types have exceeded Soil Environmental Quality Standard, in which the exceed multiple ranged from 1.42 to 94.2, highlighting the Cd pollution was the most significant among these heavy metals. For disposal site, the content of four heavy metals far exceeded the standards, increasing about 8.79, 1.38, 27.6 and 6.20-fold of the standard values for Cu, Zn, Cd, and Pb, respectively. Furthermore, the ecological risk of different land-use types ranged from 165 (barren land) to 2 587 (disposal site), with the disposal site reaching a very strong risk and the others reaching at a medium risk, respectively. These results could provide scientific basis and theoretical reference for the prevention and remediation of heavy metal pollution in the soil, especially for the electronic waste disposal area.
- soil heavy metals /
- heavy metal speciation /
- distribution characteristics /
- ecological risk

西藏一江两河（雅鲁藏布江山南段、拉萨河、年楚河）流域地处青藏高原腹地. 该流域面积仅占西藏的5.48%，但人口约占总人口的1/3，经济总量也远超西藏其他区域^[1]. 一江两河流域的农业活动和特殊的水文地质，使得水体中重金属含量引起广泛关注. 人工神经网络（ANNs）是以数学模型模拟神经元活动的一种信息处理系统，表现出优于传统模型的特点，是近年来的研究热点^[2-3]. 其中，反向传播神经网络（BPNN）是典型的人工神经网络，在水体透明度遥感估算^[4]、土壤重金属含量^[5]、空气质量指数^[6]、降雨量^[7]、水中化学需氧量（COD）^[8] 和溶解氧（DO）^[9]等预测研究方面具有广泛应用，也可以用于预测水体中重金属浓度.

国外已有较多的研究将BPNN运用到水体重金属预测，Rooki等^[10]采用BPNN对酸性矿水中重金属铜（Cu）、铁（Fe）、锰（Mn）、锌（Zn）进行预测，得到预测值与实测值的相关系数R分别为0.92、0.22、0.92和0.92，表明BPNN可以作为一种可行的方法来快速和经济有效地预测酸性矿水中的重金属含量. 国内大多数研究将BPNN运用于水质中其他指标的监测. 符东等^[11]为准确掌握沱江水质状况，探明沱江主要污染物，对沱江水质进行了模糊综合评价和BPNN预测. 研究表明，沱江受总氮的污染较为严重，构建沱江的BPNN模型可实现沱江总氮浓度的准确预测. 李峻等^[12]以水质因子COD_Cr为例，构建并训练BPNN预测模型，对青弋江水质进行时空预测，并用实际监测值检验预测精度，结果表明BPNN在青弋江水质的预测方面是一种简单有效的方法. 目前针对青藏高原一江两河流域的研究，很少有直观的针对该流域中水体重金属浓度进行预测，大多数局限于生态风险评价和水质时空特征分析方面. 周晨霓等^[13]对西藏拉萨河流域进行水质监测，并利用单污染指数法评价单因子对环境产生的等效影响程度，采用综合指数法评价该流域水质综合质量现状. 李红敬等^[14]对雅鲁藏布江的水质研究结果表明，雅鲁藏布江干流中上游江段Cu含量超出渔业水质标准.

青藏高原一江两河流域水环境复杂，地球化学水文地质各因素之间的影响关系不明确，许多仪器和方法在高原上并不适用，传统水质预测方式普遍存在着操作繁琐、预测精度不高等问题，所以亟需寻找一种新的简单可行的途径去预测高原水体中重金属浓度，从而为防治水体重金属污染提供参考依据. BPNN具有强大的非线性映射能力和自动学习、适应能力，在分析处理复杂的水质关系方面，可以提高预测精度，降低预测方式操作难度，得到拟合程度较高的实测值和预测值的曲线. 因此将BPNN用于青藏高原一江两河重金属浓度预测研究是一种新的思路和途径.

年楚河流域农田土壤重金属研究表明砷（As）、Mn在该流域的平均浓度超过其背景值^[15]. 西藏中部河流和湖泊表层沉积物重金属研究结果显示锑（Sb）与As显著相关，表明Sb和As来源相似，不仅受到农业活动影响，亦受地热等因素影响^[16]. 本文对一江两河流域水体中金属检出水平和Pearson相关性分析，发现钼（Mo）和As、Sb显著相关，表明水体中Mo和As、Sb具有相同来源. 基于以上研究，本文选择以As、Sb、Mn、Mo元素为研究对象，通过建立BPNN模型，预测该流域水环境中4种重金属浓度，旨在了解河流中4种元素的环境行为，进而揭示一江两河流域的水体环境洁净度，为预防青藏高原水环境污染提供数据参考和理论支持.

1. 材料和方法（Materials and methods）

1.1 研究区域和样品采集

雅鲁藏布江是青藏高原的最长的河流，具有年楚河、拉萨河等主要支流^[17]. 研究区域的范围为28°40′44′′N—29°51′38′′N，88°51′50′′E—92°45′34′′E，如图1所示，采样点主要集中在雅鲁藏布江的山南段、年楚河和拉萨河流域，一江两河流域受人类活动影响较大.

图 1 西藏一江两河流域的研究区域

Figure 1. Study area of one river and two tributaries basins in Tibet

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水样的采集严格按照《水质采样技术指导》（HJ494-2009）. 2021年9—10月，从雅鲁藏布江山南段、拉萨河和年楚河流域采集了75个样品，其中在年楚河流域共41个采样点，编号为N1-41，布设间隔约2.5—10 km；在拉萨河流域共14个采样点，编号为L1-14，布设间隔约5—10 km；在雅鲁藏布江山南段共20个采样点，编号为Y1-20，布设间隔约5—10 km. 采样点平均海拔高度达到3762.68 m，平均大气压约为58.28 kPa.

水质分析检测严格按照《饮用天然矿泉检验方法》（GB 8538-2016）、《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750-2006）进行. 采用便携式溶氧仪（JPB-607A）和便携式多功能参数测量仪（PCS Testr 35）现场测定：溶解氧（DO）（量程 0.00—20.00 mg·L⁻¹，分辨率 0.01 mg·L⁻¹）、水温（T）（量程 0.0—50.0 ℃，分辨率 0.1 ℃）、电导率（EC）（量程 0.0—199.9 μS·cm⁻¹、200—1999 μS·cm⁻¹、2.00—20.00 mS·cm⁻¹，分辨率 0.1 μS·cm⁻¹、1 μS·cm⁻¹、0.01 mS·cm⁻¹）、pH（量程 0.00—14.00）、总溶解固体（TDS）（量程 0.0—99.9 mg·L⁻¹、100—999 mg·L⁻¹、1.00—10.00 ng·L⁻¹，分辨率0.1 mg·L⁻¹、1 mg·L⁻¹、0.01 ng·L⁻¹）、盐度（SAL）（量程0.0—99.9 mg·L⁻¹、100—999 mg·L⁻¹、1.0—10.00 ng·L⁻¹；分辨率0.1 mg·L⁻¹、1 mg·L⁻¹、0.01 ng·L⁻¹）. 通过电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima 5300DV）检测Fe（方法检出限MDL：0.0045 mg·L⁻¹）、Sb（MDL：0.000078 mg·L⁻¹）、Mo（MDL：0.00006 mg·L⁻¹）、Mn（MDL：0.00006 mg·L⁻¹）；原子荧光光谱仪（AFS-830）检测As（MDL：0.0004 mg·L⁻¹）；紫外可见分光光度计（Lamda35）检测氨氮含量（NH₃-N）（MDL：0.02 mg·L⁻¹）和总磷（TP）（MDL：0.01 mg·L⁻¹）.

1.2 数据处理

运用ArcGIS 10.7作研究区域图，通过Origin 2021对输入层变量进行Pearson相关性分析，再用MATLAB R2020b处理水样数据. 本研究将水样的DO、pH、EC、TP和Fe为神经网络的输入层，以As、Sb、Mo、Mn含量作为网络的输出层. 最佳隐藏层的确定是基于MATLAB R2020b神经网络的Levenberg-Marquardt （LM）的算法训练，计算部分分为训练集、验证集和测试集的3组，以数据70%为训练集，验证集和测试集各15%，训练次数1000次，选出最佳的R值和MSE值.

1.3 输入识别

由于水体中重金属行为的复杂性，输入数据大小和输入参数多少不能确保测试阶段模型的运行一定不会出现错误^[18]. 因此，识别最佳输入组合是模型建立的第一步. Fe在西藏河流含量丰富，而且Fe的产生与其他金属关系密切^[19-20]. 因此，为了更好的建模效果，本研究选择Fe为输入参数，此外，DO、pH、EC、TDS、SAL、T、NH₃-N、TP的值被认为是输入参数的候选者.

1.4 反向传播神经网络（BPNN）模型

BPNN采用三层网络结构，由输入层、隐藏层和输出层组成，通过LM算法训练，如图2所示，LM是一种经典的反向传播算法和启发式算法，依靠数值优化技术来加速计算过程，从而实现更快的训练^[21]. BPNN的最佳隐藏神经元数量由试错程序确定.

图 2 神经网络模型的基本结构图

Figure 2. Basic structure diagram of neural network model

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在前向传播公式中隐藏层神经元 ${u}_{j}$ 的输出，如公式（1）所示：

${u}_{j} = {f} \left( {\sum }_{i=1}^{n}{v}_{ij}{x}_{i} + {b}_{j}^{u} \right) \qquad j=1,2, \cdots ,m$

$(1)$

式中， ${v}_{ij}$ 为第i个输入变量与第j个隐藏层神经元的权重； ${b}_{j}^{u}$ 为隐藏层u第j个神经元的阀值，或者称为偏置项.

在前向传播公式中输出层神经元 ${y}_{k}$ 的输出，如公式（2）所示：

${y}_{k} =f\left( {\sum }_{j=1}^{m}{w}_{jk}{u}_{j} + {b}_{k}^{y} \right) \qquad k=1,2, \cdots ,q$

$(2)$

式中， w_jk 为第 j 个隐藏层神经元与第 k 个输出层神经元的权重； b^y_k 为输出层 y 第 k 个神经元的阀值，激活函数由MATLAB R2020b中的tansig、logsig和purelin选择.

在反向传播过程中，使用平方误差函数，得到第p个样本的误差 ${E}_{p}$ . 目标旨在让真实值与预测值之间的误差尽可能小^[22]，目标函数（3）设定为:

${E}_{p} = \frac{1}{2}\sum _{k=1}^{q}({\widehat{y}}_{k}^{p}-{y}_{k}^{p}) ^{2}$

$(3)$

式中， ${\widehat{y}}_{k}^{p}$ 是神经网络预测的输出值， ${y}_{k}^{p}$ 是真实的输出值.

LM算法类似于牛顿式中Hessian矩阵^[22] ，如公式（4）：

$\Delta w =( {J}^{T}{J} +\mu I)^{-1} {J}^{T} E$

$(4)$

式中，J是雅可比矩阵，包含权重和偏差的网络误差的一阶导数；E是网络误差的向量；μ是一个标量，其初始值为 0.001；I是单位矩阵；Δw表示当前权重值的调整.

采用的三层网络. 隐藏层中的数量由方程式中给出的经验公式（5）进行估算^[23]：

$m= \sqrt{{n}+{q}}+a$

$(5)$

其中，m是隐藏层中的神经元数量；n是输入变量的数量；q是输出变量的数量；a是 0—10之间的常数，通过反复试验确定其最佳值并逐渐改变隐藏层中的节点数来确定隐藏层的最佳神经元数. 由此可得隐藏层神经元m在3—13范围内，选择RMSE相对较小，R相对较大的最佳隐藏层神经元数.

1.5 模型性能评估

通过决定系数R²和均方根误差RMSE的误差来评估模型的性能. R²用于评估模型的预测能力和准确性，如方程式（6）所示^[24]：

${R}^{2} =1- \frac{\sum _{j=1}^{m}{({y}_{j}-{\hat{y}}_{j})}^{2}}{\sum _{j=1}^{m}{y}_{j}^{2}-\dfrac{\sum _{j=1}^{m}{\hat{y}}_{j}^{2}}{m}}$

$(6)$

RMSE是实测值( y_j)和预测值( ${\hat{y}}_j$ )之间差异的量度，用方程式（7）表示^[25]：

$\mathrm{R}\mathrm{M}\mathrm{S}\mathrm{E} = \sqrt{\frac{\sum _{j=1}^{m}{({y}_{j}-{\hat{y}}_{j})}^{2}}{m}}$

$(7)$

R²值越高，RMSE值越低，表明适应度越好，实测与预测之间的差异越小. 通常，R²大于0.6且RMSE小于实测值范围的10%被认为是两个系列之间的可接受适应度.

2. 结果和讨论（Results and discussion）

2.1 模型建立

（1）输入选择

已有研究表明，Fe、As、Sb、Mo和Mn的出现通常与工业活动有关^[26]. 但是青藏高原受工业污染较轻，因此河流中这些元素主要受到农业活动和高原地质影响^[27-32]. pH值会影响水中TP、Fe、Sb和Mo的浓度. 此外，pH值和DO会影响水中Mo、Fe的形态. As和Mo可以传导电流，呈现固有的EC值^[33-34]. 考虑到Pearson相关系数的统计分析和显著性分析，选择最优输入变量组合来估计重金属浓度，从图3可以看出，除了T和NH₃-N，其他输入变量与预测因子之间的都呈现显著性相关水平（P<0.05），此外，要选择差异大的自变量作为输入变量，由于EC和TDS、SAL具有强相关性，剔除TDS和SAL，因此将DO、pH、EC、TP、Fe作为输入变量.

图 3 BPNN输入变量和预测因子的Pearson 相关分析图

Figure 3. Pearson correlation analysis diagram of BPNN input variables and predictors

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（2）输入层贡献值分析

输入层因子DO、pH、EC、TP、Fe单独对As、Sb、Mo、Mn浓度的响应贡献值，如图4所示，DO贡献22%，pH贡献11%，EC贡献27%，TP贡献12%，Fe贡献28%.

图 4 输入层因子对输出层重金属浓度响应的贡献值

Figure 4. The contribution value of the input layer factor to the response of the output layer heavy metal concentration

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运用PMF软件计算出5个输入层因子对单独输出层元素As、Sb、Mo、Mn相对贡献指纹图，如图5所示. （1）如果输出层是As，DO贡献63.5%，pH贡献4.6%，EC贡献0.3%，TP贡献5.9%，Fe贡献25.7%；（2）如果输出层是Sb，DO贡献5.3%，pH贡献78.9%，EC贡献3.6%，TP贡献5.3%，Fe贡献6.9%；（3）如果输出层是Mo，DO贡献6.5%，EC贡献7.1%，TP贡献70.6%，Fe贡献15.8%；（4）如果输出层是Mn，pH贡献5.6%，EC贡献57.2%，Fe贡献37.2%.

图 5 输入层因子对输出层重金属浓度响应的相对贡献指纹图

Figure 5. The relative contribution of the input layer factor to the response of the output layer heavy metal concentration

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（3）输出选择

BPNN模型构建需要确定输入层数据和输出层数据，输入层数据为不同输入因子的实测值，由Pearson分析确定为DO、pH、EC、TP、Fe，输出层数据为水体中重金属（As、Sb、Mo、Mn）浓度的预测值. 运用Matlab神经网络可以得到4个预测因子（隐藏层神经元数在m=3—13范围内）的相关系数（R）和均方误差（MSE）值. 从表1 重金属浓度预测值和实测值的R和MSE可以看出，无论输出层为单元素（As、Sb、Mo、Mn），还是4个元素共同作为输出层，最佳隐藏层神经元数都为9.

表 1 重金属浓度预测值和实测值的R和MSE值

Table 1. The R and MSE values with predicted and measured heavy metal concentrations

m	砷 As		锑 Sb		钼 Mo		锰 Mn		砷、锑、钼、锰共同输出Common output
m	R	MSE	R	MSE	R	MSE	R	MSE	R	MSE
3	0.93123	1.4421×10⁻⁶	0.94879	4.1252×10⁻⁸	0.89247	4.982×10⁻⁷	0.90532	6.1007×10⁻⁶	0.90946	3.553×10⁻⁶
4	0.96537	2.3252×10⁻⁶	0.93571	4.7251×10⁻⁸	0.89988	4.2321×10⁻⁷	0.92603	1.9196×10⁻⁶	0.91861	1.7203×10⁻⁶
5	0.96925	7.5378×10⁻⁶	0.9193	2.6065×10⁻⁸	0.89576	2.1519×10⁻⁷	0.94441	2.3075×10⁻⁶	0.91739	1.567×10⁻⁶
6	0.96464	8.0868×10⁻⁷	0.94248	2.809×10⁻⁸	0.91896	1.3364×10⁻⁷	0.93395	2.7313×10⁻⁶	0.91548	3.9952×10⁻⁶
7	0.97951	1.8694×10⁻⁶	0.95308	6.7504×10⁻⁸	0.92315	3.1197×10⁻⁷	0.95523	4.1893×10⁻⁶	0.91648	5.2032×10⁻⁶
8	0.97774	2.8463×10⁻⁶	0.94575	4.5302×10⁻⁸	0.92513	2.7051×10⁻⁷	0.95293	5.9712×10⁻⁶	0.93654	4.5672×10⁻⁶
9	0.98978	9.4417×10⁻⁷	0.96594	1.5644×10⁻⁸	0.94555	1.0995×10⁻⁷	0.96337	3.6817×10⁻⁶	0.94235	4.7376×10⁻⁶
10	0.94838	1.7545×10⁻⁶	0.93021	3.8875×10⁻⁸	0.90364	1.2402×10⁻⁷	0.9602	3.5023×10⁻⁶	0.91799	5.3717×10⁻⁶
11	0.95096	8.1691×10⁻⁶	0.95992	3.0469×10⁻⁸	0.92018	1.7863×10⁻⁷	0.925	1.9336×10⁻⁶	0.91465	3.115×10⁻⁶
12	0.96107	5.8699×10⁻⁶	0.92848	2.0744×10⁻⁷	0.93814	4.9283×10⁻⁸	0.95628	5.6111×10⁻⁶	0.92473	2.1818×10⁻⁶
13	0.94508	6.7089×10⁻⁶	0.92151	1.1668×10⁻⁷	0.92059	3.4499×10⁻⁷	0.94545	1.9454×10⁻⁶	0.92939	1.3172×10⁻⁶
注：m：隐藏层数；R：相关系数；MSE：均方误差.

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（4）模型结构

BPNN隐含层神经元的传递函数采用双曲正切S形函数tansig，输出层神经元传递函数采用线性激励函数purelin，训练函数为trainlm，训练算法为LM. 具体的BPNN结构：（1）单元素作为输出层： BPNN结构是5-9-1 ；（2）4个元素共同作为输出层：如图6所示，BPNN结构是5-9-4.

图 6 神经网络结构图（v、w是权重）

Figure 6. Structure diagram of neural network（v and w are the weight）

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2.2 预测结果及分析

根据构建的BPNN预测模型，MATLAB进行编程，利用样本数据进行预测，重金属预测值与实测值的相关系数（R）、决定系数（R²）、均方误差（MSE）、均方根误差（RMSE）如图7 所示. 通过训练集、验证集、测试集曲线拟合得到综合曲线. 综合曲线反应了各元素预测值（P）和实测值（M）的相关性，如As预测值和实测值的关系曲线（图7a）：P=0.98×M-3.1×10⁻⁵，相关系数R=0.99，决定系数R²=0.98，最优迭代26次时，均方误差MSE=9.4417×10⁻⁷，均方根误差RMSE=9.7168×10⁻⁴. 同理Sb预测值和实测值的关系曲线（图7b）：P=0.96×M+1.4×10⁻⁵，相关系数R=0.966，决定系数R²=0.933，最优迭代16次时，均方误差MSE=1.5644×10⁻⁸，均方根误差RMSE=1.2508×10⁻⁴；Mo的预测值和实测值的关系曲线（图7c）：P=0.96×M+8.3×10⁻⁵，相关系数R=0.946，决定系数R²=0.894，最优迭代13次时，均方误差MSE=1.0995×10⁻⁷，均方根误差RMSE=3.3159×10⁻⁴；Mn的预测值和实测值的关系曲线（图7d）：P=0.91×M+1.5×10⁻⁴，相关系数R=0.963，决定系数R²=0.928，最优迭代10次时，均方误差MSE=3.6817×10⁻⁶，均方根误差RMSE=1.9188×10⁻³；4个元素的预测值和实测值的关系曲线（图7e）：P=0.96×M+6×10⁻⁵，相关系数R=0.942，决定系数R²=0.888，最优迭代21次时，均方误差MSE=4.7376×10⁻⁶，均方根误差RMSE=2.1766×10⁻³.

图 7 重金属预测值与实测值的相关系数（R）、决定系数（R²）、均方误差（MSE）、均方根误差（RMSE）

Figure 7. Correlation coefficient （R）, coefficient of determination （R²）, mean square error （MSE）, root mean square error （RMSE） of predicted and measured heavy metal values

（输入变量As:（a）, Sb:（b）, Mo:（c）, Mn:（d）, As、Sb、Mo、Mn:（e））

（input variables As: （a）, Sb （b）, Mo （c）, Mn （d）, As, Sb, Mo, Mn: （e））

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R 越接近1，相关性越高，预测值和实测值越接近，表明拟合程度越好，预测精度越高. 从图7 中R值对比看出，（1）BPNN模型对4个元素预测效果排序：As（0.99） $>$ Sb（0.966） $>$ Mn（0.963） $>$ Mo（0.946）；（2） BPNN模型单独对4个元素预测效果比同时对4个元素预测效果好. 该模型预测重金属As、Sb、Mo、Mn浓度拟合直线明显靠近期望值1∶1直线，MSE数值越低，说明预测效果较好，用该预测模型进行河流重金属浓度的预测是可行的.

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R²值都达到0.6以上，且RMSE值小于实测值范围的10%，说明该预测模型能较好应用于西藏一江两河流域水体中重金属浓度的预测.

3. 结论（Conclusion）

青藏高原地理位置特殊，水体环境复杂，本研究通过建立BPNN模型对一江两河流域水体中重金属浓度进行预测，提高了预测精度，降低了操作难度，得到的各重金属浓度实测值和预测值的曲线且拟合程度较高，能够较好地监测一江两河流域水体中重金属的浓度，揭示水环境的清洁程度，进而为研究青藏高原其他水体中重金属浓度预测提供参考.

（1） BPNN模型以DO、pH、EC、TP、Fe作为网络的输入层，以As、Sb、Mo、Mn的含量单独或共同作为网络的输出层进行对比分析，使用LM算法进行训练. 研究发现每个元素单独作为输出层时BPNN的拟合效果会比共同作为输出层更好.

（2） BPNN对As、Sb、Mo、Mn预测效果排序：As $>$ Sb $>$ Mn $>$ Mo，整体来说，模型对As拟合程度最好，预测精度也相对最高.

图 1 研究区域及采样点分布示意图

Figure 1. Study area and distribution of sampling sites

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图 2 不同用地类型土壤剖面重金属质量分数分布特征

Figure 2. Distribution of heavy metals concentration in the soil profile of different land-use types

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图 3 不同用地类型土壤中重金属化学形态的分布

Figure 3. Distribution of heavy metals speciation in different land-use types

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图 4 各重金属的潜在生态风险系数(E_i)评价

Figure 4. Potential ecological risk factor (E_i) of heavy metals in four land-use types

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图 5 不同用地类型土壤中重金属综合生态风险指数(RI)评价

Figure 5. Potential ecological risk index (RI) of heavy metals in different land-use types

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表 1 土壤重金属背景值及毒性系数

Table 1. Background value and toxicity coefficient of soil heavy metals

重金属元素	背景值/（mg·kg^-1）	毒性系数
Cu	11.5	5
Zn	63.3	1
Cd	0.106	30
Pb	43.3	5

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表 2 地累积指数分级标准

Table 2. Criteria for index of geo-accumulation

地累积指数I_geo	分级	污染程度
I_geo≤0	0	无污染
0＜I_geo≤1	1	轻度~中等污染
1＜I_geo≤2	2	中等污染
2＜I_geo≤3	3	中等~强污染
3＜I_geo≤4	4	强污染
4＜I_geo≤5	5	强污染~极严重污染
5＜I_geo≤10	6	极严重污染

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表 3 潜在生态风险系数及潜在生态风险指数分级标准

Table 3. Criteria for potential ecological risk coefficients and potential ecological risk indices

潜在生态风险系数E_i	潜在生态风险指数RI	污染程度
E_i＜40	RI＜150	轻度生态危害
40≤E_i＜80	150≤RI＜300	中等生态危害
80≤E_i＜160	300≤RI＜600	强度生态危害
160≤E_i＜320	600≤RI＜1 200	很强生态危害
320≤E_i	1 200≤RI	极强生态危害

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表 4 不同用地类型土壤中重金属污染地累积指数评价(I_geo)

Table 4. Geo-accumulation index (I_geo) of heavy metals in different land-use types

用地类型	土层序号	Cu		Zn		Cd		Pb
用地类型	土层序号	I_geo均值	污染等级	I_geo均值	污染等级	I_geo均值	污染等级	I_geo均值	污染等级
菜地	1	0.93	1	0.42	1	2.17	3	−0.78	0
	2	0.59	1	0.33	1	1.97	2	−0.54	0
	3	−0.04	0	0.02	1	2.00	3	−1.53	0
	4	−0.07	0	0.08	1	1.82	2	−1.36	0
	5	−0.15	0	0.07	1	1.60	2	−1.21	0
	6	0.19	1	0.11	1	1.56	2	−1.48	0
稻田	1	1.54	2	0.49	1	2.55	3	−0.27	0
	2	1.25	2	0.39	1	2.47	3	−0.35	0
	3	0.21	1	0.00	1	2.03	3	−1.31	0
	4	−0.32	0	−0.05	0	2.31	3	−1.95	0
	5	−0.75	0	−0.05	0	1.95	2	−2.38	0
	6	−0.58	0	−0.28	0	1.71	2	−2.06	0
荒地	1	1.82	2	0.17	1	2.18	3	−0.12	0
	2	0.22	1	0.26	1	2.19	3	0.16	1
	3	−0.50	0	0.22	1	1.88	2	−0.80	0
	4	−0.25	0	0.25	1	1.68	2	−0.63	0
	5	−0.53	0	−0.28	0	1.61	2	−1.89	0
	6	−0.53	0	−0.41	0	1.42	2	−1.64	0
拆解地	1	2.80	3	1.00	2	3.22	4	0.68	1
	2	3.84	4	1.44	2	3.83	4	1.73	2
	3	0.64	1	0.18	1	1.80	2	−1.56	0
	4	0.97	1	0.24	1	1.92	2	−2.00	0
	5	4.83	5	2.06	3	6.70	6	3.82	4
	6	6.64	6	2.64	3	7.47	6	4.36	5

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1. 材料和方法（Materials and methods）
1.1 研究区域和样品采集
1.2 数据处理
1.3 输入识别
1.4 反向传播神经网络（BPNN）模型
1.5 模型性能评估
2. 结果和讨论（Results and discussion）
2.1 模型建立
2.2 预测结果及分析
3. 结论（Conclusion）

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随着电子产品迭代速度的持续加快，电子垃圾的产生量不断攀升。2019年全球共产生5.36×10⁷ t电子垃圾，相比2014年增长了21.0%^[1]。拆解是电子垃圾常用的回收处理方法之一，但在拆解过程中，大量有毒有害的重金属常未被有效回收，因而造成严重的土壤污染风险，从而给人群健康带来潜在威胁^[2-3]。因此，电子垃圾拆解区土壤重金属污染分布特征受到了众多学者的广泛研究。梁啸^[4]的研究表明，电子垃圾拆解场周边农田土壤中重金属Cd和Cu质量分数均超过国家土壤环境质量标准限值^[5]；SHI等^[6]的研究表明，温岭市电子垃圾拆解场周边水稻田土壤在2006—2016年重金属Cd、Cu、Ni和Zn的质量分数分别增加了0.110、11.8、1.01和6.82 mg·kg⁻¹，这表明电子垃圾拆解会导致严重的重金属污染；张璐瑶等^[7]发现，浙江某电子垃圾拆解区内农用地重金属Cd质量分数平均值是土壤背景值的6.3~10.0倍，且部分农作物Cd质量分数超过食品安全限值，这说明电子垃圾拆解不仅会造成土壤重金属污染，而且会严重威胁农产品质量安全。以上研究侧重于电子垃圾拆解区农田土壤重金属质量分数分布特征，但是，针对电子垃圾拆解区不同用地类型土壤重金属的空间分布特征及风险，报道较少。

本研究以广东省汕头市潮阳区贵屿镇的拆解区为研究对象，对拆解地以及周边菜地、稻田和荒地等不同深度土壤样品进行采集，研究Cu、Zn、Cd和Pb等重金属质量分数与形态的空间分布特征，并采用地累积指数法和潜在生态风险指数法分别评价不同用地类型土壤重金属潜在的生态风险，以期为土壤重金属污染防治与修复实践提供理论依据。

3. 结论

1)拆解地土壤Cu、Zn、Cd和Pb的质量分数均较大程度超过《农用地土壤污染风险管控标准》的标准限值，且60~100 cm处土壤的重金属质量分数明显高于0~60 cm层。4种用地类型中各层土壤Cd的质量分数均超过标准限值。

2)菜地和稻田土壤酸提取态Cd占比高于荒地，拆解地中第5和6层土壤酸提取态Cd占比>50%。各用地类型土壤中Zn形态随深度变化显著，随深度的增加，由酸提取态和可还原态向可氧化态和残渣态转化。

3)不同用地类型土壤中重金属潜在的生态风险排序为：拆解地>稻田>菜地>荒地。拆解地土壤重金属潜在生态风险极高，菜地、稻田和荒地均为中等风险。重金属Cd对各用地类型土壤重金属污染组成的贡献最大，土壤累积量最大且垂直迁移能力最强，在稻田土壤Cd元素防控修复工作中尤需关注。

参考文献 (42)

电子垃圾拆解区不同用地类型土壤重金属空间分布特征与风险评价

作者简介: 赵梓霖（1997—），男，硕士研究生，13690059883@163.com

通讯作者: 黄飞(1983—)，男，博士，副教授，feihuang2011@163.com