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近年来，土壤污染问题日益严重。我国人口众多、可利用土地资源少，污染土壤修复问题已成为关注重点[1]。有机污染(农药、石油烃和多环芳烃)场地面积约占全国超标土壤的35.49%[2]，高于其他类型的土壤污染。由于污染物种类繁多，污染场地土壤类型多样、空间差异大，对土壤修复技术提出了较高要求。现有的土壤修复技术正朝着5大方向发展，即绿色友好的生物修复、联合组配的原位修复、综合修复、基于设备化的快速场地修复和基于环境功能材料的修复[3-4]。原位热修复技术因其适用范围广、环境干扰小、修复效果彻底和可操作性强等优势受到广泛关注[5]。原位热修复技术是少数几种能够去除NAPL的技术之一，并且涉及使用载气或真空系统，该系统将挥发的污染物吹扫到气体处理系统，方便进行二次或异地处置。但是，由于土壤水分和异质性带来的复杂性，使得原位热修复技术大规模应用具有挑战性[6]。
污染土壤修复技术早在二十世纪70年代就已在国外开始应用[4]，近年由于国内原位热修复需求日益增多，相关技术被逐步引进。根据加热方式不同，原位热修复技术主要分为蒸汽强化抽提技术(Steam-Enhanced Extraction, SEE)、电阻加热技术(Electrical Resistive Heating, ERH)和热传导加热技术(Thermal Conduction Heating, TCH)3种[7]。对于上述3种原位热修复技术，由于其加热机制不同，所适用的场合也各不相同。如SEE技术，仅适用于低沸点、高渗透率的污染物场地，其修复效率低但修复成本也较低；ERH技术同样仅适用于低沸点污染物，但其升温效率和温度均匀性较好；而TCH技术可适用于含高沸点污染物场地，修复效果彻底、周期短，但其修复方式粗犷，成本较高。表1对比了3种典型原位热修复技术的优缺点和各自适用场合。
虽然原位热修复技术的工程应用已较为成熟，积累了丰富的工程经验，但其内在的热质传递机理尚不清晰，由此，导致工程设计往往仅依赖于实践经验而缺乏相关理论指导。本综述将分别从理论、实验、数值研究等方面对原位热修复过程中土壤内热质传递的研究现状与进展进行讨论与分析，以期能够推动土壤原位热修复技术的优化，为工程应用提供参考。
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SEE技术由于其具有易操作、成本低等优势，早期被广为使用。 KINGSTON等[14]、康绍果等[15]在研究中提到，自1988年到2007年蒸汽加热技术的应用案例为46例，占总原位加热处理技术的25.2%。SEE技术的工作原理如图1所示，高温蒸汽或热空气通过加热井注射到深层土壤，提高污染区域温度，使得非水相液体污染物(Non-aqueous Phase Liquids, NAPLs)发生解析、溶解和蒸发，在注入气体的推动下移动至抽提区附近进行收集和后处理[16-18]。其热质传递机理为，在高温蒸汽作用下，NAPLs粘度降低、移动性增强；同时，当蒸汽与NAPLs混合时可能发生正共沸，从而降低了沸点。
SEE技术修复非水相液体污染物NAPLs的效果受其性质影响[19]，如黏度和挥发性。当污染土壤内通入高温蒸汽，在毛细管压力和重力的共同作用下，驱动NAPLs、水和蒸汽的共同流动。SEE技术和轻油采集技术等都是通过注入高温蒸汽增强剩余非水相液体到蒸汽相的传质的方法，使得进入蒸汽中的NAPLs被运输到运移的前端并凝结，从而降低原NAPLs的黏度，并且高温蒸汽还增加特定区域的蒸汽压和分子扩散系数，其传热效果使NAPLs热膨胀，相对渗透率增大，这些机理的综合作用导致了NAPLs性质改变，蒸汽驱动效率高。
非均质性是SEE技术重要影响因素[20]。作为典型多孔介质的土壤，它的非均质性主要影响了修复区域的气体通透性，较容易形成优势通道，使得气体流经修复区域时沿着优势通道运移，因而出现“绕流”现象，减少了NAPLs随气流的去除量。土壤的非均质性还影响了热量的传递，使热在修复区域前进不均匀，这将导致去除效率的降低。土壤的非均质性会造成吸附性不一致，吸附性越大，去除效果越小。其他如通风流量、土壤含水率、污染物的饱和蒸汽压等也对该技术的修复有一定影响[21-23]。
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ERH技术是一种基于焦耳定律发热原理对土壤进行加热的修复方式[15]，其原理图如图2所示。ERH的实现方法是将异相电极装在污染场地的不同位置，当通入电流时，土壤、电极和地下水形成回路并产生热量，从而加热土壤。当土壤温度接近沸点时，水分快速蒸发，此时水蒸汽携带污染物蒸汽向上运动；同时，由于水分的挥发，导电性降低，因此，在修复过程中需不断补充水分。有研究表明，电阻加热技术能使土壤快速达到100 ℃[9]，但由于水分和土壤孔隙结构的限制，最高达到的温度约120 ℃。ERH技术并不是直接去除地下污染物，而是在物理、化学和生物条件方面产生变化，促进污染物从地下清除或就地转化为潜在的无毒物质[24]。
在ERH技术修复过程中，含水率的影响至关重要[25]。有实验证明了含水量较高的土壤，其升温速率也高于干燥土壤[26]。此外，水分还能与特定污染物发生正共沸，从而有利于污染物的解析和挥发。HAN等[27]利用实验室规模ERH设备研究了多环芳烃去除效率的影响因素，水与多环芳烃发生正共沸被证实是ERH去除多环芳烃的主要机理。
电相分布是影响ERH技术修复效果的另一因素[28-30]。近年来，三相系统和六相系统已经发展成为加热低渗透层的可靠技术[31-33]。相比三相系统，六相系统加热均匀性更强，可有效防止加热区域中出现未升温区域，但是由三相电转化为六相电的成本较高[12]，大规模应用受限，六相系统适用于对加热均匀性有硬性要求的实验或工程实践。目前，六相系统多应用于小试研究，而三相系统多用于现场[8]。有研究表明，电加热引起的热力学变化可以有效去除淤泥和粘土的氯化溶液[33-34]。电相之间的变换有利于加热区域的均匀性分布，六相系统加热土壤能提高污染物的去除。
此外，电极布置方式、污染物性质、土壤类型等也会对ERH修复技术产生影响[35]。最佳的电极间距不受土壤类型、水饱和度和地下电导率的影响。电极间距越近，温升越快，修复周期越短，但成本较高。由于土壤类型的不同，其导电系数相差较大，最大可达几百倍，因此修复的难易程度及修复效果也相差较大[36]。另外，电阻加热会降低NAPLs的黏度和与水的界面张力，增强溶解性，使去除速率加快。上述因素都会不同程度地影响ERH技术的修复效果。
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TCH技术利用电加热棒或高温烟气对污染土壤进行加热，热量通过热传导和热对流方式在污染地块中进行传递，土壤内的水分和污染物受热蒸发，由抽提井捕集并输送到地面进行处理，其原理示意图如图3所示。TCH修复过程中涉及了热量传递、水分迁移、蒸汽扩散、多相流动、气液相变和污染物脱附及迁移、热解等机制。BAKER等[36]和LACHANCE等[37]阐述了饱和多孔介质中挥发性有机物TCH修复的相关机制，其中包含了蒸发、蒸馏、沸腾、水解、氧化和热解，并认为最重要的去除机制是蒸发。
加热温度是影响TCH修复过程的主要因素[38-41]。温度越高，修复周期越短，但能耗和成本也较高，因此，需要进行平衡，一般选取加热温度为500 ℃[42]。研究表明[43]，当加热温度达到一定程度后，升温速率放缓，此时提升温度将导致能量大幅损失。加热温度过高对于环境修复并不可取，在较低温度下，通过延长加热时间也可达到较好的修复效果。
此外，升温速率也是影响TCH热脱附的重要因素。加热速率能够直接控制土壤和载气之间的传热速率以及解吸和降解速率，从而影响去除过程的效率[44]。白四红等[45]对多氯联苯污染土壤热脱附的实验研究表明，升温速率增大，降解速率升高，脱附效率下降。其主要原因是，在低温区间主要发生脱附反应，升温速率越慢，脱附反应的时间越长。
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土壤作为典型的多孔介质，它包含了土壤固体颗粒、土壤溶液和气体等，因此，在研究土壤热质传递时，利用多孔介质现有的研究成果不失为一种好的方法。土壤中湿分的存在状态对土壤的热质传递特性影响很大，因此，依据土壤中水分含量将土壤的形态大概分为3类：湿饱和土壤(空隙内充满液态水)、非饱和土壤(空隙内同时存在气态和液态水)、干饱和土壤(空隙内只存在气态水)。在自然状态下，土壤大多为包含固体颗粒、水分、蒸汽和空气的非饱和多相系统。在对污染土壤进行原位热修复过程中，科研工作者应充分考虑大气环境等外部因素和土壤物理结构等内部因素对湿分场、温度场及污染物场的影响。然而，这一过程很复杂，难以简单地利用实验方法进行分析，下面将从理论研究、实验研究及数值研究3方面进行阐述。
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由于土壤特性和热质传递过程的复杂性，在进行理论研究之前，需要对研究对象进行一定的假设处理。如将土壤视为均质各向同性的不可压缩介质；液相和气相均为连续，忽略气体吸附效应；土壤内空气和水蒸气为理想气体；各相处于局部热平衡；忽略土壤内的热辐射、流体压缩功和粘性耗散；忽略有机污染物相变潜热；忽略重力等。土壤多孔介质主要热质传递机理如图4所示，将迁移机制归纳为热量迁移、湿分迁移、污染物迁移以及耦合迁移4类。
土壤内湿分迁移包括液相水和水蒸汽。液相水的迁移机制研究从Darcy提出著名的达西定律开始[46-47]。此后，众多研究者提出了相关理论。SHERWOOD和COMINGS[48]在固体干燥研究过程中发现了液态水的运动是在重力、外加外力或毛细作用引起的压力差的影响下发生，且认为在一般干燥过程中液体运动是由于毛细作用引起。DE VRIES和PHILIP[49-50]以土壤为研究对象，考虑到之前温度梯度下简单的水汽扩散理论，忽略了水蒸气、液相和固相的相互作用以及土壤整体温度梯度的差异等关键问题，故在多孔介质领域首次提出以温度梯度和湿分梯度为推动势的双场热-湿耦合传递数学模型。其中，液相迁移基于非饱和Darcy定律而蒸汽迁移基于Stefan扩散定律。该模型被广泛应用于地下储能和地源热泵(地埋热管换热器)的研究[51-53]。LIU等[54]对上述模型进行了改进，采用连续介质模型和体积平均法，对自然条件下干湿分层土壤内热湿迁移发展了相关理论模型；同时，考虑了液态水、水蒸气和不凝性空气的迁移以及气液相变对热质传递的影响，该模型具有较强的普适性，但方程过于复杂，不利于数值求解。到目前为止，湿分迁移机制主要有压力梯度引起的渗流(基于非饱和Darcy定律)，分子扩散(基于Fick扩散定律)，温度梯度引起的扩散(Soret效应)，以及由对流、扩散和相变引起的水蒸气迁移等。
土壤内热量传递主要包括热传导、对流和相变换热。其中，热传导发生于固体骨架、液体和气体之间，由傅里叶导热定律确定；热对流包括液相和气相的对流和扩散，相变潜热主要为水的气液相变。LARBI[55]研究中阐述了LUIKOV将不可逆热力学应用到多孔介质热质传递的研究，在1954年建立了以温度和湿度为参变量的热质耦合双参数理论模型，1964年提出了包含温度场、湿度场和应力场的偏微分控制方程组，期望能够描述热质传递过程中各驱动力与因变量的关系；但方程组中的唯象因子不全都具有实际的物理意义，在计算过程中需要大量的假设和经验参数，缺乏科学的理论依据。在传热过程中，热导率和比热容是关键参数。籍龙杰等[56]指出，土壤热导率受温度和含水率的影响，随含水率的增大，土壤热导率缓慢增加，最后趋于平稳；而比热容随温度先增大后减小。
土壤内污染物的迁移方式包括随液相水的运移以及在气相中的流动。在液相水中的迁移机制包括对流、分子扩散、机械弥散以及挥发，其中，附着于固体表面和游离在液相水中的污染物通过物理方式进入气相。NIELSON等[57]结合溶质迁移基本原理和连续性方程，首次提出了对流-弥散方程，这使得研究热-湿-污染物的相互作用成为一种可能。NASSAR[58]在研究封闭土柱的热质传递问题过程中发现，土壤冻融循环过程的热质传递受多种相互作用机理的影响，其中土壤含水量和土壤溶液浓度对结冻深度有较大影响。CLASS等[59]和CLASS等[60]提出水-气-NAPL模型，用于描述低压(大气压力数量级)下的非等温水-气-NAPL系统，利用该模型验证了热管效应等，缺点是忽略了固体基质中污染物的吸附作用。曾敏等[61]采用曲线坐标系下压力与速度耦合的 SIMPLEC算法，模拟复杂多孔介质腔体内的自然对流换热问题，讨论了Darcy数和孔隙率等对自然对流换热的影响。杨通等[62]利用有限元分析软件ADINA对多孔介质热流固耦合进行了分析，以热力采油为例，分析了注蒸汽以及流体流动等因素对采油的影响。
耦合迁移主要包括热-湿迁移和热-湿-污染物迁移，其中热-湿迁移研究机理较深入。WANG等[63]提出了应用于多孔介质的两相输运模型，此模型为理解多孔介质复杂的两相流动开辟了前景，但未包括惯性流动，不适用于全部非达西定律流动。JIN等[64]建立非了饱和土温度和水分时空分布数值模型，但该模型仅考虑热传导对温度和水分分布的作用，未考虑水分运移的影响。GAO等[65]建立了温度梯度和湿度梯度双驱动的一维非饱和土热湿传递模型，研究热效应下的非饱和土热湿耦合作用，经实验和数值模拟得出土壤水分传递通量与热源温度呈正相关。该项研究还发现，在相同的热源温度下，水分含量低的土壤具有较强的水分传递，水分含量高的土壤具有较强的传热能力，这为研究热湿传递理论奠定良好基础。
为了研究多相传热传质过程，HU等[66]提出了一种基于新能量方程的多孔介质流动沸腾修正多相混合模型。该模型利用动力学焓对多相混合模型的能量方程进行重构，以提高模型的收敛性和精度，消除了非物理跳跃，保持单相和两相区域之间的平稳过渡，并通过蒸腾冷却实例，研究了低压对温度分布的影响，揭示了动态响应延迟和蒸汽堵塞效应的潜在风险。WHITAKER[67]做了必要的假设对表征体元采用体积平均理论和引入连续介质力学相关理论，建立了基于连续介质模型的热质传递模型，将热质传递过程从微观水平提升到了宏观水平。这为进一步的理论工作和复杂多相过程模型的建立提供良好的基础，该方法最大缺陷是拥有大量的待定传输系数。
此外，一些研究者将热质传递对象的某些结构和参数也纳入考虑范围。白苗苗[68]认为，目前所建立的传统模型没有充分考虑土壤物理结构的影响，只是将其假设为连续性介质。在土壤热质传输过程中，不能真实反映多孔介质内部复杂的拓扑结构，也不能合理解释一些如优势流现象等，故提出将孔道网络理论引用到土壤热质传递研究，并通过相关模拟和试验的对比分析得出所建立的模型能够较好的描述实际土壤的热质传递过程。沈妍等[69]通过双向热流固耦合研究，分析了压降和骨架微观变形机制，并进行了多孔介质水力性能测试。LIU等[54]认为，湿分扩散系数、水力传导系数和有效导热系数是影响热湿迁移的关键参数，这些参数受温度和饱和度(含水率)的共同影响，并提出了它们之间的函数关系。多场耦合的迁移机制本质上是各种参数之间的内在耦合关系，且各因素相互牵连，十分复杂。图5表现了有机污染土壤内典型传质过程。
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实验研究是理论研究的前提，理论研究为实验研究的结果，且实验研究还可以验证数值研究，故实验研究的重要性不言而喻。王华军等[70]建立了土壤高温储热热湿迁移实验台，研究80 ℃下热湿耦合迁移规律，发现高温储热条件下，温度场和湿度场之间具有较强的关联性。CHEN等[71]依托地源热泵课题搭建一维水平简化土柱实验平台，研究土壤充热过程热湿传递的耦合作用，分析了热源温度和初始湿度对土壤中热量和水分传递的影响。FORSYTH[72]以控制容积有限元法为基础建立了DNAPL污染现场蒸汽冲洗数值模型，并利用非线性磁通限制器求解多相、多组分地下流动方程，分析得出蒸汽注入与空气注入相比，蒸汽注入对注入井周围土壤的非均质性并不敏感，这为SEE技术的应用提供了理论指导；但该方法具有一定的缺陷：一是过渡使用磁通限制器会导致少量NAPL的虚假外观，二是算法的收敛性在某些方面会很差。CHERATI等[53]对单根储热桩周围的土壤热湿迁移进行了研究，利用格林函数将Philip提出的热-湿耦合理论模型的偏微分方程组转化为常微分方程组，获得的解析解与实验数据吻合较好。表2为几种典型原位热修复过程多场耦合案例。
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数值研究来源于理论研究，数值研究以控制方程为核心，以相关软件为手段，以建立相应几何模型，做出合理假设以及设立相应边界条件为具体措施，扩展研究原位热修复技术的影响因子，从而达到优化实施方案，降低能源损耗的目的。其中，边界条件主要包括流动边界条件和温度边界条件。针对土壤水分运动情况设置流动边界条件，针对热量交换情况设置温度边界条件。控制方程主要包括质量迁移方程和热量迁移方程。
液相水迁移控制方程(包括压力梯度引起的渗流、分子扩散和热扩散项、相变源项)如式(1)所示。
式中：ρl为土壤内液相密度，kg·m−3；θl为土壤内液相体积分数，该参数与孔隙度直接相关，可影响沸腾阶段维持时间；
→Vl 为液相对流速度，mL·min−1(可由非饱和Darcy公式或Brinkman方程求得)；DT,l、Dθ,l分别为热致液体扩散系数和等温液体扩散系数，m2·s−2；˙m 为水相变质量，kg。水蒸气迁移控制方程(包括压力梯度引起的对流项、扩散项、相变源项)如式(2)所示。
式中：ρv为土壤内水蒸气密度，kg·m−3；θg为土壤内气相体积分数；
→Vg 为气相对流速度，mL·min−1；Dv为水蒸气在空气中的扩散系数，m2·s−1；˙m 为水相变质量，kg。气相(包含水蒸气、不凝性空气、污染物蒸汽)整体迁移方程(包括对流项和相变源项)如式(3)所示。
式中：ρg为土壤内气相密度，kg·m−3；θg为土壤内气相体积分数；
→Vg 为气相对流速度，mL·min−1；˙m 为水相变质量，kg。液相污染物迁移方程(包括对流项、弥散项和热脱附源项)如式(4)所示。
式中：θl为土壤内液相体积分数；
→Vl 为液相对流速度，mL·min−1；Cl为液相污染物浓度，mg·L−1，污染物浓度为考察土壤原位热修复工程实践达标与否的重要标准，只有降到相关国家安全标准以下，修复的土壤才可以被继续利用；Dl为污染物在液相水中弥散系数；˙W 为污染物相变质量，kg。气相污染物迁移方程(包括对流项、弥散项和热脱附源项)如式(5)所示。
式中：θg为土壤内气相体积分数；
→Vg 为气相对流速度，mL·min−1；Cg为气相污染物浓度，mg·L−1；Dg为污染物气相弥散系数；˙W 为污染物相变质量，kg。热量迁移方程(包括固、液、气的热传导，气、液的扩散和对流换热，水分蒸发冷凝的相变潜热)如式(6)所示。
式中：ρl、ρg分别为土壤内液相和气相密度，kg·m−3；θl、θg分别为土壤内液相和气相体积分数；
→Vl 、→Vg 分别为液相和气相对流速度，mL·min−1；T为温度，K；λm为有效导热系数，W·(m·K)−1；cm为比热容，J·(kg·K)−1；˙m 为水相变质量，kg；γ为水相变潜热，由液态水变为气态水需要吸收大量热量，是耗能的重要组成部分。在选定控制方程的基础上，借助仿真软件对选定研究对象进行计算，从而得到目标结果。WANG等[79]就现场热修复过程中的传热性能，提出了原位土壤热修复的质量模型和热模型，利用COMSOL数值仿真软件对土壤加热过程中的传热特性进行了研究，分析得出地下水渗流对土壤温度和含水量的分布有显著影响。龙回龙等[80]利用计算流体力学CFD方法建立了耦合低温水气变换反应的多孔介质二维拟均相反应器模型，对反应器内组分浓度、速度场及黏度进行了可视化分析。李绪萍等[81]采用数值计算方法研究了多孔介质内自然对流时驱动力与流动阻力的关系，进而探讨了多孔介质中物质和能量的输运问题。ZHU等[82]利用CMG’S STARS软件研究了ERH、VAPEX混合修复中电极布置、电压、井距和非均匀性效应等因素对混合修复过程的影响，发现混合过程横向格局表现良好。宋明启[83]基于粗宏观表征体元RMV科学提出了多孔介质保温材料的热质传递“三箱”模型，但该模型只涉及导热过程，没有对流和辐射传热过程。LIM等[84]发现，过去对土壤蒸汽提取效率的研究，主要应用一维和二维模型，但这不能完全模拟非均质性土壤中复杂流体流动和运移过程，故采用COMSOL软件去识别质量传递值，预测了实验室中污染土壤去除NAPL的情况。该仿真结果表明，瞬态传质系数对SVE“拖尾”效应具有重要意义。赵静[85]就淋洗修复、表面活性剂强化修复、原位生物修复等问题，采用FLUENT软件模拟了石油污染物在流体及土壤相互作用下的迁移及浓度变化，其模拟结果与实验结果总体趋势一致，吻合度较好，对现场修复具有一定的指导意义。BORTONE等[86]利用COMSOL软件模拟了地下水和污染物流100年内的变化，提出了渗透性吸附屏障(PABS)模型，数值模拟再现了在含水层和阻挡层内部发生的运移和吸附现象，现场数据验证了模型污染物拦截和降低浓度的有效性。
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原位热修复热质传递是一个多物理场动态耦合问题，目前没有合适的模型能涵盖所有问题[87]，对热质传递机理认识仍不够充分，有必要对其理论模型开展更为深入的研究。主要原因为：1)非饱和流动和饱和流动的差异性，使现有饱和流动模型无法应用到非饱和流动研究；2)多孔介质热质传递的复杂性，流体在微小的骨架孔隙空间流动时，各组分含量不断变化，使得物性也不断变化；3)非饱和多孔介质中物质间相互作用复杂，包括毛细力、固体颗粒对液体的Darcy阻力、气体与液膜之间的相互作用、液膜运动的惯性力及自身的重力等；4)多孔介质的换热机制复杂，包括固体骨架、流体和气体的导热、蒸发-冷凝交换的潜热换热、蒸汽和液体的扩散、对流和辐射换热等；5)目前有许多测定液体扩散系数、水分、水分传递势和比的实验方法，这些复杂的物理值称为土壤的传质特性，但这些参数的测定仍存在一定误差，这增加了传质机理预测的难度。
现有热质传递机理研究集中在单场单组分和双场耦合研究，随着研究的深入，多相多组分多场耦合研究也进入研究者们的视线。国内外已经提出了一些适用于多相耦合的热质传递模型，但该模型往往只是在个别实验中适用，并不具有广泛适用性。未来的研究方向将会向多组分多场耦合热质传递模型发展，期望发展一个通用的数学模型。
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目前，国内外多孔介质多相多组分的热质传递研究主要以模型与机理研究、应用研究和实验研究为主，由于包含多相流动并伴随流体相变的多孔介质内部的流动及各相含量的变化都难以通过实验测量，故模型与机理研究相对较多。其中，以数值研究为主导的模型与机理研究较为薄弱，多数研究者主要采用“实验为主、数值为辅”的研究思路。导致这种情况的主要原因为：1)参数化问题，目前的模型很多是由经验公式获得的，但迄今为止的水热参数经验公式还不完善，没有完全解决其机理性问题[88]；2)现有科研工作者往往采用一种软件去验证自己提出的模型或者结论，但由于不同软件的侧重方向不同，这将导致模拟结果不同；3)因土壤实际条件十分复杂，同样的模型在不同的条件下(土壤质地、含水量、土壤温度等)其模拟效果不同。
有关热质传递数值研究，未来的主要发展方向可能基于热质传递数值模拟方法，将数值模拟的结果与大数据结合，利用统计方法确定模拟关键参数，分析对污染物时空分布规律的影响，这有助于进一步明确耦合作用关系，快速分析不同情况下的修复效果从而指导工程实践。
原位热修复过程中土壤内热质传递研究现状与展望
Recent advances and prospects of heat and mass transfer in soil during in-situ thermal remediation
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摘要: 近年来，原位热修复技术因其具有修复周期短、可靠性高、适用性强、二次污染可控等优点，已被广泛应用于有机污染地块修复领域。概述了国内外原位热修复技术研究进展，对比了蒸汽强化抽提技术(SEE)、电阻加热技术(ERH)和热传导加热技术(TCH) 3种典型原位热修复技术的优缺点和适用条件，并分析了污染物性质、土壤非均质性、含水率及加热温度等主要因素对不同技术的修复效果的影响。在此基础上，从理论、实验和数值3方面阐述了原位热修复过程中热质传递机理的研究现状。Abstract: In recent years, in-situ thermal remediation technology has been widely used in the remediation of organic contaminated land because of its short remediation cycle, high reliability, strong applicability, and controllable secondary pollution. This article summarized the research progress of in-situ thermal remediation technology for contaminated land at home and abroad. It compared the advantages of three typical in-situ thermal remediation technologies: namely steam enhanced extraction (SEE), electrical resistance heating (ERH) and thermal conduction heating (TCH). Disadvantages and applicable conditions, and analyzed the effects of main factors such as the nature of pollutants, soil heterogeneity, moisture content and heating temperature on its remediation effect. On this basis, the research status of the heat and mass transfer mechanism in-situ thermal remediation was explained from three research aspects of theory, experiment and numerical value.
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我国《水污染防治行动计划》明确规定，在重点的湖泊(水库)等水质要求敏感的区域排放的污水必须达到城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918-2002)一级A排放要求[1]。虽然目前我国污水处理设施在数量上已达4 000多个，但在处理能力以及处理设施上的发展并不平衡。目前部分城镇污水处理厂在出水一级A提标改造中对氮磷的去除效果并不十分理想，需要进一步研发新技术以改进现有技术，提高脱氮除磷效率[2]。藻菌共生体系是利用藻类和细菌2类生物之间在协同作用处理污水的一种生态系统[3]。污水中的有机物经好氧菌分解产生
NH+4 -N、
PO3−4 和CO2等无机物，为藻类提供营养，合成自身细胞组织；藻类光合作用释放的O2又可供好氧菌继续氧化有机物[4]。藻菌共生体系能有效去除污水中含碳、氮、磷等的污染物，具有运行成本低、无二次污染以及藻、菌生物资源可再利用的特点，在城镇污水处理研究中受到广泛关注并得到了实际应用[5]。
碳源是藻类与菌类进行生命活动时不可或缺的条件之一。藻类可利用无机碳源进行光合作用合成有机碳[6]，菌类利用有机或无机碳源为细胞生长提供能量以及合成碳骨架[7]，因此，外在碳源的缺乏直接影响藻菌共生体系的稳定生长及其污水处理效率。然而，我国城镇污水处理厂的进水COD普遍偏低，部分进水甚至低于100 mg·L−1。因此，在藻菌共生体系等生物处理工艺运行中可考虑通过补充合适的碳源来进一步提升脱氮除磷效率[8]。
本研究以某城镇污水厂中鉴定出的优势脱氮除磷藻种短带鞘藻(Oedogonium brevicingulatum)为藻源，以该厂好氧池中活性污泥为菌源，构建并优化了短带鞘藻-活性污泥共生体系。从乙酸钠、葡萄糖、碳酸钠和碳酸氢钠4种外加碳源中筛选出最适宜该体系的外加碳源，对其脱氮除磷处理效果进行了评价，并使用其处理某城镇污水，以期为该藻菌共生技术的实际应用提供技术参数[9]。
1. 材料与方法
1.1 藻种、活性污泥来源与培养
在前期研究中，采用PCR-DGGE分子生物学方法筛选并鉴定某污水处理厂中的优势藻种为丝状短带鞘藻(Oedogonium brevicingulatum)[10]。从中国科学院武汉水生所国家淡水藻库购置的纯种短带鞘藻作为实验所用藻种。接种前用超纯水将藻细胞清洗3次，随后在无菌操作台中用接种环将藻细胞接种于含300 mL改良BG11培养基的锥形瓶中，摇匀，并用透气膜封口。将锥形瓶置于光照恒温培养箱中培养，培养条件设置为：温度(25±1) ℃、光照强度6 000 lx、光暗比12 h∶12 h[11]。每天定时摇瓶3次，防止藻类贴壁生长。
实验所用活性污泥取自某城市污水处理厂A2O处理工艺中的好氧池。将取回的活性污泥曝气24 h以去除杂质，再用葡萄糖、可溶性淀粉、NH4Cl、K2HPO4、KH2PO4按照C∶N∶P为100∶5∶1的比例配置营养盐培养活性污泥，每天更换营养盐3次，曝气间歇时间为12 h∶12 h。
1.2 实验污水进水水质
实验前期，对某城镇污水处理厂二沉池进水的主要污染物进行了为期1年的跟踪监测并计算年平均值，
NH+4 -N、TN、TP和COD分别为15.4、21.5、1.5和102.4 mg·L−1，按照该污水厂主要污染物的年平均进水浓度，分别采用NH4Cl、KNO3、K2HPO4和葡萄糖来配置实验用模拟城镇污水。
在反应器运行期间，采用该城镇污水厂二沉池4月份的实际进水，主要污染物进水水质指标
NH+4 -N、TN、TP和COD平均值分别为16.5、27.5、1.4和87.4 mg·L−1。实验过程中水温控制在(25±1) ℃[12]，pH控制在7.0~8.0[13-14]。
1.3 固定化藻菌共生生物膜反应器
实际污水处理采用课题组研究设计的固定化藻菌共生生物膜反应器[15]。该反应器的总高度为0.5 m，总容积为17 L，通体由透明有机玻璃制成，固定化材料为聚乙烯弹性立体填料，生物反应区的高度为0.25 m，有效直径为0.25 m。反应器结构实物图见图1。
1.4 检测指标与方法
用恒重的定量滤纸过滤并称量一系列不同湿重梯度的短带鞘藻，然后将短带鞘藻和滤纸置于103~105 ℃的烘箱中烘至恒重，利用差减法得出藻的干重质量，再分别以藻湿重和藻干重为横、纵坐标来绘制藻的干、湿重关系标准曲线，得到式(1)；短带鞘藻叶绿素的测定采用丙酮提取法[16]，取一系列不同湿重的藻体，分别测定总叶绿素含量，作出总叶绿素—藻湿重标准曲线，得到式(2)。
y=0.122x+0.002302 (1) y=3.1345x+1.0967 (2) 用量筒准确量取100 mL混合均匀的活性污泥混合液后过滤，将载有活性污泥的滤纸移入103~105 ℃的烘箱内烘至恒重，利用差减法求得活性污泥干重质量，最后将活性污泥干重质量除以体积确定活性污泥浓度。培养过程中每2~3 d对出水中的沉淀物在光学显微镜下进行观察。当视野中观察到累枝虫(Epistylislacustris)伴随钟虫(Vorticellidae)一起出现时，表明出水活性污泥的培养进入成熟期且可用于后续的实验。
NH+4 -N的测定采用纳氏试剂分光光度法(GB 7479-1887)；TN、TP的测定分别采用便携式总氮测定仪(深昌鸿PWN-810 B)和钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989)；COD的测定采用微波消解滴定法(GB 11914-1989)；pH采用便携式pH计(雷磁PHS-3E)测定。
1.5 Monod动力学模型
采用Monod动力学方程(式(3))建立短带鞘藻和活性污泥生长动力学模型，描述稳态时碳酸氢钠限制条件下对短带鞘藻和活性污泥生长的影响。
μ=μmSKS+S (3) 式中：μ为比生长速率，d−1；μm为最大比生长速率，d−1；S为限制性碳酸氢钠浓度，mg·L−1；KS为半饱和常数，mg·L−1。根据该动力学方程可分别求出短带鞘藻和活性污泥的动力学参数。
2. 结果与讨论
2.1 短带鞘藻-活性污泥共生体系的构建
在5 d的实验周期中，首先对短带鞘藻-活性污泥共生体系进行工艺参数优化[17]。考察了初始藻菌干重比(1∶1、2∶1、3∶1、5∶1)、初始生物量(0.2、0.3、0.4、0.5 g·L−1)、曝气量(0、0.2、0.4、1 L·min−1)和曝气间歇时间(1、3、6、24 h)对短带鞘藻-活性污泥共生体系脱氮除磷的影响。结果表明，在初始藻菌比为3∶1，初始生物量0.3 g·L−1，曝气量0.2 L·min−1和曝气间歇时间6 h∶6 h的条件下，短带鞘藻-活性污泥共生体系对各污染物去除率最优。如图2所示，在实验第5天时，
NH+4 -N、TN、TP和COD的去除率分别为83.7%、67.6%、64.7%和100%。
图 2 短带鞘藻-活性污泥共生体系对模拟污水中NH+4 -N、TN、TP和COD的去除效果
Figure 2. Removal effect ofNH+4 -N, TN, TP and COD in synthetic wastewater by the symbiosis system of O.brevicingulatum and activated sludge
2.2 外加碳源对藻菌共生体系脱氮除磷效果的促进
碳源是藻类与菌类进行生命活动时不可或缺的因素之一。目前由于雨污分流不彻底，污水管网收集不充分，城镇污水处理厂进水普遍存在COD偏低的问题，部分进水小于100 mg·L−1[18]。在本研究中，某城镇污水厂在A2O工艺运行中通过比较葡萄糖和乙酸钠后，加入了乙酸钠来提升脱氮除磷效率。因此，为进一步提升藻菌共生体系的脱氮除磷效率，解决进水碳源不足的问题，可考虑通过补充合适的外加碳源。本研究考察了2种有机碳源(乙酸钠、葡萄糖)和2种无机碳源(碳酸钠、碳酸氢钠)对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮磷和COD的影响。如图3(a)和图3(b)所示，外加有机碳源(乙酸钠和葡萄糖)的实验组对
NH+4 -N和TN的去除速率高于外加无机碳源(碳酸钠和碳酸氢钠)的实验组，其中葡萄糖为外加碳源的实验组脱氮效率最高。该体系中氮的去除主要靠藻菌共同作用，藻类通过吸收氮素将其合成为自身细胞，菌类硝化作用将氨氮转化为亚硝酸盐和硝酸盐后通过反硝化作用将硝态氮和亚硝态氮转化为氮气[19]。有机碳源的加入增强了菌类的活性，进而提高了脱氮效率[20]。
图 3 4种外加碳源对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮、磷和COD的影响Figure 3. Treatment of nitrogen, phoshpours and COD by the symbiosis system of O. brevicingulatum and activated sludge with four carbon sources与脱氮的效果不同，如图3(c)所示，当外加碳源为无机碳时，对TP的去除效果更好且TP< 0.5 mg·L−1，达到一级A排放标准。在第6 h时，外加碳源为碳酸氢钠的实验组先于碳酸钠TP达到一级A标准，且相比于外加碳源为葡萄糖和乙酸钠的实验组其对TP的去除率分别提高了6.0%和14.4%。在该藻菌体系中，藻对磷的同化吸收和表面吸附为主要的除磷途径，无机碳源更容易被藻类利用[21]，新细胞合成速率加快，除磷效率得到提高。在本研究中，如图3(d)所示，4个实验组在第6 h时COD的去除率虽均能达到100%，但是，添加无机碳源的实验组在6 h内对COD的去除率更高。综合评价，碳酸氢钠是该体系的最适外加碳源。
进一步考察了碳酸氢钠初始浓度对该藻菌共生体系去除氮、磷和COD的影响。由图4(a)、图4(b)可知，当初始碳酸氢钠初始浓度为100 mg·L−1时，对
NH+4 -N和TN的去除率最高，分别为98.7%和78.6%。初步分析，投加碳酸氢钠改变了体系初始
HCO−3 浓度，进而导致初始pH也不同。如图5所示，当初始碳酸氢钠浓度为75~125 mg·L−1时，pH维持在7.1~8.8，适合藻菌体系的生长，随着碳酸氢钠投加量的增加175 mg·L−1的实验组pH达到9.4~10.3，过高的pH不利于藻菌体系脱氮[22]。如图4(c)所示，各实验组在0~4 h里TP的浓度波动较大，随后TP浓度开始持续降低，直至平稳。造成上述现象的主要原因：一方面是由于碳酸氢钠的加入使pH发生变化，部分藻菌共生体表面附着的磷溶入水中造成TP浓度的短暂升高；另一方面是体系在脱氮除磷的过程中会使氮磷比发生变化，从而引起藻类向水中释放磷以维持自身细胞生长[23]。在12 h实验周期结束时，碳酸氢钠初始浓度为100 mg·L−1和125 mg·L−1的实验组TP浓度达到一级A标准，分别为0.42 mg·L−1和0.48 mg·L−1。COD的去除效果如图4(d)所示，在4个实验组中并未表现出明显的差异，均能达到一级A排放标准。
图 4 碳酸氢钠初始浓度对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮、磷和COD的影响Figure 4. Removal efficiencies of nitrogen, phosphorus and COD by the symbiosis system of O. brevicingulatum and activated sludge at different NaHCO3 initial concentrations
图 5 不同碳酸氢钠初始浓度下短带鞘藻-活性污泥共生体系pH的变化趋势Figure 5. Changes in pH of O. brevicingulatum and activated sludge system at different initial NaHCO3 concentrations外加碳酸氢钠的投加时间对体系脱氮的影响如图6(a)和图6(b)所示，在体系脱氮过程中，藻菌生物体利用污水中的碳源作为能源支撑同化吸收以及分解转化水中的氮素。加入碳酸氢钠后，短带鞘藻持续吸收水中的氮元素以合成自身细胞等物质，因此，在补充碳源后的数小时内
NH+4 -N和TN的浓度开始快速下降。如图6(c)所示，TP浓度在0~3 h内出现波动，这可能是因为藻在最初的延滞生长期吸收磷并储存于体内，随着环境变化和生长需要会将体内部分的磷释放出来[24]。如图6(d)所示，外加碳酸氢钠的投加时间对体系去除COD的影响不大。而第3 h由于碳源的加入短带鞘藻的活性增强，快速吸收水中以及藻中释放出来的磷。综合考虑各污染物的去除情况，在第3 h补充碳酸氢钠的实验组有着更好的脱氮除磷性能，在实验周期12 h时结束时，出水中
NH+4 -N、TN、TP和COD分别为0.14、6.54、0.43和0 mg·L−1。
图 6 碳酸氢钠的投加时间对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮、磷和COD的影响Figure 6. Removal efficiencies of nitrogen, phosphorus and COD by O. brevicingulatum and activated sludge symbiosis system at different NaHCO3 addition time2.3 外加碳酸氢钠短带鞘藻和活性污泥脱氮除磷效果的影响
为确定碳酸氢钠对共生体系中短带鞘藻和活性污泥去除氮、磷与COD的影响，分别设置了单藻和单泥实验组。由图7(a)可以看出，短带鞘藻加碳酸氢钠实验组在实验第4 h时
NH+4 -N浓度最先达到一级A标准。活性污泥加碳酸氢钠实验组与单泥实验组在对TN、TP的去除效果如图7(b)、图7(c)所示，二者并未表现出明显差异，且在12 h实验周期结束时，活性污泥加碳酸氢钠实验组和单泥实验组中TP的浓度分别为0.82 mg·L−1和0.72 mg·L−1，均未达到一级A排放标准。这是由于加入碳酸氢钠后，活性污泥中的硝化菌逐渐成为优势菌种，加快吸收水中的
NH+4 -N，并将其氧化为硝酸盐或亚硝酸盐，但厌氧条件下反硝化菌缺少有机碳源的补充，硝态氮还原成氮气的过程缓慢；在对TP的去除上，好氧状态下活性污泥中的聚磷菌吸收正磷酸盐，但在厌氧状态下会向水体中释磷[25]。而短带鞘藻利用外加的碳酸氢钠作为碳源，持续吸收水体中的氮磷和有机物来合成自身细胞，相比于活性污泥外加碳酸氢钠的实验组其对TN和TP的去除率分别提高了11.5%和42.4%。相较于其他实验组，短带鞘藻外加碳酸氢钠实验组达到一级A排放标准的时间更短且效果更好。如图7(d)所示，各实验组在对COD的去除效果上未表现出明显差异。
图 7 外加碳酸氢钠对短带鞘藻和活性污泥去除氮、磷和COD的影响Figure 7. Effect of NaHCO3 addition on the removal of nitrogen, phosphorus and COD by O. brevicingulatum or activated sludge2.4 Monod动力学评价外加碳酸氢钠对短带鞘藻和活性污泥脱氮除磷效果的影响
采用Monod动力学方程(式(3))计算拟合，获得外加碳酸氢钠后短带鞘藻和活性污泥生长动力学参数。短带鞘藻和活性污泥都能较好的拟合Monod模型(R2分别为0.943和0.862)，此外 ，短带鞘藻的比生长速率(μm)为0.276 d−1，大于活性污泥(0.144 d−1)；而半饱和常数(Ks)为0.77 mg·L−1，远低于活性污泥的15.28 mg·L−1，这表明短带鞘藻对碳酸氢钠的亲和性要优于活性污泥。因此，该体系外加碳酸氢钠后更多地促进了短带鞘藻的生长，提升了脱氮除磷的效果。
2.5 外加碳酸氢钠对藻菌共生生物膜反应器处理实际城镇污水的影响
将某城镇污水厂进水加入到课题组研究设计的藻菌共生生物膜反应器中连续运行30 d。以脱氮除磷效果为评价指标，初步评价了该体系在反应器中对实际城镇污水的处理效果。在反应器运行的0~10 d里，设置水力停留时间(HRT)为8 h，如图8所示，
NH+4 -N、TP的浓度波动较大，均不能达到一级A标准。因此，在11~20 d，将HRT调整为12 h，
NH+4 -N、TP及COD的出水波动明显较前10 d平稳，但出水中
NH+4 -N、TP和TN仍无法稳定达标。虽然继续延长反应器的HRT可有效增加反应器对污染物的去除效率[26]，但HRT过长会增加污水处理的成本，因此，在反应器运行的最后10 d中设置HRT为12 h，另投加前期实验中筛选出的最佳外加碳源碳酸氢钠100 mg·L−1来提高反应器的处理效率。结果表明，出水中的
NH+4 -N、TP、TN和COD分别为3.7、13.0、0.4和34.2 mg·L−1，均达到一级A排放标准。
图 8 固定化藻菌反应器处理实际城镇污水氮、磷和COD的去除效果Figure 8. Removal efficiencies of nitrogen, phosphorus and COD from actual urban sewage by immobilized algal-bacteria biological reactor3. 结论
1)构建了短带鞘藻-活性污泥共生体系，并确定了最佳工艺条件为初始藻菌干重比3∶1、初始生物量0.3 g·L−1、曝气量0.2 L·min−1和曝气间歇时间6 h∶6 h，在此条件下，对
NH+4 -N、TN、TP和COD的去除率分别为83.7%、67.6%、64.7%和100%。
2)筛选出最适宜的外加碳源为碳酸氢钠。在12 h的实验周期中，3 h往短带鞘藻-活性污泥共生体系投加100 mg·L−1的碳酸氢钠，该体系对
NH+4 -N、TN和TP的去除率分别提高了15.6%、6.3%和10.0%，实验周期结束时出水中
NH+4 -N、TN、TP和COD分别为0.14、6.54、0.43和0 mg·L−1，各污染物浓度均达到一级A排放标准。
3)外加碳酸氢钠主要促进了共生体系中短带鞘藻的生长。
4)当投加碳酸氢钠为100 mg·L−1、HRT为12 h时，固定化藻菌共生反应器出水中的氮、磷及COD均能达到一级A排放标准且运行稳定。
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图 1 SEE技术工作原理示意图
Figure 1. Schematic diagram of the working principle of SEE technology
图 2 ERH技术工作原理示意图
Figure 2. Schematic diagram of the working principle of ERH technology
图 3 TCH技术（燃气加热）工作原理示意图
Figure 3. Schematic diagram of the working principle of TCH technology (gas heating)
图 4 土壤内热质迁移机制示意图
Figure 4. Schematic diagram of heat and mass transfer mechanism in soil
图 5 有机污染土壤内物质输运过程示意图
Figure 5. Schematic diagram of material transport process in organic contaminated soil
表 1 典型原位热修复技术优缺点比较
Table 1. Comparison of advantages and disadvantages of typical in-situ thermal repair technology
技术手段 修复成本概况 加热方式 温度范围 适用场合 技术优势 技术缺陷 SEE 修复挥发性、半挥发性有机物成本较低[10] 蒸汽、热空气 0~170 ℃[7] 挥发性有机物，高渗透率土壤，地下流速大 去除效率较高、成本低、易操作、可与其他技术灵活组合 受土壤不均质性、渗透率、含水率影响大，处理温度低 ERH 修复成本高[10] 电阻加热 0~100 ℃ 挥发性有机物，中低渗透率土壤，适合质地细密的土壤[11] 对地下非均质性不敏感，加热均匀性强[8]，可与生物修复联合使用[9] 不适合干燥的土壤，难以处理高沸点污染物[12] TCH 修复氯化挥发性有机物成本较高[13] 电加热棒、高温烟气 700~800 ℃ 挥发、半挥发、难挥发有机物，中、低渗透率土壤 升温速率快，加热温度高，不受渗透率、土壤质地的影响 能耗高，易受高地下水通量的影响 
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