电阻加热协同化学氧化修复有机污染土壤

吴翊平, 何燎, 马栋, 陈芒, 焦文涛. 电阻加热协同化学氧化修复有机污染土壤[J]. 环境化学, 2022, 41(8): 2524-2529. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022012702
引用本文: 吴翊平, 何燎, 马栋, 陈芒, 焦文涛. 电阻加热协同化学氧化修复有机污染土壤[J]. 环境化学, 2022, 41(8): 2524-2529. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022012702
WU Yiping, HE Liao, MA Dong, CHEN Mang, JIAO Wentao. Remediation of organic contaminated soil by electrical resistance heating coupled chemical oxidation[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(8): 2524-2529. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022012702
Citation: WU Yiping, HE Liao, MA Dong, CHEN Mang, JIAO Wentao. Remediation of organic contaminated soil by electrical resistance heating coupled chemical oxidation[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(8): 2524-2529. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022012702

电阻加热协同化学氧化修复有机污染土壤

    通讯作者: Tel:010-6284981, E-mail:wtjiao@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(42077126), 青年科学基金(41907108)和中国科学院仪器研发专项(YJKYYQ20190029)资助

Remediation of organic contaminated soil by electrical resistance heating coupled chemical oxidation

    Corresponding author: JIAO Wentao, wtjiao@rcees.ac.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (42077126), Youth Science Foundation of China (41907108)and Instrument Research and Development Program of CAS(YJKYYQ20190029)
  • 摘要: 近年来,由于我国涉污染企业搬迁,造成了严重的有机污染土壤环境污染问题,多技术协同治理是修复有机污染地块的必然选择。电阻加热(electrical resistance heating,ERH)和化学氧化均是主流的污染土壤修复技术,且互补性强,二者耦合技术具有较好的工程化应用前景。本研究分析了ERH的修复原理及其适用性,讨论了ERH协同化学氧化的研究现状,创新性地提出了ERH协同电动输送氧化剂的设想,并对后期发展进行了总结和展望,以期为我国有机污染土壤高效、快速、绿色的原位修复技术的应用提供借鉴。
  • 市政污泥是城市污水处理过程中不可避免的副产物,其含水率高、有机质含量高、成分复杂,并且含有大量的寄生虫卵、病原微生物和一定量的重金属[1]。近年来,市政污泥的产量也在不断增加,预计2025年我国污泥年产量将突破9×107 t,污泥处理处置已成为一项亟待解决的难题[2]。污泥的主要处置方式包括卫生填埋、农业利用、干化焚烧、建筑材料利用等,我国较大部分污泥采用填埋方式,约占我国污泥总处置量的65%[3]

    由于我国早期污水处理厂存在着“重水轻泥”的现象,导致已填埋污泥的含水率过高,力学性质较差。而填埋场的库容有限,随着污泥产量的逐年增加,目前国内许多城市的填埋场,例如上海老港、成都长安、深圳下坪、杭州天子岭的填埋场的库容已经严重不足[4-5],为此,许多填埋场要求将填埋污泥的含水率从80%降低至60%以下,这样可以增加至少50%的填埋库容[6]。但是,由于污泥有机质含量高、结合水含量高、亲水性强,单一的机械处理很难将污泥含水率降低至60%以下,需结合一定的预处理方法将污泥的胞外聚合物(EPS)破解,释放出自由水后再进行脱水减量处理[7]。当前填埋污泥的深度脱水通常采用“化学调理+板框压滤”的方法[8],该方法需将污泥从填埋库中挖出,运输到指定场地后再进行处理,存在着成本高、易对环境造成二次污染的问题,因此,需寻找一种高效、环保的污泥原位处理方法。

    真空预压法具有施工工艺简单、成本低等优点,是软土地基原位处理的一种有效方法[9-11]。近年来,将化学预调理与真空预压相结合的工艺已逐渐被应用于填埋污泥原位处理[3,8,12-16],该工艺在一定程度上能够实现污泥的原位减量,但是仍存在易产生臭气污染、难以保证药剂调理均匀等问题。为了寻找更加环保高效的填埋污泥原位处理方法,有研究者提出了冻融联合真空预压填埋污泥原位处理技术[17-18]。冻融的原理是污泥被冷冻时,冷冻过程中不断生长的冰晶会破坏污泥细胞膜的完整性,使细胞脱水、收缩或溶解,使胞外聚合物释放到上清液中[19];同时,冻融后污泥中小颗粒团聚成大颗粒,能显著提高污泥的脱水性能,而且冻融循环可显著提高污泥的渗透系数[20-21]

    有研究表明,采用冻融联合真空预压法处理填埋污泥时,在出水量、出水速率、沉降量、减量比、含水率均优于药剂预调理方法[18],但其在实验过程中并没有使用实际真空预压过程中的塑料排水板;塑料排水板作为真空预压的负压传递通道和排水通道,其性能对真空固结效率和效果有着显著影响[22]。根据芯板与滤膜的复合方式不同,目前工程界常采用分离式和整体式2种塑料排水板,在普通土体真空预压中,已有这2种排水板类型的对比研究[10, 23-24]。但是,污泥作为一种胶体状生物固体,其工程性质显著不同于软土和吹填土,但目前鲜有考察不同排水板类型对填埋污泥真空固结效果的研究。

    本研究开展了不同排水板类型填埋污泥冻融-真空对比研究。首先,对填埋污泥进行冻融预处理;随后进行室内真空预压模型实验,分别设置分离式排水板(SPVD)与整体式排水板(IPVD)对照组;最后,通过对比出水量、减量比、含水率等数据,探究该法处理填埋污泥的宏观效果,并且通过压汞、电镜扫描等微观实验,探究冻融后污泥在真空预压过程中微观结构变化特性。

    供试污泥取自上海市某污泥填埋库区,污泥填埋龄期约为12 a,占用了大量土地和地下空间,亟需对填埋库中的污泥进行原位脱水减量处理。填埋污泥的基本物理性质如表1所示。可以看出,填埋污泥含水率高,有机质含量比新鲜污泥(60%左右)有所降低。这是因为,填埋污泥受填埋龄期及厌氧消化影响,发生了一定程度的降解。填埋污泥的液塑限较大,按照细粒土的分类应为高液限有机质粉土。

    表 1  污泥基本物理指标
    Table 1.  Basic physical indexes of sludge
    比重含水率/%密度/(g·cm−3)有机质/%液限/%塑限/%
    1.8861.1340184111
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    采用Mastersize2000激光粒度仪对原状填埋污泥及冻融后污泥进行了粒度分布测试,粒径分布曲线如图1所示。原状污泥d90为169.5 μm、d50为47.28 μm,而冻融后污泥d90为241.6 μm、d50为65.68 μm,经冻融后,污泥颗粒粒径显著增大。这主要是因为:在冻结过程中,污泥中的小颗粒被不断生长的冰晶推挤压密,污泥小颗粒团聚为大颗粒,显著提高了其脱水沉降能力。

    图 1  原状污泥与冻融后污泥颗粒粒径分布曲线
    Figure 1.  Particle size distribution curve of original sludge and sludge after freeze-thaw

    真空预压实验装置由真空泵、抽滤瓶、排水板和模型箱组成,具体如图2所示。模型箱由有机玻璃桶及密封盖组成,玻璃桶高500 mm、外径320 mm、内径300 mm,密封盖为20 mm厚的有机玻璃盖板。分别采用如图3所示的分离式排水板和整体式排水板,排水板通过土工布与排水管绑扎。分离式排水板属于分体式十字型塑料排水板,排水板滤膜包裹在塑料芯板的外侧,与芯板不黏接,滤膜被制作成略大于芯板尺寸的土工织布常套包裹于芯板四周,滤膜等效孔径为75 μm;整体式排水板芯板与滤膜通过热合紧贴在一起,两者间不可作相对移动,滤膜等效孔径为120 μm。

    图 2  径向真空预压模型箱示意图
    Figure 2.  Schematic diagram of radial vacuum preloading model box
    图 3  不同类型排水板实物图
    Figure 3.  Physical drawing of different types of plastic drainage boards

    采用冰柜对污泥进行冻融处理,冻结温度设置为−15 ℃,待达到冻结温度后将污泥取出于室温(22 ℃)融化。每个模型箱污泥用量为约16 kg。整个实验期间真空度保持在85 kPa左右,实验过程中对累计出水量、累计沉降量以及真空度进行监测记录,实验完成后对模型箱内污泥取样测定含水率及取样进行压汞、电镜扫描微观测试。

    由累计出水量变化曲线(图4)可以看出,分离式排水板和整体式排水板两者最终出水量差别不大。整体式排水板的最终出水量为8 830 mL,而分离式排水板的最终出水量为8640 mL,二者仅相差190 mL。在实验初期,分离式排水板与整体式排水板的出水速率都很高,在前4 h的出水量可达总出水量的70%以上。这可能是因为污泥经冻融后,污泥细胞内外不断生长的冰晶使得污泥细胞破裂,导致污泥细胞膜的完整性被破坏,EPS被破解,从而释放细胞内外的物质,导致污泥絮体结构被破坏,释放出大量的结合水和间隙水,进而大幅提高了污泥的脱水性能[19]。冻融后污泥中含有大量的自由水,这导致前期出水速率及出水量都很高。

    图 4  不同排水板类型累积出水量变化曲线
    Figure 4.  Change curve of cumulative water discharge of different PVD types

    在前4 h,分离式排水板的累计出水量达7 050 mL,占总出水量的81.5%,而后出水速率突然变缓,后139 h的出水量仅为1 590 mL;而整体式排水板在前4 h累计出水量为6 410 mL,后139 h的出水量为2 420 mL。造成后期出水量差异的可能原因为,分离式排水板的等效滤膜孔径为75 μm,而整体式排水板的滤膜孔径为120 μm,在真空排水固结前期,渗流通道尚未形成,污泥颗粒在真空负压及孔隙水压力的作用下不断向排水板附近运移,由于分离式排水板等效滤膜孔径过小,部分细小颗粒未能穿过滤膜,从而影响排水板附近的渗流通道的通畅性,造成一定的淤堵。这也与已有研究[10, 25]的结果一致。但由于冻融后污泥颗粒粒径增大,小颗粒含量少,只造成部分淤堵,大部分排水通道仍保持通畅,所以二者最终出水量差异不大。

    由累计沉降量变化曲线(图5)可以看出,冻融污泥原始高度为20.5 cm,分离式排水板的最终高度为7.8 cm,整体式排水板的最终高度为8.55 cm,二者均下降50%以上。污泥在冻融时,污泥颗粒被不断生长的冰晶推挤压密,污泥小颗粒得以团聚为大颗粒,并显著提高了大中孔隙的分布,在真空预压固结时显著提高了其渗透固结性,从而提高了污泥的固结度。与分离式排水板相比,整体式排水板的高度变化却相对较小。这可能是因为:本次实验高度测量仅取实验模型箱两侧高度变化平均值记录,而取样后发现,整体式排水板处理后污泥在侧壁附近发生了1 cm左右的径向收缩,若考虑径向收缩的变化来计算实验后污泥体积,则分离式排水板污泥的最终体积为5 510 cm3,而整体式排水板最终体积为5 262 cm3,相比分离式排水板体积变化更大,这也与累计出水量变化规律相互印证。而整体式排水板最终出现了径向收缩现象,径向收缩是因为在真空排水固结过程中,在排水板远端的土颗粒在水力梯度的作用下不断向排水板中心处运移[26]。这也说明采用整体式排水板后冻融污泥整体的排水固结效果较好,整体渗流通道顺畅,真空负压影响范围可覆盖到远端土体,污泥整体固结度较好。

    图 5  不同排水板类型累积沉降量变化曲线
    Figure 5.  Variation curve of cumulative settlement of different PVD types

    经计算,两种不同类型排水板的最终减量比均在60%以上,整体式排水板的减量比为63.6%,分离式排水板的减量比为61.9%。这表明整体式排水板减量比略优于分离式排水板,冻融联合真空预压法可有效实现填埋污泥的原位减量。

    实验结束后,从排水板中心处开始,沿径向在0、15、30 cm处取污泥上、中、下3个位置,每个位置取3个样对照,测定不同位置处的含水率,结果如图6所示。

    图 6  不同排水板类型含水率变化
    Figure 6.  Change of water content of different PVD types

    1) 原始污泥含水率为86%,经冻融联合真空预压处理后,其含水率大幅度下降,含水率最低可降至59.5%。

    2) 沿半径方向污泥整体含水率分布呈现出逐渐增加的变化规律。径向上的差异主要是由于:离开排水板中心的距离和水力梯度的差异,排水板附近水力梯度大,水更容易渗流排出,而距离排水板较远处水力梯度小,水不易排出,所以靠近排水板中心处含水率更低。

    3) 沿深度方向呈现出上部含水率低、底部含水率高的分布规律。这是因为:真空负压强度沿着排水板衰减,排水板周围土体水力梯度逐渐减小,对排水板的影响范围逐渐减小,影响范围沿着排水板呈现出倒锥形逐渐减小的趋势[24],这导致上部由于真空负压强度高,水力梯度大,水容易排出,而底部由于真空强度衰减,水力梯度减小,故形成底部含水率高、上部含水率低的分布规律。

    4) 整体式排水板上部含水率在60%左右分布,中部在65%左右分布,底部在70%左右分布;而分离式排水板的上、中、下部均在65%~70%左右分布。可见,整体式排水板的整体处理效果更好,且靠近上、中部含水率明显优于分离式排水板。这可能是因为:一方面,分离式排水板滤膜孔径较小,易造成小颗粒淤堵,从而影响排水固结效果;另一方面,由于分离式排水板芯板是内包于滤膜的,在土体压力下不可避免地出现滤膜“陷入”排水通道的情况,从而减少排水面积,而整体式排水板滤膜是胶结于芯板竖齿上的,滤膜始终是“紧绷”状态,在土体压力下变形较小[27],从而造成含水率分布的差异。

    实验结束后,分别在整体式排水板、分离式排水板模型箱中心位置处取样进行压汞(MIP)实验,分析不同冻结条件下冻融污泥径向真空排水的固结孔径的大小分布规律,结果如图7图8所示。

    图 7  不同排水板类型孔径分布变化曲线
    Figure 7.  Pore size distribution curves of different PVD types
    图 8  不同排水板类型孔径大小变化
    Figure 8.  Percentage change of pores with different sizes under different PVD types

    整体式排水板与分离式排水板孔径分布有明显差异:分离式排水板主要以小孔分布为主,即以团粒内孔隙分布为主;而整体式排水板主要以微孔和介孔分布为主,即以颗粒间孔隙为主。其原因是,在真空预压过程中,真空度不断向污泥深度处传递,并以排水板为中心的径向上形成真空负压梯度,在该真空负压梯度的作用下形成真空渗流场[28]。排板周围土体首先开始渗流出水,孔隙水在负压的作用下不断向排水板方向渗流,而此时污泥中的细小颗粒也在渗流力的作用下不断向排水板中心运移,使得排水板附近土体渗透系数不断降低,使排水板中心处的土体首先发生径向固结,土体发生压缩。

    污泥经冻融后,污泥大中孔隙数量分布大幅度提高,小、微孔隙数量减少;而在真空排水固结时,较大孔隙先被压缩成较小孔隙,较小孔隙后被压缩[29]。整体式排水板由于不易淤堵,在真空排水固结时渗流通道顺畅,固结程度高,大、中孔隙先不断被压缩为小孔隙,而后小孔隙被压缩为更小的介孔;而分离式排水板由于发生了部分淤堵,从而导致排水板中心处污泥固结程度对比整体式排水板低,主要以大、中孔隙压缩为小孔为主。这也与含水率分布规律互相印证,即整体式排水板由于固结程度高,在贴近排水板处污泥含水率低于分离式排水板。

    实验完成后,对不同排水板径向真空排水固结后靠近排水管中心处的污泥取微观样进行电镜扫描实验(SEM),观察其微观结构特性,如图9所示。可以看出,整体式排水板与分离式排水板真空排水固结后污泥整体结构致密均匀,呈现出有规律的网状结构。但整体式排水板对比分离式排水板结构更加致密,固结程度高,以颗粒间孔隙分布为主;而分离式排水板固结程度低,孔径相对更大,以团粒内孔隙为主。这也与MIP实验结果相印证。

    图 9  不同排水板类型电镜扫描图
    Figure 9.  SEM diagram of different PVD types

    1)分离式排水板和整体式排水板两者的最终出水量差别不大。两种不同类型排水板的最终减量比均在60%以上,整体式排水板的减量比为63.6%,分离式排水板的减量比为61.9%,整体式排水板减量比略优于分离式排水板。

    2)原始污泥含水率为86%,经冻融联合真空预压处理后,其含水率大幅度下降,含水率最低可降至59.5%,符合我国填埋污泥的规范要求;其中,整体式排水板的整体处理效果更好。沿半径方向,污泥整体含水率分布呈现出逐渐增加的变化规律;沿深度方向,呈现出上部含水率低,底部含水率高的分布规律。

    3)整体式排水板与分离式排水板孔径分布具有明显差异。分离式排水板主要以小孔分布为主,即以团粒内孔隙分布为主;而整体式排水板主要以微孔和介孔分布为主,即以颗粒间孔隙为主。整体式排水板对比分离式排水板结构更加致密,固结程度高,以颗粒间孔隙分布为主;而分离式排水板固结程度低,孔径相对更大,以团粒内孔隙为主。

  • 图 1  ERH修复示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of ERH remediation

    图 2  ERH协同电动输送氧化剂修复有机污染土壤原理图

    Figure 2.  Principle of organic contaminated soil remediation by ERH coupled with electric transportation oxidant

    表 1  ERH与过硫酸钠协同修复中的重要参数

    Table 1.  Key factors of ERH and sodium persulfate coupled remediation

    目标污染物Target pollutant处置浓度/(mg·kg−1)Disposal concentration加热温度/℃ Heating temperature加热时间/dHeating time电场强度/(V·cm-1)Electric field strength去除率/% Removal rate文献来源References
    前Front后Back
    四氯乙烯74—10019—305293[6]
    101.6170—9070—900.330.338835.9023.50[34][34]
    苯并芘2.1779.4285.47
    四氯乙烯<50>60[35]
      注:“—”为无准确信息;“*”表示低于检测限。
    目标污染物Target pollutant处置浓度/(mg·kg−1)Disposal concentration加热温度/℃ Heating temperature加热时间/dHeating time电场强度/(V·cm-1)Electric field strength去除率/% Removal rate文献来源References
    前Front后Back
    四氯乙烯74—10019—305293[6]
    101.6170—9070—900.330.338835.9023.50[34][34]
    苯并芘2.1779.4285.47
    四氯乙烯<50>60[35]
      注:“—”为无准确信息;“*”表示低于检测限。
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-01-27
  • 录用日期:  2022-04-08
  • 刊出日期:  2022-08-27
吴翊平, 何燎, 马栋, 陈芒, 焦文涛. 电阻加热协同化学氧化修复有机污染土壤[J]. 环境化学, 2022, 41(8): 2524-2529. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022012702
引用本文: 吴翊平, 何燎, 马栋, 陈芒, 焦文涛. 电阻加热协同化学氧化修复有机污染土壤[J]. 环境化学, 2022, 41(8): 2524-2529. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022012702
WU Yiping, HE Liao, MA Dong, CHEN Mang, JIAO Wentao. Remediation of organic contaminated soil by electrical resistance heating coupled chemical oxidation[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(8): 2524-2529. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022012702
Citation: WU Yiping, HE Liao, MA Dong, CHEN Mang, JIAO Wentao. Remediation of organic contaminated soil by electrical resistance heating coupled chemical oxidation[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(8): 2524-2529. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022012702

电阻加热协同化学氧化修复有机污染土壤

    通讯作者: Tel:010-6284981, E-mail:wtjiao@rcees.ac.cn
  • 1. 华东师范大学生态与环境科学学院,上海,200241
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心,北京 ,100085
  • 3. 中国科学院大学,北京,100049
基金项目:
国家自然科学基金(42077126), 青年科学基金(41907108)和中国科学院仪器研发专项(YJKYYQ20190029)资助

摘要: 近年来,由于我国涉污染企业搬迁,造成了严重的有机污染土壤环境污染问题,多技术协同治理是修复有机污染地块的必然选择。电阻加热(electrical resistance heating,ERH)和化学氧化均是主流的污染土壤修复技术,且互补性强,二者耦合技术具有较好的工程化应用前景。本研究分析了ERH的修复原理及其适用性,讨论了ERH协同化学氧化的研究现状,创新性地提出了ERH协同电动输送氧化剂的设想,并对后期发展进行了总结和展望,以期为我国有机污染土壤高效、快速、绿色的原位修复技术的应用提供借鉴。

English Abstract

  • 近年来,有机污染土壤对生态环境和人体健康的潜在危害已成为全球关注问题[1]。二次污染相对可控的原位修复技术是有机污染地块修复的较佳选择,修复效率高、周期短、见效快和修复成本低的原位化学氧化技术 [2]和地质环境适应性强、加热均匀的原位电阻加热技术(electrical resistance heating,ERH)[3-4]均得到广泛应用。ERH是现阶段发展较快的一种能耗低、效率高、施工相对简单的原位热脱附技术[5],该技术利用焦耳定律将土壤均匀加热至水沸点,达到热脱附条件 [6]。相较于燃气、电加热棒等土壤加热技术,ERH不仅对土壤施加低温热场,且有电场(<9.8 V·cm−1)存在 [7- 8],可活化氧化剂、提高污染物的蒸气压及溶解度促进其挥发和溶解 [9],从而提升氧化效率并增强与污染物的接触能力,缩短修复周期,降低修复成本。

    多技术协同发挥各自优势,提高效率、降低成本实现可持续修复已成为业界共识。关于ERH协同化学氧化修复有机污染土壤,文献报道并不多见。本文将结合实践,探讨、分析ERH修复原理及ERH耦合化学氧化技术修复有机污染物的研究现状,以期为有机污染土壤原位高效低碳修复提供借鉴。

    • 20世纪90年代初,美国能源部科技办公室资助太平洋西北国家实验室,首次进行了ERH在土壤修复领域的应用研究 [3]ERH修复示意图见图1。ERH是将电极直接安装在污染地块区域,电极形成回路对土壤放电,利用土壤溶液的导电性将电能转换成热能,以此提高地下温度,土壤中水分转化成热蒸汽作为载气,驱使易挥发性有机污染物从土壤中脱附进入更易渗透的蒸汽流动区域,汽水混合有机污染物经气相抽提装置收集于地面处理系统进行净化处理,实现土壤修复的目标 [10-12]。理论上,ERH修复技术电极间距为4.27—6.71 m[3],实际实施时,根据实际情况调整电极间距,最高可将土壤的温度加热至120 ℃ [13],温度越高越有利于污染物脱附,在室温至120 ℃的温度范围内,土壤对有机污染物的吸附能力随温度升高而降低 [14]。该技术通过2种主要机制加快污染物的去除:强化挥发和原位蒸汽汽提,随着土壤温度上升,污染物蒸汽压和相应的污染物提取率通常会增加约30倍 [3]

      ERH对污染物去除具有广适性,尤其适用于挥发性污染物和石油烃的原位热修复[3],不受地质条件限制,在低渗透的淤泥和粘土中表现优良,在高渗透的沙子和砾石也有较好的处置效果 [4]。该技术相较于其他原位加热修复技术,具有加热更均匀、对土壤损害更小等优点而被更多地应用于有机污染土壤修复 [15-16]。美国污染地块普遍较小且能源价格较国内低很多,致使该技术在我国的基础研究滞后 [17]。我国于2016年引进该技术,但受制于土壤电阻加热效率影响因素、污染物去除机制等科学问题不明的限制,目前能耗和修复效率提升仍无法达到预期效果 [5, 18]

    • ERH属于加热温度在120 ℃以内的低温加热,致使修复时间较长。因此,缩短修复时间成为提升ERH能耗及成本的有效途径。近10 年来,化学氧化技术已成为修复有机物污染土壤的主要技术之一 [19],具有高效去除土壤有机污染物的优点,可协同突破ERH加热温度偏低导致高沸点污染物的去除效率不高的限制 [11]。氧化剂和传输方式是ERH与化学氧化协同修复有机污染物的两大核心要素,因此,本文重点介绍其研究进展。

    • 原位化学氧化修复通过向污染土壤注入氧化药剂以实现污染物氧化分解的目的,具有修复效率高、成本低等优势,已被大量应用于有机污染土壤的修复 [20]。在常用的过硫酸钠、臭氧、芬顿等氧化剂中,过硫酸钠因具有更高的氧化还原电位(E0=2.01 V),可产生氧化性更强的硫酸根自由基(SO4-·,E0=2.60 V)与羟基自由基(·OHE0=2.80 V),且稳定性强、活化方式多,目前已成为有机污染土壤修复领域应用最多的氧化剂 [21-22]

    • 热活化是提升过硫酸钠氧化效果的有效途径 [9]。热活化可将过硫酸钠对污染物的降解率从40 ℃的79.2%提高至60 ℃的92.4% [23]。ERH提供的室温至120 ℃的温度场,可加速过硫酸盐产生自由基,提高土壤PAHs的降解速率 [24],但因过量自由基在传递过程中发生淬灭而被消耗,其速率需要调节 [25]

      ERH提供的热场、电场可通过促进土壤有机污染物的可及性而提升过硫酸钠氧化修复的效率[26-27]。过硫酸钠的引入也会将ERH修复污染土壤的机制由物理分离为主变为物理分离、化学分解相结合,且抽提尾气成分随之改变、排放量大幅减少[28]。主要的协同去除机制如下:(1)在氧化条件下,有机物分解成短链结构而被去除 [29];(2)随着ERH温度的升高,土壤中有机污染物被脱附,过硫酸钠对其可及性逐步升高 [30-31];(3)电场所产生的电渗流可促进土壤毛细孔中物质流动,增强氧化剂与土壤污染物的有效接触,可提高有机污染物去除率 [32];(4)电场提供的电迁移能力,导致土壤颗粒内部污染物随电迁移至颗粒表层,对污染物的去除也有促进作用[33]

      结合上述去除机制分析,仅有少量文献报道了ERH协同过硫酸钠修复有机污染土壤的相关理论基础研究,见表1。Costanza等 [6]研究表明,单用ERH,30 d时四氯乙烯的去除率仅52%,与过硫酸钠结合在19 d时即可去除93%的四氯乙烯,效率大幅提升。ERH协同过硫酸钠修复多环芳烃污染土壤的去除率与沸点密切相关,Han等 [34]研究表明,相比于单一ERH修复,菲(沸点:340 ℃)的去除率增加了43.52%,苯并芘(沸点:475 ℃)的去除率增加了61.97%。ERH协同过硫酸钠的修复方式除了对有机污染土壤有较优的修复效果外,对含有四氯乙烯的低渗透性淤泥的修复效果也较为突出 [35]

      综上所述,ERH协同过硫酸钠修复有机污染土壤的理论研究较少,并且主要涉及污染物的去除效果研究,其深入研究十分薄弱,而ERH产生的热场、电场综合作用下活化过硫酸钠机制、污染物可及性增强及耦合修复产物变化规律等机理性研究,是阐明电阻加热协同化学氧化耦合机制的基本途径,需进一步明晰。

    • 将氧化剂输送至目标区域与污染物充分接触是原位ERH技术与化学氧化耦合的前提条件 [36]。电动输送是指在污染土壤中施加直流电场时,土壤中的离子或有机胶体会通过电迁移、电渗析、电泳作用发生定向移动,从而被精准送达目标区域 [37]。土壤电动输送对异质性高、渗透性弱的土壤适应性强、传输效果好,是很有潜力的药剂输送技术 [38]

      土壤水分含量、酸碱度、电极平面分布等均对土壤中离子及胶体传输产生影响。较低水分含量时(<30%)电迁移与电渗流的作用较小,能耗高,当含水率达到饱和时,电动输送达到较好的效果 [39]。酸碱度调整可增加土壤中多种类型离子迁移能力,阳极附近土壤呈酸性对电动输送有利,但阴极区域的碱性会造成盐分溶解度降低,沉淀堵塞毛细孔减少离子移动路径,造成过碱现象 [40]。正负极交替可有效缓解电动输送过碱现象,污染物平均去除效率由未交替的37.5%提高到43.1% [3241]。但对ERH提供的高频交流电场是否也能对过碱现象有效缓解这一关键机制尚无明确认识。

    • ERH协同电动输送氧化剂作用机理及影响因素的研究属创新尝试。电动输送可将氧化剂精准传输至目标污染区域,ERH可活化氧化剂和提升污染物的可及性,理论上两者耦合效率将协同提升。土壤ERH修复的关键设备与电动输送相似性很高,如电极井、抽提井、水分补充系统、盐分补充系统等,增强了协同技术的可行性,ERH协同电动输送氧化剂修复有机污染土壤原理见图2。通过在土壤中施加直流电场,将氧化剂由补水管注入土壤,在电渗流、电迁移动力作用下,氧化剂输送至目标污染区域与污染物发生初步的氧化分解反应;氧化剂输送完毕后,切换交流电源,通过电阻效应产生热量,在热活化氧化剂与热脱附综合作用下,挥发性或半挥发性污染物在土壤中迁移转化、挥发或发生共沸,再通过抽提系统和处理系统收集和处理废水、废气,从而达到有机污染土壤的修复效果。

      电动输送氧化剂至低渗透区的应用研究已有文献报道 [42]。电动输送过硫酸钠在低渗透土壤中的迁移速度约为2.0 cm·d−1,结合ERH所提供的对氧化剂低温热活化及对污染物的热脱附作用,促使其在18 d内将模拟污染土壤中的四氯乙烯几乎全部去除,修复效率大幅提升 [35]。该研究将ERH协同电动输送氧化剂修复有机污染土壤从理论可行提高到了实验验证阶段。

    • 目前, ERH协同化学氧化修复有机污染土壤的研究尚处发展阶段,还需进行以下深入研究。

      (1)ERH与化学氧化耦合可大幅提高处置效率,然而化学氧化技术的关键在于氧化剂与土壤污染物难以接触,ERH提供的温度虽适宜于氧化剂发生反应,但并未证明ERH能提高氧化剂与污染物的接触率。因此,还需开展提高氧化剂与污染物接触率的理论研究,为ERH耦合化学氧化技术的广泛应用奠定科学基础。

      (2)由于ERH协同化学氧化修复机制不明。因此,开展ERH产生的热场-电场综合作用下活化氧化剂的机制、污染物可及性变化及修复产物变化规律等机理性研究,可为阐明ERH协同化学氧化耦合机制提供理论支撑。

      (3)结合ERH活化和增强脱附、电动输送精准传输、氧化剂高效降解污染物的优势,理论上将有效提升修复效率、节约修复成本,但实际成效如何?如何影响污染物去除?上述关键科学问题的研究可为实际工程应用提供理论支撑。

      (4)电动输送可将氧化剂精准传输至目标污染区域,从而可强化其协同修复作用,明晰电动输送氧化剂的规律及其协同电阻加热去除有机污染土壤的耦合机制,可避免资源浪费、实现精准高效修复,需进行深入研究。

      (5)目前,主要开展了室内ERH协同化学氧化修复研究,仍未实现协同修复技术的工程放大与示范验证。今后,应选取典型污染地块开展技术装备的工程实践,验证协同修复技术的处置效能,为有机污染地块原位高效修复提供科学依据和修复技术选择。

    参考文献 (43)

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