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近年来，表面处理行业中磷/膦酸盐为主络合剂的镀刷工艺迅速推广，在镀件清洗、镀液更替等过程中产生大量重金属-磷络合废水[1]。由于重金属与磷配体的共存性、交互性和高浓度特质，传统沉淀法和离子交换法均受到的极大冲击，处理效率显著下降，很难实现当前严格的重金属排放标准[2]。此外，重金属的存在也会进一步影响后续对磷的生化处理。目前络合型重金属废水的强化处理技术主要包括置换、光/电/化学氧化破络、电去离子和膜分离等方法，普遍存在成本高、二次污染重、重金属资源回收难等不足[3-5]。如何绿色高效地实现此类废水中重金属的深度处理与资源回收，至今仍是环境领域的热点话题之一。
螯合吸附法因其吸附剂功能基可与重金属离子发生配位等强亲和力，且可脱附再生，因此在复杂废水中重金属资源化去除方面极具潜力[6-7]。此类功能基主要可分为胺基乙酸、胺基磷酸、胺肟、二硫代氨基甲酸及多胺型等。本课题组前期的初探发现多胺型树脂对有机酸、焦磷酸等强络合体系中重金属离子的吸附选择性显著优于其他类型的吸附树脂[8-9]。和目前开展的螯合树脂相比，壳聚糖基微球制备简单、环境友好，不仅自身富含丰富的胺基，而且易于嫁接衍生，成为重金属吸附剂优选基体材料。
本文以焦磷酸镀镍清洗废水中镍的高效去除为目标，制备系列聚胺型壳聚糖微球（ACSx），系统探究其对焦磷酸（pyrophosphate缩写为PP）共存络合体系中镍的吸附特性与机制，并进行动态处理模拟实验，评估应用可行性，以期为研发适于络合型重金属废水深度净化的绿色材料提供理论指导。
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试剂：无水乙醇、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸二氢钾购自南京化学试剂股份有限公司，壳聚糖、环氧氯丙烷、乙酸、氢氧化钠、无水硫酸钠、无水碳酸钾、氯化铵、氯化镍、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵、半水酒石酸锑钾购自上海国药集团化学试剂有限公司，草酸钠购自上海凌峰化学试剂有限公司，焦磷酸钾购自罗恩试剂，聚乙烯亚胺（PEI，CAS：9002-98-6，分子量70000，50%水溶液）、腐殖酸（HA）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有试剂均直接使用，未经二次纯化。
仪器：电子天平（ME104E，梅特勒-托利多仪器上海有限公司）、电热恒温鼓风干燥箱（XMTD-8222，上海精宏实验设备有限公司）、pH计（PB-10，赛多利斯上海贸易公司）、紫外/可见光分光光计（P5/P6，上海美谱达仪器有限公司）、恒温振荡培养箱（国华企业）、AAS原子吸收光谱仪（TAS-990，北京普析通用）、立式压力蒸汽灭菌器（BXM-30R，上海博讯医疗生物仪器有限公司）、真空冷冻干燥机（Biosafer-10A，赛飞中国有限公司）、电子能谱仪（XPS，PHI 5000 VersaProbe，日本UlVAC-PHI公司）。
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系列聚胺壳聚糖微球的制备方法是参考前期本课题组的报道[10]。如图1所示，将3 g壳聚糖粉末溶解于100 mL体积分数为2%的醋酸溶液搅拌形成淡黄色透明母液。取30 mL母液加入定量体积的PEI溶液在50 ℃搅拌均匀，采用针筒吸取后滴入提前配制的NaOH-Na2CO3混合碱液成球，过滤后将第一级微球加入到含有0.5 mL环氧氯丙烷的饱和碳酸钾溶液（pH=13）中进行后交联稳固，最终过滤、水洗至中性冻干备用。根据PEI的体积为0—1.75 mL，制得系列聚胺壳聚糖微球依次命名为ACS0、ACS0.5、ACS1.0、ACS1.25、ACS1.5、ACS1.75。经光电子能谱扫描测得其中ACS1.5的氮含量为9.7%，通过Zeta电位测定其表面等电点约为pH 9.4。选取国产阳离子交换树脂D001（苯乙烯-二乙烯基苯骨架，磺酸基，硫含量14%，厂家为中国争光）和胺基乙酸型螯合树脂D463（（苯乙烯-二乙烯基苯骨架，亚胺基二乙酸基，氮和氧含量分别为4.4%和21.05%，厂家为东大化工）及南京大学研发的多胺型螯合树脂PAMD（苯乙烯-丙烯酸甲酯骨架，多胺基，氮含量为18.6%，授权专利号ZL201310108031.4）为参照吸附剂进行对比。所有吸附树脂在使用前均采用乙醇为洗提剂在索氏提取器中95 ℃抽提12 h，再用纯水洗至中性、冻干备用。
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配制高浓度的氯化镍和焦磷酸钾储备液，对储备液进行稀释获得预设浓度的镍离子、焦磷酸根及其混合溶液，采用稀盐酸和氢氧化钠调节溶液初始pH。准确称量15 mg各类吸附剂于盛有30 mL上述吸附溶液的玻璃吸附瓶中，确认吸附剂与溶液能够充分接触，振荡反应48 h，转速为160 r·min−1，温度为298 K。吸附剂对比实验中设置初始浓度为镍0.5 mmol·L−1、焦磷酸1 mmol·L−1或4 mmol·L−1，pH值为6和9。根据实际废水水质，加入过量焦磷酸根（2—10 mmol·L−1）或固定焦磷酸浓度为1 mmol·L−1，加入氯化铵（10 mmol·L−1）、硫酸钠(10 mmol·L−1)、腐殖酸（HA，100 mg·L−1）和草酸钠（2 mmol·L−1）作为第三溶质到相应的混合溶液中（初始pH 9），采用相似的操作方法，评估吸附剂对镍的吸附抗干扰性能。等温线实验中镍初始浓度为0.25—3 mmol·L−1，且与焦磷酸初始浓度摩尔比保持1:2，初始pH为9。动力学实验提高吸附液体积至300 mL，保持吸附剂固液比不变，镍初始浓度为0.5 mmol·L−1且焦磷酸为1 mmol·L−1（命此情况为体系1）或4 mmol·L−1（命此情况为体系2），初始pH值为9，间隔一定时间停下立即用移液枪取样（1.5 mL）后继续振荡至平衡。
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以固定床吸附柱方式评估聚胺壳聚糖微球对焦磷酸-镍络合废水动态处理能力。搭建吸附剂床层体积（BV）为7.5 mL（相应干态吸附剂量为0.6 g），吸附柱为有水套层的玻璃柱（Φ10 mm×240 mm），保持水套层水温为298 K。使用蠕动泵以4 BV·h−1的流量将实验室配制的镍-焦磷酸混合溶液（初始摩尔浓度分别为1 mmol·L−1和2 mmol·L−1）从上方泵入柱中通过微球床的吸附处理，收集出水，每隔特定的时间取样并进行水质分析。吸附饱和后，采用稀盐酸（pH=1.5）以1 BV·h−1泵入床层进行脱附，获得浓缩的镍回收液。
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水溶液中镍离子（总量）浓度采用原子吸收分光光度计测定，溶液中的PP（总量）采用钼酸铵分光光度计法测定总磷浓度来计算。通过质量平衡原理计算吸附量Q（mmol·g−1）。利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合镍的吸附等温线，采用常见的准一级和准二级动力学方程模拟吸附动力学过程[11]。采用Visual MINTEQ软件计算溶液化合物形态，测定吸附前后微球表面元素XPS能谱变化。
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电镀过程中常加入焦磷酸盐与待镀金属在弱碱性条件下发生络合，减缓电沉积过程，满足产品精细要求。因此，清洗废水中含有焦磷酸、镍及其络合物。根据焦磷酸多级解离常数和焦磷酸-镍络合稳定常数[8,12]，采用Visual MINTEQ软件，可得出pH2—10条件下，实验设置高、低两种初始浓度比值下各形态组分的浓度值，如图2所示。随着pH的升高焦磷酸与镍离子形成的络合物占比增大，相应游离态镍离子浓度显著降低，NiHP2O7−、NiP2O72−、Ni(P2O7)26−的浓度依次先上升为主形态，之后下降。常见的电镀废水（pH 9）条件下, NiP2O72−、Ni(P2O7)26−为主要的镍赋存形态。焦磷酸根浓度提升（Ni∶PP摩尔比从1∶2提高到1∶8）时，Ni(P2O7)26−增加，且共存大量的非络合态焦磷酸根阴离子。如1:8时络合态和非络合态焦磷酸组分的浓度比值约为1∶3。
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如图3a所示，提高PEI的掺入量，得到系列聚胺壳聚糖微球，其对单组分镍的吸附量逐渐提升，在加入量为1.25 mL时已超越前期制备的多胺树脂PAMD。对于多胺型吸附剂，焦磷酸的存在均能够显著促进镍的吸附，这主要是镍的吸附机制除了游离态Ni2+与胺基的配位作用以外，还增加了[Ni-PP]络合物与质子化胺基的静电作用，因而胺基的利用率更高，镍的吸附量增大[13-14]。pH 9和pH 6相比，相同焦磷酸体系，镍吸附量降低，这是由于胺基去质子化，与[Ni-PP]静电作用削弱。焦磷酸络合体系中镍的吸附量也与PEI加入量基本呈正相关，在投加量大于1.0 mL之后变化较小，可能是由于空间位阻限制了焦磷酸盐的吸附量。相同焦磷酸络合体系，ACS1.0-ACS1.75对镍的吸附量超越PAMD树脂3.2%—43.3%。考虑PEI投加量为1.75 mL时前驱体溶液黏度过大，形成的吸附剂颗粒不规则，优选ACS1.5作为最佳吸附剂开展后续的实验。
实际废水中常共存高浓度的无机盐或有机物，因此镍吸附去除的稳定性和选择性至关重要。如图3b所示，与阳离子交换树脂D001和胺基乙酸型螯合树脂D463相比，ACS1.5对镍的吸附更加稳定，随着焦磷酸浓度从1 mmol·L−1提升至10 mmol·L−1，D001和D463对镍的吸附量分别下降83.2%和58.8%，这是由于碱性条件下镍主要以阴离子型[Ni-PP]络合物存在，其与磺酸基团和胺基乙酸基团相互排斥。而ACS1.5对镍的吸附最大下降5.8%，这是过量的游离态焦磷酸根与阴离子络合物之间发生位点竞争作用导致的，然而，抑制率较低也说明了ACS1.5对后者的亲和选择性更高。另一方面，相同的镍-焦磷酸体系，共存硫酸盐、氯化铵（电镀液缓冲剂）、草酸（电镀辅配位剂）和HA（溶解性有机物模型物），ACS1.5也较D001和D463表现出明显的优势，其对镍的吸附量未降低反而增大了。推测是高浓度的硫酸根和氯离子对质子化胺基有静电屏蔽作用，使得更多的胺基可与镍离子发生配位[15]；而液相中草酸与焦磷酸相似也会与镍发生较强的络合作用，因此更多的镍以阴离子络合物的形态吸附于质子化胺基位点上。HA对镍的络合能力相对较弱，其共存时对镍去除影响较小[16]。
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（1）吸附等温线
保持Ni(Ⅱ)和PP初始浓度摩尔比1∶2，提升络合体系溶质浓度，获得污染物平衡浓度与ACS1.5吸附量的关系图（即吸附等温线）如图4a所示。
可以发现如预期一致，ACS1.5对Ni(Ⅱ)和PP为同步吸附。Ni(Ⅱ)的吸附随浓度的提升快速上升至平稳，最大实验吸附量为1.54 mmol·g−1；而PP的吸附随浓度上升先缓缓上升，在高浓度时又出现突增，可看作两个阶段变化。采用典型的等温线模型对Ni(Ⅱ)和PP吸附曲线进行拟合发现，中低浓度范围内可高度符合Freundlich模型曲线，其拟合系数大于0.99（表1），这意味着存在一定的多层吸附现象，即Ni(Ⅱ)与PP互相桥连。此外，将Ni(Ⅱ)和PP在ACS1.5上的吸附量比值与初始浓度建立关系发现，实验浓度范围内QNi: QPP从1.0先增大至1.8后又降低至1.5（图4b）。推测原因：一方面，随着镍及其庞大络合物在ACS1.5界面上的累积，存在极大的空间位阻，一定程度导致[Ni-PP]络合物解络[17]，PP在固相中负载减少，因而固相中Ni:PP比值超过其液相络合比；另一方面，固相中镍累积到一定程度形成类似“Ni”位点进一步对液相中高浓度游离态PP产生架桥作用[18]，从而导致PP吸附量有突增现象直至饱和.
（2）吸附动力学
动力学可以进一步观察到污染物与吸附剂的交互过程。镍-焦磷酸摩尔比为1∶2和1∶8的复合体系中ACS1.5对Ni(Ⅱ)和PP的吸附量随时间变化如图5a所示。
采用准一级和准二级动力学方程进行拟合，Ni(Ⅱ)和PP吸附均更符合准二级动力学方程（拟合参数见表2），但例外的是1∶8体系中PP的瞬时浓度在1500 min之后出现回升，即表现出部分PP从固相中释放，从而PP吸附量降低，呈现两个阶段，动力学方程拟合系数均较低。这一现象与等温线实验结果相呼应，进一步证实了随着镍及其络合物在ACS1.5上富集，会导致空间位阻，与ACS1.5或ACS1.5-Ni结合的PP发生了部分解析。这也间接证明了ACS1.5对镍及镍络合物较非金属溶质的吸附亲和力更强、选择性更高。进一步对1∶2体系中各主形态的表观吸附进行分析，如图5b所示，实验条件下该体系主形态有5种，除P2O74−外，其余形态的表观吸附量均随吸附时间的推移，逐渐增大至平衡。游离P2O74−表观吸附为负值，说明其在位点竞争中为弱势组分。随着镍及其复合物在固相的累积，位阻效应导致部分络合的焦磷酸根被解络释放到液相中，因而增加了游离态P2O74−的浓度。对各吸附曲线进行拟合，其中拟二级方程均较拟一级方程拟合系数更高，说明该体系吸附过程包含化学作用机制。其中NiP2O72−的拟合系数高达0.993，而Ni2+和NiHP2O7−拟合系数也超过0.90。值得注意的是，NiP2O72−初始吸附速率常数最大，表明ACS1.5对NiP2O72−吸附亲和力更高。上述结果与前期的讨论相符，由于PP的络合形成[Ni-PP]阴离子型络合物，通过静电吸引作用可快速的富集到表面胺基位点，再由于其组分中镍可与毗邻中性胺基的配位作用，使得NiP2O72−较游离态PP与ACS1.5结合力更高，可高选择性吸附。此外，吸附过程中pH有升高现象，这与前期研究报道一致[8]，可解释为由于[Ni-PP]阴离子与胺基发生强静电作用，促使部分胺基夺取了水中的质子带正电，水相中OH−浓度增大。
（3）XPS表征验证
对比不同体系吸附处理后ACS1.5的XPS谱图（图6）可进一步确定参与的吸附位点和微界面交互作用机制。经过单独PP处理和经过Ni-PP处理的ACS1.5与新鲜ACS1.5吸附剂相比，其表面XPS全扫依次增加了磷和镍的谱峰，直观表明焦磷酸与镍在ACS1.5上的富集。
新鲜吸附剂主要由碳氮氧组成，其中N1s的精细谱图中397.66 eV和398.16 eV处峰分别代表中性伯胺基和仲胺基[19]，两者质子化带正电时结合能会升高[20]。PP吸附后N增加了399.37 eV处的新峰，这是PP中P—OH与胺基强氢键作用导致，胺基结合水中H+而质子化。当焦磷酸-镍共同吸附后，所有的N1s支峰均发生位移，其中结合能在396.82 eV为胺基与镍发生了配位导致的，而结合能升高的两种N1s支峰（398.72和399.25 eV）同样是PP及[Ni-PP]络合物与固相胺基静电作用，胺基发生了质子化所导致的[8, 19-20]。N1s的变化表明了焦磷酸-镍双组分与ACS1.5表面的胺基同时发生了配位和静电吸附作用。进一步分析O1s的变化：新鲜ACS1.5表面的氧组分由壳聚糖母体自带羟基和偶联剂引入的羟基组成。单独的PP吸附后新增532.27 eV极可能是P=O键的特征峰，而531.5eV向531.72 eV迁移可能是PP负载后多种羟基的叠加。当镍与焦磷酸共吸附后，O1s支峰较单独PP体系中的情况变化极大，其强度在529.9 eV和532.62 eV出现峰值。尽管各种氧环境的结合能位置存在较多的重叠，但这些明显的变化证明了固相中镍与焦磷酸中的含氧基团发生了较强的交互作用（即配位络合）。此外，根据焦磷酸的特征元素磷的结合能（P2p）在镍共吸附时发生了明显的位移（0.23 eV），也可以验证焦磷酸-镍在ACS1.5固相微界面发生了键联作用（-Ni-O-P-）。
结合上述讨论，碱性废水中焦磷酸共存时ACS1.5对镍的吸附主要以NiP2O72−（主成分）形态与聚胺基团发生了配位-静电联合作用，即毗邻质子化胺基和中性胺基分别与NiP2O72−络合物正负两端发生静电和配位作用，结合力加固，镍去除的抗干扰性增强。随着NiP2O72−的富集，焦磷酸根空间位阻增大，导致部分焦磷酸根脱落，而镍仍能够稳定吸附于固相中，因此实现焦磷酸络合废水中镍的高效稳定去除。图7为推测机理的简单示意图。
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采用固定床动态吸附法评估ACS1.5对焦磷酸-镍络合废水的净化能力（图8）。以出水镍浓度超过0.1 mg·L−1（即GB21900—2008表3限值）为穿透点，流速为4 BV·h−1时，处理18 BV后固定床发生镍穿透。随着处理体积的提升，出水镍浓度逐渐上升，待处理体积为348 BV时，镍出水浓度达进水浓度90%以上，基本饱和，经累积计算镍饱和吸附量可达1.74 mmol·g−1。同时也监控了PP的出水浓度，其达到饱和的时间较镍更快，约为152 BV。采用稀盐酸对饱和后的ACS1.5进行脱附，采用1 BV·h−1的再生流速，在14 BV时镍出水浓度达到最高，为12.37 mmol·L−1，在32 BV后基本脱附完全，脱附率为93.8%，浓缩倍率约为7.67。此外，由于弱酸条件下PP仍能与质子化胺基作用，因此脱附液中PP的占比较废水中明显降低，PP平均浓度为0.099 mmol·L−1。上述结果表明，ACS1.5在实际处理焦磷酸镀镍清洗废水具有较优的潜力。
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聚胺基的引入不仅可以增加壳聚糖微球对镍的吸附容量，还可以增进焦磷酸络合体系中镍的吸附选择性和稳定性。pH 9时，相同络合体系中ACS1.5对镍的吸附量最大为商用离子交换树脂D001和螯合树脂D463的30和1.6倍。
初始浓度1:2摩尔比下，较低浓度范围内镍和焦磷酸吸附等温线均高度符合Freundlich模型，NiP2O72−表观吸附动力学高度符合拟二级动力学方程，初始吸附速率常数最大，为优势吸附组分。NiP2O72−可与聚胺基团中质子化胺基和中性胺基发生静电-配位耦合作用，随着络合物在固相中的累积，发生空间位阻导致部分焦磷酸根解络释放。
ACS1.5固定床动态处理焦磷酸-镍废水，出水18 BV镍浓度低于0.1 mg·L−1，镍饱和吸附容量为1.74 mmol·g−1，稀盐酸可完全再生获得高浓度镍回收液。ACS1.5及类似聚胺型壳聚糖微球有望在络合型重金属废水深度处理与资源化方面发挥作用。
聚胺壳聚糖微球对焦磷酸络合废水中镍的高效选择性去除特性与机制
Efficient removal of Ni(Ⅱ) from pyrophosphate-plating wastewater using the polyamine-grafted chitosan beads
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摘要: 针对含磷络合型电镀废水高效处理难题，本文探究了系列聚胺型壳聚糖微球（ACSx）对焦磷酸络合体系中镍离子的选择性去除特性。研究表明，焦磷酸的存在显著促进了ACSx对镍的吸附。相同条件下，ACS1.0—ACS1.75对镍的吸附量超越前期报道的PAMD树脂3.2%—43.3%。过量的焦磷酸或其他常见共存物对ACS1.5吸附镍的抑制率小于6%，其抗干扰能力远优于商品化树脂D001和D467。借助Visual MINTEQ形态计算和吸附等温线、动力学模型拟合以及XPS表征分析发现，络合体系中，NiP2O72-为主要的存在形态和吸附形态，其表观吸附动力学曲线高度符合拟二级动力学方程，初始吸附速率常数高于其他形态。推测NiP2O72−与ACS1.5表面聚胺基团（含质子化胺基和中性胺基）发生了静电-配位耦合作用（-N0-NiP2O72−·N+-），抗干扰性强。随着NiP2O72−的富集，焦磷酸配体空间位阻增大，导致部分焦磷酸根脱落，固相镍-焦磷酸吸附量比大于1。固定床动态吸附实验表明镍0.5 mmol·L−1-焦磷酸1 mmol·L−1初始浓度下，流速4 BV·h−1，前18 BV出水镍浓度低于0.1 mg·L−1，镍饱和吸附容量为1.74 mmol·g−1。采用稀盐酸再生，镍脱附率为93.8%，浓缩倍率约为7.67倍。本研究表明ACS1.5在实际处理焦磷酸镀镍清洗废水中具有较优的潜力。Abstract: To improve the advanced treatment of P-containing complexed plating wastewaters, the selective adsorption properties of Ni(Ⅱ) by series of polyamine-grafted chitosan beads (ACSx) were investigated in various pyrophosphate (PP) complexed systems. The results showed that the presence of PP markedly promoted Ni(Ⅱ) adsorption by ACSx. Under the same condition, Ni(Ⅱ) adsorption by ACS1.0-ACS1.75 was 3.2%—43.3% higher than those by the PAMD resin. The inhibition rate of excessive PP or other common coexistent on the adsorption of Ni(Ⅱ) by ACS1.5 was less than 6%, and its anti-interference ability was much better than that of commercial resins D001 and D467. According to the Visual MINTEQ speciation calculation, adsorption isotherm/kinetic models fitting and XPS characterization, NiP2O72- was the main species and adsorbate in the Ni-PP complexed systems. Its apparent adsorption kinetic curve was well fitted by pseudo-second-order kinetic equation. The fitted initial adsorption rate constant of NiP2O72− was higher than those of other species. It was speculated that NiP2O72− has a coupling effect of coordination and electrostatic interaction (-N0-NiP2O72-·N+-) with the polyamine groups containing both neutral amines and protonated amines, leading to the strong anti-interference ability. Along with the accumulation of NiP2O72− onto ACS1.5, part of PP decomplexed and released into the aqueous phase probably due to the steric hindrance, and the ratio of adsorption amount of Ni(Ⅱ) and PP was higher than 1. Furthermore, fixed-column adsorption tests showed that at C0,Ni=0.5 mmol·L−1, C0,PP=1.0 mmol·L−1 and 4 BV·h−1 of the flow rate, Ni(Ⅱ) concentration was lower than 0.1 mg·L−1 in the first 18 BV effluent and the saturated adsorption amount of Ni(Ⅱ) was 1.74 mmol·g−1. In addition, 93.8% Ni(Ⅱ) could be recovered by diluted HCl, and the concentration ratio of Ni(Ⅱ) was about 7.67. The above trends suggest that the application of ACS1.5 in treating pyrophosphate-involved nickel-plating rinse wastewater is highly promising.
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Key words:
- polyamine group /
- complexed heavy metal ions /
- anti-interference /
- adsorption mechanism
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医院是提供疾病诊疗、护理和康复等医疗服务的重要场所，在增进人类健康福祉和促进医学水平提升中发挥了关键作用. 据中国2020年卫生健康事业发展统计公报显示，全国医院数量近35万个，床位910万张[1]. 大中小型医院日耗水量分别为每床650—800、500—600、350—400 L·d−1 [2]，每天产生大量含特殊污染物的医疗废水，其中含有 Cd、Cu、Ni、Hg和Sn等重金属、抗生素、消毒剂和病原微生物等[3]，COD和BOD 含量分别为450—2300 mg·L−1和150—603 mg·L−1，高出市政污水2—3倍[4]. 而医疗废水中溶解性有机物（dissolved organic matter， DOM）成分复杂、结构多样、不易降解和矿化[5]. DOM的含量及组成既增加医疗废水的处理难度，也直接影响出水水质，对水生生态环境构成潜在威胁[6]. 此外，DOM多种活性组分如多糖、蛋白质和木质素等对重金属、病毒微生物和抗生素等污染物的迁移转化和生态风险有着重要的调控作用[7-8]. 部分国家医疗废水未经处理直接排放被认为是水环境中有毒有害元素输入的主要来源[9]. 在我国，医疗废水须处理达标后进入市政污水处理厂二次处理，以提高医疗废水的可生物降解性，避免致病微生物、耐抗生素细菌的传播.
长期以来，人类活动产生的生活废水、垃圾渗滤液以及畜禽养殖等废水中的DOM受到关注[10-12]. 而医疗废水中DOM的研究报道多集中于利用荧光光谱（excitation-emission matrix spectroscopy， EEMs）对处理工艺的效果进行监测与评价. Khongnakorn等[13]利用EEMs评价了陶瓷光催化薄膜反应器处理医疗废水的效果，发现医疗废水DOM组分主要为类酪氨酸、类色氨酸、类腐殖酸和类富里酸. Tang等[14]采用臭氧氧化降解医疗废水经生物处理后出水中的药物和毒性，研究表明有机物荧光强度与废水中的药物浓度呈正相关，T1峰（λEx/λEm=275 nm/340 nm）与药物浓度的关系最为密切，可以作为废水中药物去除效果的替代物. Ouardadeng等[15]则利用紫外-可见光谱（UV-visible spectroscopy， UV-vis）和荧光光谱研究电化学氧化法处理医疗废水残留药物，认为254 nm的吸光度和总荧光强度可作为医疗废水残留药物监测的替代参数.
紫外-可见光谱、三维荧光光谱和傅里叶变换红外光谱（fourier transform infrared spectrometer， FTIR）具有使用方便、响应速度快、成本低、灵敏度高和分辨率高等优点[16-17]，已成为DOM含量、组分和结构等特性表征的重要手段[18-20]. 平行因子分析（parallel factor analysis， PARAFAC）可有效解析DOM重叠的三维荧光光谱和量化荧光组分[21]，本研究基于紫外可见吸收、三维荧光以及红外光谱表征手段与平行因子分析，对医疗废水处理前后DOM组分、含量和结构进行表征，可增进医疗废水DOM光谱特征的认识，对开展医疗废水的光谱监测和水环境保护具有十分重要的现实意义.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品采集与预处理
样品采集于贵州省和湖南省14家医院，其中贵阳市7个、安顺市3个、毕节市2个、长沙市2个，多以综合性医院为主，3家中医药医院，专科医院1家. 所有医院均采用次氯酸钠（NaClO）进行消毒，处理工艺流程为“进水—格栅—调节池—初沉池—生物氧化—二沉池—消毒池—脱氯池—出水”，达标出水进入市政污水管网. 现场利用500 mL洁净棕色高密度聚乙烯瓶采集进出口废水，置于4 ℃冷藏箱避光带回实验室. 样品经0.45 μm滤头过滤后，供紫外光谱、三维荧光光谱和红外光谱分析. 紫外和荧光光谱分析测试于样品采集24 h内完成.
1.2 检测方法
DOM的UV-vis和EEMs使用三维荧光光谱分析仪（Aqualog-UV-800-C， Horiba， America）同步检测获取，激发波长范围: 240—800 nm，间隔波长3 nm; 发射波长240—800 nm，间隔波长1.17 nm; 扫描积分时间为0.3 s，扫描速度为1200 nm·min−1. 利用Millipore®超纯水于350 nm激发波长下对拉曼峰波长及仪器信噪比进行检测校正，水拉曼波长（397±1）nm，信噪比SNR≥20000，确保仪器运行稳定. 于Thermo控温仪在20 ℃下恒温完成测试，利用Aqualog®系统完成内滤（inner filter effect， IFE）、瑞利（Rayleigh masking）和拉曼散射（Raman normalize 3D） 校正. 取20 mL过滤样品于松源真空冷冻干燥机（LGJ-10FD）冷冻干燥48—72 h. 称取5 mg DOM固体粉末与KBr（光谱纯）以1:20质量比于玛瑙研钵中混合研磨均匀，在20 MPa左右压制成薄片供红外光谱测量. 使用傅里叶红外光谱仪（Nicolet6700， Thermo Fisher， America）在400—4000 cm−1范围内进行红外光谱分析，分辨率为4 cm−1，扫描次数为32次. 数据扣除背景后，使用Omnic8.0对光谱曲线进行自动基线校正和平滑处理.
1.3 光谱数据处理
利用R语言（R4.0.2版本）中的staRdom以及Dplyr和Tidyr等相关软件包对EEMs进行PARAFAC模型分析，以残差分析确定荧光组分，组分有效性通过拆半分析完成检验[22]. StaRdom中相关函数计算荧光指数（fluorescence index， FI）、腐殖化指数（humification index， HIX）和自生源指数（biological index， BIX）等参数时，自动使用 parcma包中的interp2函数对EEMs进行插值，指数相关含义见表1. 使用Orgin2019对紫外光谱和红外光谱图进行绘制.
表 1 紫外光谱和荧光光谱相关参数及其指示意义Table 1. The summary and implications of ultraviolet and fluorescence spectra index类型 Spectral type 光谱参数 Spectral parameters 参数定义 Parameter definition 指示意义 Indicative meaning UV-vis A254 254 nm处的紫外吸光度 表征DOM的不饱和程度[23] E2/E3 250 nm和365 nm处的紫外吸光度之比 反应DOM相对分子质量大小[24] E2/E4 254 nm和436 nm处的紫外吸光度之比 表征DOM的芳香性[25] E4/E6 465 nm和665 nm处的紫外吸光度之比 表征DOM聚合程度[26] EEMs FI Ex=370 nm时,Em在470 nm与520 nm处的荧光强度比值 判断DOM腐殖质来源[27] HIX Ex为250 nm时,Em在435—480 nm以及300—345 nm间荧光峰值面积之比 表示DOM腐殖化程度[28] BIX Ex为310 nm时,Em在380 nm和430 nm处荧光强度的比值 反应DOM的自生源特性[29] | Show Table
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2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 UV-Vis光谱特征
医疗废水处理前后UV-vis曲线特征相似，但吸光度值略有差别，见图1. 所有医疗废水在440 nm 和700 nm附近均出现紫外吸收峰，其中440 nm是临床常用的药物载体AgNPs，其自身稳定性好，表面结构含有碳碳双键、酯基、羧基和羟基等官能团[30-32];处理后吸收峰依然存在且几乎未发生变化，表明此类物质不易被去除. 而700 nm多为胶体颗粒光散射效应引起的杂峰，常用于DOM吸收光谱的基线矫正，以降低胶体颗粒引起的光散射效应[33-34]. 280 nm吸收峰是酚类、苯胺衍生物、苯甲酸、多烯和多环芳烃等腐殖质发生π—π*电子跃迁所致[35]，仅在5家医疗废水中出现. 处理后280 nm附近吸收峰变弱甚至消失，去除效果明显.
DOM在254 nm处的紫外吸收强度越大，不饱和程度越高[23]. 如图2（a）所示，医疗废水处理前后A254均值分别为0.44和0.32. 处理后A254下降，DOM饱和程度升高，不饱和小分子有机物减少. 从图2（b）可知，处理前后E2/E4均值分别为14.57和11.29，芳香性变化. 个别医院E2/E4值较大，可能与病人治疗和康复过程中的用药有关，药物成分和药物结构不同，芳香性存在差异[36]. 在处理过程中，微生物生长可直接将小分子DOM作为碳源和能源，而消毒剂次氯酸钠（NaClO）能使菌体和病毒上的蛋白质变性，同时ClO−也能破环有机物的芳香结构[37]，故而处理后A254和E2/E4下降. E2/E3与相对分子质量成反比，如图2（c），处理前后E2/E3均值为6.25和5.44，总体高于3.5，主要以相对分子质量较小的有机质为主，其中的富里酸含量高于胡敏酸[24]，处理后E2/E3有所降低，分子质量略有增加. E4/E6与有机物的聚合程度成反比，可表征苯环C骨架的聚合程度和羰基共轭度;相对分子质量降低时，E4/E6值往往会增高[26]. 除H9和H13外，处理前后E4/E6有所降低，均值分别为2.25和1.68，DOM苯环C骨架的聚合度或羰基共轭度有所增加，如图2（d）所示. E2/E3和E4/E6降低，DOM分子量和聚合程度增加，主要是由于微生物优先代谢小分子物质，相对分子量较大的DOM得以聚集，以及聚合度较低的小分子有机物结合成为稳定度较高的大分子DOM[38]. 此外，药物化合物经过不同程度的生物转化，会形成不同的代谢产物. 在污水处理中，常见解热镇痛药布洛芬生物转化形成代谢产物羟基和羧基布洛芬[39]，这些代谢产物结合形成具有高于其母体分子的共轭（新）化合物，虽然这种生物转化利用比例不高，但这能导致DOM分子质量和有机物的聚合程度增加.
2.2 红外光谱特征
DOM的结构复杂[40]，FTIR是表征其结构特征的重要手段之一. 从医疗废水DOM的FTIR光谱中观察到（图3）处理前后共显示出6个典型吸收峰，波长分别位于3440—3350、1649—1630、1421—1387 、1146—1044、866—830、703—599 cm−1附近.
根据文献[41-43]，3440—3350 cm−1是DOM整个光谱曲线中强度最强的吸收峰，主要由苯酚、醇及羧基中的O—H和苯胺化合物所含 —NH和NH2中N—H的伸缩振动形成; 1649—1630 cm−1 范围则是酮和醛的C═O或芳香基上的C═C伸缩振动形成; 脂肪族CH3和CH2中C—H的振动及羧基上的不对称伸缩或C—OH变形振动于1421—1387 cm−1处产生吸收峰; 1146—1044 cm−1的峰是脂肪族上C—OH和C—O伸缩、酚类或醇类上C—O不对称伸缩振动产生; 866—830 cm−1附近出现的峰与苯环上C—H弯曲振动有关; 703—599 cm−1出现的峰则表明医疗废水中含有氯和苯酚. H8、H9、H10、H11和H12等医院在1001—921 cm-1和2943—2892 cm−1范围出现特征峰，前者为芳香醚C—O—C键的C—O不对称拉伸振动或芳香族C—H振动所致; 后者主要是脂肪族C—H、酮和羧酸中O—H以及游离氨基酸N—H伸缩振动所产生[44-45]，这一差别可能是医院在病人治疗过程中的用药不同，药物成分和结构不同所致[36].
总体而言，医疗废水中DOM结构性质较为相似，多为含有苯酚类、醇类、苯胺类、脂类和芳香类有机物及氯，主要官能团有O—H、N—H、C═O、C—H、C—OH、C—O和C—O—C等. 处理前后废水中DOM的峰位、峰形和峰数相似，但处理过程中物质间相互作用时发生电子转移，导致有机物光谱特征变化，吸收峰发生不同程度的红移或蓝移. 其中3440—3350 cm−1和703—599 cm−1范围多为蓝移，说明苯酚、醇及羧基中的O—H和苯胺化合物所含—NH和NH2中N—H的伸缩振动以及氯和苯酚中官能团振动变弱，可能是类腐殖质中苯酚和醇类化合物去除导致蓝移发生[46];1649—1630 cm−1、1421—1387 cm−1、1146—1044 cm−1及866—833 cm−1间则多为红移，说明相应官能团伸缩变化加强，小分子DOM聚合形成了更加稳定的大分子腐殖质，基团间距进一步缩小，电子跃迁能量降低导致红移[47-48].
2.3 荧光光谱特性
2.3.1 DOM荧光组分
基于PARAFAC模型对处理前后医疗废水DOM进行分析，得到4种荧光组分（如图4和表2），C1 （λEx/λEm=278 nm/352 nm）为类色氨酸，C2（λEx/λEm=281，362 nm/463 nm）和 C3（λEx/λEm=<251，320 nm/404 nm）均为类腐殖质荧光组分，C4（λEx/λEm=272 nm/297 nm）为类酪氨酸，C1和C4均属于类蛋白类荧光峰，分别相对应于T峰和B峰[49]. C2和 C3位于C峰附近，存在着高芳香度和高分子量的基团[50]，其微生物利用率较低. 此外，对处理前后废水分别进行PARAFAC模型分析，表2中已将出水C1标注为次峰，而明显的荧光峰归于类腐殖质，以便对比荧光组分和峰位变化.
图 4 医疗废水DOM荧光组分及其波长位置Figure 4. Fluorescent components of DOM and their wavelength of medical wastewater表 2 医疗废水DOM的荧光组分特征Table 2. Characteristics of fluorescent components of DOM in medical wastewater组分Components λEx/λEm /nm 物质Type 参考文献Reference 前后Before and after 前Before 后After C1 278/352 278/354 287/336* 类色氨酸 280/354[51] C2 281，362/463 278，368/461 260，362/458 类腐殖质 260（345）/476[52] C3 <251，320/404 <251，314/413 251，314/415 类腐殖质 < 250（320）/410[53] C4 272/297 272/297 272/311 类酪氨酸 270/302[54] *.出水C1组分 （λEx/λEm=287 nm/ 494 nm和λEx/λEm=413 nm/ 500 nm）为类腐殖质,本表标注 （λEx/λEm = 287 nm/336 nm）为类色氨酸. *. Component C1 （λEx/λEm = 287 nm/494 nm and λEx/λEm = 413 nm/500 nm） is humic-like in effluent, while （λEx/λEm = 287 nm/336 nm） is tryptophan-like and labeled. | Show TableDownLoad:
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医疗废水DOM各荧光组分含量及相对比例如图5所示，医疗废水处理前DOM 总荧光强度为13.29—75.17 R. U.，处理后荧光强度明显降低，处于0.98—33.73 R. U.之间，C1、C2、C3和C4的平均去除率分别为78.32%、36.97%、26.64%和68.44%，DOM的去除以类蛋白质为主，类腐殖质去除效果相对较低. 处理前后DOM的组分占比也发生了变化，处理前 C1、C2、C3和C4的平均占比为38.08%，14.90%、8.53%和38.49%，处理后DOM中类蛋白质占比降低，其中C1和C4分别下降15.05%和10.95%，而类腐殖质占比却出现增加，C2和C3分别增加14.74%和11.26%，主要由于C1和C4较C2和C3去除率高，使得两者相对丰度增加. 此外，处理过程中微生物分解代谢底物时生成了较多的类腐殖质等惰性代谢产物，不易生物降解也能导致C2和C3占比增加[55].
图 5 医疗废水DOM组分荧光强度及相对比例Figure 5. The fluorescence intensity and percentage of DOM in medical wastewater医疗废水处理过程中DOM的荧光峰出现了红移和蓝移现象，处理前后相比，处理后C1的激发和发射波长分别红移9 nm和蓝移18 nm，C2主次峰的激发和发射波长分别蓝移18 、6 、3 nm; C3和 C4仅发射波长出现红移，分别为2 nm和14 nm. C1、C3和C4的红移与官能团结构中羰基、羟基、烷氧基和氨基增加，聚合度和共轭效应增加有关[56-57]，C1和C2出现的蓝移则因p电子体系、芳环及碳链分子中共价键的减少[58].
2.3.2 DOM荧光指数
BIX、HIX和FI等是进一步了解DOM光谱特征的常用指标，HIX被广泛用于表征有机物腐殖化程度，其值越大DOM腐殖化程度越高，医疗废水处理前后HIX均值分别为0.46和0.67，均低于1.5，主要以腐殖化程度低生物或原生物质为主[59]，处理后HIX略有增加是由于类腐殖质占比增加所致. BIX用来表征DOM的自生源特性，医疗废水处理前BIX为0.67—0.98，处理后均值0.94，DOM的自生源性较强[60]. FI则是DOM腐殖质来源的表征参数[61]，医疗废水处理前FI均值为1.49，处理后增加至1.67，介于1.4—1.9之间，腐殖质来源于生物和非微生物，如图6所示.
2.4 光谱指数相关性分析
医疗废水DOM的荧光组分、紫外指数和荧光指数间的Pearson相关性分析见图7所示，处理前各荧光组分呈正相关关系，C1与C2、C3和C4的相关系数r分别为0.81（P<0.001）、0.71（P<0.01）和0.62（P<0. 05）; C2与C3和C4的r是0.91（P<0.001）和0.67（P<0.01）; C3与C4的r则为0.68（P<0.01），说明医疗废水各荧光组分具有相似的来源. A254与C1、C2和C3的荧光强度呈极显著正相关（P<0.001），r分别为0.78、0.93和0.85，与C4呈显著正相关 （r=0.74，P<0.01）. E2/E3和E2/E4呈显著正相关（r=0.97，P<0.001），且与A254（r为0.63和0.63）和C4（r为0.66和0.74）分别在P<0.05和P<0.01水平上显著正相关. 医疗废水经处理后， C1与其占比C1%和E4/E6，A254与C2、C3和C4以及C2与E4/E6间的相关性从显著正相关变为不显著，A254与C1及C2与E2/E3和E2/E4甚至由显著正相关变为不显著负相关，HIX与C4及BIX与E2/E4则由显著负相关变为不显著的负相关及正相关; 部分参数间相关性则从不显著到显著，如C1与C3%及BIX与C2和C3从不显著负相关到显著，而BIX与FI从不显著正相关到显著，C1与E2/E3和E2/E4则从不显著正相关变为显著负相关，参数之间的相关性发生变化的诱因是处理过程中的DOM降解导致组分含量、占比及其结构发生了变化.
图 7 医疗废水DOM荧光组分和光谱指数间相关性Figure 7. Correlations between fluorescence components and spectral index in medical wastewaterDOM去除是含特定官能团结构有机物的降解过程，对医疗废水处理前后DOM组分的荧光强度变化与典型官能团特征峰的红外光谱变化进行相关性统计分析，发现DOM中类腐殖质C2和C3的去除与其结构存在显著的相关性，其中C2与3440—3350 cm−1、1421—1387 cm−1和703—599 cm−1波数范围内的O—H和N—H、C—H与C—OH以及苯酚和Cl等官能团的特征峰的变化呈显著正相关，相关系数r分别为0.60、0.56和0.63（P<0. 05）. C3的相关性与C2类似，与上述官能团的相关系数r分别为0.55、0.59和0.64（P<0. 05），含上述官能团的主要有机物分别是苯酚、醇及羧基和苯胺化合物、脂肪族和氯和苯酚等. 此外，C3的去除还与1146—1044 cm−1波段特征官能团C—OH和C—O特征峰的变化显著正相关（r=0.59，P<0. 05），主要为脂肪族或者酚类和醇类物质，如表3所示. 相关性统计结果表明医疗废水处理过程中，DOM中类腐殖质C2与C3的去除主要是酚类、醇类、羧基、脂肪族以及苯酚和Cl等物质.
表 3 医疗废水处理前后DOM荧光强度变化与红外光谱特征峰变化的相关性Table 3. Correlations between change of DOM fluorescence intensity and infrared spectrum before and after treatment of medical wastewaterΔT3440—3350 ΔT1421—1387 ΔT1146—1044 ΔT1649—1630 ΔT866—830 ΔT703—599 ΔC1 0.30 0.40 0.41 0.30 0.44 0.52 ΔC2 0.60* 0.56* 0.53 0.33 0.31 0.63* ΔC3 0.55* 0.59* 0.59* 0.29 0.39 0.64* ΔC4 0.20 0.19 0.24 0.21 0.22 0.35 | Show TableDownLoad:
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3. 结 论（Conclusion）
通过对14家医院处理前后废水的紫外-可见吸收、三维荧光和红外光谱特征等分析，在医疗废水处理前后DOM结构和荧光组分变化方面取得初步的认识：
（1）医疗废水DOM结构性质相似，多为含O—H、N—H、C═O、C—H、C—OH、C—O和C—O—C等官能团的苯酚类、醇类、苯胺类、脂类、芳香类有机物及氯等物质. 废水中出现临床常用抗菌药物载体AgNPs，处理后紫外吸收光谱特征峰依然存在且变化小，不易被降解去除.
（2）DOM荧光组分主要是类蛋白质（类色氨酸C1和类酪氨酸C4）及类腐殖质（C2和C3）两大类，自生源性较强，腐殖化程度低，腐殖质来源于生物源和非生物源.
（3）生化和消毒等处理后，DOM的主要结构未出现明显变化，不饱和程度略有降低，苯环C骨架的聚合度增加，腐殖化程度增加. DOM的去除以类蛋白质为主，总荧光强度由13.29—75.17 R.U.降至0.98—33.73 R.U.，类腐殖质C2和C3去除效果相对较低，与3440—3350 cm−1、1421—1387 cm−1和703—599 cm−1波段范围含O—H、N—H、C—H和C—OH以及苯环等官能团的有机物有关.
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图 2 不同pH条件下焦磷酸根与镍离子浓度摩尔比为1∶2（a）和1∶8（b）时各形态物种浓度曲线
Figure 2. The concentrations of main species at the initial molar ratio of Ni(Ⅱ) and PP at 1∶2 and 1∶8 as affected by aqueous pH
图 3 不同吸附剂对焦磷酸共存体系中镍的吸附性能（a）及其抗干扰性能（b）
Figure 3. Ni(Ⅱ) adsorption amounts on different amine-riched adsorbents at various PP containing systems (a) and the effect of different coexistent substances on Ni(Ⅱ) adsorption
图 4 焦磷酸与镍复合体系中ACS1.5对Ni(Ⅱ)和PP吸附等温线（a）及两者吸附量之比随浓度的变化关系
Figure 4. The adsorption isotherm of Ni(Ⅱ) and PP onto ACS1.5 (a) and Qe, Ni/Qe,PP values affected by the initial concentration
图 5 焦磷酸与镍复合体系中ACS1.5对Ni(Ⅱ)、PP（a）和分解后各主导污染物形态（b）的表观动力学曲线注：图中实线和虚线分别为准一级和准二级动力学方程拟合曲线
Figure 5. The apparent adsorption kinetic curves of the total Ni(Ⅱ)/PP (a) and each kind of main species (b) Note: Solid lines and dash lines were the fitted curves based on pseudo-second-order and pseudo-first-order kinetic equations, respectively.
图 6 不同体系吸附处理后ACS1.5的XPS全扫及N1s、O1s和P2p精细扫描结合能变化
Figure 6. N1s, O1s, P2p and the wide scan XPS spectra of ACS1.5 samples in different systems
图 7 ACS1.5对焦磷酸络合体系中镍的吸附机制模拟（ABC为多种可能的情况）
Figure 7. The illustration for the adsorption mechanism of Ni(Ⅱ) by ACS1.5 in PP complexed system
图 8 ACS1.5对模拟焦磷酸-镍（初始摩尔比1:2）废水动态吸附曲线（a）和镍脱附富集曲线（b）
Figure 8. The effluent concentration breakthrough curves of Ni(Ⅱ) and PP (a) using ACS1.5 fixed-bed column and Ni(Ⅱ) desorption curve using diluted HCl (b)
表 1 焦磷酸络合体系中镍和焦磷酸在ACS1.5上的吸附等温线拟合参数
Table 1. Fitting parameters for the adsorption isotherm of Ni(Ⅱ) and PP onto ACS1.5 from the binary system
目标污染物 Targets Langmuir constants Freundlich constants Qm b R2 Kf n R2 Ni(Ⅱ) 1.466 5.122 0.963 1.292 2.207 0.996 PP 0.834 3.362 0.988 0.599 3.349 0.995 注：C0和Ce分别为初始浓度和平衡浓度（mmol·L−1），Qmax为拟合最大饱和吸附量（mmol·g−1），b和Kf分别是对应模型的拟合系数，代表亲和力的大小，n是吸附优惠性指征. Note: C0 and Ce are the initial and equilibrium concentrations of pollutants (mmol·L−1), respectively. Qmax is the fitted maximum saturation adsorption amount (mmol·g−1). b and Kf are the parameters related to the adsorption affinity in the corresponding isotherm models. n is the index for adsorption preference.
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表 2 ACS1.5对焦磷酸-镍复合体系中镍和PP及其主要形态的吸附动力学模型拟合参数
Table 2. Kinetic parameters for the adsorption of total Ni(Ⅱ)/PP and various main species by ACS1.5.
吸附体系Adsorption systems 污染物Species 准一级动力学方程Pseudo-first-order kinetic equation 准二级动力学方程Pseudo-second-order kinetic equation Qe, fit k1 R2 Qe, fit k2 h R2 体系1System 1 Ni(Ⅱ) 0.548 1.89×10−3 0.973 0.652 0.003 1.40×10−3 0.984 PP 0.434 1.42×10−3 0.993 0.549 0.002 7.51×10−4 0.997 体系2System 2 Ni(Ⅱ) 0.551 2.01×10−3 0.969 0.651 0.004 1.51×10−3 0.985 PP 0.825 2.65×10−3 0.965 0.948 0.003 3.04×10−3 0.953 体系1System 1 Ni2+ 0.023 5.59×10−3 0.878 0.025 0.339 2.04×10−4 0.921 NiHP2O7− 0.022 7.15×10−3 0.840 0.024 0.487 2.76×10−4 0.907 NiP2O72- 0.494 1.65×10−3 0.986 0.604 0.003 1.05×10−3 0.993 HP2O73- 0.129 4.98×10−3 0.845 0.142 0.047 9.55×10−4 0.823 注：Qe, fit为模型拟合的平衡吸附量（mmol/g），k1和k2分别是相应的吸附速率常数。h=k2Qe,fit2定义为起始速率常数. Note: Qe, fit is the fitted equilibrium adsorption amount (mmol/g). k1 and k2 are the fitted adsorption rate constants corresponding to the two kinetic models. h=k2Qe,fit2 is defined as the initial adsorption rate constant.
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