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近年来，随着城市化规模的扩大和工业化的迅速发展，大气环境日益恶化，环境空气质量问题越来越被广大人民群众所关注[1-3]。2013年起国家实施环境空气质量新标准，完善了污染物项目和监测规范，提高了数据有效性要求，有利于进一步保护公众健康，环境空气质量管理由一次污染物控制向二次污染物为主的复合污染控制转变。同年，国家颁布并实施《大气污染防治行动计划》[4]明确提出重点省市需要建立重污染天气监测预警体系，提升空气质量监测预警能力，环境空气质量预报工作作为大气污染防控及重污染预警的基础工作，已成为环境监测部门核心业务之一，而预报方法的准确性决定了其可用性，对预报模式效果评估是实现预报预警的前提。
目前应用范围较广的环境空气质量预报方法有统计预报法[5]和数值预报法[6-7]。统计预报法[8-10]简单易行、成本低，适合短期预报，但缺少确定性污染机理，难以捕捉重污染过程且重污染预报准确率偏低；数值预报法对于区域性长期预报有一定优势，但在技术及硬件设施方面投入较大。其中，集合预报法同时运行多个空气质量预报模式，准确率较高。目前数值预报是包括沈阳市在内新疆[11]、江苏[12]和河南[13]省多城市预报工作选择的主要预报手段。沈阳市2018年建立环境空气质量多模式预报预警系统，现选取系统中国际主流预报模式中第三代空气质量预报和评估系统空气质量模式（congestion mitigation and air quality, CMAQ）及国内应用较多的嵌套网格空气质量模式系统（nested air quality prediction model system, NAQPMS）空气质量预报模式的预报数据，进行定量评估，对比2种预报模式在沈阳市2019年采暖季（1～3月、11月和12月）的预报效果，以期为东北地区城市大气污染变化和空气质量预报工作的发展提供经验借鉴。
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研究监测数据来自沈阳市11个环境空气自动监测国控站，仪器监测、数据分析统计严格参照《环境空气质量标准：GB 3095—2012》[14]《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）：HJ 633—2012》[15]《环境空气质量技术评价规范(试行)：HJ 663—2013》[16]等相关标准执行。
数值预报模式为嵌套网格空气质量预报系统NAQPMS模式及区域多尺度空气质量模型CMAQ模式。2种模式均为前一日20时发布未来3日预报，包括污染物浓度、AQI和首要污染物。本研究选取2种模式的24 h、48 h和72 h预报结果进行评估。
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区域多尺度空气质量模型（CMAQ）是由美国环境保护局（Environmental Protection Agency, EPA）开发的第三代空气质量预报和评估系统，被广泛应用于区域环境质量评估、污染成因分析、决策研究和空气质量预报等方面。CMAQ模式突破了传统模式针对单一物种和单相物种的模拟，是一种适用于模拟城市或区域尺度臭氧、酸沉降、能见度和气溶胶等的多尺度综合空气质量模式，模式以WRF等中尺度气象模式作为气象驱动模型，以SMOKE等源排放处理模型作为源处理模型。主要由边界条件模块、初始条件模块、光分解速率模块、气象-化学预处理模块和化学传输模块构成[17]。化学转化模块是CMAQ模式的核心模块，其综合考虑了污染物在大气中的空气动力学过程、气象化学过程、气溶胶过程和云化学与动力过程。
嵌套网格空气质量预报模式系统（NAQPMS）由中国科学院大气物理研究所研制，是区域和城市尺度三维欧拉化学传输模式[18]。可模拟细颗粒物、臭氧、氮氧化物、二氧化硫和一氧化碳等大气痕量气体和大气气溶胶。被广泛应用于多尺度污染问题的研究，不但可以研究区域尺度的空气污染（沙尘、酸雨等污染物的跨区域传输），还可以研究城市尺度的空气质量的发生机理及变化规律，和不同尺度区域间空气质量变化的相互影响。
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目前常用的空气质量评估指标很多，本研究选择平均偏差（MB）、均方根误差（RMSE）、平均分数偏差（MFB）、平均分数误差（MFE）和相关系数（r）等统计指标，具体公式见文献[19]。对2种数值预报模式污染物浓度预报值预报准确率进行检验，通过衡量预报值与实况值的偏离来评价预报结果的稳定性及可行度。其中，MB的大小主要表示样本总体预报值比实况值偏大或偏小的数值；RMSE 反应了预报值与实况值的差值，其值越接近0，表明预报效果越好；r表示预报值与实况值逐渐变化趋势的吻合程度，其值越接近1，表示预报效果越好；MFB、MFE是2个无量纲的统计量，合理预报范围为−60%≤MFB≤60%、MFE≤75%；理想水平范围−30%≤MFB≤30%、MFE≤50%。
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依据《环境空气质量预报成效评估方法指南》[20]要求，常规业务预报评估可使用城市AQI范围准确率、AQI级别准确率及首要污染物准确率。
AQI范围准确率评估，当预报级别为优、良、轻度污染、中度污染时，预报范围以实况值±15为正确；当预报级别为重度污染、严重污染时，预报范围以实况值±30为正确，见式（1）：
式（1）中，n表示AQI范围预报准确的天数，N表示评估预报总天数。
AQI级别准确率评估，当实况AQI级别在预报结果范围内，包含跨级别预报，则预报正确，否则错误，见式（2）：
式（2）中，n表示AQI级别预报准确的天数，N表示评估预报总天数。
首要污染物准确率评估，当实况首要污染物为单一时，预报首要污染物为1个，且与实况相同，则预报正确；若预报首要污染物为2个，且其中1个与实况一致，则预报正确。当实况首要污染物为多个，若预报首要污染物与预报一致，则预报正确；若预报首要污染物为1个，与实况出现首要污染物中1个相同，也记为预报正确。当实况为优，无首要污染物，不做首要污染物预报评估，见式（3）：
式（3）中，n表示首要污染物预报准确的天数，N表示评估时段内非优预报总天数。
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2019年1～3月、11月和12月为沈阳市采暖期，占全年总天数41.4%。对比6项主要污染物，采暖期仅臭氧浓度低于非采暖期，由于臭氧作为二次污染物，主要受温度、太阳辐射影响，由于冬季气温及太阳辐射较夏季均偏低，臭氧光化学反应减弱，臭氧浓度明显低于夏季，见图1。
其他5项污染物浓度均高于非采暖季，其中，细颗粒物（PM2.5）浓度升高幅度最大，达到100%，二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、一氧化碳（CO）和可吸入颗粒物（PM10）浓度上升幅度分别为75.0%、50.0%、57.1%和47.0%。2019年采暖期与非采暖期不同空气质量类别天数占比，采暖期优良天数占全年优良天数的39.8%，中度及以上污染天数占全年80%，见图2。进一步对比采暖期不同污染类别首要污染物变化，见图3。
当AQI ﹥50时（良，轻度及以上污染），出现3种首要污染物分别为NO2、PM10和PM2.5，PM2.5为首要污染物天数占总天数55.9%；AQI ﹥100（轻度及以上污染）出现2种首要污染物（PM10和PM2.5），PM2.5为首要污染物天数占总天数94.7%；AQI ﹥150（中度及以上污染）仅出现PM2.5一种首要污染，占总天数100%。
空气质量类别及污染物浓度对比结果均显示出采暖期空气质量差于非采暖季。当污染程度越重，首要污染物逐渐单一且集中表现为PM2.5，PM2.5成为采暖季的主要污染物。因此本文以PM2.5来分析采暖季的2种预报模式及其预报效果。
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沈阳市采暖期中CAMQ、NAQPMS模式未来24、48和72 h的AQI范围预报、AQI级别预报及首要污染物预报准确率，见表1。
表1可知，2种模式的AQI范围预报、AQI级别预报均表现出预报准确率随预报时次延长准确率下降，即24 h准确率高于48、72 h。首要污染物预报准确率表现为各预报时次准确率相差不大。AQI范围预报、AQI级别预报准率最高的为CAMQ模式的24 h预报，准确率分别为43.7%、74.2%；首要污染物预报准确率最高的为NAQPMS模式48 h预报，准确率为60.9%。
2种预报模式中仅48 h首要污染物预报NAQPMS模式略高于CAMQ模式，其他各预报时次的AQI范围预报、AQI级别预报及首要污染物预报均表现为CAMQ模式准确率高于NAQPMS模式。综合3种评估分析，CAMQ模式预报准确率优于NAQPMS模式。
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分别利用未来24、48 和72 h PM2.5预报浓度值与PM2.5实况浓度进行2019年采暖季PM2.5日均浓度对比分析。通过预报及实况浓度时间序列对比，来评估预报模式对污染物浓度累积及清除的预报能力。CAMQ、NAQPMS模式在3种预报时次中对PM2.5浓度预测值与实况值的变化趋势基本相似，说明2种模式对PM2.5浓度累积及清除过程具有一定的预报能力，但预报值与实况值仍存在一定偏差，预报模式均有优化空间，见图4。
2种预报模式在24、48和72 h预报中，在11月19～21日、12月7～8日、12月13～15日和12月20～21日均出现明显预报偏高情况，且预报趋势与实况相反。2种模式还存在对PM2.5浓度的峰值预判过度情况，1月10～12日、3月19～21日和11月19～20日出现预报浓度过高情况。
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散点图用于对比成对的数值，对模型的模拟值与实况监测值间时空配对后，用来分析模式预报值与实况值的吻合程度，并可反映出预报值对实况值的高估或低估。设预报值处于实况值的0.5～2倍范围内认定为预报值可接受，采用FAC表示预报值在实况值0.5～2倍范围内的比例。
2019年采暖期CAMQ模式PM2.5浓度预报效果优于NAQPMS模式，CAMQ模式PM2.5浓度预报值基本集中在y=x附近，且呈收敛趋势；而NAQPMS模式PM2.5浓度预报值呈现明显偏高情况，多数集中在y=x于y=2x间，且随预报时间延长，预报高估情况愈加明显。2019年采暖期CAMQ模式的PM2.5浓度预报值FAC整体高于NAQPMS模式，随预报时长增加而降低。CAMQ模24 h预报FAC最高，达到88.7%，NAQPMS模式48 h、72 h 的FAC最低，为65.6%，见图5。
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通过统计分析对CAMQ、NAQPMS模式PM2.5日均浓度预测能力进行定量评估。2种预报模式的预报效果，见表2。
对比多种统计指标，CAMQ、NAQPMS模式对PM2.5的预报能力均表现出预报时次越短，预报效果更优，24 h预报效果最优，48 h次之，72 h最差。从2种预报模式预报值与实况值的MB来看，CAMQ、NAQPMS模式预报值均高于实况值，偏离程度随预报时长增加而增大，CAMQ模式PM2.5浓度预报偏高在1.25～11.38 μg/m3之间，NAQPMS模式预报偏高在26.52～35.19 μg/m3之间。NAQPMS模式预报值的偏离程度大于CAMQ模式。2种预报模式对PM2.5浓度预报的NMB、NME和R2均符合−50%<NMB<80%，NME<150%，R2>0.3要求，CAMQ模式的NMB、NME均﹤50%，预报效果优于NAQPMS模式。2种预报模式对PM2.5浓度预报的RMSE表现为CAMQ模式每个预报时次的RMSE均小于NAQPMS模式，CAMQ模式预报值与实况值偏差小于NAQPMS模式。2种预报模式MFB及MFE评估结果显示，CAMQ模式3个预报时次的MFB及MFE均处于理想范围内，NAQPMS模式的MFB及MFE则落于合理范围。综合多种统计指标，CAMQ模式对PM2.5浓度预报效果优于NAQPMS模式。
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本研究基于2019年采暖期（2019年1～3月、11月和12月）空气质量实况值，采用CAMQ、NAQPMS模式模拟了沈阳市PM2.5浓度，评估了2种模式对单一污染物的预报能力。以统计等级、范围和首要污染物准确率评估了预报模式对污染物综合预报能力。以上结果均表现出CAMQ模式优于NAQPMS 模式，可为人工订正预报提供参考。
（1）沈阳市采暖期环境空气质量污染程度重于非采暖期，采暖期除臭氧外其他5项污染物浓度均高于非采暖季，采暖期细颗粒物浓度较非采暖期上升幅度达到100%。采暖期中度及以上污染占全年80%，首要污染物以细颗粒物为主。
（2）CAMQ、NAQPMS模式等级、范围和首要污染物准确率均为24 h预报准确率最高，而CAMQ模式的24 h等级、范围和首要污染物准确率高于NAQPMS模式，CAMQ模式综合预报能力更优。
（3）时间序列对比结果显示2种预报模式预报值与实况值总体时间变化趋势一致，但仍存在偏差，均表现为预报值明显高估。散点图对比结果显示2种模式对细颗粒物浓度预报均存在不同程度高估，随预报时次增加，偏高程度增大。CAMQ模式24 h预报的可接受度最高，为88.7%。
（4）利用统计分析对比2种模式对细颗粒物预报效果进行定量评估，CAMQ、NAQPMS模式对PM2.5的预报能力均表现出预报时次越短，预报效果更优。CAMQ模式预报效果优于NAQPMS模式。CAMQ模式3个预报时次预报效果均达到理想水平。
沈阳市采暖期空气质量预报模式预报效果对比与评估
Evaluation and comparison of predication effects by several air quality prediction models in heating period
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摘要: 利用2019年沈阳市采暖期环境空气质量监测数据，分析沈阳市采暖期空气质量状况及PM2.5污染特征，同时对CAMQ、NAQPMS模式等级、范围和首要污染物及PM2.5浓度24、48和72 h预报能力评估。结果表明，采暖期环境空气质量污染程度重于非采暖期，首要污染物以PM2.5为主。对比不同时效预报效果，24 h预报准确率高于48和72 h；CAMQ模式在不同预报时效中等级、范围和首要污染物准确率均高于NAQPMS模式。2种预报模式均能合理预测沈阳市PM2.5浓度的时空变化，但2种模式均存在预报结果偏高情况，NAQPMS模式预报偏高程度高于CAMQ模式。CAMQ模式预报效果可达到理想范围（−30%≤MFB≤30%、MFE≤50%），NAQPMS模式预报效果在合理范围（−60%≤MFB≤60%、MFE≤75%）。Abstract: Based on the ambient air quality monitoring data of the heating period in Shenyang in 2019, the air quality status and PM2.5 pollution characteristics were analyzed. In addition, the prediction abilities of CAMQ and NAQPMS in the level, range, primary pollutants and PM2.5 concentration with 24 hours, 48 hours and 72 hours were evaluated. The results showed that the pollution degree of air quality in the heating period was more serious than that in non-heating period, and the main pollutant was PM2.5. Comparing with the prediction effect of different aging time, the prediction accuracy of 24 hours was higher than that of 48 and 72 hours. The predicting accuracy of CAMQ model was higher than NAQPMS model in the grade, range and primary pollutants in different time periods. Two air quality models could reasonably predict temporal and spatial variations of PM2.5 concentrations in Shenyang. However, both of the two models had high prediction results, and the NAQPMS model was higher than the CAMQ model. The prediction effect of CAMQ model could reach an ideal level (−30%≤MFB≤30%, MFE≤50%), and the prediction effect of NAQPMS model was in the reasonable range (−60%≤MFB≤60%, MFE≤75%).
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Key words:
- heating period /
- prediction model /
- assessment /
- ambient air
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20世纪50年代美国食品与药物管理局首次批准抗生素用作饲料添加剂，世界各国相继将抗生素应用于畜牧生产，提高了畜牧业的经济效益. 但是，抗生素在养殖业和畜牧业中的广泛使用对环境和人体健康造成了很大危害[1]. 抗生素会加剧细菌的变异，使细菌产生耐药性，甚至可能产生超级细菌[2]. 抗生素还可能使人体发生“二重感染”，对人体的多个器官均有损害，导致过敏反应和药物性耳聋发生[3].
有研究显示，奶牛在饲养过程中用到的抗生素类药物，主要用于预防乳头发炎和细菌感染，并防止奶制品的细菌污染[4]. 奶牛体内无法被吸收的抗生素会有部分随着乳汁排出体外，并制成液态奶和奶粉等乳制品[5]. 这些奶粉中的抗生素可能会对于易感人群产生一定的危害. 其中婴幼儿因为对奶粉的需求量大、自身免疫力较弱、身体器官尚未发育成熟等原因，可能受到的影响较大. 因此，对于婴幼儿奶粉中抗生素残留的检测值得特别关注.
目前关于液态奶中抗生素残留的研究较多[6-8]. Zhang等[9]检测了中国市场上的巴氏奶和高温灭菌奶中四环素类、磺胺类和喹诺酮类药物的含量，Wang等[10]检测了牛奶中20种大环内酯、磺胺类和喹诺酮类抗生素残留量，均表明牛奶中含有一定的抗生素残留（μg·L−1）. 另一方面，由于奶粉中抗生素残留低，并且含有大量蛋白质和脂肪，基体复杂，可能会干扰抗生素的检测[11]，因此关于奶粉尤其是婴幼儿奶粉中的污染特征的研究较少. 张律[12]采用高效液相色谱-串联质谱法进行环丙沙星、氧氟沙星等11种喹诺酮类抗生素的检测，结果在深圳市110份奶粉样品中均未检出. Tian等[13]采用超高效液相色谱-串联质谱法应用于50个市售牛奶和奶粉样品中抗生素的检测，并在部分品牌样品中检出头孢噻呋和环丙沙星残留（μg·kg−1）. 陆峥[14]和周显凤等[15]分别采用纸片扩散法对分离自婴幼儿配方奶粉的阪崎肠杆菌进行药敏实验，结果显示该细菌对头孢噻吩100％耐药，对环丙沙星等抗生素高度敏感[14-15]，表明婴幼儿配方奶粉中存在抗生素污染. 因此，对常见市售奶粉中抗生素的含量进行检测，并根据检测结果主要对婴幼儿的暴露情况进行研究，这对于保障婴幼儿的健康具有很强的现实意义.
本研究建立了同时检测22种喹诺酮类、磺胺类和大环内酯类抗生素的分析方法，并用该方法对市面上常见的婴幼儿奶粉进行检测，根据其检测结果分析婴幼儿奶粉中抗生素的污染水平和分布规律. 通过计算抗生素对婴幼儿的暴露水平，评估奶粉中抗生素的含量对婴幼儿的生长发育的风险.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 试剂
大环内酯类（macrolides，MCs）：红霉素（ERY，99.1%）、罗红霉素（ROX，90%）、交沙霉素（JOS，98%）、泰乐菌素（TYL，82.4%）、螺旋霉素（SPI，88.9%）（美国Sigma-Aldrich公司）.
磺胺类（sulfonamides，SAs）：磺胺噻唑（ST，98%）、磺胺吡啶（SPD，98%）、磺胺甲基异恶唑（SMX，98%）（日本东京化成工业株式会社）；磺胺二甲基嘧啶（SMX，99%）（美国Acros Organics公司）；磺胺嘧啶（SD，99.7%）、磺胺甲基嘧啶（SMR，99.9%）、磺胺间二甲氧嘧啶（SDM，99.4%）、磺胺二甲基异恶唑（SIA，99.0%）、磺胺间甲氧嘧啶（SMM，98%）（美国Sigma-Aldrich公司）.
喹诺酮类（quinolones，QNs）：诺氟沙星（NOR，99.9%）、恩诺沙星（ENR，99.9%）、环丙沙星（CIP，99.9%）、氧氟沙星（OFL，99.9%）、沙拉沙星（SAR，95.0%）、氟罗沙星（FLE，99.5%）、洛美沙星（LOM，98%）、双氟沙星（DIF，98.0%）（美国Sigma-Aldrich公司）.
替代物标准品：磺胺甲基异恶唑-d4（SMX-d4，99.0%）、磺胺二甲基嘧啶-d4（SMX-d4，99.0%），红霉素-13C, d3（ERY-13C, d3，98.0 %）和螺旋霉素I-d3（SPI I-d3，98.0 %）（购于加拿大Toronto Research Chemicals公司）；氧氟沙星-d3（OFL-d3，99.5 %）、诺氟沙星-d5（NOR-d5，99%）、沙拉沙星-d8（SAR-d8，99.5 %）（美国Sigma-Aldrich公司）；
色谱纯甲醇和乙腈（美国Fisher公司），氨水（50%，V/V）和甲酸铵（99%，美国Alfa Aesar公司），甲酸（98%，美国Fluka公司），乙二胺四乙酸二钠盐（Na2EDTA）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）.
1.2 仪器
质谱：API3200三重四极杆串联质谱检测系统（美国AB公司），配有电喷雾离子源（ESI）和Analyst 1.4.1工作软件.
色谱：UltiMate3000液相色谱仪（美国Dionex公司）； XTerra MS C18型色谱柱（2.1 mm×100 mm，3.5 μm，美国Waters公司）.
其他：AutoTrace 280全自动固相萃取仪（美国Dionex公司）；Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）；氮吹仪（天津市恒奥科技发展有限公司）；Oasis HLB（6 mL，200 mg）（美国Waters公司）；3-15高速离心机（北京松源华兴科技发展有限公司）.
1.3 样品采集
采集23个常见品牌的市售婴幼儿奶粉共41份样品（表1）. 样品采集后在4 ℃ 冰箱中冷藏，为了防止其中抗生素的分解造成的损失，在1周内进行处理分析.
表 1 奶粉样品相关信息Table 1. Information about infant milk powder samples序号No. 奶粉品牌Brand 是否进口Import/Local 阶段Stage 序号No. 奶粉品牌Brand 是否进口Import/Local 阶段Stage 1 A1 是 1段 22 J1 否 2段 2 A2 是 2段 23 K 否 1段 3 B1 否 1段 24 L 是 3段 4 C1 是 1段 25 M1 是 2段 5 C2 否 3段 26 M2 是 2段 6 C3 是 3段 27 M3 是 2段 7 C4 是 3段 28 M4 是 1段 8 C5 是 3段 29 N1 是 1段 9 C6 是 2段 30 O1 是 2段 10 D1 是 2段 31 O3 是 3段 11 E1 否 1段 32 P1 否 2段 12 E2 否 3段 33 Q1 否 2段 13 E3 否 1段 34 Q2 否 3段 14 E4 否 3段 35 R1 是 1段 15 F1 是 1段 36 S1 是 1段 16 F2 是 3段 37 T1 是 3段 17 F3 是 1段 38 T2 是 3段 18 G1 是 2段 39 X1 否 2段 19 H1 是 3段 40 X1 否 1段 20 I1 否 1段 41 Y1 是 3段 21 A1 是 2段 | Show Table
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1.4 样品前处理
优化后抗生素前处理方法如下：称取1.0 g奶粉样品于聚四氟乙烯离心管中，加入10 mL甲醇/乙腈（V/V=8:2）的萃取液，以及20 ng替代物内标（NOR-d5、OFL-d3、SAR-d8、SMX-d4、SMX-d4、ERY-13C, d3 和SPI I-d3）和1.0 g氯化钠，涡旋振荡2 min，于摇床中振荡12 h（转速:350 r·min−1、温度:35 ℃）. 之后在5000 r·min−1的条件下离心10 min，取上清液，用5 mL甲醇-乙腈（V/V=8:2）混合溶液清洗，合并上清液. 重复上述步骤2次.
在35 ℃的条件下氮吹至溶液体积约5 mL，加入3 mL正己烷，涡旋振荡1 min，5000 r·min−1的条件下离心10 min，取上清液继续氮吹至2—3 mL. 转移溶液至100 mL PET小瓶中并加入超纯水稀释溶液至100 mL，使用自动固相萃取技术进行富集净化（5 mL甲醇、5 mL超纯水活化，6 mL氨水-甲醇（V/V=5:95）溶液洗脱）. 洗脱液在35 ℃的条件下再次进行氮吹，至小于0.5 mL，定容至1 mL. 转移到1 mL离心管中，冷冻12 h，之后在漩涡振荡后以14500 r·min−1离心5 min，取上层清液经过0.22 μm尼龙滤膜转移到棕色色谱瓶中以备仪器分析.
1.5 仪器分析
采用电喷雾离子源（ESI），分析物在正离子扫描下以多反应监测（MRM）模式，分别进行母离子Q1和子离子Q3扫描，选择丰度最强的2个子离子与分子离子组成离子对作为目标物的监测离子. 信号最强的离子对可以为定量提供高灵敏度，另一个离子对则可提供辅助定性信息. 之后优化质谱参数和色谱条件，使仪器信号稳定且灵敏度最高. 优化的质谱分析条件：气帘气压力0.14 MPa，碰撞气压力0.02 MPa，电喷雾电压5000 V，雾化气温度600 ℃，雾化气：0.38 MPa，加热气及辅助雾化气: 0.45 MPa. 优化的色谱条件：流动相A：0.3%甲酸水溶液（含0.1%（体积分数）甲酸铵，pH=2.9），流动相B：甲醇-乙腈（V/V=1:1）；流速：0.2 mL·min−1；进样量：15 μL；梯度洗脱条件：0—2 min，10%B；2—12 min，10%—70% B；12—16 min，70%—100% B，保持3 min；19—19.1 min，100%—10% B；19.1—33 min，10% B.
1.6 质量控制与保证
在选定的最佳质谱和色谱条件下，进样15 μL，对一系列浓度的混合标准样品（20 ng NOR-d5、OFL-d3、SAR-d8、SMX-d4、SMZ-d4、 ERY-13C, d3和SPI I-d3内标）进行分析，以各分析物和内标离子对的峰面积之比进行定量. 每批样品都要做一个程序空白样品，以保证检测结果的可靠性. 实验中设置方法空白、空白加标、基质加标对数据进行质量控制. 22种抗生素的加标回收率为72.8%—123%，相对标准偏差（RSD）为1.6%—11.2%. 结果表明，22种化合物均在较宽的范围内具有良好的线性，方法检出限（LODs）为0.01—0.10 μg·kg−1 （见表2）.
表 2 22种抗生素的回收率、线性范围和检出限（S/N=3）Table 2. Recoveries （%）,linear range, and limits of detection （LODs，S/N=3） of 22 antibiotics抗生素Antibiotics 替代物Surrogate 相关系数r Correlation 线性范围/（μg·kg−1）Linear range 回收率/%（加标10 μg·kg−1）Recovery LODs/ （μg·kg−1） NOR NOR-d5 0.9974 0.1—500 87.5±7.4 0.09 CIP NOR-d5 0.9987 0.05—500 82.7±11.4 0.08 DIF OFL-d3 0.9985 0.05—500 74.3±10.3 0.08 ENR OFL-d3 0.9990 0.05—500 97.4±8..9 0.08 FLE OFL-d3 0.9984 0.1—500 97.6±6.8 0.04 OFL OFL-d3 0.9988 0.1—500 104.0±8.5 0.06 LOM OFL-d3 0.9967 0.05—500 72.4±3.3 0.05 SAR SAR-d8 0.9992 0.05—200 95.9±4.6 0.09 STZ SMX-d4 0.9974 0.01—500 84.2±5.9 0.04 SMX SMX-d4 0.9991 0.1—500 101.0±4.3 0.06 SIA SMX-d4 0.9987 0.02—500 88.3±2.7 0.06 SPD SMZ-d4 0.9985 0.02—500 98.0±5.3 0.04 SDM SMZ-d4 0.9996 0.01—500 121.0±5.6 0.04 SMZ SMZ-d4 0.9993 0.01—500 102.0±3.7 0.04 SDZ SMZ-d4 0.9986 0.05—500 101.0±3.5 0.04 SMR SMZ-d4 0.9977 0.02—500 107.0±7.1 0.04 SMM SMZ-d4 0.9985 0.02—500 112.0±7.3 0.01 SPI SPI I-d3 0.9980 0.1—500 104.0±5.2 0.08 JOS SPI I-d3 0.9934 0.05—200 84.4±5.6 0.04 TYL SPI I-d3 0.9934 0.05—200 90.0±7.1 0.10 ROX SPI I-d3 0.9905 0.05—500 101.0±6.1 0.04 ERY ERY-13C,d3 0.9992 0.1—500 109.0±5.3 0.04 | Show TableDownLoad:
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1.7 健康风险评价
根据婴幼儿奶粉建议用量计算婴幼儿每天奶粉的实际摄入量，再根据奶粉中抗生素的检测结果，换算出婴幼儿经口对奶粉中抗生素的日平均暴露剂量（Average daily dose, ADD），公式（EPA，2011）[16]如下:
ADD=C×IR×EF×EDAT×BW (1) 其中，ADD：抗生素的日平均暴露量，μg （kg d）−1; C：奶粉中抗生素的浓度，μg·kg−1；IR：饮食摄入量，kg d−1；EF：暴露频率，d a−1；ED：暴露持续时间，a；BW：体重，kg；AT：平均暴露时间，d.
1.8 数据分析
本研究中∑QNs、∑SAs和∑MCs分别代表9种喹诺酮、8种磺胺和5种大环内酯抗生素的浓度之和. 所有数据均使用IBM PASW Statistics 20软件进行分析. 如奶粉样品中抗生素浓度低于分析方法检出限，则该检测数据赋予0值参加平均值统计计算. Kolmogorov–Smirnov检验用来验证数据是否呈正态分布，Kruskal–Wallis非参数检验用来比较抗生素的浓度差异. 一般认为当P< 0.05时该检验具有显著性差异.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 奶粉中抗生素的污染水平
婴幼儿配方奶粉中抗生素浓度见表3. 样品共检出19种抗生素，包括8种喹诺酮（NOR、CIP、DIF、ENR、FLE、OFL、LOM和SAR），6种磺胺（SMX、SPD、SMZ、SDZ、SIA和SDM）和3大环内酯（TYL、ROX和ERY）. 其他1种磺胺（SPD）和2种大环内酯（SPI和JOS）在所有样品中浓度均低于检测限，可能是这3种抗生素主要应用于人体感染性疾病的治疗，在动物的生长过程中很少使用[1].
表 3 婴幼儿配方奶粉中抗生素的浓度（n=41, μg·kg−1）Table 3. Concentrations of antibiotics in infant milk power抗生素Antibiotics 最小值Minimum 中位数Median 最大值Maximum 平均值Mean 检出率/%Detection rate NOR <LOD 0.44 5.78 0.68 90.2 CIP 0.15 0.47 9.95 0.87 100 DIF <LOD <LOD 0.54 0.04 12.2 ENR <LOD 0.16 3.76 0.48 90.2 FLE <LOD <LOD 0.68 0.06 26.8 OFL <LOD 0.08 1.55 0.16 58.5 LOM <LOD <LOD 0.84 0.07 39.0 SAR <LOD <LOD 0.92 0.08 36.6 STZ <LOD <LOD 0.30 0.02 17.1 SMX <LOD <LOD 0.50 0.05 39.0 SIA <LOD 0.06 0.77 0.07 51.2 SPD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD SDM <LOD <LOD 0.54 0.03 7.32 SMZ <LOD 0.04 0.43 0.07 58.5 SDZ <LOD <LOD 0.24 0.01 7.32 SMR <LOD 0.04 0.30 0.05 58.5 SMM <LOD <LOD 0.53 0.05 41.5 SPI <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD JOS <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD TYL <LOD <LOD 0.24 0.01 7.32 ROX <LOD <LOD 1.08 0.06 17.1 ERY <LOD 0.04 0.51 0.08 53.7 ∑QNs 0.49 1.96 20.1 2.92 100 ∑SAs 0.03 0.27 2.93 0.39 100 ∑MCs <LOD 0.05 1.14 0.16 83.0 Total 0.71 2.39 23.1 3.46 100 | Show TableDownLoad:
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三类抗生素中，喹诺酮类抗生素浓度最高，平均浓度可达2.92 μg·kg−1（0.49—20.1 μg·kg−1），比磺胺（平均浓度0.39 μg·kg−1，0.03—2.93 μg·kg−1）和大环内酯类（平均浓度0.16 μg·kg−1，＜LOD—1.14 μg·kg−1）抗生素浓度高1个数量级. 这是因为奶牛在生长过程中喹诺酮类抗生素的使用量远大于磺胺和大环内酯的使用量（见表4），并且喹诺酮类抗生素具有更高的稳定性和生物富集能力[17-19]. 在所有抗生素中，CIP、NOR和ENR的检出率较高（90.2%—100%），浓度分别为0.87、0.68、0.48 μg·kg−1，而其他抗生素检出率（<60%）和浓度均较低（<0.2 μg·kg−1）. 有研究报道[1]，CIP、NOR和ENR均可作为兽用抗生素使用，并在养殖业中大量使用（表4），因此可在奶粉样品中较多检出.
大类Group 抗生素Antibiotics 简写Abbreviation 主要用途Application 使用量/tUsage amount 人Human 猪Pig 鸡Chicken 其他Other 汇总Summary QNs 诺氟沙星 NOR 医用,兽用 1013 2820 961 644 5440 环丙沙星 CIP 医用,兽用 455 3110 1060 712 5340 双氟沙星 DIF 兽用 0 378 172 117 667 恩诺沙星 ENR 兽用 0 3090 1150 940 5180 氟罗沙星 FLE 医用,兽用 119 60.6 21.6 15.1 216 氧氟沙星 OFL 医用,兽用 1286 2440 832 557 5110 洛美沙星 LOM 医用,兽用 228 650 222 149 1250 沙拉沙星 SAR n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. Total 3101 12549 4419 3134 23203 SAs 磺胺噻唑 STZ 兽用 0.66 40.2 13.7 9.18 63.7 磺胺甲基异恶唑 SMX 医用,兽用 2.0 198 67.6 45.3 313 磺胺二甲基异恶唑 SIA 医用 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 磺胺吡啶 SPD n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 磺胺间二甲氧嘧啶 SDM 兽用 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 磺胺二甲基嘧啶 SMZ 医用,兽用 68.4 388 132 88.7 677 磺胺嘧啶 SDZ 医用,兽用 238 648 221 148 1260 磺胺甲基嘧啶 SMR 医用 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 磺胺间甲氧嘧啶 SMM 兽用 9.93 1400 477 320 2210 Total 319 2674 911 611 4524 MCs 螺旋霉素 SPI 医用 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 交沙霉素 JOS n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 泰乐菌素 TYL 兽用 0 3090 1050 706 4850 红霉素 ERY 医用,兽用 1244 1580 565 377 3770 罗红霉素 ROX 医用,兽用 184 112 67.3 22.5 386 Total 1428 4782 1682 1106 9006 n.a.: 没有数据来源；其他：包括除猪和鸡之外的牛、羊等其他家畜. | Show TableDownLoad:
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2.2 奶粉中抗生素的分布特征
不同阶段婴幼儿配方奶粉中∑QNs、∑SAs和∑MCs的浓度如图1（a）所示. 单因素方差（见表5）结果表明，这三类抗生素浓度在不同阶段的奶粉中无显著差异（P>0.05）. 2段奶粉中抗生素残留水平的总体平均值为4.48 μg·kg−1（浓度范围1.18—17.4 μg·kg−1），略高于1段（平均3.77 μg·kg−1，0.89—23.1 μg·kg−1）和3段（平均2.36 μg·kg−1，0.71—6.98 μg·kg−1）奶粉中抗生素的残留水平.
图 1 婴幼儿配方奶粉中∑QNs、∑SAs和∑MCs的浓度Figure 1. Concentrations of ∑QNs、∑SAs and ∑MCs in milk power（a:不同阶段；b：不同奶源）（a: different stages; b: different sources）表 5 不同阶段奶粉∑QNs、∑SAS和∑MCs浓度的单因素方差分析Table 5. One-way ANOVA of ∑QNs, ∑SAS and ∑MCs of milk powder at different stagesP 1段 vs 2段 1段 vs 3段 2段 vs 3段 ∑QNs 0.648 0.380 0.195 ∑SAs 0.611 0.309 0.642 ∑MCs 0.263 0.483 0.638 Total 0.678 0.381 0.210 | Show TableDownLoad:
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国内外不同奶源奶粉中∑QNs、∑SAs和∑MCs的污染水平如图1（b）所示. 通过对比发现，国内奶源的奶粉的污染水平（平均值3.88 μg·kg−1，1.36—23.1 μg·kg−1）略高于进口奶源（平均值2.41 μg·kg−1，0.71—9.15 μg·kg−1），但并没有显著性差异（P>0.05）. 需要指出的是，个别国产奶源的奶粉中抗生素含量较高，可达23.1 μg·kg−1，需要值得关注.
2.3 暴露风险评价
目前，国内还尚未出台关于奶粉中抗生素残留限量的相关规定，因此本研究参考农业部于2019年修订发布了最新的《动物源性食品中兽药最高残留限量》（GB 31650-2019）中的最高残留限量（maximum residue limit，MRL）和日允许摄入量（acceptable daily intake, ADI）对婴幼儿的暴露风险进行研究[20-22]. 通过比较发现，抗生素在婴幼儿奶粉中的检出浓度均较低，41个婴幼儿奶粉中抗生素的含量比国家规定的动物性食品中兽药最高残留限量低1—3个数量级，符合食品安全（见表6）.
表 6 动物性食品中部分兽药最大残留限量（μg·kg−1） [22]Table 6. Maximum residue limits of some veterinary drugs in animal foods （μg·kg−1） [22]抗生素 Antibiotics 标志残留物 Marker residue 动物种类 Animal species 靶组织 Target tissue MRL ADI DIF DIF 所有食品动物 肌肉脂肪 300100 0—10 ENR ENR与CIP总量 所有食品动物 肌肉脂肪 100100 0—2 SAR SAR 鸡 肌肉脂肪 1020 0—0.3 ERY ERY A 所有食品动物 奶 40 0—5 TYL TYL A 牛 奶 50 0—6 SPI SPI总量 牛 奶 100 0—6 SAs SAs总量 牛/羊 奶 100 0—50 MRL：最高残留限量，μg·kg−1；ADI: 日允许摄入量，ng·kg−1·d−1·bw. | Show TableDownLoad:
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进一步根据奶粉中抗生素的检测结果换算婴幼儿经口对奶粉中抗生素的日平均暴露剂量. 婴幼儿暴露水平计算公式中婴幼儿体重参照《中国7岁以下儿童生长发育参照标准》[23]. 其中0—2周男孩体重为3.6 kg、女孩为2.7 kg，2—4周男孩体重为5.0 kg、女孩为3.6 kg，2个月男孩体重为5.2 kg、女孩为4.0 kg，3—4月男孩体重为6.3 kg、女孩为5.1 kg，5—6月男孩体重为7.6 kg、女孩为6.7 kg，7—12月男孩体重为10.6 kg、女孩为9.9 kg，13—24月男孩体重为12.7 kg、女孩为12.0 kg，25—36月男孩体重为15.3 kg、女孩为14.7 kg. 婴幼儿对奶粉的吸收率约为94%[24]. 0—6个月，7—12个月以及13—36个月月龄段婴幼儿配方奶粉消费量，按照样品标签上的推荐量求平均值计算，分别为102、109和 91 g d−1 [25].
婴幼儿对抗生素的日暴露水平如表7所示，结果表明婴幼儿对于喹诺酮类抗生素的暴露水平相对最高，其最大暴露浓度达到了430 ng·kg−1·d−1·bw，均值在3.40—13.2 ng·kg−1·d−1·bw. 对于大环内酯类抗生素的暴露水平较低，其最高暴露浓度为31.2 ng·kg−1·d−1·bw，均值在1.07—4.14 ng·kg−1·d−1·bw. 对于磺胺类抗生素的暴露水平最低，最高值也仅为是57.3 ng·kg−1·d−1·bw，均值在1.04—4.05 ng·kg−1·d−1·bw.
表 7 奶粉中抗生素对婴幼儿的日暴露水平（ng·kg−1·d−1·bw）Table 7. Daily exposure to antibiotics in powdered milk for infants（ng·kg−1·d−1·bw ）抗生素Antibiotics 年龄Age 男Male 女Female 最小值Minimum 最大值Maximum 均值Mean 最小值Minimum 最大值Maximum 均值Mean 喹诺酮类 0—2周 0.00 143 8.22 0.00 190 10.9 2—4周 0.00 137 7.88 0.00 182 10.4 2月 0.00 331 10.2 0.00 430 13.2 3—4月 0.00 139 7.98 0.00 139 7.98 5—6月 0.00 112 7.24 0.00 127 8.21 7—12月 0.00 165 5.96 0.00 177 6.38 13—24月 0.00 47.9 3.94 0.00 50.8 4.17 25—36月 0.00 39.8 3.27 0.00 41.4 3.40 磺胺类 0—2周 0.00 19.0 2.52 0.00 25.3 3.36 2—4周 0.00 18.2 2.42 0.00 24.2 3.21 2月 0.00 44.1 3.12 0.00 57.3 4.05 3—4月 0.00 18.6 2.45 0.00 18.6 2.45 5—6月 0.00 15.0 2.22 0.00 17.0 2.52 7—12月 0.00 8.34 1.83 0.00 8.93 1.96 13—24月 0.00 5.73 1.21 0.00 6.06 1.28 25—36月 0.00 4.76 1.00 0.00 4.95 1.04 大环内酯类 0—2周 0.00 10.4 2.58 0.00 13.8 3.44 2—4周 0.00 9.95 2.47 0.00 13.2 2.39 2月 0.00 24.1 3.19 0.00 31.2 4.14 3—4月 0.00 10.2 2.50 0.00 10.1 2.50 5—6月 0.00 8.18 2.27 0.00 9.28 2.57 7—12月 0.00 18.0 1.87 0.00 19.3 2.00 13—24月 0.00 6.79 1.23 0.00 7.19 1.31 25—36月 0.00 5.64 1.02 0.00 5.87 1.07 | Show TableDownLoad:
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对于这41个婴幼儿配方奶粉来说，婴幼儿对喹诺酮类、磺胺类和大环内酯类抗生素的的暴露水平比《动物性食品中兽药最高残留限量》中ADI值低2—3个数量级（见表6）. 因此，婴幼儿奶粉中抗生素残留对儿童的暴露水平均处在较低的水平，不会对婴幼儿的成长发育造成明显的危害. 需要注意的是，本研究参考的《动物源性食品中兽药最高残留限量》（GB 31650-2019）仅对部分抗生素的最高残留限量和日允许摄入量做了限定，因此也仅对部分抗生素进行了风险评估，其评估结果可能会低于实际风险值. 考虑到不同抗生素之间的毒性协同作用，奶粉中低水平抗生素长期暴露对人体健康造成潜在的危害不能忽视.
3. 结论（Conclusion）
本文研究了婴幼儿配方奶粉样品中抗生素的污染特征和暴露水平. 研究表明奶粉中存在抗生素残留，其中主要组分是喹诺酮，其次是磺胺和大环内酯. 研究表明不同阶段和不同奶源婴幼儿配方奶粉中抗生素残留水平无显著性差异. 三类抗生素的日暴露水平均低于《动物性食品中兽药最高残留限量》中ADI值. 总体来看，婴幼儿的暴露水平均处在较低的水平. 因此，婴幼儿配方奶粉中所残留的抗生素尚不会对婴幼儿的成长发育造成明显的危害.
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表 1 CAMQ、NAQPMS模式AQI预报效果评估对比
预报时次 范围准确率/% 级别准确率/% 首要污染物准确率/% CAMQ NAQPMS CAMQ NAQPMS CAMQ NAQPMS 24 h 43.7 27.8 74.2 66.2 60.3 58.9 48 h 31.8 21.9 74.2 61.6 59.6 60.9 72 h 34.4 20.5 67.5 55.6 60.3 57.0
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表 2 2019年采暖期CAMQ、NAQPMS模式PM2.5浓度预报统计分析
统计指标 CAMQ NAQPMS 24 h 48 h 72 h 24 h 48 h 72 h MB 1.25 8.6 11.38 26.52 32.75 35.19 NMB/% 2.1 14.1 18.4 43.9 54.3 58.3 NME/% 37.7 45.1 48.7 54.4 62.6 66.6 r2 0.469 0.422 0.466 0.478 0.425 0.451 RMSE 30.92 36.83 38.33 42.11 49.94 50.98 MFB/% 3.7 13.5 15.9 42 48.3 50.9 MFE/% 37.2 44.2 48 47.5 52.7 54.9 注：平均偏差（MB）、标准化平均偏差(NMB)、标准化平均误差(NME)、和相关系数（r）、均方根误差（RMSE）、平均分数偏差（MFB）、平均分数误差（MFE）。
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