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随着社会经济的快速发展以及生活水平的日益提高，人们对城市生态环境的质量要求也明显提升，特别是优质的空气质量。以往有关空气质量或大气污染方面的研究更多地关注于发达的城市群或重点城市[1-5]，而对于欠发达地区或中小型城市的报道不多；然而，近些年地方经济的快速发展，很多中小型城市的空气质量也相继出现较多的污染超标现象[6-10]。位于秦巴山区的安康市，是秦巴深处典型的中小型城市。近些年，城市新区的开发、机场的建成和9县1市高速公路的普及使得该市的基础建设及交通设施得到极大的改善；同时，汽车数量的剧增、全域旅游的开发及工农业的发展，这些使得该市的交通与环境发生了显著变化，特别是近些年空气质量出现重度、严重污染情况。因此，本研究对该地区大气污染的时空变化特征及气象影响因素进行了分析、探讨，以期为秦巴山区城市生态环境建设和社会经济协调发展提供科学依据。
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安康市位于陕西省东南部，地处秦岭和巴山之间，属于河谷盆地，总面积23 534.5 km2。气候湿润，雨水丰富，四季分明，夏季高温多雨并多伴有伏旱，冬季寒冷少雨，属北亚热带季风气候；年平均降雨量930 mm，主要集中在6～9月；年平均气温在15~17 ℃之间，高温天气主要集中在5～7月；无霜期年平均长达253 d。该地区属于南北过渡带山地区，其环境具有高度的复杂性、多样性和异质性；同时该市位于南水北调中线水源地，基本无大型的工业企业。市区被汉江分割为2个区，汉江南岸的汉滨区，属于老城区，人口稠密，交通道路狭窄，绿地面积较少；汉江北岸大多属于国家高新开发区，人口较少，并进行了大量的开发建设，绿地面积和湿地相对较多；同时，安康市周边具有森林覆盖率较高的香溪洞风景区，属于省4A级景区。
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安康市共有3个大气监测点，见图1。香溪洞测点位于市周边香溪洞风景区（森林覆盖率80%）、检察院测点位于安康市高新开发区、解放路测点位于安康市汉滨区（老城区）。研究数据来源于网络平台(
http://www.tianqihoubao.com/aqi/ankang.html )，收集了2020年1月1日～12月31日安康市3个大气监测点（香溪洞、检察院和解放路）的数据，包括逐日空气质量指数AQI值，以及6种污染物PM2.5、PM10、NO2、O3、SO2和 CO的质量浓度资料，并参考《环境空气质量标准：GB3095—2012》《环境空气质量指数( AQI) 技术规定》进行周、月、季不同时间尺度的统计分析[1]，其中季节划分为春（3～5月）、夏（6～8月）、秋（9～11月）、冬（12～2月）。通过中国气象科学数据共享服务网（
http: //cdc.cma.gov.cn )，获取了有关2020年的降水、风速及风向等地面气象观测数据，并对气象因素划分不同等级范围进而深入分析各气象因素对大气污染物作用。 -
安康市3个站点的平均AQI值为52.4±24.5，范围为19～180，各站点大小依次为：解放路（59.2）>检察院（58.6）>香溪洞（55.5）；空气为优的平均比例为43.2%，良为51.5%，轻度、中度污染为4.8%；冬季污染最为严重，以轻度污染为主。以香溪洞空气质量为优的天数最多，共167 d；其次是解放路，共144 d；最后是检察院，共132 d。3个站点的PM2.5日均浓度为（31.1±21.0） μg/m3，变化范围为 2.0～133.0 μg/m3；PM10日均浓度为（53.0±27.5） μg/m3，变化范围为7.0～164.0 μg/m3 ；SO2的日均浓度为（8.3±3.7） μg/m3，变化范围为3.0～21.0 μg/m3；NO2的日均浓度（18.4±9.1）μg/m3，变化范围为4～51 μg/m3，CO的日均浓度为（0.6±0.2） mg/m3，变化范围为0.25～1.53 mg/m3，O3的日均浓度为（43.5±19.4） μg/m3，变化范围为5.0～112.0 μg/m3（图1）。因此，从大气污染物的变化范围看，安康市的SO2和CO无超标情况；而对于其他污染物来说，依据我国GB3095—2012，按日平均浓度标准统计各污染物的超标天数，超过一级空气质量标准天数最多的是PM10，为175 d，其次是PM2.5，为127 d，第三是O3，为68 d，最后是NO2，为10 d；而超过二级标准最多是PM2.5，为21 d，其次是O3，为3d ，最后是PM10，为2 d。由此可见，安康市主要的大气污染物是PM2.5、PM10和O3。
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安康市的首要污染物主要是PM2.5、PM10和O3；冬季的首要污染物为PM2.5和PM10，且以PM2.5为主；春、秋季的首要污染物为PM2.5、PM10和O3，以PM10和O3为主；夏季的首要污染物基本为PM10和O3，以O3为主，见表1。
从不同监测点看，首要污染物出现的天数在3个监测点存在明显差异，香溪洞的首要污染物出现天数依次为：O3（80 d）>PM2.5（72 d）>PM10（30 d）；检察院的依次为：PM2.5（86 d）>PM10（68 d）>O3（58 d）；解放路的依次为：PM2.5（86 d）>O3（67 d）>PM10（61 d）。从不同季节看，不同监测点的首要污染物情况也不同，春秋季节香溪洞O3为首要污染物的天数明显多于检察院和解放路，而PM10为首要污染物的天数则明显少于检察院和解放路；冬季香溪洞出现PM2.5和PM10的天数明显少于检察院和解放路；夏季3个监测点的首要污染物以O3为主且天数差异不大，香溪洞未出现首要污染物PM10，而检察院和解放路有少许天数出现PM10为首要污染物。
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安康市的大气污染浓度变化具有明显的季节特征，见图2。
PM10和PM2.5的浓度季节变化具有一致性，均为冬季>春季>秋季>夏季，而O3的浓度则为春季>夏季>秋季>冬季。从不同区域监测点看，香溪洞的PM10和PM2.5的浓度四季均最低，春、夏季检察院略高于解放路，而秋冬季解放路略高于检察院；对O3浓度的监测发现香溪洞在春、秋和冬季明显高于检察院和解放路，而后两者在此3个季节差异不明显（P<0.05），夏季3个监测点的O3浓度几乎相同（P<0.05）。
安康市3个站点监测的大气污染物月变化趋势均具有一致性。其中，PM2.5和PM10的平均浓度在12月和1月均较高且以12月最高，而在8月最低；因此月变化呈“V”和“U”变化。O3的月平均浓度较高值在5月和9月且以5月最高，而较低值在12月和1月且以12月最低，因此O3浓度的月变化类似“M”形状。从不同站点看，香溪洞PM2.5和PM10的各月平均浓度均明显低于其他2个站点，而O3的各月平均浓度均明显高于其他2个站点；其他2个站点3种大气污染物的各月平均浓度差异不大；其中，自8～12月及1月期间PM2.5和PM10的月平均浓度是解放路略高于检察院，而其他月份则表现出解放路略低于检察院，而O3的月平均浓度自3～10月是解放路略高于检察院，11～12月和1～2月则是解放路略低于检察院，不同监测点位污染物月变化特征情况，见图3。
从3个监测点的周循环看，安康市存在一定的周末效应，PM10和PM2.5的浓度在周六、周日两天均低于平时的，两者的浓度自周一至周五均有所增加，说明安康市周末出行没有平时上班期间频繁，不同监测点位污染物周变化特征情况，见图4。
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较多的研究表明温度、湿度、降水、气压和风速等气象因素均能对大气污染物浓度产生影响；本文只对降水、风速和风向进行深入地探讨，旨在能够定量化分析气象因素对各污染物质量浓度的影响。
（1）降水。按等级范围统计了安康市2020年的120次当日降水（共811.8 mm）对大气污染物的影响情况，见表2。
从降水的不同等级范围看，PM2.5、PM10及AQI均随着降水等级增大，其质量浓度和AQI值呈递减变化，说明降水越大对PM2.5和PM10的清除作用越强；而 SO2、NO2和CO在降水等级为(0，1)到[20,40)之间，随降水等级增大，其质量浓度呈减少趋势，而当降水范围为[40,61.3]则明显增大；O3的质量浓度随降水量增大没有明显的变化规律，在降水等级（0，1)至[10,20)之间，与0降水时差异不大，但降水范围为[20,40)时则明显增大，在[40,61.3]时又略有所降低。
与0降水时空气质量和大气污染质量浓度相比，AQI值随着降水增大，明显改善21.0%～61.6%；PM2.5的质量浓度随降水等级增大降低的比例范围为24.4%～82.3%；PM10的质量浓度降低的比例范围为29.1%～76.2%；而SO2、NO2和CO的质量浓度降低的比例范围分别为9.8%～32.6%、20.1%～53.2%和0.3%～29.0%；O3的质量浓度在降水量﹥20 mm时增大的最大比例为35.3%。
另外，安康地处北亚热带季风气候区，具有较丰沛的降水，但是大多分布在夏、秋季且降水量较大，而春季大多为小雨，冬季降水很少，因此这可能是冬、春季颗粒物物浓度较高的原因。
（2）最大风速。安康市的最大风速在1.3～6.5 m/s之间，在2～3 m/s之间的天数最多，>4 m/s的天数最少，仅为22 d。，AQI值及PM2.5、PM10、SO2、NO2和CO的质量浓度均随着风速增大呈降低趋势；特别是风速在2～3 m/s之间时，除SO2以外其他污染物降低的幅度最大，分别为26.9%、38.6%、28.0%、30.4%和25.0%；而相对于上一级风速，风速﹥3 m/s时降低幅度明显变小。O3受风速的影响与其他污染物正好相反，风速在2～3 m/s之间其浓度明显增大，变化幅度为65.2%；而当风速﹥4 m/s时其浓度又略降低，风速对空气质量影响情况，见表3。
（3）风向。安康市的主导风向为东风、东南风、南风和西风时，空气质量均出现轻度污染，其中东南风时轻度污染出现比例最大，正南风时出现严重污染1次；其他主导风向时空气质量均为优、良等级。说明虽然安康地区的风速不大，但风向对污染仍具有一定的影响。其中，东风、东南风、南风往往受亚热带暖湿气流影响，使空气湿度变大，从而有利于大气颗粒物吸收水分膨胀，从而加重大气污染；而北风、东北风和西北风受北方的大陆性的干冷空气影响则往往比较干燥，利于大气污染物驱散，从而空气质量较好。不同风向对空气质量影响情况，见表4。
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安康市在气候上属北亚热带气候，四季分明，空气质量及主要污染物的浓度具有明显的月、季节变化；与我国较多地方相同，冬春季大气污染物浓度高，夏秋季降低[11-14]。然而，从周循环看，安康市存在污染物浓度降低的周末效应，这与汾渭平原、合肥市、西安市和京津冀地区等[1,12,15-16]存在明显的周末效应具有相似性；同时，也说明近些年随着社会经济的发展，中小城市人们出行特点、污染排放等人类活动因素与大城市越来越相似。其次，该市位于秦巴山区，属典型的河谷盆地，北依秦岭，南靠巴山，汉江贯穿东西；因此，从地形地貌看，尽管安康市基本没有大型的工业企业，但是可能由于其处于河谷地带容易形成逆温而不利于污染物的扩散，特别是冬春季节更明显，且研究中也发现安康市全年空气质量为良的天数比例较高，为51.5%，并具有较多的轻度污染。另外，安康市3个监测站对应监测的汉滨区、高新区和香溪洞区空气质量变化趋势具有一致性，但可明显看出香溪洞区的空气质量明显好于其他2个区域；这主要是因为香溪洞区森林覆盖率较高，森林对大气污染具有吸收、消减和滞尘的作用[17]；尽管汉滨区与高新区的空气质量变化差异不大，但是汉滨区主要是人口多、车辆多以及人们生活排放等引起的污染，而高新区更多的是因为新区建设、来往车辆较多引起的污染。
从气象因素对各大气污染物质量浓度的影响看，O3质量浓度与气象因素的关系似乎总是与其他污染物相反，为此进一步对各污染物之间的相互影响关系进行了分析，见表5。
表5可知，O3质量浓度与其他大气污染物质量浓度呈负相关关系，这说明其他污染物浓度的降低在某种程度上可能有利于O3的形成，如PM2.5和PM10质量浓度的降低可能有利于太阳光照射，有利于NOx与O3之间的转化；且从风对O3质量浓度的影响看，可能风通过对PM2.5和PM10的驱散作用而间接有利于O3的形成。
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（1）安康市的空气质量优良率较高，可达94.7%，以良的比例（51.5%）最高；首要污染物主要是PM2.5、PM10、O3及三者的混合，具有明显的季节和空间分布差异。
（2）安康市主要大气污染物质量浓度具有明显的月、季节变化特征，且存在周末效应；虽然其空间差异不大，但相对于是周边香溪洞区的空气质量，该区的大气质量还需要进一步加强改善。
（3）安康市大气污染受到降水量、风速和风向各气象因素的影响。PM2.5和PM10的质量浓度随着降水量和风速的增大呈明显的减小；而O3的质量浓度则随降水量和风速增大有增大现象。主导风向为东风、东南风、南风和西风时，空气质量较差；而北风、西北风时，空气质量较好。
大气污染特征及相关气象因素分析
——以2020年秦巴山区安康市为例Analysis of air pollution characteristics and related meteorological factors in Ankang of Qinba mountains in 2020
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摘要: 收集整理了2020年1月1日～12月31日安康市3个大气监测点的环境空气质量监测数据以及气象资料，分析探讨了秦巴山区城市大气污染变化特征及与气象因素的关系。结果表明，安康市的空气质量优良率可达94.7%，但以良的比例（51.5%）最高，首要污染物为PM2.5、PM10、O3及三者的混合。冬季首要污染物以PM2.5为主，春、秋季以PM10和O3为主，夏季以O3为主。主要污染物浓度具有明显的月、季节变化特征，PM2.5和PM10平均浓度在冬季最高，特别是12月和1月。而O3平均浓度在春季最高，特别是5月。各主要污染物存在质量浓度降低的周末效应。相对于市周边香溪洞区，安康市的大气质量还有待于改善。最后，PM2.5和PM10的浓度随着降水量和风速的增大呈明显的减小，而O3的质量浓度则随降水量和风速增大有增大现象。主导风向为东风、东南风、南风和西风时，安康的空气质量较差，而北风、西北风时，空气质量则较好。Abstract: The air quality monitoring and meteorological data from three monitoring sites were collected in Ankang from January 1st to December 31st in 2020, and the urban air pollution characteristics in Qinba mountains and the relationship with meteorological factors were analyzed. The results showed the excellent and good rate of the air quality in Ankang was 94.7%, with the highest proportion (51.5%) of the good level. The main pollutants were PM2.5, PM10, O3 and the mixture of three pollutants. PM2.5 was the main pollutant in winter, PM10 and O3 in spring and autumn, and O3 in summer. The mass concentrations of major pollutants showed monthly and seasonal variation features. The average mass concentrations of PM2.5 and PM10 were the highest in winter, especially in December and January. The average mass concentration of O3 was the highest in spring, especially in May. Besides, the major pollutants had the weekend effect of mass concentration reduction. Comparing with Xiangxidong district, Ankang should improve the air quality. Finally, the mass concentrations of PM2.5 and PM10 decreased with the increase of precipitation and wind speed. While the mass concentration of O3 increased with the increase of precipitation and wind speed. Air quality in Ankang was poor with a dominating wind direction of east, southeast, south and west. While the air quality was good with the north and northwest wind.
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Key words:
- air quality /
- Qinba mountains /
- pollution characteristics /
- meteorological factors
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骆马湖地处江苏省北部，作为徐州市和宿迁市的重要水源地，以及我国南水北调东线工程的重要调节水库，其水质状况对人体健康和环境生态安全具有重要意义。
作为典型持久性有机污染物，多环芳烃（PAHs）具有较强的致癌、致畸、致突变等毒性[1]，严重影响人体健康和生态安全。美国环境保护局（US EPA）对此高度重视，已将毒性较强的16种PAHs列在优先控制污染物[2-3]名单中。我国在发展过程中也紧跟国际社会发展需要，并结合我国实际环境污染状况，也已将7种PAHs列在我国水中优先控制污染物名单中[4]。环境中的PAHs主要来自石油等不完全燃烧、泄露、精炼及加工[5]。研究表明，我国多个地表水已被PAHs污染[6-9]，且污染水平相对较高[9-11]。随着我国能源消耗的飞速增加，PAHs污染已成为我国面临的最严重环境问题之一[12]。作为京杭运河的一部分，骆马湖担负着江苏省南北航运的交通重任。船舶石油泄漏，以及骆马湖流域农业生物质的燃烧、车船尾气排放等均可对水质产生不良影响，威胁骆马湖供水和灌溉功能。然而，关于骆马湖及其入湖河流水中PAHs的时空分布特征与风险评估的报道较少。开展骆马湖流域水中PAHs的污染水平、分布及风险状况研究，对保障骆马湖水源地和饮用水安全具有重要意义。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
骆马湖位于江苏省北部，横跨宿迁、徐州两市，长约27 km，最大宽度约20 km，湖水面积为296 km2。充分考虑上游来水、入湖河流和骆马湖不同功能区，43个采样点覆盖水源地、国考断面、省考断面、入湖河流、入湖河流支流汇入口和骆马湖出口，采样点位布设见图1。
1.2 样品采集与处理
分别于2019年11月5～7日（枯水期）、2020年4月24～26日（平水期）和2020年7月15～16日（丰水期）采集骆马湖流域监测点位的水样，样品运输至实验室后尽快处理。
参照《气相色谱/质谱联用法测定 半挥发性有机物》 （US EPA 8270E）[13]进行水样前处理，主要过程如下：1 L水样放置于2 L分液漏斗中，加入60 g的氯化钠完全溶解后，加入60 mL二氯甲烷，振荡10 min进行液液萃取，静置后收集有机相。萃取2次后，有机相经无水硫酸钠除水，氮吹至1.0 mL以下，加入内标，定容至1.0 mL后，待测。
1.3 样品分析
运用气相色谱－质谱联用仪（Thermo, GC Trace 1300/MS ISQ7000）对16种优控的PAHs进行分析，包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、二氢苊（Ace）、芴（Flu）、蒽（Ant）、菲（Phe）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a] 蒽（BaA）、䓛（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a, h]蒽 （DbA）、茚并[1, 2, 3-cd]芘（IcdP）和苯并[g，h，i]苝（BghiP）。
GC-MS色谱柱为DB-5MS石英毛细柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；进样口温度280 ℃，不分流进样；载气氦气流量1.0 mL/min；程序升温：
80℃20℃/min→180℃(5min)10℃/min→290℃(10min) 1.4 风险评估
1.4.1 健康风险评价方法
采用US EPA评价模型对骆马湖湖区水中PAHs进行健康风险评价。PAHs的日均暴露量分别计算经饮用水途径摄入量（ADIing, μg/(kg·d)）和经皮肤接触水体途径摄入的量（ADIderm, μg/(kg·d)），见式（1）和（2）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中，cw为水中PAHs的实测浓度，μg/L；IR为成人每日饮用水摄入量，1.9 L/d[14]；EF为暴露频率，365 d/a [14]；ED为暴露期，70 a [14]；BW为人体体重，62 kg [14]；AT为暴露时间，25 550 d[14]；
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中：cw为水中PAHs的实测浓度，μg/L；KP为PAHs在皮肤中的渗透系数，cm/h；SA和ET分别为皮肤接触表面积，16 000 cm2 [14]和接触时间，
1060 PAHs单体的致癌风险指数Ri、非致癌风险指数HQi，以及总PAHs致癌风险RT和总非致癌指数HI的计算公式，见式（3～6）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) 式中：ADIij为PAHi单体在第j种暴露途径的日均暴露量，μg/(kg·d)；SFij为PAHi单体在第j种暴露途径的致癌物斜率因子，（kg·d）/mg；RfDij为PAHi单体在第j种暴露途径的非致癌参考剂量，mg/(kg·d)。Ri或RT在1×10−4时为最大可接受风险水平，≤10−6时表明致癌风险可忽略；HQi或HI>1表示水中PAHs存在潜在非致癌风险，<1时表示其非致癌风险可忽略[15]。
1.4.2 生态风险评价
本研究采用风险商值（RQ）评估骆马湖及其入湖河流水中PAHs对水生生物的潜在生态风险[15-16]，计算见式（7～9）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 式中：cPAHs为水中多环芳烃的实测浓度，ng/L；cQV为风险标准值，ng/L；cQV（NCs）和cQV（MPCs）分别为PAHs的最低和最高风险标准值[16]，ng/L（表1）；RQNCs为最低生态风险商值，RQNCs<1时，表示生态风险极低，RQNCs≥1时，表示具有中等生态风险；RQMPCs为最高生态风险商值，RQMPCs<1为具有中等生态风险，RQMPCs≥1表示具有高生态风险[17]；RQΣPAHs为16种PAHs的RQ之和，其风险评见表2。具有RQNCs和RQMPCs的10种PAHs可直接进行生态风险评价，其余6种PAHs（Ace、Acy、Fla、Pyr、BbF和 DbA）需采用毒性等效因子推出其RQNCs和RQMPCs后再进行评估[17]。
表 1 部分PAHs暴露浓度及风险计算参数物质 化合物质登记号（CAS） 皮肤渗透系数[17] SF/(kg·d) ·mg−1 RfD/mg·(kg·d)−1 c QV(NCs)/ng·L−1 cQV( MPCs)/ng·L−1 经口摄入 皮肤接触 经口摄入 皮肤接触 NaP 91-20-3 0.069 0.007 3 0.007 3 0.02 0.016 0 12.0 1 200 Acy 208-96-8 0.138 0.007 3 0.007 3 0.06 0.018 6 0.7 70 Ace 83-32-9 0.155 0.007 3 0.007 3 0.06 0.060 0 0.7 70 Flu 86-73-7 0.214 0.007 3 0.007 3 0.04 0.020 0 3.0 300 Phe 85-01-08 0.300 0.007 3 0.007 3 0.03 0.030 0 3.0 300 Fla 206-44-0 0.360 0.007 3 0.007 3 0.04 0.040 0 0.7 70 Pyr 129-00-0 0.510 0.007 3 0.007 3 0.03 0.040 0 0.7 70 BghiP 191-24-2 2.068 0.07 3 0.073 0 0.03 0.030 0 0.3 30 | Show Table
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表 2 ∑PAHs的风险分级风险等级 RQ∑PAHs（NCs） RQ∑PAHs（MPCs） 极低风险 0～1 - 低风险 ≥1；<800 =0 中等风险 1 ≥800 =0 中等风险 2 <800 ≥1 高风险 ≥800 ≥1 | Show TableDownLoad:
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部分PAHs的皮肤渗透系数、致癌斜率因子（SF）、非致癌参考计量（RfD）、最低风险标准值（cQV(NCs)）和最高风险标准值（cQV(MPCs)），见表1。
2. 结果与讨论
2.1 PAHs污染水平及分布
骆马湖及入湖河流水中PAHs含量，见图2。
8种PAHs检出率较高，2019年11月、2020年4月和2020年7月水中PAHs总量分别在9.45～26.1、5.45～44.3和26.3～264 ng/L。图2可知，骆马湖流域水中污染水平随时间而波动，丰水期∑PAHs的含量较高，枯水期较低。这可能因为丰水期大量的外来径流输入和大气沉降增加了PAHs的输入量[18]。此外，丰水期的风浪潮流作用等可能造成沉积物的再悬浮，再悬浮沉积物中PAHs的解析释放也可能造成水中PAHs浓度水平的增加[19]。骆马湖及入湖河流水中低环PAHs（2～3环）浓度明显高于高环PAHs（4～6环），这可能是由于PAHs在水中的溶解度随着其环数的增加而减少的原因。
骆马湖湖区水中∑PAHs含量分别为10.4～22.8 ng/L（枯水期）、10.7～31.3 ng/L（平水期）、26.3～78.2 ng/L（丰水期）。骆马湖中4个水源地点位水中PAHs含量相对较低，浓度范围在12.5～48.2 ng/L。骆马湖4个水源地、2个国考断面、1个省考断面和5个省界采样点位水中PAHs浓度均未超出我国地表水环境质量标准[20]、美国国家水质标准[21]和加拿大环境质量准则[22]中PAHs的浓度限值。骆马湖水源地水中PAHs污染水平低于京津冀（15.49～212.69 ng/L）[23]、广州（86.15～177.35 ng/L）[24]、太湖（63.5～393.9 ng /L）[25]、松花江（100 ng/L）[26]和南京（234.96 ng/L）[27]等水源地。
骆马湖及入湖河流水中ΣPAHs含量较高的点位主要位于京杭运河河道S17～S24点位。该河道S17～S24点位位于徐州市工业较密集的区域，该地区含有较高浓度PAHs的大气颗粒物和土壤可能通过干湿沉降和雨水径流等途径汇入该河道，导致S17～S24点位水中PAHs浓度较高。此外，该河道船只来往频繁，其含油废水和石油泄漏也可能造成水中PAHs含量较高。此外，宿迁船闸（S38）作为京杭运河苏北段10座大型船闸的第四梯级，承担着“北煤南运”、成品油和矿建等重点物资的运输任务，常年有苏、鲁、豫、皖、沪和浙等10多个省（市）船舶通行，航运交通繁忙可能导致该点位ΣPAHs浓度较高。
研究表明，相同分子量的PAHs环境行为相似，其挥发性、吸附性和溶解性等差异性较小，因此，相同分子量PAHs之间的浓度比值常用来推测PAHs的来源[28]。本研究采用Flu/（Flu+Pyr）的比值分析骆马湖及入湖河流水中PAHs的来源。通常情况下，Flu/（Flu+Pyr）值﹤0.4表明主要来自石油类排放，介于0.4～0.5之间表明主要来自石油和石化产品类燃烧，>0.5表明主要来自生物质、煤等燃烧[28]。京杭运河（中运河）点位及S38的Flu/（Flu+Pyr）值均﹤0.4，表明上述点位的PAHs主要来自石油排放，该地区航运交通过程中石油类燃料的泄漏可能是其主要原因。
2.2 骆马湖流域水中PAHs风险评估
2.2.1 骆马湖湖区水中PAHs健康风险评估
健康风险评价主要考虑饮水及皮肤接触途径导致的健康风险，所以仅对湖区的点位进行评价。骆马湖湖区水体中PAHs在枯水期经饮用水摄入途径及皮肤接触途径的非致癌风险值分别为8.34×10−6～2.19×10−5、1.89×10−13～6.35×10−13；平水期分别为5.57×10−6～3.40×10−5、1.00×10−13～6.93×10−13；丰水期分别为2.50×10−5～2.45×10−4、5.14×10−13～6.28×10−12，丰水期非致癌风险高于枯水期和平水期，经饮用水摄入产生的非致癌风险对总非致癌风险贡献较大。骆马湖湖区3个水期水中PAHs产生的HQ和HI均<1，表明其非致癌风险可忽略。
湖区水体中PAHs在枯水期经饮用水摄入途径及皮肤接触途径的致癌风险值分别2.11×10−9～2.54×10−8、1.23×10−8～2.97×10−8；平水期分别为1.92×10−9～7.11×10−9、7.08×10−9～4.13×10−8；丰水期分别为5.88×10−9～1.27×10−7、3.42×10−8～3.43×10−7。丰水期骆马湖湖区水中PAHs经饮用水摄入及皮肤接触所导致的致癌风险值，见图3。与非致癌相似，丰水期致癌风险高于枯水期和平水期，但皮肤接触暴露途径对总致癌风险贡献率大。骆马湖湖区水中的总致癌风险低于可忽略风险水平。丰水期S38水中PAHs浓度最高，其所致的致癌风险最高。由丰水期S38水体中BghiP经口摄入和Fla、Pyr经皮肤接触途径所贡献较大，其中BghiP对经饮用水摄入途径致癌风险贡献率为59.3%，Fla和Pyr对经皮肤接触途径致癌风险贡献率分别33.0%和29.3%，见表3。如前所述，S38位于宿迁船闸，航运繁忙，导致该点位水中致癌风险对其他点位较高。
表 3 点位S38和S16PAHs单体对致癌风险值和RQMPCs的贡献% 物质 S38 S16 Ring Rderm RQ∑PAHs(MPCs) RQ∑PAHs(MPCs) NaP 1.9 4.0 0.2 0.6 Acy 0.7 1.5 1.5 4.6 Ace 1.2 2.5 2.5 6.5 Flu 1.5 3.1 0.7 1.5 Phe 6.4 13.8 3.2 2.5 Fla 15.4 33.0 33.0 10.8 Pyr 13.7 29.3 29.3 11.2 BghiP 59.3 12.7 29.6 62.2 | Show TableDownLoad:
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研究期间，骆马湖湖区水中单一及总致癌风险、非致癌风险均低于可忽略风险值，但在丰水期S38水中PAHs致癌风险相对较高，为保护骆马湖水资源安全，应长期关注该点位PAHs的污染水平变化。
2.2.2 骆马湖流域水中多环芳烃生态风险评估
根据表1、表2及PAHs的监测结果，2019年11月，骆马湖入湖河流水体中PAHs的RQMPCs值<1，检出的Fla、Pyr和Acy的RQNCs值>1，S2、S17、S18、S23、S25～S27、S35、S36、S41检出的Phe的RQNCs值>1，表明骆马湖流域水中Fla、Pyr、Acy和Phe具有中等风险。2020年4月，PAHs的RQMPCs值<1，Flu、Pyr、Acy和Phe的RQNCs值>1，为中等风险。
2020年7月S38水中Fla、Pyr和BghiP的RQMPCs值>1，表明S38的Fla、Pyr和BghiP为高风险，其他点位的RQMPCs值<1，Flu、Pyr、Acy、Phe、Ace及S15、S20、S22、S26、S32、S35、S36的NaP，其RQNCs值>1，表明具有中等风险。RQ∑PAHs(NCs）和RQ∑PAHs(MPCs）分析表明，2020年7月，S16和S38水中RQ∑PAHs(MPCs)≥1，见图4，RQ∑PAHs(NCs)<800，表明该2个点位水中PAHs可能对水生生物造成中等生态风险，应当重点关注。
S16水中BghiP对该点位的RQ∑PAHs(MPCs）贡献最大（62.2%），S38水中Fla、BghiP和Pyr对该点位的RQ∑PAHs(MPCs）贡献大，分别为33.0%、29.6%和29.3%；BghiP、Pyr、Fla、Phe和Flu对生态风险RQ∑PAHs(NCs）贡献也较大，见表3。骆马湖流域水中RQ∑PAHs( MPCs）和RQ∑PAHs(NCs)总体呈丰水期>平水期>枯水期，与PAHs的浓度变化规律一致。
3. 结论
（1）骆马湖及其入湖河流枯水期、平水期和丰水期水中PAHs总量分别在9.45～26.1 、5.45～44.3和26.3～264 ng/L。ΣPAHs含量较高的点位主要位于京杭运河河道等航运繁忙的区域。骆马湖流域内的4个水源地、2个国考断面、1个省考断面和5个省界采样点位水中PAHs质量浓度均低于相应的水质标准限值。
（2）骆马湖湖区水中PAHs的致癌风险和非致癌风险可忽略，经饮用水暴露途径对非致癌风险贡献率较大，经皮肤接触暴露途径对致癌风险贡献率较大。
（3）骆马湖及入湖河流S16和S38水体中ΣPAHs在丰水期可能对水生生物造成中等生态风险，其中S38水中Fla、BghiP和Pyr为高风险PAHs单体。
（4）骆马湖流域中宿迁闸（S38）航运繁忙，其水体中ΣPAHs含量较高，致癌风险相对较大，生态风险较高，需对该点位给予重点关注。
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表 1 安康市不同监测点首要污染物的季节分布
d 监测点 春 夏 秋 冬 O3 PM10 PM10+O3 PM2.5 PM2.5+O3 PM10+PM2.5 O3 PM10 PM10+O3 PM2.5 O3 PM10 PM10+PM2.5 PM2.5 PM10 PM10+PM2.5 PM2.5 香溪洞 39 11 1 5 1 0 27 0 0 0 14 15 0 11 4 2 56 检察院 21 31 2 8 0 2 25 5 1 1 12 26 1 10 6 0 67 解放路 29 27 0 5 0 2 27 2 0 0 11 25 0 14 7 0 67
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表 2 安康市不同降水等级范围对空气质量的影响
降水范围/mm 降水次数 AQI PM2.5/μg∙m−3 PM10/μg∙m−3 SO2/μg∙m−3 NO2/μg∙m−3 CO/mg∙m−3 O3/μg∙m−3 等于0 246 59.1 35.8 61.5 8.6 20.1 0.6 43.3 （0，1) 37 46.7 27.1 43.6 7.8 16.1 0.6 43.9 [1,5) 37 41.1 23.3 38.3 8.2 14.5 0.6 43.8 [5,10) 24 32.8 17.7 30.1 7.2 16.3 0.6 40.8 [10,20) 14 28.6 12.9 25.6 6.4 13.7 0.6 43.3 [20,40) 5 26.6 11.0 20.8 5.8 9.4 0.4 58.6 [40,61.3] 3 22.7 6.3 14.7 9.3 10.7 0.7 51.7
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表 3 安康市日最大风速对空气质量的影响
风速m/s 天数/d AQI PM2.5/μg∙m-3 PM10/μg∙m-3 SO2/μg∙m-3 NO2 /μg∙m-3 CO/mg∙m-3 O3/μg∙m-3 <2 91 66.5 44.3 68.5 9.3 25.0 0.8 28.2 [2,3) 189 48.6 27.2 49.3 8.2 17.4 0.6 46.6 [3,4) 64 47.0 26.7 46.0 7.6 14.4 0.6 54.4 [4,6) 22 42.7 22.1 40.7 6.3 12.1 0.5 48.1
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表 4 安康市不同风向对空气质量的影响
主导风向 出现日数/d 按 AQI分级出现日数／ｄ Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 北风 53（14.5%） 34（64.2%） 19（35.8%） 0 0 东北风 27（7.4%） 14（51.9%） 13（48.1%） 0 0 东风 127（34.7%） 67（52.8%） 52（40.9%） 8（6.3%） 0 东南风 28（7.7%） 8（28.6%） 15（53.6%） 5（17.9%） 0 南风 48（13.1%） 27（56.3%） 17（35.4%） 3（6.3%） 1（2.1%） 西南风 7（1.9%） 3（42.9%） 4（57.1%） 0 0 西风 59（16.1%） 32（54.2%） 25（42.4%） 2（3.4%） 0 西北风 17（4.6%） 8（47.1%） 9（52.9%） 0 0 注：括号中的数字为实际天数占总天数的百分比。
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表 5 安康市污染物浓度之间的相关关系
PM10 SO2 NO2 CO O3 PM2.5 0.862** 0.319** 0.722** 0.742** −0.364** PM10 0.322** 0.772** 0.544** −0.265** SO2 0.430** 0.265** −0.154** NO2 0.641** −0.570** CO −0.522** 注：**表示通过P=0.01的显著性检验。
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