北京市门头沟风化煤矸石中汞的赋存形态与溶出特征分析

唐莹; 武相林; 孙敏; 郝亚婷; 晏晓筱; 王敏; 季宏兵

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2020102605

北京市门头沟风化煤矸石中汞的赋存形态与溶出特征分析

1.
首都师范大学资源环境与旅游学院，北京，100048
2.
北京北方节能环保有限公司，北京，100070
3.
北京科技大学土木与环境工程学院，北京，100083

通讯作者: Tel:18311312619, E-mail: jih_0000@126.com

基金项目:
国家自然科学基金（41473122,41173113）资助

Analysis on the occurrence and dissolution characteristics of mercury in weathered coal gangue in Mentougou, Beijing

1.
School of Resources, Environment and Tourism, Capital Normal University, Beijing, 100048, China
2.
Beijing North Energy Saving and Environmental Protection Co., Ltd., Beijing, 100070, China
3.
School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing, 100083, China

Corresponding author: JI Hongbing, jih_0000@126.comCorresponding

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China（41473122,41173113）

摘要: 为探究堆积煤矸石所产生的重金属的污染问题，本文以北京市门头沟5个典型矿区为研究对象，采集矸石山堆积表面风化煤矸石共45个样品，分析测试矸石样品中汞（Hg）的含量，对不同理化性质下各重金属的变化规律进行了初步探讨；利用改进BCR连续提取法，研究样品中Hg的赋存形态，分析其生物可利用性；采用富集因子法、地累积指数法、风险编码法和个体污染因子法对Hg进行有效性评价；再模拟酸雨条件下Hg的溶出特征及影响因素。结果表明，该研究区Hg的含量为0.085—0.519 mg·kg⁻¹，均值为0.169 mg·kg⁻¹，超过了北京市土壤背景值，超标倍数为4.225；Hg的平均富集系数与地累积指数分别为4.53和1.35，均表现为中度污染；风险编码法和次生相与原生相比值法结果显示为低风险和轻度污染，占比分别为86.67%和31.11%；Hg与Eh呈显著负相关，与含水率呈显著正相关；煤矸石中Hg的主要赋存形态为可氧化态Hg和残渣态Hg，其中可还原态Hg与可氧化态Hg存在显著负相关，TOC、pH与可还原态Hg呈显著正相关；静态淋溶试验表明，雨水酸度、粒径、固液比均会影响Hg的溶出量，在一定条件范围内，煤矸石浸泡液中Hg的溶出量随pH的增大而减小，随粒径的增大而增大，随固液比的增大而增大；在静态淋溶模拟试验中，Hg的最大溶出量严重超出国家标准，为Ⅳ类水质的6.4倍。该研究结果可为进一步了解Hg 在煤矸石中的活性、迁移规律、赋存形态及永定河Hg的污染治理提供科学依据。
- 汞 /
- 煤矸石 /
- 赋存形态 /
- 静态淋溶
Abstract: In order to explore the pollution of heavy metals caused by the accumulation of coal gangue, this paper takes 5 typical mining areas in Mentougou, Beijing as the research object. A total of 45 samples of weathered coal gangue on the surface of the gangue hill were collected to analyze and test the content of mercury (Hg) in the gangue samples, and a preliminary discussion on the changing laws of various heavy metals under different physical and chemical properties were investigated; using the improved BCR continuous extraction method to study the occurrence of Hg in the sample and analyze its bioavailability; and the enrichment factor method, the geoaccumulation index method, risk coding method and individual pollution factor method were used to evaluate the effectiveness of Hg; the dissolution characteristics and factors affecting Hg under acid rain conditions were then simulated. The results showed that the content of Hg in the study area was 0.085—0.519 mg·kg⁻¹, with an average value of 0.169 mg·kg⁻¹, which exceeded the Beijing soil background value with a multiple of 4.225; the average enrichment coefficient of Hg and land accumulation index are 4.53 and 1.35 respectively, both of which are moderate pollution; the results of risk coding method and secondary phase to primary phase ratio method show low risk and light pollution, accounting for 86.67% and 31.11% respectively; Hg are significantly negatively correlated with Eh, and positively correlated with moisture content; the main occurrence forms of Hg in coal gangue are oxidizable Hg and residual Hg, among which there is a significant negative correlation between reducible Hg and oxidizable Hg, there is a significant positive correlation between TOC, pH and the reducible Hg; the static leaching test shows that the acidity of rainwater, particle size, and solid-liquid ratio will all affect the dissolution of Hg. Within a certain range of conditions, the dissolution of Hg in the coal gangue soaking solution decreases with pH increases, and it increases with the increase of particle size and solid-liquid ratio; In the static leaching simulation test, the maximum dissolution of Hg seriously exceeded the national standard, and it was 6.4 times as much as the value of Class Ⅳ water quality. The research results can provide a scientific basis for further understanding of the activity, migration law, occurrence form of Hg in coal gangue and the Hg pollution control of Yongding River.
- mercury /
- coal gangue /
- occurrence states /
- static leaching

阿特拉津（2-Chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine，ATZ）是一种通过阻断叶绿体中质体醌结合蛋白和抑制光合作用来防治阔叶和禾草类杂草的选择性除草剂，土壤对其吸附性较低，因此极易向地表水、深层土壤和地下中迁移^[1]. 低浓度的阿特拉津显著降低作物的株高、根长、根干重，高浓度的阿特拉津甚至会导致植物死亡^[2]；阿特拉津影响雄性斑马鱼的神经发育和神经功能^[3]，已成为一种污染源并对动植物和人类健康造成不可忽视的风险^[4-5]. 由于阿特拉津严重的危害及影响，2004年在欧盟被禁止使用，但由于它价格低廉而在世界其他地区被广泛使用，仍是国际上销售的主要除草剂之一.

目前，环境中阿特拉津的去除方法主要有吸附法^[6]、光催化法^[7]、高级氧化法^[8]、植物修复法^[9-10]、生物法^[11]等，其中基于微生物降解的生物修复法不仅效率高，而且几乎不损害生态环境，并且可将ATZ转化为无毒或低毒的物质.很多研究者已筛选出能将阿特拉津作为唯一氮源或碳源的微生物，如细菌Pseudomonas sp. strain AKN5^[12]、Klebsiella sp. FH-1^[13]、Citricoccus sp. strain TT3^[14]、Arthrobacter sp. 30、Pseudomonas sp. AD39^[15]和真菌Pleuroyus ostreatus INCQS 40310^[16]等. 这些菌株对阿特拉津具有耐受性并能降解高浓度的阿特拉津，Enterobacter sp.LY-2^[17]对浓度为100 mg·kg⁻¹的污染土壤具有修复效果，14 d后阿特拉津浓度降低为9.9 mg·kg⁻¹；产脲节杆菌（Arthrobacter ureafaciens）CS3，培养2 d 可将50 mg·L⁻¹的阿特拉津完全降解^[18]. 虽然目前报道的去除阿特拉津的微生物种类较多，但仍然存在停滞期长，降解耗时较长，耐受性差等不足。而且大部分菌株来源于中国北部寒冷地区，东北多为黑土，呈中性或偏碱性、有机质及氮磷含量丰富，而长三角地区雨量充沛、气温较高，土壤通透性差、呈弱酸性、有机质及氮磷含量较低，这些菌株可能不适应长三角的土壤环境，因此有必要寻找适合长三角地区的高效阿特拉津降解微生物资源.

本研究从江苏省5个不同地区的农田土壤中筛选分离能适应长三角地区阿特拉津污染土壤的菌株，研究ATZ初始浓度、温度和pH对菌株繁殖和降解效果的影响，判断菌株的适用环境范围，并采用HPLC-MS测定ATZ的降解产物，推断可能存在的降解转化途径.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 主要试剂

阿特拉津（>97%）（C₁₈H₁₄ClN₅，分子量214.69，密度为1.2 g·cm⁻¹、沸点为200 ℃、熔点为174 ℃，难溶于水）、甲醇、乙醇、葡萄糖、C₆H₉Na₃O₉、C₉H₁₁NO、C₆H₇NO₃S、C₁₀H₉N等. 无机盐培养基（MSM）：Mg₂SO₄·7H₂O 0.1 g·L⁻¹、K₂HPO₄ 1 g·L⁻¹、KH₂PO₄ 1 g·L⁻¹、FeSO₄·7H₂O 0.025 g·L⁻¹、CaCl₂ 0.025 g·L⁻¹，适量阿特拉津；富集培养基（LB）：牛肉浸膏5 g·L⁻¹、胰蛋白胨10 g·L⁻¹、NaCl 5 g·L⁻¹，加15 g·L⁻¹琼脂即为固体培养基.

1.2 阿特拉津降解菌的筛选与分离纯化

取江苏省5个长期喷洒阿特拉津的农田表层土壤（0—10 cm）进行降解菌株的驯化. 将土壤样品（5 g）分别加入150 mL MSM培养基中（ATZ浓度为50 mg·L⁻¹），培养条件设置为 30 ℃、150 r·min⁻¹. 驯化7 d后将上清液转至新的MSM培养基中，重复3次适应过程. 最后，将梯度稀释的培养液涂布于LB固体培养基，待菌落长成后，将其进行多次划线分离和纯化，并于无机盐培养基验证降解效果. 最终，筛选出一株能够降解阿特拉津的菌株D2，并采用斜面培养基和甘油保存.

1.3 菌株的鉴定

1.3.1 菌株的形态学观察

将菌株接种于固体培养基，2—3 d后观察长出菌落的形态（形状、色泽、透明程度等）；采用扫描电镜（Quanta FEG 250）观察菌株 D2放大50000倍后的表面形态.

1.3.2 生理生化试验

革兰氏染色试验、水解产酸、柠檬酸盐利用、V-P、过氧化氢酶等指标，具体测定方法依据《污染控制微生物实验》^[19]，并参照《常见细菌系统鉴定手册》^[20]与类似细菌进行比较.

1.3.3 16S rDNA基因序列分析

将菌株在固体培养基中划线分离，待菌落长成后进行16S rDNA基因鉴定，由上海天霖生物科技有限公司完成. 将D2的 16Sr DNA 基因序列在BLAST系统中与基因库进行比对分析，并使用MEGA 7.0软件绘制系统发育树.

1.4 菌株生长量的测定及生长模型拟合

采用紫外可见分光光度计（INESA-N4）测定菌株生长不同时间段的OD₆₀₀以推测菌株的生长情况，以原始溶液为空白对照绘制D2的生长曲线，并用 SGompertz模型^[21]（式（1））和Slogistic模型^[22]（式（3））拟合D2的生长曲线，并得到菌株最大比生长速率（μ₁、μ₂）：

$\mathrm{lg}{N}_{{t}_{1}}=\mathrm{lg}{N}_{0}+{a}_{1}\times {\mathrm{e}}^{-{\mathrm{e}}^{-{k}_{1}\left(X-{X}_{\mathrm{c}}\right)}}$

$(1)$

${\mu }_{1}=\frac{{a}_{1}\times {k}_{1}}{\mathrm{e}}$

$(2)$

式中，t为时间（h），N_t1为时间t时菌株的数量，N₀为初始菌株数量，X_c为达到最大升值速率的时间（h），μ₁为菌株的最大比生长速率（h⁻¹），a₁为菌株最大生长量.

${N}_{{t}_{2}}=\frac{{a}_{2}}{1+{\mathrm{e}}^{-{k}_{2}\left(X-{X}_{0}\right)}}$

$(3)$

${\mu }_{2}=\frac{{a}_{2}\times {k}_{2}}{4}$

$(4)$

式中，t为时间（h），N_t2为时间t时菌株的数量，X₀为达到最大升值速率的时间（h），μ₂为菌株的最大比生长速率（h⁻¹），a₂为菌株最大生长量.

1.5 菌株D2最佳降解条件的研究

为了探究环境因素对菌株降解阿特拉津的影响，将菌悬液按照体积比为2%的量接种到含阿特拉津的MSM培养基中，研究不同初始浓度（10、20、50、100、150、200 mg·L⁻¹）、不同pH（5.0、7.0、9.0）、不同温度（10、20、30、40 ℃）下菌株对阿特拉津的降解情况，以转速 150 r·min⁻¹ 避光培养，溶液经0.22 μm滤膜后测定阿特拉津的浓度.

1.6 阿特拉津及其降解产物的测定

阿特拉津的浓度采用岛津高效液相色谱仪（LC-20AT，Japan）测定. 检测条件：流动相为V（甲醇）：V（水）=60:40，流速为1.0 mL·min⁻¹，波长为220 nm. 降解产物定性分析采用带有高效液相色谱仪UltiMate 3000（Thermo Fisher Scientific，USA）和高分辨质谱仪5600 QTOF（AB SCIEX，Framingham，USA）的超高压液相质谱仪HPLC-MS，色谱柱（ACQUITY UPLC HSS T3 1.8 μm ，2.1 mm×100 mm），以水（含有2 mmol·L⁻¹乙酸铵）和乙腈进行梯度洗脱. 条件：轰击能量，30 eV；雾化气压（GS1）：60 Psi，辅助气压，60 Psi；气帘气压，35 Psi；温度，650 ℃；喷雾电压，5000 V（正离子模式）或−4000 V（负离子模式）.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 阿特拉津高效降解菌株的分离与鉴定

采用以阿特拉津（50 mg·L⁻¹）为碳源和氮源的无机盐培养基对5个种植玉米的农田土壤经过驯化、分离，筛选出8株生长良好且菌落形态不同的菌株，最终选择一株降解效能最好的菌株，将其命名为D2.

菌株D2的菌落形态观察如图1（a），菌落较小，边缘整齐，浅黄色；革兰氏染色结果表明，D2为革兰氏阳性菌（图1b ）. 扫描电镜（×5000）下观察的菌株形态如图1（c）所示，D2呈杆状. 生理生化试验结果显示（表1），硝酸盐还原及过氧化氢酶试验均呈阳性，其余结果均为阴性.

图 1 菌株D2的形态特征

Figure 1. Morphological of strain D2

（a.在MSM上的菌落形态；b.在光学显微镜下的形态；c.在扫描电镜下的形态）

（a. Colony morphology of D2 in the plate medium；b. the image of D2 under the light microscope； c. the image of D2 under scanning electron microscopy）

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表 1 菌株D2的生理生化特性

Table 1. Physiological characteristic of strain D2

特征 Characteristic	结果 Results
革兰氏染色	+
淀粉水解	−
吲哚	−
甲基红	−
V-P产生	−
柠檬酸盐利用	−
硝酸盐还原	+
过氧化氢酶	+
注：“+”为阳性；“−”为阴性. Note：“+” means positive and “−” means negative.

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将PCR扩增后得到的基因片段进行测序，测序结果在 NCBI 上经 BLAST 分析目标序列与同源序列，并绘制系统发育树（图2），对比发现ATZ降解菌株D2与土壤芽孢杆菌（Solibacillus）的核苷酸序列相似率高达99.58%，因此菌株D2经鉴定为土壤芽孢杆菌.

图 2 菌株D2基于16S rDNA基因序列构建的系统发育树

Figure 2. Phylogenetic tree of strain D2 based on 16Sr DNA gene sequence

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2.2 菌株D2的生长曲线及模型拟合

菌株D2的生长曲线见图3. 在LB培养基中，D2经过5 h的适应期后进入菌株代谢旺盛的对数期；12 h后OD₆₀₀达到1.0，此时的菌株增长速率最快；24 h后达到生长繁殖的峰值，此后OD₆₀₀不再增长，菌株数量相对趋于稳定.

图 3 菌株D2生长曲线的实验数据与“S”形生长模型拟合结果

Figure 3. Experimental and growth states of strain D2 due to S-shaped growth model

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采用SGompertz模型^[23]和Slogistic模型拟合菌株的生长曲线（表2，图3）. 结果显示，两种模型均可较好地拟合D2的生长曲线，拟合度（R²）分别为0.991和0.992，在第10 h左右D2到达最大比生长速率，随后比生长速率逐渐降低.

表 2 菌株生长曲线的SGompertz模型和Slogistic模型拟合参数对比

Table 2. Comparative list of bacteria growth due to SGompertz and Slogistic model

名称 Name	SGompertz model					Slogistic model
名称 Name	R²	a₁	K₁	X_C/h	μ₁/h⁻¹	R²	a₂	K₂	X₀/h	μ₂/h⁻¹
D2	0.991	1.995	0.279	9.647	0.214	0.992	1.958	0.454	10.950	0.222

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2.3 菌株D2对阿特拉津的降解特性研究

2.3.1 初始浓度对菌株降解阿特拉津的影响

污染物浓度对菌株的影响是评价菌株生长及降解能力的标准之一^[24]，D2在不同初始浓度下对ATZ的降解效果如图4所示. 当浓度为200 mg·L⁻¹时，D2对ATZ仍具有较高的去除能力，24 h的降解率为77.43%；初始浓度越低，D2的去除效率越高，将初始浓度为150、100、50、20、10 mg·L⁻¹的ATZ完全降解分别需要24、18、8、4、3 h.长三角洲地区农田土壤中ATZ浓度的平均值为5.7 ng·L⁻¹，检出率高达57.7%^[25]，菌株D2对ATZ的耐受性远高于环境中的平均浓度，因此它是一株在实际污染环境中具有应用价值的降解菌株.

图 4 不同阿特拉津初始浓度下菌株D2的降解效果

Figure 4. Degradation of atrazine by strain D2 under different initial atrazine concentrations

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2.3.2 温度和pH对菌株降解阿特拉津的影响

温度和pH会通过影响细菌的生长而影响其降解能力^[26-28]，不同温度（10、20、30、40 ℃）条件下，D2对初始浓度为100 mg·L⁻¹ ATZ的降解情况见图5a. 当温度为20—30 ℃时，D2在24 h内将ATZ完全降解；但在10 ℃和40 ℃下培养36 h时，D2对ATZ的降解率仅为16.33%和43.48%，说明低温和高温都会抑制菌株的代谢作用，这与菌株的酶活性密切相关^[29]. 另外，培养基的酸碱度也会影响细菌酶的合成和催化活性^[9]，细菌表面的电荷分布随着pH的改变而改变 ^[26]. 不同pH条件下，D2对初始浓度为100 mg·L⁻¹（培养温度为30 ℃）ATZ的降解率如图5b所示. 当pH为5.0、7.0和9.0 时，经过24 h，D2对ATZ的降解率分别为到91.42%、100%、100%. 据以往研究报道，pH为5.0和9.0时，阿特拉津降解菌（Enterobacter sp.）的降解率低于70%^[27]，菌株L-6 ^[28] 仅能适应碱性环境，当pH=6时，降解率为45.6%，因此菌株D2对pH具有较高的适应性.

图 5 不同温度和pH条件下菌株的降解效果

Figure 5. Degradation effects of atrazine by D2 with different temperatures and pH

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2.3.3 菌株D2的降解及生长动力学研究

在最佳降解条件下（2%的菌悬液接种量、温度为20 ℃、pH为9.0），将菌株D2接种至初始浓度为100 mg·L⁻¹的ATZ无机盐培养基中，生长及降解动态曲线如图6所示. 菌株D2的生长与ATZ浓度呈较强的负相关（表3，r=−0.983，P＜0.01），随着菌株的生长，阿特拉津的浓度急剧降低. 培养初期D2存在短暂的适应期，OD₆₀₀从0.046增至0.052；培养4 h后进入对数生长期，OD₆₀₀达到0.097，此时随着菌株的大量生长ATZ被快速降解；在培养14 h以后菌株进入静止期，此时菌株数量达到最大值，其OD₆₀₀为0.107，ATZ浓度降为6.41 mg·L⁻¹，降解率达到94.33%，在18 h时ATZ被完全去除. 实验结果表明，阿特拉津浓度的降低与D2的数量密切相关，证明菌株D2具有阿特拉津去除能力.

图 6 菌株D2的降解及生长动力学

Figure 6. Degradation and growth kinetics of D2

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表 3 浓度与OD₆₀₀的相关性分析

Table 3. Correlation analysis between concentration and OD600

	平均值 Average value	标准差 Standard deviation	浓度 Concentration	OD₆₀₀
浓度	41.093	44.110	1
OD₆₀₀	0.080	0.026	−0.983**	1
注：* P<0.05，** P<0.01.

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2.4 阿特拉津降解产物与降解途径研究

菌株D2于含ATZ的无机盐培养基进行培养，取12 h时的样品进行分析，采用高效液相色谱-质谱联用仪（HPLC-MS）测定其降解产物，共检测出6种可能的代谢物（图7 b—g），质荷比（m/z）分别为146.00、184.12、198.13、202.08、212.15、188.07，与已知标准化合物和报道的阿特拉津代谢物的比较，这6种代谢物分别被确定为脱乙基脱异丙基阿特拉津（DACT）、羟基西玛津（HDMA）、羟基阿特拉津（HA）、西玛津（DMA）、阿特拉通（Atraton）和脱乙基阿特拉津（DEA）.

图 7 阿特拉津（a）及中间产物（b—g）的质谱图

Figure 7. The mass spectrometry of atrazine （a） and its intermediate products （b — g）.

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根据产物的结构组成和报道过的阿特拉津降解途径提出菌株D2降解阿特拉津的可能途径，结果如图8所示.

图 8 菌株D2降解阿特拉津的途径分析

Figure 8. The proposed degradation pathway of atrazine by strain D2 based on HPLC-MS.

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途径Ⅰ：首先羟基取代氯，形成脱氯羟基化的阿特拉津（HA），然后甲基取代HA的氢生成阿特拉通（Atraton），HA也可能通过脱甲基化反应转化为羟基西玛津（HDMA）.途径Ⅱ：阿特拉津的异丙基脱甲基化生成西玛津（DMA），然后DMA的氯被一个羟基取代，转化为羟基西玛津（HDMA）.途径Ⅲ：阿特拉津经N-脱烷基反应转化为脱乙基阿特拉津（DEA），随后DEA异丙基化为脱乙基脱异丙基阿特拉津（DACT）. Liu等^[30]在研究土壤中阿特拉津的降解途径时得到了相似的结果，阿特拉津可通过光解、水解及微生物降解转化为羟基阿特拉津、阿特拉通、扑灭津、脱乙基阿特拉津、羟基西玛津、西玛津、去乙基异丙基化阿特拉津等. 而Zhang 等^[31]和郭火生等^[32]还发现羟基阿特拉津可以被进一步水解为三聚氰酸.通过以上总结推测，阿特拉津的降解中间产物还会通过脱甲基化、脱烷基化和水解等产生三聚氰胺二酰胺（DEDIA）、去乙基异丙基化阿特拉津（DACT）和三聚氰酸等副产物.

2.5 菌株D2的降解能力

将本研究中的D2与已报道过具有阿特拉津降解能力的菌株进行对比，结果汇总如表4所示. 目前已经筛选出很多能以阿特拉津为唯一碳源或氮源生长的菌株，并适用于阿特拉津浓度范围为8—100 mg·L⁻¹的废水，但本研究中的新菌株D2具有更优异的降解性能. 已研究的菌株Acinetobacter lwoffii DNS32 ^[32]在 20 ℃和 35 ℃时，对阿特拉津的降解率约为 30%—35%，最佳生长pH为7—8，在酸性及pH高于8的条件下，菌株的生长及降解能力受到抑制；菌株C2^[33]在20 ℃、30 ℃、40 ℃下培养5 d后，降解率分别为86.7%、97.6%和21.9%；菌株SB5^[34]生长的温度范围是25—37 ℃，在pH=8的条件下完全降解ATZ需36 h. 本研究分离出的菌株D2在20 —30 ℃、pH为5.0 — 9.0的范围内，18 h以内即可将100 mg·L⁻¹的阿特拉津完全降解，远远快于培养时间为24 —264 h的其他菌株，且具有更强的pH和温度的适应性，在40 ℃的高温下仍具有一定的活性，降解率高于40%，在10 ℃的条件下，D2对ATZ的降解率仍有近20%. 另外，已报道的菌株大部分来源于北部寒冷地区，而菌株D2来源于江苏省农田土壤，更能适应夏季高温、有机质及氮磷含量低、弱酸性的土壤环境，可成为长三角地区阿特拉津污染土壤和废水修复的微生物资源.

表 4 已报道菌株对阿特拉津的降解效果的比较

Table 4. Comparison of atrazine degradation by strains has been reported

菌种 Strains	浓度/（mg·L⁻¹）Concentation	温度/℃Temperature	pH	地区Region	降解率/% Degradation	时间/h Time	文献来源Literature sources
Klebsiella sp. FH1	50	25	9	吉林	81.5%	264	[13]
LY-2	100	25 — 35	6 — 9	哈尔滨	98.7%	48	[17]
CS3	50	30	7	河北	100%	48	[18]
Arthrobacter sp. ZXY-2	50	30 — 35	8 — 9	哈尔滨	100%	6	[35]
Arthrobacter sp. DNS10	100	30	7.5	哈尔滨	99.41%	24	[36]
Paenarthrobacter sp. W11	100	30	7	吉林	97.1%	60	[37]
Paenarthrobacter sp. W24	100	30	7	吉林	94.2%	72	[38]
Arthrobacter sp. C2	100	30	7 — 9	吉林	100%	72	[33]
Pseudomonas sp.	20	30	/	巴西	99%	24	[39]
Achromobacter sp.	20	30	/	巴西	39%	48	[39]
Pencillium sp. yz11-22N2	8	28	7	/	91.2%	120	[40]
D2	100	20 — 30	5 — 9	江苏	100%	18	本研究

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3. 结论（Conclusions）

（1）从江苏省5个不同区域的农田土壤中筛选出一株以阿特拉津为唯一碳源和氮源生长的菌株D2，属于土壤芽孢杆菌（Solibacillus），该菌株能适应长三角地区环境，并有效降解水体和土壤中的阿特拉津.

（2）在pH 5.0—9.0、温度20—30 ℃的条件下，菌株具有良好的降解能力. 最适条件下，D2能在18 h内将100 mg·L⁻¹的ATZ完全降解，具有较高的耐受性及降解效率.

（3）D2主要通过脱氯羟基化、加氢脱烷基化、甲基化、脱烷基化和水解等将ATZ转化为羟基阿特拉津（HA）、阿特拉通（Atraton）、脱乙基阿特拉津（DEA）、西玛津（DMA）、羟基西玛津（HDMA）和脱乙基脱异丙基阿特拉津（DACT）.

图 1 研究区样点分布

Figure 1. Schematic diagram of sampling distribution in the study area

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图 2 煤矸石样品的pH值和TOC含量

Figure 2. pH value and TOC content of coal gangue samples

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图 3 各研究区Hg的均值与标准差

Figure 3. The mean and standard deviation of Hg in each study area

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图 4 各采样区汞的总量

Figure 4. The total amount of mercury in each sampling area

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图 5 煤矸石中Hg元素各形态所占百分比

Figure 5. Percentage of various forms of Hg element in coal gangue

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图 6 不同矿区中Hg的RAC和RSP评价结果

Figure 6. RAC and RSP evaluation results of Hg in different mining areas

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图 7 不同浸泡时间Hg的溶出量

Figure 7. Dissolution of Hg at different soaking times

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图 8 不同初始pH下渗滤液的pH值

Figure 8. pH value of leachate at different initial pH

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图 9 不同初始pH随浸泡时间的溶出Hg的变化曲线

Figure 9. Change curve of dissolved Hg at different initial pH with soaking time

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图 10 不同粒径下煤矸石Hg的溶出量

Figure 10. Dissolution of Hg from coal gangue at different particle sizes

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图 11 不同固液比下Hg的溶出量

Figure 11. Dissolution of Hg at different solid-liquid ratio

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图 12 各淋溶时期样品扫描电镜图（a.淋溶前 b.淋溶中 c.淋溶后）

Figure 12. Scanning electron micrographs of samples in each leaching period （a. before leaching b. during leaching c. after leaching）

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图 13 最大淋出含量与水质标准

Figure 13. Maximum leaching content and water quality standards

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表 1 煤矸石中汞含量描述性统计分析（mg·kg⁻¹）

Table 1. Descriptive statistical analysis of Hg content in coal gangue （mg · kg⁻¹）

重金属元Heavy metal elements	最小值Minimum	最大值Maximum	平均值Mean	标准差Standard deviation	偏度Skewness	峰度Kurtosis	变异系数Coefficient of variation	EF	I_geo
Hg	0.085	0.519	0.169	0.089	5.17	5.55	52.09%	4.53	1.35

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表 2 煤矸石中重金属含量与各理化指标间的相关系数

Table 2. Correlation coefficients between Hg content in coal gangue and various physical and chemical indicators

	Hg	TOC	pH	Eh	${\omega _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}}$
Hg	1
TOC	0.251	1
pH	0.256	.531^**	1
Eh	−.326^*	−.513^**	−.972^**	1
${\omega _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}}$	.440^**	.401^**	−0.147	0.135	1
*. 在 0.01 级别（双尾），相关性显著；. 在 0.05 级别（双尾），相关性显著。　　^*Significance level P < 0.01; ^ Significance level P < 0.05.

	Hg	TOC	pH	Eh	${\omega _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}}$
Hg	1
TOC	0.251	1
pH	0.256	.531^**	1
Eh	−.326^*	−.513^**	−.972^**	1
${\omega _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}}$	.440^**	.401^**	−0.147	0.135	1
*. 在 0.01 级别（双尾），相关性显著；. 在 0.05 级别（双尾），相关性显著。　　^*Significance level P < 0.01; ^ Significance level P < 0.05.

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表 3 煤矸石中Hg的不同形态与pH、TOC的相关性关系

Table 3. Correlation between different forms of Hg in coal gangue and pH and TOC

	F1	F2	F3	F4	Hg	TOC	pH
F1	1
F2	0.242	1
F3	−0.225	−.403**	1
F4	0.111	−0.023	.653**	1
Hg	0.015	0.133	0.203	.437**	1
TOC	0.206	.419**	0.055	.475**	0.29	1
pH	0.098	.702**	−0.258	0.157	0.266	.531**	1
. 在 0.05 级别（双尾），相关性显著；. 在 0.01 级别（双尾），相关性显著。　　^Significance level P < 0.01; ^ Significance level P < 0.05

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图( 13) 表( 3)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 主要试剂
1.2 阿特拉津降解菌的筛选与分离纯化
1.3 菌株的鉴定
1.4 菌株生长量的测定及生长模型拟合
1.5 菌株D2最佳降解条件的研究
1.6 阿特拉津及其降解产物的测定
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 阿特拉津高效降解菌株的分离与鉴定
2.2 菌株D2的生长曲线及模型拟合
2.3 菌株D2对阿特拉津的降解特性研究
2.4 阿特拉津降解产物与降解途径研究
2.5 菌株D2的降解能力
3. 结论（Conclusions）

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煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物，是在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石^[1]，可通过堆积、风化、淋溶等多种作用对周边大气、土壤和水体造成不同程度的污染^{[2- 3]}。长期以来，煤矸石被用于低洼地区的垃圾填埋，形成了大量露天堆积物，造成植被破坏、水土流失等环境污染问题。煤矸石长时间的堆积以及治理措施经验的不足，造成门头沟区尾矿库附近的矸石山存在严重的重金属污染，尤其是汞（Hg）^[4]。汞是一种毒性很强的重金属元素，在自然界中呈现多种赋存形态，如金属汞、无机结合态汞和有机结合态汞。无机汞的毒性较弱但进入环境后将经历一系列的转化为甲基汞，甲基汞是毒性最强的汞化合物^[5]。为有效解决汞污染，联合国环境规划部于2013年制定了国际汞公约《水俣公约》；我国政府于2011年颁布的《重金属污染综合防治“十二五”规划》（国函〔2011〕13号）中，将汞列为重点管理重金属，并制定了汞污染排放量额指标，随后于2013年正式启动973汞污染特性以及环境和减排技术项目^[6]。

国内外学者对煤矸石利用方面的研究^[7-23]较多，如建材（包括制作水泥、混凝土，制砖，作路基材料，井下填充，土地复垦等）、高值化利用（包括合成陶瓷，制备氧化铝，提取镓、锂等稀有稀土元素）、吸附剂作用、碳回收等，但在环境污染方面的研究较少。对于重金属总量、赋存形态、淋溶等研究^[24-29]主要集中于矿区中煤的研究和周边土壤重金属污染评价；对煤矸石中汞的研究主要讨论不同的加热速率、停留时间、气氛条件（N₂、O₂、CO₂）、氧气体积分数等影响因素对煤矸石中汞的热释放^[30-32]，并表明煤矸石中汞释放的主要因素为温度。然而，北京门头沟区煤矸石中汞的空间分布、迁移富集规律及潜在环境风险却没有被系统地研究过。本次研究区域位于门头沟区的西南和中东部矿集区，具有百年多的煤炭开采历史^[33]，该地拥有煤和非金属矿产等多种资源，大规模的开采曾带动了当地区域的发展，同时也改变和破坏了当地的地质环境，产生了一系列的环境问题。在煤炭开采过程中遗留下大量煤矸石裸露堆积在地表已成为门头沟矿区的主要污染源，这些露天堆放的煤矸石经过风化和淋滤等作用，成为矿区水土污染的重要来源，对北京市门头沟矿区周边环境造成了严重影响。因此，研究北京市门头沟煤矸石堆放过程中汞的环境效应有着重要的理论和现实意义。

本文以北京市门头沟典型矿区堆积的煤矸石为研究对象，探讨煤矸石中汞的含量及影响因子，并采用改进的BCR连续提取法提取汞的赋存形态，探究在酸雨条件下初始pH、粒径、固液比等因素对汞的溶出特征的影响，为重金属汞的污染监测、矿区的进一步治理及生态修复提供理论依据。

3. 结论（Conclusion）

（1）研究区中Hg的平均含量均超过北京市土壤背景值，其单因子指数、富集因子指数和地累积指数分别为4.225、4.39和1.32，属于中度污染，Hg为强变异水平，XDM矿区变异水平最大，表明XDM矿区受人类活动影响强烈。

（2）该研究区煤矸石中Hg以残渣态Hg为主，对环境危害较小；可氧化态Hg次之，具有二次污染的风险。

（3）风险编码法和次生相与原生相分布比值法均表明各矿区中Hg的污染程度较低，污染风险较小。

（4）静态淋溶试验和SEM扫描电镜分析结果表明，淋溶初期Hg的溶解量较大；酸度越强，初期Hg的溶出量越大；固液比越大，溶出量越高；淋溶时间在5 d达到最大，而后减小；粒径越大，溶出越小。

（5）该研究区中Hg的最大溶出量为Ⅳ类水质的6.4倍，严重超出国家标准，故煤矸石中Hg元素在自然条件下淋溶，通过地表径流和地下渗流对永定河污染的可能性较大。

综合评价结果表明XDM矿区为风险最高矿区，处于中低风险区；MCJ为风险最低矿区，基本属于无污染区；应优先控制对象，并采取相关措施进行改善。综合赋存形态与静态溶出结果，Hg元素中可氧化态与残渣态占比较高，且溶出最大量已超过国家Ⅳ类水质标准，应对矸石山周边已经污染的土壤进行原位或异位修复，并且采取土壤固化技术，防止重金属造成更大面积的地表水与地下水污染。

参考文献 (66)

北京市门头沟风化煤矸石中汞的赋存形态与溶出特征分析

通讯作者: Tel:18311312619, E-mail: jih_0000@126.com

Analysis on the occurrence and dissolution characteristics of mercury in weathered coal gangue in Mentougou, Beijing

Corresponding author: JI Hongbing, jih_0000@126.comCorresponding

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 主要试剂

1.2 阿特拉津降解菌的筛选与分离纯化

1.3 菌株的鉴定

1.3.1 菌株的形态学观察

1.3.2 生理生化试验

1.3.3 16S rDNA基因序列分析

1.4 菌株生长量的测定及生长模型拟合

1.5 菌株D2最佳降解条件的研究

1.6 阿特拉津及其降解产物的测定

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 阿特拉津高效降解菌株的分离与鉴定

2.2 菌株D2的生长曲线及模型拟合

2.3 菌株D2对阿特拉津的降解特性研究

2.3.1 初始浓度对菌株降解阿特拉津的影响

2.3.2 温度和pH对菌株降解阿特拉津的影响

2.3.3 菌株D2的降解及生长动力学研究

2.4 阿特拉津降解产物与降解途径研究

2.5 菌株D2的降解能力

3. 结论（Conclusions）

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出版历程

北京市门头沟风化煤矸石中汞的赋存形态与溶出特征分析

通讯作者: Tel:18311312619, E-mail: jih_0000@126.com

English Abstract

Analysis on the occurrence and dissolution characteristics of mercury in weathered coal gangue in Mentougou, Beijing

Corresponding author: JI Hongbing, jih_0000@126.comCorresponding

全文HTML

1.1. 研究区概况

1.2. 样品采集与前处理

1.3. 实验方法

1.4. 数据处理与分析

1.5. 污染评价方法

1.5.1. 富集因子法

1.5.2. 地质积累指数法

1.5.3. 风险编码法

1.5.4. 次生相和原生相比值法

2.1. 煤矸石重金属的含量分析

2.1.1. 煤矸石样品的理化特性

2.1.2. 煤矸石中Hg的全量分析

2.1.3. 煤矸石中Hg与各理化指标间的相关性分析

2.2. 煤矸石中Hg的赋存形态及影响因素研究

2.3. 煤矸石中Hg污染风险评价

2.4. 煤矸石中Hg的浸出特征

2.4.1. 浸泡时间对煤矸石中Hg的溶出影响

2.4.2. pH对煤矸石中Hg的溶出影响

2.4.3. 粒径对煤矸石中Hg的溶出影响

2.4.4. 固液比对煤矸石中Hg的溶出影响

2.4.5. SEM分析

2.4.6. 环境影响分析

目录

全文HTML

1.1. 研究区概况

1.2. 样品采集与前处理

1.3. 实验方法

1.4. 数据处理与分析

1.5. 污染评价方法

1.5.1. 富集因子法

1.5.2. 地质积累指数法

1.5.3. 风险编码法

1.5.4. 次生相和原生相比值法

2.1. 煤矸石重金属的含量分析

2.1.1. 煤矸石样品的理化特性

2.1.2. 煤矸石中Hg的全量分析

2.1.3. 煤矸石中Hg与各理化指标间的相关性分析

2.2. 煤矸石中Hg的赋存形态及影响因素研究

2.3. 煤矸石中Hg污染风险评价

2.4. 煤矸石中Hg的浸出特征

2.4.1. 浸泡时间对煤矸石中Hg的溶出影响

2.4.2. pH对煤矸石中Hg的溶出影响

2.4.3. 粒径对煤矸石中Hg的溶出影响

2.4.4. 固液比对煤矸石中Hg的溶出影响

2.4.5. SEM分析

2.4.6. 环境影响分析