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剑湖流域土壤/沉积物重金属分布特征、来源解析及生态风险

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李林, 苏奇倩, 丁豪杰, 马晟, 徐其静, 刘雪. 剑湖流域土壤/沉积物重金属分布特征、来源解析及生态风险[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 949-961. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020112101
引用本文: 李林, 苏奇倩, 丁豪杰, 马晟, 徐其静, 刘雪. 剑湖流域土壤/沉积物重金属分布特征、来源解析及生态风险[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 949-961. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020112101
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LI Lin, SU Qiqian, DING Haojie, MA Sheng, XU Qijing, LIU Xue. Distribution, ecological risks and sources of heavy metals in soil/sediment of Jianhu basin[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 949-961. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020112101
Citation: LI Lin, SU Qiqian, DING Haojie, MA Sheng, XU Qijing, LIU Xue. Distribution, ecological risks and sources of heavy metals in soil/sediment of Jianhu basin[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 949-961. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020112101
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剑湖流域土壤/沉积物重金属分布特征、来源解析及生态风险

  • 1.

    西南林业大学环境修复与健康研究院，昆明，650224

  • 2.

    西南林业大学生态与环境学院，昆明，650224

    • 通讯作者: E–mail: liuxue20088002@126.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目（2018YFC1800504），国家自然科学基金（41867066，41907129），云南省自然科学基金（2019FB032）和云南省高端外国专家项目（YNQR-GDWG-2018-017）资助

Distribution, ecological risks and sources of heavy metals in soil/sediment of Jianhu basin

  • 1.

    Institute of Environment Remediation and Health, Southwest Forestry University, Kunming, 650224, China

  • 2.

    Institute of Ecology and Environment, Southwest Forestry University, Kunming, 650224, China

    • Corresponding author: LIU Xue, liuxue20088002@126.com
  • Fund Project: National Key Research and Development Program (2018YFC1800504), National Natural Science Foundation of China (41867066, 41907129), Natural Science Foundation of Yunnan Province (2019FB032) and Outstanding Foreign Experts of Yunnan Province (YNQR-GDWG-2018-017)．

摘要

  • 摘要: 以剑湖流域为研究对象，通过系统采集流域内陆地土壤、河流和湖泊沉积物样品，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定72个采样点镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、铅（Pb）、钒（V）和锌（Zn）等6种重金属含量，分析流域重金属分布特征，利用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法、地累积指数法评估其污染程度，利用潜在生态风险评价法评估其生态风险，结合富集因子法、主成分分析和相关性分析探讨其重金属来源.结果表明，剑湖流域各重金属含量与云南省土壤重金属背景值顺序一致，除Pb外其余5种重金属平均含量均高于土壤背景值，且水平空间分布各异；单因子污染指数和内梅罗综合污染指数表明，剑湖流域Cd、Cr、V、Cu和Zn具有不同程度污染，Pb污染水平达到警戒线；6种重金属地积累指数均值均<0，表现为无污染；流域单项潜在生态风险指数Eir为Cd＞Cu＞Pb＞Cr＞V＞Zn，重金属综合潜在生态风险指数RI为7.26–144，其中，Cd、Cu生态风险指数Eir之和占综合指数RI的平均百分比为80.4%，表明Cd、Cu潜在生态风险极高；富集因子表明，6种重金属均以人为富集为主；主成分分析结果表明流域污染主要来自化石能源（V、Cd、Cu）、农业污染源（Cd、Cr）、居民生活污染源（Zn）和自然源（Pb）.
    Abstract: The inland soil, river and lake sediment samples were systematically collected at 72 points in Jianhu basin, Yunnan. The concentration and distribution of six heavy metals including cadmium (Cd), chromium (Cr), copper (Cu), lead (Pb), vanadium (V) and zinc (Zn) were determined by inductively coupled plasma spectrometer (ICP-OES). The pollution level was evaluated by single factor pollution index, nemerow comprehensive pollution index, and geoaccumulation index methods. The ecological risk was evaluated by potential ecological risk assessment method. The heavy metals pollution sources were analyzed via enrichment factor and principal component and correlation analysis. The results show that the average total concentration of heavy metals in Jianhu basin was in consistent with the order of the background values in Yunnan soils. The concentrations of Cr, Cu, V, and Zn were higher than Yunnan soil background values and the spatial distribution was varied. The results of single factor pollution index and nemerow comprehensive pollution index show that the pollution levels of Cd, Cr, V, Cu and Zn were varied in Jianhu Basin, and Pb pollution is on the warning line. The average accumulation indexes of six heavy metals were all below 0, showing there is no potential pollution. The single potential ecological risk index Eir was in order of Cd>Cu>Pb>Cr>V>Zn, and the comprehensive potential ecological risk index RI was 7.26–144, among which the sum of ecological risk index Eir of Cd and Cu accounts for 80.4% of the RI, indicating Cd and Cu have high potential ecological risks. The enrichment factors indicate that six heavy metals were mainly artificial enrichments. The principal component analysis suggests that the heavy metals pollution sources include fossil energy (V, Cd, Cu), agriculture (Cd, Cr), domestic waste (Zn) and nature (Pb).

  • 畜禽饲料添加蓝矾或称胆矾（CuSO4·5H2O）、皓矾（ZnSO4·7H2O）等重金属化合物，以增强畜禽的免疫力，促进畜禽的生长[1-2]，其中的Cu、Zn等重金属元素通过粪便排出体外[3]，导致畜禽粪污中重金属含量超标，其中猪粪的Cu、Zn超标最为显著[4]. 我国一些地区对畜禽粪污排放管控不严，粪污未经处理就被排放到农田作为农肥，引起潜在的土壤重金属污染风险. 重金属Cu、Zn虽然是植物生长所需的微量元素，但过量的Cu、Zn会损害植物根系，抑制动植物生长，还会降低土壤中的生物量及生物活性，最终影响农作物的生长及农产品的安全.

    为了减少猪粪农用风险，国家大力倡导利用厌氧发酵技术处理畜禽粪便[5]，该技术不仅可以产生清洁能源、减少粪便体积，还能在一定程度上降低重金属生物有效性. 李轶等[6]研究表明，猪粪发酵过程中重金属钝化与发酵原料腐殖化存在着一定关系. 发酵原料腐殖化会产生腐殖质，腐殖质中含有大量羧基、羰基等官能团会与重金属发生吸附络合反应[7]，从而降低重金属的生物有效性. 但由于重金属超标，发酵过程中微生物群落代谢功能会受到高浓度重金属的抑制[8]，导致腐殖化程度低，钝化效果差. 单一的猪粪厌氧发酵对重金属钝化效果较差，因此就有学者研究在发酵过程中添加钝化剂来有效减少重金属的危害，提高重金属钝化效果[9-10].

    腐殖酸（HA）本身就是腐殖化的产物，是农业废弃物转化的产品，可以作为园艺生物改良剂，促进种子萌发、根系发育和植物生长[11]. 同样，腐殖酸可以改善植物细胞内的生化反应并具有直接的营养价值. 此外，腐殖酸被认为是一种含有多种官能团的钝化剂，包括酚类、羧酸类和酮类，可以通过吸附和络合反应与重金属结合[12]. 但是，关于添加腐殖酸对猪粪厌氧发酵中重金属钝化的研究很少，主要都研究发酵前后变化，很少研究发酵过程中的动态变化. 同时在厌氧发酵过程中，腐殖化程度的高低是一个重要的评判标准. 目前由于光谱技术的快速发展，傅里叶红外光谱技术（FTIR）已成为分析厌氧发酵过程中有机物和腐殖质含量变化的常规技术，主要归功于其所需样品量少，测样速度快，灵敏度高等特点. 李轶等[13]就采用FTIR研究猪粪厌氧发酵沼渣中的光谱特性，FTIR可以有效反映猪粪厌氧发酵后的腐殖化程度.

    本文主要研究添加腐殖酸对猪粪厌氧发酵过程中重金属及对厌氧发酵前后有机物结构变化的影响，涉及的主要研究内容包括：（1）采用BCR连续提取法来研究重金属（Cu、Zn）形态的动态变化；（2）利用傅里叶红外光谱技术（FTIR）探索猪粪发酵前后有机物结构的变化[14]，揭示重金属钝化与有机物腐殖化程度的关系，为增加猪粪厌氧发酵产气量、减量化和重金属钝化提供理论依据，为降低猪粪中重金属Cu、Zn有效性、降低重金属污染风险和提高发酵质量提供技术指导.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   实验原料

    新鲜猪粪取自常州市某养猪场；沼液取自常州市武农生态能源工程有限公司；玉米秸秆取自联丰农产品有限公司；腐殖酸购自合肥巴斯夫生物科技有限公司（表1）.

    表 1  猪粪/玉米秸秆主要成分
    Table 1.  Main components of pig manure/corn stover
    材料Material含水率/%Water content总有机碳含量/％Total organic carbon content总氮含量/%Total nitrogen contentC/NCu含量/（mg·kg−1）Cu contentZn含量/（mg·kg−1）Zn content
    猪粪79.849.200.5915.59254.171039.83
    玉米秸秆4.4515.130.3642.03NDND
    　　注:ND表示未检出. ND means not detected.
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    1.2   厌氧发酵装置

    本实验厌氧发酵装置主要由发酵瓶、集气瓶和集水瓶3部分组成. 发酵瓶为有效容积0.8 L，规格1L的广口瓶. 集气瓶为有效容积0.6 L，规格0.8 L的广口瓶. 集水瓶为普通0.6 L的塑料瓶.

    实验中发酵瓶和集气瓶分别用橡胶塞塞紧后用玻璃管和橡皮管连接，各接口处都严格密封，保证厌氧环境. 将装有发酵原料的发酵瓶放入（35±1）℃恒温水浴锅中厌氧发酵. 厌氧发酵装置如图1所示.

    图 1  厌氧发酵装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of anaerobic digestion device
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    1.3   实验设计方案

    本实验发酵原料为猪粪和玉米秸秆，玉米秸秆用来控制C/N比，C/N为24[15]，将粉碎后的秸秆与新鲜猪粪按均匀混合后装入发酵罐，沼液添加量为30％，加水调节使消化体系内的TS为10％，pH控制在 6.5—7.8之间，钝化剂添加量为发酵瓶内干物质含量的2.5%、5%、7.5%，试验共设计4组如表2所示，每组重复3次，结果取平均值. 分别在0、5、10、15、20、25、30 d取样，采用一次性进料，发酵周期为30 d.

    表 2  实验处理组
    Table 2.  Experimental treatment groups
    编号Serial number处理组Treatment group
    CK猪粪+玉米秸秆
    F1猪粪+玉米秸秆+2.5%腐殖酸
    F2猪粪+玉米秸秆+5.0%腐殖酸
    F3猪粪+玉米秸秆+7.5%腐殖酸
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    1.4   测试项目与方法

    沼渣的采取：先摇匀发酵瓶中发酵原料，然后取样，离心（3000 r·min−1，5 min）后上层清液为沼液，下层沉淀为沼渣，烘干研磨过100目筛，保存待测.

    重金属形态含量结合欧共体标准司提出的BCR连续提取法和火焰原子吸收分光光度计来测定[16]，BCR连续提取法将重金属分为4种形态，即：弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态. 其中，弱酸提取态和还原态进入环境后迁移性强，易被植物吸收利用，被称为生物有效形态；可氧化态和残渣态称为稳定态，不易被吸收和利用[16]. 发酵原料光谱特性采用傅里叶红外光谱法检测[17]. 根据测定结果计算以下指标[6]：

    重金属形态占比（%）=各重金属形态含量/各重金属形态含量之和 × 100％

    重金属生物有效形态（%）=弱酸提取态占比 + 可还原态占比

    钝化效果（%）=（发酵前－发酵后）重金属有效形态/发酵前重金属有效形态 × 100％

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   腐殖酸对厌氧发酵中日产气量和累计产气量的影响

    图2显示了猪粪/玉米秸秆厌氧发酵过程中日产气量和累计产气量的变化情况. 由图2（a）可知，随着时间的进行，各处理组厌氧发酵的日产气量在逐步上升，在第6天时，处理组F3达到了最高峰355.2 mL·d−1. 第7天时，处理组F1和F2日产气量相继达到了最高峰，分别是327.1 mL·d−1和345.1 mL·d−1. 到第8天时，对照组CK日产气量才达到最高峰231.2 mL·d−1. 接下来随着厌氧发酵的进行，由于发酵原料被微生物不断地消耗，日产气量逐渐呈下降趋势，到第30天时各组日产气量基本为0. 通过比较对照组与处理组，发现最大日产气量时间出现顺序：F3、F2、F1、CK，即对照组CK出现的时间最晚，说明腐殖酸的添加促进了发酵系统中微生物的代谢活动.

    图 2  厌氧发酵过程中日产气量和累计产气量的变化
    Figure 2.  The change of daily gas production and cumulative gas production during anaerobic fermentation process
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    从图2（b）可知，各处理组的累计产气量的变化趋势. CK、F1、F2和F3最终总产气量分别是1321.9 、1583.72、1697.8、1986.2 mL. 各处理组F1、F2、F3总产气量均高于对照组CK，与对照组CK相比分别提高了19.81%、28.44%、50.25%. 其中，处理组F3提高最明显，添加7.5%腐殖酸产气效果最佳，说明腐殖酸促进了厌氧发酵，提高了有机物的降解效率，腐殖酸本身就是农业废弃物发酵后的产物，其很稳定，难以被微生物降解而导致产气量增多[18]，产气量增多主要原因是腐殖酸中含有大量酚类和羧基基团能与重金属离子结合，添加的腐殖酸与重金属发生络吸附络合反应[19-21]，降低了重金属的生物有效性，防止了重金属超标抑制微生物的活动.

    2.2   添加腐殖酸对厌氧发酵过程沼渣中重金属（Cu、Zn）形态的动态变化特征

    2.2.1   Cu形态的动态变化特征

    猪粪/玉米秸秆厌氧发酵过程中各处理组沼渣中重金属Cu各形态的变化如图3所示. 由图3可得出Cu形态的动态变化特征如下：

    图 3  各处理组沼渣中重金属Cu各形态的变化
    Figure 3.  The change of various forms of heavy metal Cu in biogas residues in each treatment group
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    （1）从弱酸提取态来看，4组处理组中弱酸提取态Cu占比随着厌氧发酵的进行都呈下降的趋势. 发酵后CK中弱酸提取态Cu下降了9.01%，添加腐殖酸的处理组F1、F2、F3都分别下降了15.83%、16.38%、19.92%，下降幅度都明显高于CK.

    （2）从可还原态来看，4组处理组中可还原态Cu占比下降趋势与弱酸提取态基本一致，呈下降趋势. 发酵前4组处理组可还原态Cu占比都差不多，发酵后4组处理组可还原态Cu占比从高到低依次为：CK＞F1＞F2＞F3. 说明添加腐殖酸更易降低可还原态Cu含量.

    （3）从可氧化态来看，4组处理组中可氧化态Cu都呈上升趋势，发酵结束后CK、F1、F2、F3可氧化态Cu都上升了14.13%、22.98%、27.50%、32.23%，上升幅度越来越大，其中F3上升幅度最大. 说明添加腐殖酸可以加速可氧化态Cu占比的增加.

    （4）从残渣态来看，各处理组中残渣态Cu占比都较少，随着厌氧发酵的进行，各处理组中残渣态Cu呈上升趋势. 发酵结束后CK、F1、F2、F3残渣态Cu增幅分别为3.55%、7.22%、7.39%、7.99%. 添加腐殖酸的处理组的增幅明显高于对照组CK，说明腐殖酸对残渣态Cu的形成具有促进作用.

    （5）从生物有效形态来看，各处理组中重金属Cu生物有效形态占比都逐渐减少，下降幅度有所不同. CK、F1、F2、F3生物有效形态Cu占比降幅分别为17.68%、30.20%、34.89%、40.22%. 添加腐殖酸显著降低重金属Cu的生物有效性，促进了重金属Cu的不稳定形态向稳定形态的转化. 其中，添加7.5%的腐殖酸使重金属Cu生物有效形态下降幅度可达40.22%，明显高于CK.

    2.2.2   Zn形态的动态变化特征

    猪粪/玉米秸秆厌氧发酵过程中各处理组沼渣中重金属Zn各形态的变化如图4所示. 沼渣中重金属Zn主要是以弱酸提取态和可还原态的形式存在，由图4可得出Zn形态的动态变化特征如下：

    图 4  各处理组沼渣中重金属Zn各形态的变化
    Figure 4.  The change of various forms of heavy metal Zn in biogas residues in each treatment group
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    （1）从弱酸提取态来看，厌氧发酵过程中对照组中弱酸提取态Zn占比下降比较平缓，下降幅度为6.25%. 然而，处理组F1、F2、F3都先是下降较快，接着保持平缓，下降幅度分别为15.27%、22.76%、19.76%，下降幅度都明显高于对照组CK.

    （2）从可还原态来看，对照组CK中可还原态Zn占比并没有随着厌氧发酵的进行而变化，基本都维持在48%左右. 其他添加腐殖酸的处理组中可还原态Zn占比趋势都是先上升随后有所下降，发酵后可还原态Zn占比都比发酵前多. 说明腐殖酸并没有促进可还原态Zn的转化.

    （3）从可氧化态来看，4组处理组中可氧化态Zn的占比明显小于可还原态Zn的，主要原因是Zn是两性金属，较活泼，与腐殖酸吸附络合的稳定性没有Cu高. 但可氧化态Zn的趋势与可氧化态Cu一样，呈上升趋势. 发酵结束后CK、F1、F2、F3可氧化态Zn分别上升了1.56%、4.78%、7.66%、8.89%. F1、F2、F3的上升幅度都明显高于CK.

    （4）从残渣态来看，各处理组中残渣态Zn占比较少，随着厌氧发酵的进行，各处理组中残渣态Zn呈上升趋势. 发酵结束后CK、F1、F2、F3残渣态Zn增幅分别为3.53%、5.04%、5.15%、6.52%. 添加腐殖酸的处理组的增幅明显高于对照组CK，说明腐殖酸对残渣态的形成具有促进作用.

    （5）从生物有效形态来看，各处理组中重金属Zn生物有效形态占比都逐渐减少，下降幅度有所不同. CK、F1、F2、F3生物有效形态Zn占比降幅分别为5.09%、9.82%、12.81%、15.41%. 腐殖酸的添加显著降低重金属Zn的生物有效性，促进了重金属Zn不稳定形态向稳定形态的转化.

    综上实验结果表明，添加腐殖酸促进了厌氧发酵过程中重金属（Cu、Zn）有效形态含量的下降，钝化效果有了明显的提升. 这种现象主要是因为腐殖酸是一种离子交换能力很强的钝化剂，其主要结构是羧酸、醇羟基等多种活性官能团. 这些活性官能团会与阳离子重金属（Cu2+、Zn2+）发生络合反应形成络合物，从而降低生物有效性. 但对两种重金属的生物有效态下降有明显差别，在发酵系统中重金属Cu与Zn会有竞争关系. 根据Kerndorff等[22]研究，腐殖酸对重金属的吸附络合顺序为：Hg＞Fe＞Pb＞Cu＞Al＞Ni＞Cr＞Zn＞Cd＞Co＞Mn，可知腐殖酸对重金属Cu的吸附络合能力强于重金属Zn. 在发酵系统中腐殖酸会率先吸附络合重金属Cu，当腐殖酸中重金属Cu饱和后才会去吸附络合重金属Zn[19]，因此可氧化态Zn的占比明显低于可氧化态Cu. 然而，发酵后可还原态Zn占比变化不明显，还略有所回升，这可能主要归因于Zn是两性金属化合物，其活性、迁移能力较强，在可还原条件下容易被释放，同时厌氧发酵过是一个极其复杂的过程，微生物在分解有机物时，会将本来与有机物相结合的Zn分解了，形成游离态，从而导致可还原态Zn略有增加.

    2.3   添加腐殖酸对厌氧发酵过程沼渣中重金属（Cu、Zn）钝化效果的影响

    重金属钝化效果直观的反映了添加腐殖酸对厌氧发酵过程沼渣中重金属（Cu、Zn）钝化作用的强弱，图5为各处理组沼渣中重金属（Cu、Zn）钝化效果.

    图 5  各处理组沼渣中重金属（Cu、Zn）钝化效果
    Figure 5.  Passivation effect of heavy metals （Cu, Zn） in biogas residues in each treatment group
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    从图5可知，各处理组经过厌氧发酵结束后重金属Cu钝化效果由高到低的次序为：F3（58.72%）＞F2（50.57%）＞F1（43.18%）＞CK（24.86%）. 通过对重金属Cu钝化效果进行方差分析，结果表明添加腐殖酸对重金属Cu钝化效果有显著影响（P＜0.05），其中处理组F3的影响最为显著，因此说明添加腐殖酸有效提高了对重金属Cu的钝化效果，促进了稳定态Cu的增多. 重金属Zn钝化效果顺序为：F3（17.95%）＞F2（14.72%）＞F1（11.37%）＞CK（5.84%），对重金属Zn钝化效果方差分析，结果表明添加腐殖酸对重金属Cu、Zn钝化效果都有显著影响（P＜0.05），其中F3的钝化效果较好，对重金属Cu、Zn的钝化效果分别为58.72%、17.95%.

    综上实验结果，腐殖酸对重金属Cu的钝化效果明显优于对重金属Zn的钝化效果，这主要与重金属Zn的特性有关，重金属Zn是两性重金属，较为活泼，易在不同环境中流动，因此重金属Zn较难被钝化. 同时，在发酵系统中重金属Zn主要与小分子物质结合，并且结合不紧密易被植物吸收，重金属Cu则主要与大分子物质结合，并且结合紧密较为稳定[23-24]，腐殖酸是一种大分子物质，因此重金属Cu更易被腐殖酸吸附络合形成稳定态，从而导致重金属Cu的钝化效果明显优于对重金属Zn.

    2.4   添加腐殖酸对厌氧发酵后沼渣红外光谱特性的影响

    本实验利用傅里叶红外光谱技术（FTIR）来研究厌氧发酵过程中有机物的矿化和腐殖化程度. FTIR特征吸收带归属[25]见表3，厌氧发酵前后沼渣的红外光谱的变化情况如图6所示[13].

    表 3  FTIR特征吸收带归属
    Table 3.  Assignment of characteristic absorption bands of FTIR
    波数/ cm−1 Wavenumber振动峰 Vibration peak基团 Group
    3408—3450O—H碳水化合物、酰胺化合物、蛋白质、水
    2850—2922C—H碳水化合物、脂肪族化合物的亚甲基
    1600—1653C=O、—COO—、C=C、N—H羧酸盐、烯烃、酯类、酰胺类、芳香族
    1400—1430C—O、—COO—、—OH、—CH2木质素、脂肪族化合物、羧酸盐
    1105—1160C—O—C、C—O、C—N糖类、脂肪族化合物、氨基酸盐
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    从图6可知，厌氧发酵前后的各个处理组沼渣的光谱特性都基本相似，只是在相对强度上有一些差异. 这主要可能与添加了不同比例的腐殖酸有关，但其主要的发酵原料还是猪粪，这一结果与栾润宇等[26]的研究一致. 图7中，3408—3450 cm−1、 2850—2922 cm−1、1600—1653 cm−1、1105—1160 cm−1这几个代表性峰值的强度变化比较明显.

    图 7  厌氧发酵过程中的铜锌钝化机理推测
    Figure 7.  Speculated passivation mechanism of Cu and Zn during anaerobic digestion process
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    结合表3和图7可知，在3408—3450 cm−1和2850—2922 cm−1峰处，厌氧发酵后各处理组在该两处峰的相对强度与未发酵的猪粪/玉米秸秆相比均有所降低，降幅由大到小依次为F3、F2、F1、CK. 前一峰表明添加腐殖酸促进了碳水化合物、酰胺化合物、蛋白质等有机物被分解为简单有机物，导致—OH基团的减少. 后一峰表明发酵原料中的碳水化合物与脂肪族化合物等有机物在微生物的矿化，代谢作用下被降解，导致—CH基团的减少. 此外，在1600—1653 cm−1峰处，发酵后各处理组在该处峰的相对强度与未发酵的猪粪/玉米秸秆相比均有所提高，F1、F2、F3在该处峰的相对强度均高于CK. 这表明添加腐殖酸促进被分解的简单有机物在微生物的作用下聚合成芳香环类、烯烃类腐殖质，加速了饱和碳向不饱和碳的形成[27]，促使了腐殖质相对含量的增加. 综上，在厌氧发酵过程中，带有—OH、—CH2、—CH3的基团有机物在减少，带有C=O、—COO—、C—O—C和芳香环基团的有机物在增加. 表明了厌氧发酵促进了高分子有机物的分解和提高了沼渣的腐殖化程度. 添加腐殖酸后微生物的代谢活性更高，产生了更多的芳香族，腐殖化程度更高，其中F3腐殖化程度最佳.

    图 6  厌氧发酵前后沼渣红外光谱图
    Figure 6.  Infrared spectra of biogas residue before and after anaerobic fermentation
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    近年来的众多学者研究结果显示[6, 13, 28]，可用在芳香族碳（1647 cm−1）处的特征峰强度与碳水化合物碳（3435 cm−1）、脂肪族碳（2974 cm−1）、羧酸碳（1406 cm−1）、多糖碳（1112 cm−1）的比值（分别记为A、B、C、D）来表示厌氧发酵中有机物官能团结构的变化，来评价猪粪厌氧发酵的腐殖程度. 比值越高表明碳水化合物、脂肪族化合物、羧酸类、多糖类物质含量在减少，芳香族碳在增加，发酵原料中腐殖化程度越高.

    由表4可知，未发酵的猪粪/玉米秸秆的A值为1.035，CK发酵后A值为1.037 ，添加腐殖酸的处理组厌氧发酵后A值依次上升均大于CK，表明厌氧发酵过程中添加腐殖酸有利于促进碳水化合物往芳香族化合物转化. 未发酵的猪粪/玉米秸秆B值为0.933，CK发酵后B值为0.951，增幅1.93%，F1、F2、F3的增幅依次为5.89%、7.40%、8.44%，都大于CK. 未发酵的猪粪/玉米秸秆的C值为0.950，厌氧发酵后各处理组C值由大到小的依次为F3、F2、F1、CK. 未发酵的猪粪/玉米秸秆的D值为1.031，与其相比，CK、F1、F2、F3的增幅分别为3.20%、3.30%、5.24%、10.18%. 综合分析以上各特征参数比值表明，添加腐殖酸促进碳水化合物和多糖物质向芳香族化合物转化，提高了猪粪/玉米秸秆厌氧发酵的腐殖化程度，其中7.5%添加比例最佳，F3腐殖化程度最高. 这可能由于添加的外源腐殖酸率先吸附钝化发酵系统中的超标的重金属，给微生物提供了适宜的环境，促进了有机物的分解以及厌氧发酵的腐殖化程度.

    表 4  各处理组的特征参数比值
    Table 4.  The ratio of characteristic parameters of each treatment group
    处理组Treatment group时间TimeA芳香族碳/碳水化合物碳Aromatic carbon / Carbohydrate carbonB芳香族碳/脂肪族碳Aromatic carbon / Aliphatic carbonC芳香族碳/羧酸碳Aromatic carbon / Carboxylic carbonD芳香族碳/多糖碳Aromatic carbon / Polysaccharide carbon
    猪粪/玉米秸秆未发酵1.0350.9330.9501.031
    CK发酵后1.0370.9510.9821.064
    F1发酵后1.0460.9881.0141.065
    F2发酵后1.0491.0021.0271.085
    F3发酵后1.1441.0121.0281.136
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    傅里叶红外光谱技术（FTIR）结果表明添加了腐殖酸，厌氧发酵后腐殖化程度越高. 主要原因：1）厌氧发酵是微生物参与的生物过程，腐殖酸能够疏松发酵原料[29-30]，添加腐殖酸提高了发酵原料的孔隙率，为微生物提供了适宜的环境来分解有机物，加快了腐殖化程度. 2）厌氧发酵过程中发酵原料中重金属元素会抑制硝化反硝化过程[31-32]，当这些元素浓度过高时会破坏微生物的结构和功能，甚至产生毒性抑制作用. 因此，腐殖酸在这起到了关键作用，厌氧发酵过程中钝化机理推测如图7所示，未添加腐殖酸时发酵系统中不稳定态Cu、Zn过高，将抑制微生物活性.

    添加腐殖酸后，腐殖酸与发酵原料中的重金属吸附络合反应形成稳定的重金属形态，不稳定态重金属含量减少，降低了不稳定态重金属过高而破坏微生物结构和功能的风险，从而促进厌氧发酵，提高沼渣腐殖化程度. 腐殖化程度提高，进一步增加了发酵系统中腐殖质的含量，腐殖质分子富含羧基和羟基，可与金属阳离子形成稳定的络合物[33]，从而进一步降低重金属（Cu、Zn）的生物有效性，由于腐殖酸络合重金属Cu的能力强于Zn，重金属Cu钝化效果要优于重金属Zn的. 就本实验研究结果而言，F3添加7.5%腐殖酸的处理组中腐殖化程度最高，重金属（Cu、Zn）钝化效果也最佳.

    3.   结论（Conclusion）

    （1）厌氧发酵结果表明，添加腐殖酸对厌氧发酵产气量具有促进作用，添加腐殖酸的F1、F2、F3累计产气量分别比CK提高了19.81%、28.44%和50.25%.

    （2）厌氧发酵过程中添加腐殖酸利于促进重金属（Cu、Zn）的有效态向稳定态转化，其中，重金属Cu生物有效性下降程度比重金属Zn明显，F3中重金属Cu生物有效形态下降幅度可达40.22%.

    （3）厌氧发酵过程中添加腐殖酸有利于提高重金属Cu、Zn钝化效果，腐殖酸对重金属Cu的钝化效果优于对重金属Zn，F3钝化效果较好，对重金属Cu、Zn的钝化效果分别为58.72%、17.95%；通过方差分析，添加腐殖酸对重金属Cu、Zn钝化效果显著（P＜0.05）；F3的钝化效果优于其他处理组.

    （4）傅里叶红外光谱（FTIR）结果显示，猪粪厌氧发酵后各处理组沼渣中碳水化合物、脂肪族化合物等有机物分解、减少，芳香族化合物等腐殖质含量增多，腐殖化程度提高. 其中，F3添加7.5%腐殖酸的处理组中腐殖化程度最高.

    （5）重金属钝化法只能缓解畜禽粪便重金属污染问题，为了能够从源头解决，促进绿色健康食品的发展，建议有关部门和科研单位大力开发、推广高效畜禽免疫制剂，替代重金属饲料添加剂，杜绝畜禽粪便重金属污染.

  • 图 1  2018年剑湖流域土地利用现状分布图（A）、剑湖流域总布点图（B）及平原区布点图（C）

    Figure 1.  Distribution of land types in Jianhu basin in 2018 (A), general sampling sites in Jianhu basin (B), and typical sampling sites in plains (C)

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    图 2  微波消解仪温度控制程序

    Figure 2.  Temperature control program of microwave digestion system

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    图 3  剑湖流域Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn水平空间分布

    Figure 3.  Horizontal distribution of Cd, Cr, V, Cu, Pb, Zn in Jianhu basin

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    表 1  采样点来源

    Table 1.  Source of sampling points

    采样点来源Sources of sampling points样点号Sampling point number
    河流（湖泊及水库）47、1、5、14、16、20、23、22、25、27、28、31、32、35、42、41、44、53、50、51、49、52、56、57、58、59、63、64、65、68、72
    工业用地及养殖场11、21、30、9、15、18、19、26、33、38、48、62、66
    居民地8、13、36、40、55、61
    农地2、6、7、12、17、24、29、37、39、43、45、54、60、67、69、71
    森林3、4、10、34、46、70
    采样点来源Sources of sampling points样点号Sampling point number
    河流（湖泊及水库）47、1、5、14、16、20、23、22、25、27、28、31、32、35、42、41、44、53、50、51、49、52、56、57、58、59、63、64、65、68、72
    工业用地及养殖场11、21、30、9、15、18、19、26、33、38、48、62、66
    居民地8、13、36、40、55、61
    农地2、6、7、12、17、24、29、37、39、43、45、54、60、67、69、71
    森林3、4、10、34、46、70
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    表 2  Pi的分级标准

    Table 2.  Grading standards of Pi

    污染水平Pollution level清洁Clean轻污染Light pollution中污染Medium pollution重污染Heavy pollution
    Pi Pi <1 1≤Pi <2 2≤Pi <3 Pi≥3
    污染水平Pollution level清洁Clean轻污染Light pollution中污染Medium pollution重污染Heavy pollution
    Pi Pi <1 1≤Pi <2 2≤Pi <3 Pi≥3
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    表 3  内梅罗污染指数（P）及风险分级

    Table 3.  Nemerow Pollution Index (P) and the associated risk classification

    内梅罗污染指数（P）Nemerow Pollution Index等级标准Risk levels
    P ≤ 0.7 安全
    0.7 < P ≤ 1.0 警戒
    1.0 < P ≤ 2.0 轻度污染
    2.0 < P ≤ 3.0 中度污染
    P > 3.0 重度污染
    内梅罗污染指数（P）Nemerow Pollution Index等级标准Risk levels
    P ≤ 0.7 安全
    0.7 < P ≤ 1.0 警戒
    1.0 < P ≤ 2.0 轻度污染
    2.0 < P ≤ 3.0 中度污染
    P > 3.0 重度污染
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    表 4  地累积指数与污染程度分级

    Table 4.  Index of geoaccumulation and classification of pollution degrees

    Igeo级数Pollution degree污染程度Contamination level
    <0 0 无污染
    0—1 1 轻度
    1—2 2 偏中度
    2—3 3 中度
    3—4 4 偏重度
    4—5 5 重度
    5—6 6 严重
    Igeo级数Pollution degree污染程度Contamination level
    <0 0 无污染
    0—1 1 轻度
    1—2 2 偏中度
    2—3 3 中度
    3—4 4 偏重度
    4—5 5 重度
    5—6 6 严重
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    表 5  重金属毒性系数及参比值

    Table 5.  Heavy metals toxicity coefficients and reference values

    CdCrVCuPbZn
    毒性系数3022551
    参比值/（mg·kg-1）0.21865.215546.340.689.7
    CdCrVCuPbZn
    毒性系数3022551
    参比值/（mg·kg-1）0.21865.215546.340.689.7
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    表 6  潜在生态风险评价分级标准

    Table 6.  Grading standards of potential ecological risk evaluation

    风险程度Risk level轻微Slight中等Medium强High很强Extremely high
    Eir <30 30—60 60—120 >120
    RI <50 50—100 100—200 >200
    风险程度Risk level轻微Slight中等Medium强High很强Extremely high
    Eir <30 30—60 60—120 >120
    RI <50 50—100 100—200 >200
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    表 7  重金属含量、变异系数及云南省土壤背景值

    Table 7.  Descriptive statistical analysis results of heavy metals

    元素Element最大值/（mg·kg−1）Maximum 最小值/（mg·kg−1）Minimum 平均值/（mg·kg−1）Average 标准差/（mg·kg−1）Standard deviation变异系数Variable coefficient云南省土壤背景值/（mg·kg−1）Background values in Yunnan soils
    Cd 0.58 0.04 0.22 0.12 52% 0.22
    Cr 221 5.0 81.5 45.4 56% 65.2
    V 742 9.41 163 105 64% 155
    Cu 161 4.7 47.1 22.6 48% 46.3
    Pb 45.9 3.5 21.9 8.9 41% 40.6
    Zn 2152 17.4 125 255 203% 89.7
    　　注：云南省土壤背景值使用云南省A层土壤元素算术平均值含量[16]，mg·kg−1。
    元素Element最大值/（mg·kg−1）Maximum 最小值/（mg·kg−1）Minimum 平均值/（mg·kg−1）Average 标准差/（mg·kg−1）Standard deviation变异系数Variable coefficient云南省土壤背景值/（mg·kg−1）Background values in Yunnan soils
    Cd 0.58 0.04 0.22 0.12 52% 0.22
    Cr 221 5.0 81.5 45.4 56% 65.2
    V 742 9.41 163 105 64% 155
    Cu 161 4.7 47.1 22.6 48% 46.3
    Pb 45.9 3.5 21.9 8.9 41% 40.6
    Zn 2152 17.4 125 255 203% 89.7
    　　注：云南省土壤背景值使用云南省A层土壤元素算术平均值含量[16]，mg·kg−1。
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    表 8  剑湖流域重金属单因子和综合污染指数

    Table 8.  Single factor and comprehensive pollution index of heavy metals in Jianhu basin

    CdCrVCuPbZn
    单因子污染指数Pi 最大值 2.68 3.39 4.80 3.48 1.14 24.0
    最小值 0.19 0.07 0.06 0.10 0.09 0.19
    平均值 1.02 1.25 1.05 1.02 0.54 1.40
    综合污染指数P 2.03 2.55 3.47 2.56 0.89 17.0
    CdCrVCuPbZn
    单因子污染指数Pi 最大值 2.68 3.39 4.80 3.48 1.14 24.0
    最小值 0.19 0.07 0.06 0.10 0.09 0.19
    平均值 1.02 1.25 1.05 1.02 0.54 1.40
    综合污染指数P 2.03 2.55 3.47 2.56 0.89 17.0
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    表 9  剑湖流域重金属地积累指数及污染等级

    Table 9.  Accumulation index and pollution grade of heavy metals in Jianhu basin

    CdCrVCuPbZn
    Igeo值 级数 Igeo值 级数 Igeo值 级数 Igeo值 级数 Igeo值 级数 Igeo值 级数
    最大值 0.84 1 1.18 2 1.68 2 1.21 2 −0.41 0 4.00 4
    最小值 −2.94 0 −4.29 0 −4.63 0 −3.88 0 −4.12 0 −2.95 0
    均值 −0.77 0 −0.54 0 −0.77 0 −0.72 0 −1.62 0 −0.84 0
    CdCrVCuPbZn
    Igeo值 级数 Igeo值 级数 Igeo值 级数 Igeo值 级数 Igeo值 级数 Igeo值 级数
    最大值 0.84 1 1.18 2 1.68 2 1.21 2 −0.41 0 4.00 4
    最小值 −2.94 0 −4.29 0 −4.63 0 −3.88 0 −4.12 0 −2.95 0
    均值 −0.77 0 −0.54 0 −0.77 0 −0.72 0 −1.62 0 −0.84 0
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    表 10  剑湖流域重金属潜在生态风险评价结果

    Table 10.  Potential ecological risk assessment results of heavy metals in Jianhu Basin

    重金属潜在生态风险指数（Eir）Potential ecological risk index of heavy metals综合指数（RI）Composite index
    CdCuCrPbVZn
    最大值80.317.46.785.669.5824.0144
    最小值5.860.510.150.430.120.197.26
    平均值30.65.092.502.692.101.4044.4
    贡献率a69%11.5%5.6%6.1%4.7%3.2%100%
    　　注：a单元素潜在生态风险指数值占综合生态风险指数值的百分比.
    重金属潜在生态风险指数（Eir）Potential ecological risk index of heavy metals综合指数（RI）Composite index
    CdCuCrPbVZn
    最大值80.317.46.785.669.5824.0144
    最小值5.860.510.150.430.120.197.26
    平均值30.65.092.502.692.101.4044.4
    贡献率a69%11.5%5.6%6.1%4.7%3.2%100%
    　　注：a单元素潜在生态风险指数值占综合生态风险指数值的百分比.
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    表 11  剑湖流域富集因子系数

    Table 11.  Enrichment factor coefficient in Jianhu basin

    富集因子 Enrichment factor
    CdCrVCuPbZn
    最大值30.89.808.0524.912.874.2
    最小值0.441.060.921.600.180.64
    平均值4.033.853.123.452.364.84
    富集因子 Enrichment factor
    CdCrVCuPbZn
    最大值30.89.808.0524.912.874.2
    最小值0.441.060.921.600.180.64
    平均值4.033.853.123.452.364.84
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    表 12  剑湖流域重金属相关性分析

    Table 12.  Correlation analysis of heavy metals in Jianhu basin

    CdCrCuPbZnV
    Cd1
    Cr0.615**1
    Cu0.427**0.548**1
    Pb0.614**0.242*0.0961
    Zn0.2230.1800.0770.330**1
    V0.472**0.769**0.668**0.1220.308**1
    　　注：*P<0.05，相关性显著；**P<0.01，相关性显著。
    CdCrCuPbZnV
    Cd1
    Cr0.615**1
    Cu0.427**0.548**1
    Pb0.614**0.242*0.0961
    Zn0.2230.1800.0770.330**1
    V0.472**0.769**0.668**0.1220.308**1
    　　注：*P<0.05，相关性显著；**P<0.01，相关性显著。
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    表 13  剑湖流域重金属主成分分析

    Table 13.  Principal component analysis of heavy metals in Jianhu basin

    因子载荷 Factor loading
    PC1PC2
    Cd0.8080.262
    Cr0.870−0.303
    Cu0.822−0.301
    Pb0.4580.780
    Zn0.3940.535
    V0.832−0.322
    特征值3.141.25
    累计贡献率52.4%73.2%
    因子载荷 Factor loading
    PC1PC2
    Cd0.8080.262
    Cr0.870−0.303
    Cu0.822−0.301
    Pb0.4580.780
    Zn0.3940.535
    V0.832−0.322
    特征值3.141.25
    累计贡献率52.4%73.2%
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-21
  • 录用日期:  2022-02-14
  • 刊出日期:  2022-03-27
李林, 苏奇倩, 丁豪杰, 马晟, 徐其静, 刘雪. 剑湖流域土壤/沉积物重金属分布特征、来源解析及生态风险[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 949-961. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020112101
引用本文: 李林, 苏奇倩, 丁豪杰, 马晟, 徐其静, 刘雪. 剑湖流域土壤/沉积物重金属分布特征、来源解析及生态风险[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 949-961. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020112101
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LI Lin, SU Qiqian, DING Haojie, MA Sheng, XU Qijing, LIU Xue. Distribution, ecological risks and sources of heavy metals in soil/sediment of Jianhu basin[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 949-961. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020112101
Citation: LI Lin, SU Qiqian, DING Haojie, MA Sheng, XU Qijing, LIU Xue. Distribution, ecological risks and sources of heavy metals in soil/sediment of Jianhu basin[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 949-961. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020112101
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剑湖流域土壤/沉积物重金属分布特征、来源解析及生态风险

    通讯作者: E–mail: liuxue20088002@126.com
  • 1. 西南林业大学环境修复与健康研究院，昆明，650224
  • 2. 西南林业大学生态与环境学院，昆明，650224
  • 收稿日期:  2020-11-21
  • 录用日期:  2022-02-14
  • 网络出版日期:  2022-03-25
基金项目:
国家重点研发计划项目（2018YFC1800504），国家自然科学基金（41867066，41907129），云南省自然科学基金（2019FB032）和云南省高端外国专家项目（YNQR-GDWG-2018-017）资助

摘要: 以剑湖流域为研究对象，通过系统采集流域内陆地土壤、河流和湖泊沉积物样品，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定72个采样点镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、铅（Pb）、钒（V）和锌（Zn）等6种重金属含量，分析流域重金属分布特征，利用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法、地累积指数法评估其污染程度，利用潜在生态风险评价法评估其生态风险，结合富集因子法、主成分分析和相关性分析探讨其重金属来源.结果表明，剑湖流域各重金属含量与云南省土壤重金属背景值顺序一致，除Pb外其余5种重金属平均含量均高于土壤背景值，且水平空间分布各异；单因子污染指数和内梅罗综合污染指数表明，剑湖流域Cd、Cr、V、Cu和Zn具有不同程度污染，Pb污染水平达到警戒线；6种重金属地积累指数均值均<0，表现为无污染；流域单项潜在生态风险指数Eir为Cd＞Cu＞Pb＞Cr＞V＞Zn，重金属综合潜在生态风险指数RI为7.26–144，其中，Cd、Cu生态风险指数Eir之和占综合指数RI的平均百分比为80.4%，表明Cd、Cu潜在生态风险极高；富集因子表明，6种重金属均以人为富集为主；主成分分析结果表明流域污染主要来自化石能源（V、Cd、Cu）、农业污染源（Cd、Cr）、居民生活污染源（Zn）和自然源（Pb）.

English Abstract

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  • 重金属作为环境重点监控污染物，其来源广、难去除、易富集，对动物和人体具有一定毒性。它广泛存在于各种环境介质中，具有持久性、致癌性、生物富集和生物放大等特点，极易对生态环境和人体健康造成不可逆损害[1-3]。水体和土壤重金属污染已引起广泛关注。进入水体的重金属大部分被悬浮物吸附[4]，当悬浮物负荷量超过其搬用能力时，将沉降、蓄积于沉积物中[5]。在土壤中，重金属不断积累，当超过土壤自净能力时，将会导致土壤微生物活性、组成、结构和功能等发生改变[6]。因此，研究水体沉积物和土壤重金属含量、分布特征，进而准确评估其生态风险并探明其污染源，对污染控制与防治具有重要的理论和现实意义。

    剑湖流域包含了云南省剑川县主要饮用水水源地满贤林水库、玉华水库及格美江源头。流域内设有省级湿地自然保护区，是越冬候鸟的主要栖息地，是滇西北高原最具代表性的湿地类型之一[7]。近年来，剑川县大力发展种植业，剑湖流域内分布大量农田，同时，各种工业活动（如木雕）日益频繁，导致流域污染加剧。流域内重金属通过地表河流、地下径流、壤中流等形式汇入湖泊；剑湖是流域内重金属重要的汇，但其自身环境容量小、敏感性强、稳定性差、抵抗外界干扰能力差，生态环境极其脆弱，在人为活动的强烈干扰下，湖泊功能衰减，生态环境已逐渐恶化[8]，已严重影响剑川县的经济和社会发展。Cd、Cr、Cu、Zn、Pb是土壤重金属污染的主要元素[9]，Cu、V、Zn、V等是人体健康必需的微量元素，其在人体中含量过多或缺乏时，会对人体健康产生威胁[10-11]。此外，剑湖周边居民生活以煤炭为主要燃料，V是煤炭燃烧产生的主要重金属污染物[12]。

    本研究选取剑湖流域为研究区，通过测定流域土壤及河流与湖泊沉积物中Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和V 等6种重金属含量，分析其空间分布特征，进行潜在生态风险评价，并探明其污染来源，为剑湖流域重金属污染防治提供基础数据和科学依据。

    • 1.   材料与方法(Materials and methods)

      1.1.   研究区概况

    • 剑湖流域（26°28′N，99°55′E）位于青藏高原与云贵高原交界处的横断山脉中段东侧，地貌类型多样，结构复杂，主要地貌类型包括山地、河谷和盆地[13]。流域属澜沧江流域漾濞江水系，有永丰河、金龙河、格美江和狮河等主要河流汇入湖中，剑湖出水口进入黑惠江后流入漾濞江，最终进入澜沧江[13]。剑湖流域总面积为883 km2，土壤类型复杂多样，共有红壤、红棕壤、紫色土、暗棕壤、黄棕壤、高山草甸土、亚棕色针叶林土、冲积土、沼泽土等多个土类。但对剑湖影响较大的为周边海拔2500 m以下汇水面内的土壤类型，主要为铁铝土、初育土、潮湿土的3个土纲，冲积土、红壤、水稻土、沼泽土的4个土类，潜育型水稻土、红壤、山地红壤、暗色冲积土、暗红壤、泥炭沼泽土的6个亚类[14]。

      • 1.2.   采样点布设与样品采集

    • 据研究表明，对剑湖有影响的主要为海拔2500 m以下区域[14]。周边平原对剑湖影响强烈，平原区用地类型丰富，且附近居民地较多，人口密集。而剑湖流域边缘区域，人口较少且主要为林地（图1A），用地类型单一，故本研究选择剑湖周边平原为主要布点区（图1C），边缘区域为辅助布点区。

      此外，依据剑湖流域综合状况，按照典型取样方式，使用ArcGIS 10.2软件，以地理空间数据云2018年3月15日ANDSAT8-OI影像为底图，在剑湖流域范围内布设72个采样点（图1B），于2018年6月完成研究区样品采集。采样点来源如表1所示。湖泊、河流使用定深泥炭钻（Eijkelkamp0423SA，荷兰）采集表层10 cm沉积物，陆地使用鹰嘴锄、不锈钢勺挖取表层10 cm土壤，每个采样点随机采集5个平行样，搅拌均匀后自然风干、研磨、过筛（100目）、备用。

      • 1.3.   样品分析与数据处理

    • 重金属含量分析采用微波辅助消解—电感耦合等离子体原子发射光谱法。具体步骤为：万分之一天平称取0.13–0.15 g经预处理的土样于微波消解管中，加入5 mL硝酸、5 mL盐酸、5 mL氢氟酸，置于电热板上120℃、30 min，再用微波消解仪（Multiwave PRO，Austria）消解，其温度控制程序见图2。之后再次于电热板上加热（120℃，4 h），前2 h静置，后2 h每隔0.5 h摇晃一次冲下管壁附着固体，待消解液剩余1 mL后取下消解管，转移至50 mL比色管中，用1%硝酸定容至刻度，充分混匀，过滤（0.45 µm）备用。重金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES；ICPE-9820，Japan）测定。使用Excel 2010进行数据处理分析，利用Surfer 11空间插值功能，将经纬度及重金属含量数据导入软件，绘制剑湖流域重金属（Cd、Cr、V 、Cu、Pb、Zn）含量水平空间分布图。使用SPSS23.0对重金属含量数据进行Pearson相关性分析（双侧检验）和主成分分析。

      • 1.4.   单因子污染指数和内梅罗综合污染指数法

    • 单因子污染指数是最简单的环境质量评价方法之一，该方法是将测得重金属含量与其背景值对比，适用于单一因子污染特定区域的评价[15]。其公式为：Pi=Ci/Si，Pi为重金属元素i的单因子污染指数，Ci为样品中污染物i的实测含量（mg·kg−1），Si为污染物参比值（以云南省土壤背景值[16]为参考）（表2）。

      环境中多种重金属并存，内梅罗指数法既可体现单因子重金属的污染程度，亦可反映多种重金属的综合污染程度，同时还兼顾了重金属浓度的平均水平和最大值，能较全面反映沉积物/土壤的重金属总体污染特征，是目前应用较多的一种评价方法[17]。其计算公式为：

      式中，P为重金属的综合污染指数，¯Pi为各金属单因子污染指数的平均值，Pimax为重金属单因子污染指数的最大值。按照P值，可将污染划分5个污染等级[17]（表3）。

      • 1.5.   地累积指数法

    • 地累积指数法被广泛用于评价沉积物中重金属污染程度，后又被广泛用于土壤重金属的污染评价[18]。该方法通过利用土壤或沉积物中重金属含量与其地球化学背景值的关系，直观反映外源性重金属在区域土壤或沉积物中的富集程度[19]。通常分为 7个等级（表4），其计算公式为：

      式中，Igeo为地累积指数；Cn为重金属元素n的实际含量；1.5为考虑到成岩作用引起背景值的变动而设定的常数，Bn为当地重金属元素n的背景值（选择云南省A层土壤元素算术平均值作为背景值）。

      • 1.6.   潜在生态风险评价法

    • 由瑞典学者Hakanson提出的潜在生态风险评价法[20]，可直观、便捷地评估污染元素对生态环境的潜在风险。该方法既可反映某种重金属在特定环境中的单一风险，亦可反映多种重金属的复合风险。此外，该方法以定量方式对潜在生态危害程度进行分类[21]，因此应用广泛。具体计算公式[22]如下：

      式中，Cif为单项污染系数，Ci为样品中污染物i的实测含量（mg·kg−1），Cin为污染物的参比值，Eir为污染物i的单项潜在生态风险指数，Tir为污染物的毒性系数，RI为综合潜在生态风险指数。

      由公式可知，Eir和RI分级与重金属元素种类有关。Hakanson潜在生态风险依据河流底泥中PCBs（多氯联苯）、Hg、Cd、Pb、As、Cr、Cu、Zn等8种污染物确定，本研究涉及Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn 6种重金属，故根据研究的重金属元素种类将潜在生态风险评价等级进行调整[23-24]。调整后的Cd、Cr、Cu、Pb、Zn重金属毒性系数Tir仍采用Hakanson系数取值，V使用徐争启等[25]的推荐值。使用云南省A层土壤重金属含量算术平均值作为评价计算过程的参比值[16]。重金属毒性系数和参比值见表5。

      Eri最低值上限为参评重金属中的最大毒性系数（30），其余级别上限依次加倍；RI分级标准的最低级由各重金属毒性系数之和取10位整数（30+5+2+5+2+1≈50），其余级别上限依次加倍[26]，调整后潜在生态风险评价分级标准见表6。

      • 1.7.   富集因子法

    • 富集因子法是1974年Zoller等[27]为研究南极上空大气颗粒物中的元素是来源于地壳还是海洋而提出。通过选择满足一定条件的元素作为参比元素，样品中污染物的含量与参比元素含量的比值与背景区中二者含量比值的比率即为富集因子[28]，常被用作判断污染物质来源途径，其计算公式为：

      式中，EF为富集因子；Cs为样品中重金属s的实测值；Rb为样品中参比元素b的实测值；Ms为重金属元素s的背景值；Nb为参比元素b的背景值。

      富集因子法一般以Al或Fe作为参比元素，因为Fe在地壳中大量存在，且稳定性好、不易迁移[29]。采用云南省A层土壤元素含量算术平均值作为评价计算过程中的背景值。其中，EF值越大，表明富集程度越高。通常情况下，EF<1.5，表明重金属富集程度没有超过自然水平；EF>1.5，表明重金属富集程度超过自然水平，人为污染成为重金属的主要来源[30]。

    2.   结果与讨论(Results and discussion)

      2.1.   剑湖流域土壤/沉积物重金属含量及分布特征

    • 剑湖流域重金属（Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn）含量如表7所示，各重金属含量均值表现为：Zn>V>Cr>Cu>Pb>Cd，与云南省土壤背景值[16]（Zn：89.7 mg·kg−1；V：155 mg·kg−1；Cr：65.2 mg·kg−1；Cu：46.3 mg·kg−1；Pb：40.6 mg·kg−1；Cd：0.22 mg·kg−1）排序基本一致，浓度范围分别为：Cd 0.04–0.58 mg·kg−1，Cr 5.0–221 mg·kg−1，V 9.41–742 mg·kg−1，Cu 4.7–161 mg·kg−1，Pb 3.5–45.9 mg·kg−1，Zn 17.4–2152 mg·kg−1。Cd、Cr、Cu、V、Zn浓度均值均高于云南省土壤背景值（0.218、65.2、46.3、155、89.7 mg·kg−1）（表7），分别是背景值的1.02、1.25、1.02、1.05、1.40倍，说明此5种重金属在该研究区存在一定富集。

      变异系数反映各样点重金属浓度的平均变异程度，变异系数>50%，表明重金属浓度空间分布不均匀，可能存在点源污染，有外源物质输入贡献[31]。Cu、Pb变异系数相对较低，分别为48%和41%；Cd、Cr和V变异系数分别为52%、56%和64%，为中等变异，表明人为因素对重金属积累具有一定影响；Zn变异系数为203%，为强变异（>100%），表明Zn浓度存在显著的空间差异性，对影响的敏感度高，受某些局部污染源的影响较明显。高重金属含量及较高的变异系数通常表明重金属积累易受人为因素影响，说明该区域Zn积累受外部人为因素影响最为强烈[32]。

      剑湖流域Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn水平空间分布情况如图3所示。整体上，该流域受出入湖河流分布、农业、人为活动等综合影响，其土壤Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn水平空间分布呈现不同规律。其中，Cd、Cr、V、Cu含量总体均表现为东高西低，可能与流域中部多为居民地与农地，东部为离散农地，而流域中下部有剑湖，周围各种河流较多，人为扰动大，而西部多为森林，仅少量农地，人为干扰小有关。Pb在整个流域内分布较均匀，可能与其较低的含量有关（低于云南省土壤背景值；表7）。Zn除个别点含量较高外，其他分布较均匀，在流域中下部、东北部以北、东南部以东含量较高，其他区域含量较低。

      72个采样点中，Cd含量最高值为河流（27#采样点），可能源于附近汽车维修厂的汽车轮胎和润滑油，Cd是含锌添加剂的杂质成分[33]，此外，刹车系统磨损也可导致Cd释放[34]。Cr、V含量最高值均出现在森林（70#采样点），一般而言，Cr、V含量主要受成土母质、土壤质地等因素影响[35-36]，两种元素在该处含量高可能与区域成土母质、土壤质地等有关，具体原因有待进一步探究。Cu含量最高值出现在农地（69#采样点），可能与附近农地大量使用杀虫剂有关，研究表明杀虫剂是Cu污染的一个重要人为来源[37]。Pb含量最高值低于云南省土壤背景值，表明剑湖流域无明显Pb富集。Zn含量最高值出现在奶牛养殖场（38#采样点），Zn是动物机体必需的微量元素之一，在养殖过程中，为了让动物更好地生长繁殖，通常在饲料中加入大量Zn[38]。

      • 2.2.   剑湖流域土壤/沉积物重金属污染程度与生态风险评价

      2.2.1.   单因子污染指数和内梅罗综合污染指数

    • 流域各重金属单因子污染评价结果见表8。由表可见，Zn累积效应最为显著。均值表明，除Pb为清洁程度，其余5种重金属均呈轻污染。污染程度空间分布方面，大部分样点Cr呈轻污染，Cd、V、Cu、Pb、Zn为清洁程度。Cd、V、Cu、Pb、Zn表现为清洁的样点占比为分别为54.2%、52.8%、50%、94.4%、63.9%，轻污染占比分别为40.3%、41.7%、48.6%、5.6%、19.4%；Cr表现为清洁、轻污染和中污染的占比分别为40.3%、43.1%和15.3%。此外，Cr、V、Cu均有1个样点（70#、70#、69#）达到重污染程度。Zn单因子污染指数最大值与最小值相差较大，超过120倍，这与Zn的高变异系数结果一致。Cd、Pb无重污染样点。

      依据公式，Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn综合污染指数分别为2.03、2.55、3.47、2.56、0.89、17.0， Cd、Cr、Cu为中度污染，V、Zn为重度污染，Pb处于警戒。剑湖是周边居民的重要生活水源地，不仅关系到居民饮水安全，亦制约该地区的经济发展和生态安全。土壤和沉积物重金属Pi均值表现为Zn>Cr>V>Cd>Cu>Pb。综上，剑湖流域Cd、Cr、V、Cu、Zn表现出不同程度污染，Pb污染处于警戒线，需引起关注。

      • 2.2.2.   地累积指数法

    • 剑湖流域重金属地累积指数见表9，Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn地累积指数均值分别为−0.77、−0.54、−0.77、−0.72、−1.62、−0.84。参照表4中Igeo等级与重金属污染程度划分法则，Zn在一个样点地累积指数高达4，达偏重度污染，6.9%（5个样点）呈偏中度污染，12.5%（9个样点）呈轻度污染，79.2%样点均呈无污染。其次，Cr、V、Cu均有1个样点表现为偏中度污染程度，并有31.9%（23个样点）、15.3%（11个样点）、9.7%（7个样点）表现出轻度污染，其余为无污染。Cd在14个样点表现出轻度污染程度，其余样点为无污染。Pb的地累积指数均<0，表明在剑湖流域土壤、河流与湖泊无Pb污染。综上，按地累积指数均值，剑湖流域土壤和沉积物中各重金属污染等级大小顺序为Cr>Cu>V>Cd>Zn>Pb。

      • 2.2.3.   潜在生态风险评价

    • 剑湖流域重金属潜在生态风险评价结果如表10所示。结果表明，流域单项潜在生态风险指数均值顺序为：Cd>Cu>Pb>Cr>V>Zn，其值分别为：30.6、5.09、2.69、2.50、2.10、1.40。除Cd在部分采样点达到中等至强潜在生态风险外，其余5种重金属单项潜在生态风险的最大值均<30，属轻微潜在生态风险。72个采样点中Cd单项潜在生态风险>30占比高达45.8% ，其中有4个采样点（5#、27#、29#、38#）的单项潜在生态风险系数>60，呈强潜在生态风险。27#样点Cd单项潜在生态风险系数最高，与其含量结果一致（图3），可能源于附近汽车维修厂。整个流域Cd的潜在生态风险最高，这是由于Cd毒性最大，毒性系数最高。因此，剑湖流域需控制Cd污染源输入，防止其生态风险及危害加剧。其余重金属的单项潜在生态风险系数均较低，表明Cr、V、Cu、Pb、Zn流域生态环境危害较低。

      根据综合潜在生态风险指数RI值（表10），72个采样点的重金属生态风险综合指数为7.26–144（均值44.4）。其中，轻微生态风险（RI<50）点位占比65.3%（47个点位），中等生态风险（50 ≤ RI < 100）点位占比31.9%（23个点位），强生态风险（100 ≤ RI < 200）点位占比2.8%（2个点位）。6种重金属中，Cd、Cu对流域重金属综合生态风险指数的贡献率最高，占综合指数RI的平均百分比为80.4%，其中Cd的贡献率高达69%，表明Cd、Cu是剑湖流域的主要重金属污染物，具有极强的生态风险性，需引起重视。

      • 2.3.   剑湖流域土壤/沉积物重金属来源分析

      2.3.1.   富集因子法

    • 由表11可知，剑湖流域Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn平均富集因子系数分别为4.03、3.85、3.12、3.45、2.36、4.84，Zn平均富集因子系数最大，Pb平均富集因子系数最小。6种重金属平均富集系数均>1.5，说明均以人为因素的富集为主，人为污染输入是主要原因，其中Zn人为影响最严重，72.2%样点富集因子系数>1.5，其次为Cd、Cr、Cu和V，占比分别为87.5%、94.4%、100%、98.6%，Pb人为富集较轻，51.4%样点富集因子系数>1.5。剑湖流域Zn在38#采样点富集因子系数最高（74.2），由2.1可知，可能与该处位于奶牛养殖场有关。同时，Zn早在20 世纪90年代就被我国列入环境优先污染物，其人为污染来源广泛。

      • 2.3.2.   主成分分析

    • 不同重金属的含量相关性可反映元素间的空间变化趋势，能在一定程度上反映元素的矿物来源、存在形式和污染状况等[39-40]。剑湖流域重金属含量的相关性矩阵分析结果见表12。结果表明，Cd、Cr、Cu、V等 4种元素两两间呈显著正相关，相关系数为0.427（Cd vs. Cu，P<0.01）–0.769（Cr vs. V，P<0.01），表明4种重金属具有相似来源；Pb、Zn呈显著正相关，相关系数为0.330（P<0.01），表明Pb、Zn有相似来源。

      为进一步分析剑湖流域Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn 6种重金属的污染来源，采用主成分分析方法，过程中Bartlett球形度检验的相伴概率为0.000，小于显著性水平0.05，说明该数据适合做主成分分析[41]，分析结果见表13。提取前2个主成分，可解释变量总方差的71.2%，表明这2个主成分（特征值：3.141+1.129=4.27个变量）基本可代表6个金属元素的完整信息。

      第一主成分贡献率为52.4%，特征表现为因子变量在Cd、Cr、Cu、V元素上有较高载荷，分别为0.808、0.870、0.822、0.832，表明这些元素可能具有相同来源，该结果与相关性分析结果一致（表12）。V主要来源于矿产开发和化石燃料燃烧[42]，剑湖流域采石和采煤较多，尤其是金龙河上游地区，采石、采煤频繁。采煤活动和煤炭运输产生的废气废物可导致煤矿区周边土壤出现Cd、Cu等重金属积累。此外，煤矸石长期受风蚀作用向周边土壤缓慢释放重金属，导致土壤重金属积累[43]。Cd是施用农药和化肥等农业活动的标志性元素[44]，剑湖流域内存在大量农田，沉积物和土壤Cd积累同时受到工业污染和农业的影响。邓红艳[45]等对Cr污染的研究表明，磷肥是Cr污染的重要来源，剑湖流域受到农业活动过程中磷肥的污染。综合来看，第一主成分主要代表化石能源和农业污染源。

      第二成分贡献率为20.8%，主要表现在Zn、Pb上具有较高载荷，分别为0.535、0.780。由含量数据可知，Pb含量均值低于云南省土壤背景值（图3），且Pb污染程度和潜在生态风险均较低（表10），说明Pb为自然源，主要受背景值影响，反映自然环境的影响。Zn主要来源于生活污水[46]，城市生活污水通过永丰河不断输入到剑湖，其他各入湖河流也流经大面积农村居民聚居地，汇集的生活污水通过地表或地下径流等形式流经整个流域。因此，第二主成分主要代表自然源和居民生活污染源。

    3.   结论(Conclusion)

    • （1）剑湖流域72个采样点土壤与河流、湖泊沉积物中Cd、Cr、Cu、V和Zn含量均高于云南省土壤背景值。

      （2）土壤与河流、湖泊沉积物重金属水平空间分布各异：Cd、Cr、V、Cu表现为东高西低；Pb在整个流域内分布较均匀，Zn含量表现为除个别点含量较高外其他分布较均匀。6种金属水平空间变异系数均>40%，且Zn变异系数高达200%，属强变异，其他均为中等变异。

      （3）单因子污染指数和内梅罗综合污染指数表明Cd、Cr、Cu为中度污染，V、Zn为重度污染，Pb达到警戒线。

      （4）地累积指数结果表明，除Pb表现为无污染外，其余5种金属均有不同程度污染。

      （5）重金属潜在生态风险指数顺序为Cd>Cu>Pb>Cr>V>Zn；重金属综合潜在生态风险指数RI结果表明，剑湖流域Cd、Cu生态风险最高。

      （6）富集因子法结果表明，6种重金属均以人为富集为主。

      （7）主成分分析和相关性分析表明，V、Cd、Cu源于化石能源；Cd、Cr源于农业活动；Zn源于居民生活；Pb源于自然活动。

    参考文献 (46)

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