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目前电子废弃物被公认为是世界上数量增长最快的生活垃圾。根据2020年发布的《The Global E-waste Monitor 202：Quantities, flows and the circular economy potential》显示[1]，2019年全球产生了5360万吨电子废弃物，与2014年相比增长了21%；据预测到2030年全球电子废弃物产量将达到7400万吨。中国是世界上电子废弃物产量增长最快的国家，目前电子废弃物产量已超过美国跃居世界首位，据预测到2030年中国将产生2840万吨电子废弃物[2]。相较于庞大的产量，我国电子废弃物简易落后的拆解处理技术及装备，不合理、粗放式回收处理给环境和人类健康带来了严重的负面影响[3]。其中电子废弃物拆解区重金属污染问题早就受到研究者的关注。大量研究证实中国尤其是台州、贵屿和清远等传统电子废弃物拆解区环境中重金属污染严重，对生态环境和人体健康构成了潜在的巨大威胁[4-6]。
灰尘是一种重要的环境媒介，可以携带环境地表污染物的含量水平、分布、形态等信息。尤其是在电子产品使用过程和后续拆解、破碎过程，污染物不可避免的随着细小的碎屑释放出来，很容易与灰尘结合在一起，因此灰尘被认为是生态系统及人类健康风险的主要来源[7]。
本研究以上海市某正规电子废弃物手工拆解车间为主要研究对象，同时选取某高校研究生办公室和教室进行对照研究，采集室内灰尘样品。采样期间，电子废弃物手工拆解车间主要拆解回收废旧阴极射线管（CRT）电视机，拆解工人利用简单的工具对废旧CRT电视机进行手工拆解，分离出电视机外壳、CRT、电路板、电线以及扬声器等部件，日均拆解量为2000台左右。高校研究生办公室为电脑等电子产品密集使用场所，电脑的保有量为0.31台·m−2。高校教室中的电子产品较少，一般仅为教学多媒体。采集灰尘样品后，用ICP—OES法分析灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni等7种重金属的含量；采用地累积指数法评价室内灰尘中重金属的污染程度；采用US EPA推荐的健康风险评模型，结合中国人群的暴露参数对人体室内灰尘暴露重金属的潜在健康风险进行评价。
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2020年6—7月在上海市某正规电子废弃物手工拆解车间内采集废旧CRT电视机拆解工位处（CJGW）和拆解车间地面（CJDM）灰尘样品，在拆解车间外采集外部空地（CJWB）和公司周边道路（DL）灰尘样品，分别距拆解车间15 m和50 m左右，同时采集废旧CRT电视机外壳内灰尘样品；在对照点某高校研究生办公室（BGS）和教室（JS）地面采集灰尘样品。尽量对室内地面全面采集，以便反应实际情况。具体采样信息如表1所示。灰尘使用柔软的带柄毛刷采集，装入自封袋保存备用。同一类型采样点灰尘混合均匀后随机分为3份待测。
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灰尘样品的消解参考本实验室先前研究[8]。灰尘样品过200目尼龙筛后，准确称取（0.2000±0.0002 ）g置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸、3 mL氢氟酸和1 mL过氧化氢，微波辅助消解完成后，加入2 mL高氯酸赶酸，稀释定容至50 mL容量瓶中，过滤后待测。采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP—OES）法测量灰尘中7种重金属（Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr、Ni）的含量，为保证实验准确性，每批样品均进行空白实验对照。结果表明空白样品中元素本底值低于仪器检出限，对样品检测结果无影响。各元素回收率范围在99%—118%之间，测试结果相对标准偏差均小于10%，符合重金属分析质量控制的要求。
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地累积指数法（Geoaccumulation Index，Igeo）是由德国科学家Muller提出一种评价沉积物重金属污染程度的定量指标[9]，现在也广泛应用于灰尘[10]和土壤[11]中重金属污染评价。本研究采用该方法对某正规电子废弃物手工拆解车间、某高校研究生办公室和教室灰尘中重金属含量进行污染评价。Igeo的计算公式为：
式中，ci表示灰尘中重金属i浓度，mg·kg−1；Bi表示重金属i的环境背景值，mg·kg−1，采用2016年上海市土壤重金属背景值[12]，Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr 和 Ni的取值分别为26.3、31.6、106、7.66、0.20、84.2、44.3 mg·kg−1。评价标准为[13]：Igeo≤0表示无污染（unpolluted）；0<Igeo≤1表示轻度中度污染（unpolluted to moderately polluted）；1<Igeo≤2表示中度污染（moderately polluted）；2<Igeo≤3表示中度—重度污染（moderately to strongly polluted）；3<Igeo≤4表示重度污染（strongly polluted）；4<Igeo≤5表示重度—极度污染（strongly to extremely polluted）；5<Igeo≤10表示极度污染（extremely polluted）。
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本文所关注的Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni对人体都具有慢性非致癌风险，同时As、Cd、Cr和Ni又具有致癌风险[14]。鉴于灰尘中重金属进入人体的途径主要包括呼吸吸入、经口摄入和皮肤接触等3种方式，采用美国环保署（US EPA）建立的人体暴露评估模型[15]和已有研究为基础，主要参考《中国人群暴露参数手册》[16]及已有研究[17-20]提供的暴露评估参数计算拆解车间、研究生办公室和教室人群经灰尘暴露重金属的暴露量，具体计算公式如下：
呼吸吸入途径：
经口摄入途径：
皮肤接触途径：
式中，ADDinhale、ADDingest和ADDdermal分别为呼吸吸入、经口摄入和皮肤接触的日均暴露量，mg·kg−1·d−1；Ci为灰尘中重金属i的浓度，mg·kg−1；CF为换算系数，取1×10−6 kg·mg−1。其他参数含义及取值见表2 。
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非致癌风险的评估采用非致癌危害指数法；致癌风险的评估采用致癌风险指数法。根据以下公式计算非致癌风险商数（HQ），非致癌危险指数（HI）和致癌风险指数（CR）：
式中，ADD非致癌为不同暴露途径下重金属日均暴露量，mg·kg−1·d−1；ADD致癌为不同暴露途径下重金属终生平均暴露量，mg·kg−1·d−1；RfD为参考剂量，mg·kg−1·d−1；SF为致癌斜率因子，（kg·d） ·mg−1。参考剂量和重金属致癌斜率因子见表3。评价标准[21]：HI<1，表示暴露人群非致癌健康风险低，HI>1，表示暴露人群存在潜在非致癌健风险。致癌风险评价标准：致癌风险可接受水平范围为10−6至10−4[17-19]。
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电子废弃物手工拆解车间室内外灰尘中重金属平均浓度见图1。拆解工位灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的浓度分别为16313、2204、12200、15.5、14.3、381、1199 mg·kg−1；拆解车间地面灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的浓度分别10910、1863、12806、34.7、7.01、475、631 mg·kg−1；车间外部空地灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的浓度分别为5652、920、2974、9.31、0.30、132、310 mg·kg−1；公司周边道路灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的浓度分别为409、226、749、8.54、1.03、137、80.2 mg·kg−1。可见，距拆解工位距离越远，灰尘中重金属含量越低。Leung等[22]发现贵屿家庭作坊式废旧线路板拆解车间地面灰尘中重金属浓度显著高于相邻道路（Pb：110000 mg·kg−1vs 22600 mg·kg−1；Cu：8360 mg·kg−1vs 6170 mg·kg−1；Zn：4420 mg·kg−1vs 2370 mg·kg−1；Ni：1500 mg·kg−1vs 304 mg·kg−1），其中道路灰尘中Pb和Cu的浓度分别是8 km外非电子废弃物拆解对照点的330倍和106倍，是30 km外的非电子废弃物拆解对照点的371倍和155倍。Wu等[23]也曾报道在浙江温岭随着距电子废弃物拆解工业园区距离的增加，室内外灰尘中Pb、Cr和Cd等重金属浓度逐渐降低。此外，本研究还发现，拆解工位灰尘中除As以外的其他6种重金属浓度，均显著高于电视机外壳内部（Pb：16313 mg·kg−1 vs 995 mg·kg−1；Cu：2204 mg·kg−1 vs 690 mg·kg−1；Zn：12200 mg·kg−1 vs 3553 mg·kg−1；Cd：14.3 mg·kg−1 vs 7.59 mg·kg−1；Cr：381 mg·kg−1 vs 189 mg·kg−1；Ni：1199 mg·kg−1 vs 243 mg·kg−1）。上述研究结果均表明重金属极易在电子废弃物拆解过程中释放到周围环境中，并且重金属从电子废弃物拆解点等点源的扩散是周边环境中重金属污染的主要来源。
在本研究中以拆解工位（CJGW）和车间地面（CJDM）灰尘中重金属的平均浓度作为该手工拆解车间（CJCJ）灰尘中的重金属浓度。由表4可得，电子废弃物手工拆解车间内灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的平均浓度分别为13611、2034、12503、25.1、10.7、428、915 mg·kg−1，分别是高校研究生办公室的76、6、10、2、3、6、2倍；分别是教室的268、40、33、6、27、19、49倍。本研究中电子废弃物手工拆解车间内灰尘中重金属的浓度与先前的研究结果水平基本相当。Fang等[17]调研了上海某废旧电视机手工拆解车间室内灰尘中重金属浓度，发现Pb、Cu、Cd、Cr和Ni的浓度分别为17830、2160、59.0、152、318 mg·kg−1。Deng等[24]调研了中国东部某规模化的废旧电视机手工拆解车间地面灰尘中重金属浓度，发现Pb、Cu、Cd、Cr、Ni的浓度为22900、856、31.1、208、667 mg·kg−1。本研究和先前的研究结果均证实[17,24]，与Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni相比，Pb更容易通过电子废弃物手工拆解过程释放到环境中，是电子废弃物手工拆解车间中的首要污染物。这可能是因为老式彩色CRT电视机中含有大量的Pb，每台含量大约在2—3 kg[25]。但这些正规电子废弃物拆解车间室内灰尘中Pb的浓度均远远低于先前的粗放式拆解车间，如贵屿[22]家庭作坊式拆解车间Pb含量高达110000 mg·kg−1。上述研究结果表明在中国正规电子废弃物拆解取代非正规电子废弃物拆解确实能降低室内灰尘的重金属污染，但是即使是正规电子废弃物拆解车间室内灰尘的重金属含量依然相对较高，特别是Pb。鉴于Pb的神经毒性是全世界受关注的主要公共卫生问题[26]，电子废弃物拆解技术及装备的升级势在必行。此外，贵阳办公室[27]室内灰尘中Pb、Zn和Cd的浓度分别为223、1535、2.20 mg·kg−1；北京办公室[28]室内灰尘中Cu、Cd和Cr的浓度分别为200、3.70、59.0 mg·kg−1，均与本研究结果相似。珠江高校教室[29]室内灰尘中7种重金属含量均高于本研究一个数量级。
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由图2可得，电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中各重金属的地累积指数大小顺序为Pb（8.43）>Zn（6.30）>Cu（5.42）>Cd（5.16）>Ni（3.78）>Cr（1.76）>As（1.13），其中Pb、Zn、Cu和Cd处于极度污染水平，Ni处于重度污染水平，Cr和As处于中度污染水平；高校研究生办公室室内灰尘中各重金属的地累积指数大小顺序为Cd（3.62）>Zn（2.99）>Cu（2.84）>Ni（2.74）>Pb（2.18）> As（0.47）>Cr（-0.71），其中Cd处于重度污染水平，Zn、Cu、Ni和Pb处于中度—重度污染水平，As处于轻度—中度污染水平，Cr处于无污染水平；高校教室室内灰尘中各重金属的地累积指数大小顺序为Zn（1.27）>Cd（0.44）>Pb（0.36）>Cu（0.11）>Ni（-1.84）>As（-1.54）>Cr（-2.50），其中Zn处于中度污染水平，Cd、Pb和Cu处于轻度-中度污染水平，Ni、As和Cr处于无污染水平。可见，电子废弃物手工拆解车间室内灰尘重金属污染程度较为严重，远高于高校研究生办公室和教室，Pb、Zn、Cu、Cd和Ni均处于重度污染水平以上；另一方面，拆解车间室内重金属污染与电子废弃物拆解活动密切相关。
此外，先前的研究也证实即使是在拆解车间周边环境介质中重金属的污染程度也较为严重。例如，白建峰等[30]发现在新建电子废弃物拆解厂附近土壤中，As（2.47）和Cd（2.66）处于中度-重度污染水平；Tzoraki等[31]发现电子废弃物拆解厂附近土壤中，Pb和Zn处于重度-极度污染水平。此外，与本研究相比，南京市某高校学生办公室[32]灰尘中重金属污染程度更为严重，如Cd处于极度污染水平，Pb和Zn处于重度-极度污染水平，Cu处于重度污染水平，Ni处于中度污染水平。这可能是因为办公室内电子产品如电脑、打印机等数量较多，在使用过程中同样会释放重金属。
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由表5可得，在电子废弃物手工拆解车间中3种暴露途径下Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的总非致癌危险指数分别为2.26、3.03×10−2、2.51×10−2、6.26×10−2、7.68×10−3、1.25×10−1、2.57×10−2。非致癌危险指数小于1，则表明非致癌风险在安全范围内。在本研究中Pb的非致癌危险指数明显超过1，这表明Pb可能对拆解工人造成一定的非致癌风险。原因可能在于Pb在室内灰尘的浓度很高，并且在废旧CRT电视机拆解回收过程中可能更容易释放到灰尘中。此外，电子废弃物手工拆解车间内7种重金属所造成的总非致癌风险值为2.54，也大于1，超过了安全范围。总的来说，电子废弃物手工拆解车间内Pb是7种重金属中的主要污染物，可能会造成职业工人健康风险。Xu等[33]研究也发现Pb是电子废弃物拆解车间非致癌风险影响最大的重金属元素，在未来拆解过程中应首要加强对Pb的管控，降低Pb的扩散风险。
另一方面，在电子废弃物手工拆解车间内，就经口摄入途径而言，7种重金属HQingest的大小排序为Pb>Cr>As>Cu>Ni>Zn>Cd，总非致癌危险指数为2.46，其中Pb的贡献值最大（91%）；就皮肤接触途径而言，7种重金属的总非致癌危险指数为7.36×10−2，小于1，其中Cr的贡献值占比55%，Pb占比20%，As占比19%；就呼吸吸入途径而言，7种重金属的总非致癌危险指数为2.55×10−3，远远小于1。总的来说，3种不同暴露途径的HQ排序为：经口摄入>皮肤接触>呼吸吸入，表明电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中重金属暴露以经口摄入途径为主。
在对照点高校研究生办公室和教室，7种重金属的非致癌危险指数排序分别为As>Pb>Cr>Ni>Cu>Cd>Zn和As>Pb>Cr>Cd>Zn>Cu>Ni，且单个重金属的非致癌危险指数均小于1；此外，7种重金属所造成的的总非致癌风险值分别为5.12×10−2和1.35×10−2，也均小于1，表明人体健康风险可忽略。就经口摄入途径而言，对照点高校研究生办公室和教室7种重金属的非致癌危险指数分别为3.87×10−2和9.01×10−3；就皮肤接触途径而言，分别为1.24×10−2和4.44×10−3；就呼吸吸入途径而言，分别为1.55×10−4和4.44×10−5。可见，对照点3种不同暴露途径的HQ排序与电子废弃物手工拆解车间相一致，也与以往关于灰尘的研究结果[34]相一致。
从表6可见，在电子废弃物手工拆解车间、对照点高校研究生办公室和教室，4种致癌重金属所造成的的总致癌风险值分别为1.02×10−4、1.84×10−5和1.96×10−6。本研究中手工拆解车间内致癌风险与先前上海某废旧电视机手工拆解车间内PM2.5中Cr、Ni、Cd和Pb等4种致癌重金属所造成的致癌风险水平相当（1.46×10−4），但是超过了致癌风险可接受水平范围（10−6至10−4）。由此可见电子废弃物手工拆解活动可能对拆解工人存在一定致癌风险。但是Deng等[24]的研究却表明规模化废旧电视机手工拆解车间室内灰尘中Cd、Cr和Ni等3种致癌重金属的致癌风险值均未超过10−6。本研究中单个重金属的致癌风险最大的为Ni，其次为Cr；而在先前的研究中，单个重金属的致癌风险最大的均为Cr[17,24,35-36]。综合前文的结果Pb是非致癌风险中贡献值最大的重金属，电子废弃物拆解活动释放的重金属较易吸附到灰尘上，危害较大，因此拆解企业仍需加强对Pb、Ni和Cr排放的管理，降低职业工人的健康风险。此外，对照点高校研究生办公室和教室内致癌风险并未超过致癌风险可接受水平范围（10−6至10−4），表明对照点的致癌风险均相对较低，处于可接受水平。
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（1）电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中 Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的含量均远远高于高校研究生办公室和教室，其中Pb为首要特征污染物；同时发现距拆解工位距离越远，灰尘中重金属含量越低，这也说明重金属从点源的扩散是周边环境中重金属污染的主要来源。
（2）地累积指数评价结果表明，电子废弃物手工拆解车间室内灰尘重金属污染程度远高于高校研究生办公室和教室，其中Pb、Zn、Cu和Cd处于极度污染水平，Ni处于重度污染水平，Cr和As处于中度污染水平，说明电子废弃物手工拆解车间室内灰尘重金属污染程度较为严重，且与电子废弃物拆解活动密切相关。
（3）健康风险评价结果表明，电子废弃物手工拆解车间室内灰尘重金属污染可能会造成一定的职业人群健康风险，其中Pb是造成非致癌风险的主要重金属，而Ni和Cr是造成致癌风险的主要重金属。这也说明在即使在正规电子废弃物回收处理过程中重金属污染的控制与削减技术仍需进一步加强。
电子废弃物拆解车间灰尘中重金属污染特征及职业人群健康风险评价
Pollution characteristics of heavy metals in the dust from e-waste dismantling workshop and health risk assessment of occupational population
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摘要: 以上海市某正规电子废弃物手工拆解车间为研究对象，同时选取某高校研究生办公室和教室进行对照研究，采集室内灰尘样品，用电感耦合等离子体发射光谱（ICP—OES）法测定了灰尘中铅（Pb）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）和镍（Ni）的含量，采用地累积指数法（Igeo）评价了室内灰尘中重金属的污染程度，采用美国环保署（US EPA）推荐的健康风险评价模型，结合中国人群暴露参数，对人体室内灰尘暴露重金属的潜在健康风险进行评价。研究发现，电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的平均浓度分别为13611、2034、12503、25.1、10.7、428、915 mg·kg−1，分别是高校研究生办公室的76、6、10、2、3、6、2倍；分别是教室的268、40、33、6、27、19、49倍，可见Pb是电子废弃物手工拆解车间室内灰尘的首要特征污染物；同时距拆解工位距离越远，灰尘中重金属含量越低，表明重金属从点源的扩散是周边环境中重金属污染的主要来源。地累积指数结果表明，电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中重金属污染程度远远超过高校研究生办公室和教室，其中Pb（8.43）、Zn（6.30）、Cu（5.42）和Cd（5.16）处于极度污染水平，Ni（3.78）处于重度污染水平，Cr（1.76）和As（1.13）处于中度污染水平。健康风险评价结果表明，在电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中Pb是造成非致癌风险的主要重金属，非致癌危险指数（HI）为2.26，大于1，表明Pb可能对拆解工人造成一定的非致癌风险；As、Cd、Cr和Ni的总致癌风险指数（CR）为1.02×10−4，超过了致癌风险可接受水平范围（10−6至10−4），表明电子废弃物拆解活动可能对拆解工人造成一定致癌风险，其中Ni和Cr是造成致癌风险的主要重金属。研究结果表明电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中重金属的污染程度与拆解活动密切相关，且对拆解工人会造成一定程度的健康风险。Abstract: Taking a formal e-waste manual dismantling workshop in Shanghai as the research object and a postgraduate office and classrooms of a university as the control sites, indoor dust samples were collected. And the concentrations of lead (Pb), copper (Cu), zinc (Zn), arsenic (As), cadmium (Cd), chromium (Cr) and nickel (Ni) were detected by inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES). The pollution levels of heavy metals in the indoor dust were analyzed by the geo-accumulation index (Igeo) method. The potential health risk of human exposure to heavy metals from indoor dust was evaluated by the health risk assessment model recommended by the US EPA combined with the exposure parameters of the Chinese population. The results showed that the mean concentrations of Pb, Cu, Zn, As, Cd, Cr and Ni in the indoor dust of the e-waste manual dismantling workshop were 13611, 2034, 12503, 25.1, 10.7, 428, 915 mg·kg−1, which were 76, 6, 10, 2, 3, 6, 2 times higher than the postgraduate office, and 268, 40, 33, 6, 27, 19, 49 times higher than the classroom, respectively. Pb is the primary characteristic pollutant in the e-waste manual dismantling workshop. The concentrations of heavy metals showed a noticeable decreasing trend with the distance from the e-waste recycling site. It was obvious that the diffusion of heavy metals form the point pollution source made a dominant contribution to the heavy metal pollution in the surrounding areas. The results of the geoaccumulation index showed that in the indoor dust of the e-waste manual dismantling workshop, Pb (8.43), Zn (6.30), Cu (5.42) and Cd (5.16) were extremely polluted, Ni (3.78) was strongly polluted; Cr (1.76) and As (1.33) were moderately polluted. The results of the health risk assessment showed that in the indoor dust of e-waste manual dismantling workshop, Pb was the primary heavy metal causing non-carcinogenic risks. The non-carcinogenic hazard index (HI) of Pb was 2.26, greater than 1, indicating that Pb may pose a certain non-carcinogenic risk to the dismantling workers. The total carcinogenic risk (CR) of As, Cd, Cr and Ni was 1.02×10−4, higher than its threshold value (the range of threshold value was 10−6 to 10−4), indicating that e-waste dismantling activities may pose a certain carcinogenic risk to the dismantling workers, among which Ni and Cr were the main heavy metals causing carcinogenic risks. The results of this study suggested that in the indoor dust of the e-waste manual dismantling workshop, the pollution degree of heavy metals was closely related to the dismantling activities, and heavy metals might cause a certain degree of health risk to the dismantling workers.
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Key words:
- e-waste dismantling /
- dust /
- heavy metals /
- pollution characteristics /
- health risk assessment
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近年来，随着人们生活水平的提高，我国餐厨垃圾产生量以每年10%的速度增长，截至2018年，餐厨垃圾产生量突破了1×108 t，占城市生活垃圾的57%左右。餐厨垃圾含有的大量有机物质容易腐烂变质并携带病原菌，不仅污染环境而且威胁人体健康。同时，餐厨垃圾又富含碳水化合物、蛋白质和油脂，营养价值高，是有机废物厌氧能源化的理想底物[1]。氢能被广泛认为是未来最具潜力的绿色可再生能源之一[2]，与传统的电解水、化石燃料制氢相比，暗发酵生物制氢具有运行成本低、能耗低、操作简单等特点，可实现餐厨垃圾等高浓度复杂有机废物的能源化利用，成为最具前景的氢能制备策略之一，符合我国绿色可再生能源的战略需求。
暗发酵制氢是产氢微生物利用氢酶的催化作用将有机物降解产生氢气，同时生成挥发性脂肪酸(VFA)、乙醇等代谢产物的过程。当末端产物为乙酸时，葡萄糖的理论产氢量为4 mol·mol−1，但实际产氢量不足2 mol·mol−1，底物的氢能转化效率不足50%[3]。有研究[4-7]表明，暗发酵制氢与[2Fe-2S]铁氧化还原蛋白和[4Fe-4S]氢酶的活性密切相关，铁氧还原蛋白可作为氢化酶的电子载体参与氢分子的产生过程，其中，铁是其重要组成部分，能够影响微生物的产氢潜力[8]。此外，铁离子的种类和含量也会影响微生物的产氢功能基因表达，进而影响复杂底物的产氢性能[9]。因此，如何克服高浓度有机废物暗发酵制氢过程的代谢障碍，提高复杂底物的利用效率和产氢潜力是制约暗发酵生物制氢技术的瓶颈问题。
有研究[10-12]发现，投加纳米零价铁(NZVI)和零价铁(ZVI)可以提高暗发酵制氢过程中的微生物活性，进而提高暗发酵制氢潜力和底物的利用效率。ZVI以其低成本成为氢发酵中最具吸引力的添加剂，能够降低发酵系统中的氧化还原电位(ORP)，可以为发酵菌提供更有利的环境[13]。ZHANG等[14]研究了ZVI对葡萄糖发酵产氢量的影响，当ZVI浓度为400 mg·L−1时，最大产氢量为1.22 mol·mol−1，比对照组高出了37.1%。ZHU等[15]发现，ZVI的浓度为16 g·L−1时，产氢量从3.8 mol·mol−1提高到8.7 mol·mol−1。NZVI具有较高的催化活性和较大的表面积，从而提高了暗发酵制氢过程的效率[16]。NATH等[17]采用NZVI强化葡萄糖间歇暗发酵产氢，发现当NZVI为100 mg·L−1时，最大产氢量可达到1.9 mol·mol−1，比未加NZVI的对照组高出1倍。ZADA等[18]发现，在加入250 mg·L−1 NZVI条件下，水葫芦的产氢量从31.7 mL·g−1增加到57 mL·g−1。可见，投加NZVI和ZVI添加剂均可提高产氢性能，且具有操作简单、能耗低的优点。目前，研究主要集中在投加NZVI与ZVI对以葡萄糖、蔗糖等单一底物暗发酵制氢性能的影响，而以餐厨垃圾等复杂有机废物为底物，深入研究暗发酵制氢过程中铁离子转化规律和产氢酶活性的影响还鲜有报道。本研究通过投加不同浓度的NZVI和ZVI，研究了其对餐厨垃圾在(55±1) ℃高温条件下的暗发酵制氢潜力、末端代谢产物变化规律的影响，通过分析发酵前后铁离子组成及浓度变化、氢化酶和脱氢酶活性表达，探究了NZVI与ZVI强化餐厨垃圾暗发酵制氢的作用机制，以期为餐厨垃圾等复杂有机废物的绿色能源化提供科学依据。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
本实验所用的餐厨垃圾取自北京市某大学食堂，分拣出餐厨垃圾中骨头、塑料袋等杂质后破碎至5 mm，经90 ℃水热预处理30 min，离心去油(去油可提高餐厨垃圾的水解效果,利于提高产气潜力[19])，置于4 ℃冰箱备用[20]。接种污泥取自北京某生活垃圾综合处理厂的干式厌氧发酵剩余污泥。实验材料的基本理化指标如表1所示。
表 1 实验材料基本理化指标Table 1. Basic physical and chemical indexes of experimental materials分析项目 TS/% VS/% VS/TS/% 含水率/% pH COD/(mg·L−1) C/% N/% 餐厨垃圾(水热后) 22.55 20.59 91.31 77.45 6.07 107 100 53.10 3.94 接种污泥 15.13 7.59 50.15 84.87 7.20 7 600 22.13 2.27 | Show Table
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1.2 实验设计
将11.65 g经水热去油预处理的餐厨垃圾与50 g接种污泥混合放入500 mL广口瓶中，接种比为0.63∶1(VS∶VS)，分别加入不同浓度(0、100、200和300 mg·L−1)的NZVI和ZVI，实验反应器情况记为：NZVI-0、NZVI-1、NZVI-3和ZVI-0、ZVI-1、ZVI-2、ZVI-3。加去离子水定容至200 mL，有机负荷为6 g·(L·d)−1(以VS计)，采用1 mol·L−1 HCl与1 mol·L−1 NaOH调节初始pH为6，通氮气10 min排除反应装置内空气。在(55±1) ℃的高温条件下进行暗发酵制氢，搅拌速度为120 r·min−1，采用排水法收集产生的气体。实验编号如表2所示。
表 2 暗发酵产氢动力学分析Table 2. Dynamic analysis of dark fermentation hydrogen production实验组 Pmax/mL Rmax/(mL·h−1) λ/h R2 NZVI-0 220.72 38.41 1.95 0.999 55 NZVI-1 259.25 49.43 3.27 0.999 35 NZVI-2 224.87 47.04 2.66 0.999 85 NZVI-3 248.70 76.48 6.02 0.996 37 ZVI-0 308.51 216.07 5.72 0.998 48 ZVI-1 425.72 66.32 4.59 0.998 44 ZVI-2 350.91 70.96 5.58 0.998 90 ZVI-3 459.24 77.67 4.72 0.989 22 注：Pmax代表最大产氢量潜力，Rmax代表最大产氢速率，λ表示反应启动时间。 | Show TableDownLoad:
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1.3 分析方法
铁离子浓度采用GB/T 12496.19-2015邻菲啰啉分光光度计法测定；氢化酶、脱氢酶活性采用辛红梅等[21]方法测定。VFA和乙醇浓度测定采用9790II气相色谱仪分析测定，色谱条件为：色谱柱采用CP-Wax(FFAP)25 m×0.32 mm×0.2 μm毛细管柱，FID氢火焰离子检测器，进样量1 μL，柱温箱初始温度为80 ℃，保持5 min，以10 ℃·min−1速率升温至190 ℃；进样口和检测器温度为250 ℃；高纯氮气为载气，流速为1.5 mL·min−1。气体成分测定采用上海天美公司GC7900气相色谱仪分析发酵气相产物和含量，色谱条件为：色谱柱采用填充柱，TCD热导检测器，分析柱1为2 m hayesep Q，分析柱2为5 A分子筛3 m；柱温箱120 ℃，进样口和检测器温度为150 ℃，电流为30 mV，载气为高纯氩气，进样量为1 mL。以峰面积定量，校正归一法计算气体含量。
2. 结果与讨论
2.1 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢性能的影响
1) NZVI和ZVI对暗发酵制氢性能的影响。图1为不同浓度NZVI和ZVI对餐厨垃圾高温暗发酵累积产气量和氢气百分含量的影响结果。结果表明，所有实验组在暗发酵前18 h累积产气量显著提高，之后累积产气量增加趋势变缓直至趋于稳定。在暗发酵产氢的过程中，氢气百分含量呈现先升高后降低的趋势。在投加NZVI添加剂时，浓度为100 mg·L−1的NZVI-1组的暗发酵制氢性能最好，累积产气量和氢气百分含量在12 h和30 h达到最大值，分别为676 mL(单位VS产气量为281.68 mL)和83.76%，是未投加NZVI实验组的1.08倍和1.1倍。其次为NZVI-0实验组，累积产气量和氢气百分含量分别为625 mL(单位VS产气量为260.43 mL)和79.16%。由此可见，与未投加NZVI相比，NZVI-1组最多可提高产气量51 mL(单位VS产气量为21.25 mL)，提高氢气百分含量8.53%。
图 1 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵累积产气量和氢气百分含量的影响Figure 1. Influence of NZVI and ZVI on the cumulative hydrogen production and biohydrogen proportion in dark fermentation在投加ZVI添加剂时，暗发酵产氢性能较好的实验组为投加浓度300 mg·L−1的ZVI-3组和浓度100 mg·L−1的ZVI-1组，获得累积产气量分别为798 mL和732 mL(单位VS产气量分别为332.51 mL和305.01 mL)，最大氢气百分含量分别为72.79%和81.95%，从节省添加剂的角度考虑，暗发酵产氢性能最好的是添加ZVI浓度为100 mg·L−1的ZVI-1组。由此可见，与未投加ZVI相比，投加100 mg·L−1 ZVI最多可提高产气量90 mL(单位VS产气量为37.50 mL)，提高氢气百分含量2.74%。
2)NZVI和ZVI产氢动力学分析。在累积产气量和氢气百分含量分析基础上，利用修正过的Gompertz模型对暗发酵产氢过程的累积产氢量进行动力学拟合，产氢动力学分析结果如图2和表2所示。由图2可知，除NZVI-3实验组外，投加NZVI实验组的启动时间均比投加ZVI实验组短，但ZVI组的最大产氢潜力和最大产氢速率均比NZVI组高。在投加NZVI实验组中，NZVI-0实验组启动时间最短，为1.95 h，但最大产氢潜力和最大产氢速率均为最低，分别为220.72 mL和38.41 mL·h−1。浓度为100 mg·L−1的NZVI-1组最大产氢潜力最高为259.25 mL，浓度为300 mg·L−1的NZVI-3实验组的最大产氢速率最高，为76.48 mL·h−1。虽然NZVI-3实验组的最大产氢速率值最高，但其启动时间(6.02 h)是NZVI-1实验组(3.27 h)的1.84倍。NZVI-3实验组的最大产氢潜力(248.70 mL)也小于NZVI-1实验组(259.25 mL)。由此可见，投加NZVI可以提高最大产氢速率和最大产氢潜力，且投加浓度为100 mg·L−1时达到的效果最好。
图 2 在不同浓度NZVI和ZVI条件下的累积产氢量变化Figure 2. Changes of cumulative hydrogen production at different concentrations of NZVI and ZVI投加ZVI的实验组的产氢潜力均高于未投加ZVI的ZVI-0实验组(308.51 mL)。其中，ZVI-3实验组的最大产氢潜力最高，为459.24 mL，ZVI-1实验组次之，为425.72 mg·L−1。此外，ZVI-1实验组的启动时间最短，为4.59 h。当ZVI投加量为100 mg·L−1时，餐厨垃圾最大产氢潜力是投加NZVI实验组的1.64倍。可见投加ZVI可有效提高产氢微生物对底物的利用效率和产氢潜力。
2.2 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢发酵途径的影响
乙醇和VFAs是暗发酵制氢的重要末端代谢产物，根据其浓度和组成可将暗发酵制氢的代谢类型分为乙醇型发酵、丁酸型发酵、丙酸型发酵和混合酸发酵[22]。投加不同浓度的NZVI和ZVI后，餐厨垃圾暗发酵制氢末端乙醇和VFAs各组分占比如图3所示。结果表明，末端代谢产物中以乙醇、乙酸和丁酸为主，其中乙醇占比最高(53.71%~77.09%)，发酵类型是以乙醇型发酵为主的混合型发酵。与未投加ZVI的实验组相比，投加浓度为300 mg·L−1的ZVI-3实验组中的乙醇浓度提高了7.04%。
图 3 投加NZVI和ZVI对乙醇和VFAs各组分占比的影响Figure 3. Effect of NZVI and ZVI addition on the proportions of ethanol and VFAs components在投加NZVI的实验组中，乙酸在NZVI-1、NZVI-2、NZVI-3组中末端代谢产物中的占比分别为18.04%、16.89%、14.22%，均高于NZVI-0对照组(9.42%)。而对于投加ZVI的实验组，ZVI-1、ZVI-2、ZVI-3实验组中乙酸在末端代谢产物中的占比分别为6.44%、7.70%、6.62%，均低于ZVI-0对照组(8.18%)。由此可见，与投加ZVI相比，投加NZVI更有利于乙酸的转化，但产氢潜力和速率有所较低。可能由于发酵过程中产生的乙酸使体系pH降低，产生过剩的NADH+H+，未能被氧化为NAD+，影响微生物酶活或酶合成，进而抑制NADH/NAD+平衡产氢[23]。
投加NZVI的实验组相比未投加NZVI的实验组(67.7%)，其中乙醇的占比均有所降低。对应投加NZVI的实验组，随着NZVI投加量的增加，乙醇占比由53.71%逐渐升高至63.50%，同时累积产气量和氢气百分含量有所下降，这说明NZVI在一定程度上改变了产氢细菌的代谢产氢途径，产生了更多的乙醇副产物和更少的乙酸副产物，投加低浓度的NZVI有利于产氢，浓度过高可能对微生物活性产生了抑制作用。投加ZVI的实验组相比未投加ZVI的实验组(70.05%)，其中乙醇的占比略有提高。随着ZVI投加量的增加，乙醇占比由72.65%升高至77.09%，同时在ZVI-3实验组中的累积产气量大于ZVI-1实验组。发酵过程中所产生的乙醇可以氧化过多的NADH+H+，有利于产氢潜力的提高[23]。对于投加NZVI和ZVI的实验组，暗发酵末端代谢产物中乙醇的占比均有所升高，但累积产气量的变化趋势却相反，这可能是由于2种添加剂对与产氢相关的关键酶影响有所不同。
2.3 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢ORP的影响
在发酵过程中，ORP是控制微生物代谢和增殖的重要参数之一[24-25]。其可以通过还原/氧化NAD(NADH/NAD+)来改变细胞内外的ORP，从而调控微生物代谢。一般认为，厌氧微生物所需ORP的最适范围为-180~-260 mV[26]。
暗发酵产氢前后体系中的ORP变化结果如图4所示。结果表明，投加与未投加NZVI和ZVI的实验组在反应结束后ORP均有所下降，其中投加NZVI与ZVI的实验组中ORP下降更为显著。投加NZVI的实验组，NZVI-3实验组ORP下降最大，由反应前的−199.6 mV下降至−260.1 mV，是未投加NZVI实验组的1.24倍。其次是NZVI-1实验组，由反应前的−198.5 mV下降至−253 mV，是未投加NZVI实验组的1.20倍。对于投加ZVI的实验组，ZVI-2实验组的ORP下降最大，由反应前的−199.4 mV下降至−292.2 mV，是未投加ZVI实验组的1.39倍。其次是ZVI-1实验组，由反应前的−198.8 mV下降至−254.3 mV，是未投加ZVI实验组的1.21倍。
结合产氢潜力结果分析可知，产氢效果好的NZVI-1实验组(−253 mV)与ZVI-1实验组(−254.3 mV)ORP值相近，均在厌氧微生物最适ORP的范围内，从而有利于产氢性能的提高。分析原因可能是：反应器内的ORP迅速降低，说明分子氧等氧化剂被消耗掉，这可能由于投加的NZVI和ZVI被用作电子供体，铁可作为底物诱导因子，作用于细菌代谢途径中，既能参与细菌的生物氧化过程，又能使反应器内的ORP迅速降低，使ORP维持在产氢的最适范围内，从而提供更好的还原条件[27-29]；另一方面，氢化酶活性和NAD+/NADH平衡产氢均需要较低的ORP[30]。
2.4 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程中铁离子浓度的影响
图5表示投加NZVI和ZVI进行暗发酵制氢前后，各实验组发酵液中Fe2+和Fe3+浓度的变化情况。由图5可知，在餐厨垃圾暗发酵制氢前，体系中Fe2+和Fe3+的浓度较低，分别为23.74 mg·L−1和28.52 mg·L−1。反应结束后，未投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+和Fe3+的浓度有所下降，投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+浓度显著上升，而Fe3+浓度略有提升，这证明了NZVI和ZVI是作为电子供体而存在的。铁在产氢细菌的代谢机制中起着至关重要的作用，是形成氢化酶和铁氧还蛋白的重要成分[31]。Fe2+可以促进了生物量的增长和功能基因的表达，从而促进氢气的产生。对于投加NZVI的实验组，NZVI-3实验组中的Fe2+浓度最高，为43.78 mg·L−1，是未投加NZVI实验组的2倍，NZVI-2的Fe2+浓度次之，为42.47 mg·L−1，是未投加NZVI实验组的1.96倍。在投加ZVI的实验组，ZVI-1实验组的Fe2+浓度最高，为38.21 mg·L−1，是未投加ZVI实验组的1.96倍，ZVI-3的Fe2+浓度次高，为36.51 mg·L−1，是未投加ZVI实验组的1.87倍。
图 5 投加NZVI和ZVI对铁离子浓度的影响Figure 5. Effect of adding NZVI and ZVI on the concentrations of iron ion厌氧微生物可以将Fe3+还原为生物利用性更高的Fe2+。在投加NZVI的实验组中，NZVI-2实验组的Fe3+浓度最高，为15.99 mg·L−1，是未投加NZVI实验组的1.72倍，NZVI-1的Fe3+浓度次之，为14.21 mg·L−1, 是未投加NZVI实验组的1.53倍。在投加ZVI的实验组中，ZVI-3实验组的Fe3+浓度最高，为12.12 mg·L−1，是未投加ZVI实验组的1.30倍，ZVI-1的Fe3+浓度次之，为10.34 mg·L−1，是未投加ZVI实验组的1.28倍。
综上所述，在暗发酵制氢体系中投加NZVI和ZVI，可使Fe2+浓度升高，Fe3+浓度略有升高。一方面，这是由于投加的NZVI和ZVI有部分转化为了Fe2+；另一方面是由于微生物对Fe3+的利用将Fe3+还原成Fe2+。但投加NZVI与ZVI浓度过高，铁离子会与蛋白质结合生成难以被生物降解的螯合物，故使产氢潜力下降[32]。
2.5 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程pH的影响
反应结束时pH的变化情况如图6所示。由图6可知，NZVI和ZVI对反应器的pH的影响作用并不明显。在暗发酵制氢反应结束时，投加NZVI和ZVI的实验组的pH均在5.5~6.0。在投加NZVI实验组中，pH最高的实验组为NZVI-3实验组(5.71)，最低的为NZVI-1实验组(5.51)。投加ZVI的实验组中，pH最高的为ZVI-3实验组(5.94)，最低的为ZVI-1实验组(5.8)。随着投加NZVI和ZVI浓度的增加，pH也随升高。这可能是由于投加的NZVI和ZVI作为诱导因子作用于细菌代谢途径中，参与了产氢细菌的生物氧化过程，发酵类型为以乙醇型发酵为主的混合型发酵[33]。末端代谢产物中乙醇的占比随着NZVI和ZVI投加量的增加而增大，从而导致了pH的升高。投加NZVI的实验组在反应结束时pH低于未投加NZVI的实验组(5.75)，投加ZVI的实验组在反应结束时pH高于未投加ZVI实验组，这说明与投加ZVI相比，投加NZVI更有利于乙酸的转化，产生的乙酸可使体系pH降低。
2.6 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程中酶活性的影响
有机物的暗发酵制氢过程是在一系列酶和辅酶以及中间传递体的作用下完成的一种生物氧化过程。其中，氢化酶是一类能够高效可逆地催化产生氢气的酶，含有双核铁原子的铁氢化酶具有很高的催化活性。脱氢酶中的电子载体铁氧还蛋白是暗发酵生物氧化过程产生氢分子的重要功能蛋白。可见，铁是决定餐厨垃圾暗发酵制氢过程氢化酶和脱氢酶活性的重要物质，对产氢微生物的生长代谢有着重要的影响。
投加不同浓度的NZVI和ZVI对氢化酶和脱氢酶活性的影响结果如图7所示。结果表明，对于未投加NZVI与ZVI的实验组，氢化酶活性分别为2.49 mL·(g·min)−1和2.76 mL·(g·min)−1(以VSS计)。在投加NZVI后，氢化酶活性有所提高，其中，NZVI-3组的氢化酶活性最高，为2.56 mL·(g·min)−1，是未投加NZVI实验组的1.02倍，NZVI-1实验组氢化酶活性次高，为2.55 mL·(g·min)−1。在投加ZVI后，氢化酶活性有显著提高。ZVI-3实验组氢化酶活性(3.96 mL·(g·min)−1)最高，是ZVI-0实验组的1.43倍。ZVI-1实验组次之，为3.54 mL·(g·min)−1。有研究[5]表明，NZVI可以降低培养基中溶解氧的水平，从而提高氢化酶的活性。李永峰等[33]提出金属元素在微生物生命活动中具有重要作用，其对酶的作用主要有2方面：一是作为酶的辅助因子，在酶促反应中运输转移电子、原子或某些功能基团参与氧化还原或运载酰基团作用；二是作为激活剂来提高酶的活性。铁作为铁氧还蛋白及氢化酶重要的组成成分，投加NZVI和ZVI可以提高铁氧还蛋白和氢化酶的活性，促进电子的转移，进而提高产氢效能。
图 7 投加NZVI和ZVI对氢化酶和脱氢酶活性的影响Figure 7. Effect of adding NZVI and ZVI on hydrogenase and dehydrogenase activity对于NZVI-0和ZVI-0实验组，脱氢酶活性分别为128.32 μg·(g·min)−1和140.53 μg·(g·min)−1(以VSS计)。然而，投加NZVI的实验组脱氢酶活性出现了显著下降，由NZVI-0实验组的128.32 μg·(g·min)−1下降到NZVI-1实验组的34.37 μg·(g·min)−1，下降了73.2%。且随着投加NZVI浓度增加，脱氢酶活性继续下降，NZVI-3实验组中脱氢酶活性下降到最低，为8.40 μg·(g·min)−1。在投加ZVI的实验组中，脱氢酶活性有显著的提高。脱氢酶活性在ZVI浓度小于300 mg·L−1时，随着投加ZVI浓度的增加，其由140.53 μg·(g·min)−1提高到150.84 μg·(g·min)−1，提高了7.3%，但当ZVI浓度为300 mg·L−1时，脱氢酶活性下降到80.96 μg·(g·min)−1。这说明过高的ZVI浓度抑制了脱氢酶的活性。结合相关文献，其原因可能是因为铁的投加量过高超出了体系中产氢微生物的所需，而过剩的铁形成了铁盐或亚铁盐，从而使系统的渗透压升高，导致脱氢酶活性的降低[21]。
有研究[34]表明，当金属元素浓度维持在较低水平时，对微生物可以起到激活作用，但当浓度过高时，便会对微生物的酶活性产生抑制作用。由此可见，投加ZVI的同时提高了氢化酶和脱氢酶的活性。结合铁离子浓度变化趋势可知，投加的NZVI和ZVI会向系统环境中释放铁离子，为微生物提供生长代谢过程中所需的铁元素并提高氢化酶活性。但投加NZVI时虽然提高了氢化酶活性，脱氢酶活性却受到了抑制，这可能缘于纳米材料中活性氧的生成和氧化应激反应引起的生物毒性损害了微生物细胞结构，导致细胞死亡，进而影响微生物产氢能力[35]。
由此可见，投加100 mg·L−1 NZVI和ZVI均可有效提高氢化酶活性，投加ZVI还可提高脱氢酶活性，有利于产氢微生物的暗发酵制氢。
3. 结论
1)投加NZVI和ZVI均可显著提高餐厨垃圾暗发酵制氢性能，投加100 mg·L−1 ZVI效果最佳，最大产氢潜力和最大产氢速率分别为425.72 mL和66.32 mL·h−1，是投加NZVI实验组的1.64倍和1.34倍。投加NZVI与ZVI后，末端代谢产物以乙醇、乙酸和丁酸为主，其中乙醇占比最高(53.71%~77.09%)，发酵类型是以乙醇型发酵为主的混合型发酵。
2)投加NZVI和ZVI可使反应体系中ORP显著下降，有利于暗发酵制氢的进行。反应结束后，未投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+和Fe3+的浓度较反应前均有所下降，投加NZVI与ZVI的实验组Fe2+浓度有显著上升，Fe3+浓度略有提升。在投加的NZVI和ZVI浓度为300 mg·L−1时，Fe2+浓度分别是未投加NZVI和ZVI实验组的2倍和1.87倍。
3)投加NZVI和ZVI均可有效提高氢化酶活性，投加100 mg·L−1 ZVI-1实验组氢化酶活性最佳，为3.54 mL·(g·min)−1，是NZVI-1实验组的1.38倍。投加ZVI可同时提高氢化酶和脱氢酶活性，有利于产氢微生物的暗发酵制氢。
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图 1 电子废弃物手工拆解车间室内外灰尘样品中重金属浓度 （mg·kg−1）
Figure 1. Heavy metal concentrations of indoor and outdoor dust samples in the e-waste manual dismantling workshop （mg·kg−1）
表 1 灰尘样品采样信息
Table 1. Dust sample sampling information
采样点Sampling points 采样位置Sampling locations 代号Name 样品数量Number 电子废弃物手工拆解车间内（1 间） 废旧CRT电视机拆解工位 CJGW 3 车间地面 CJDM 3 电子废弃物手工拆解车间外（2 个） 车间外部空地 CJWB 3 公司周边道路 DL 3 研究生办公室（2 间） 地面 BGS 3 教室（20 间） 地面 JS 3 废旧CRT电视机（15 个） 外壳内部 DSJK 3
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表 2 不同人群的暴露参数取值
Table 2. Values of exposure parameters in different populations
参数Parameter 含义Implication 参考值Reference inhaleR /（m3·d−1） 呼吸摄入率 15.7[16] EF /（d·a−1） 人体暴露频率 250[17] ED /a 暴露持续时间 10[17]/4a PEF /（m3·kg−1） 颗粒排放因子 1.36×109[18] BW /kg 平均体重 61.9[16] AT非致癌 /d 平均接触时间 2500[17] / 1000b AT致癌 /d 平均终身接触时间 17500[19] ingestR /（mg·d−1） 灰尘摄入率 50[16] SA /cm2 皮肤接触污染物质面积 2253[17] / 4000c ABS 皮肤吸收因子 0.001 / 0.03[18] d AF /（mg·cm−2·d−1） 附着于皮肤的灰尘 0.22[20] 注：a，拆解车间人群持续暴露时间为10年，高校研究生办公室、教室人群暴露时间为4年；b，拆解车间人群平均接触时间为2500 d，高校研究生办公室、教室人群平均接触时间为1000天；c，办公室和教室接触人群取人体表面积的25%；d，As为0.03，其余元素为0.001。 a, the continuous exposure time of the population in the dismantling workshop is 10 years, and the exposure time of the population in the university graduate office and classroom is 4 years; b, the average contact time of the population in the dismantling workshop is 2500 days, and the average contact time of the population in the university graduate office and classroom is 1000 days; c, taking 25% of the human body surface area of the population in the university graduate office and classroom; d, As is 0.03, the other elements are 0.001.
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表 3 重金属非致癌参考剂量（RfD）和致癌斜率因子（SF）[21]
Table 3. Non-carcinogenic reference dose （RfD） and carcinogenic slope factor （SF） of heavy metals
重金属Metal RfD /（mg·kg−1·d−1） SF /（（kg·d）·mg−1） 呼吸吸入Inhale 经口摄入Ingest 皮肤接触Dermal 呼吸吸入Inhale 经口摄入Ingest 皮肤接触Dermal Cu 4.00×10−2 4.00×10−2 1.20×10−2 Pb 3.52×10−3 3.50×10−3 5.25×10−3 Zn 3.00×10−1 3.00×10−1 6.99×10−2 As 1.23×10−4 3.00×10−4 3.00×10−4 1.50 1.50 7.50 Cd 1.00×10−4 1.00×10−3 4.00×10−5 6.40 6.10 6.10 Cr 2.86×10−5 3.00×10−3 6.00×10−5 42.0 0.50 20.0 Ni 2.06×10−2 2.06×10−2 5.04×10−2 0.84 0.84a 0.84 注：a，无Ni的经口摄入致癌斜率因子参考值，此处参考呼吸吸入和皮肤接触。 a, Reference value of carcinogenic slope factor for oral intake without Ni, here refer to breathing inhalation and skin contact.
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表 4 灰尘样品中重金属平均浓度（mg·kg−1）
Table 4. Mean heavy metal concentrations in indoor dust samples （mg·kg−1）
采样点Sampling point Pb Cu Zn As Cd Cr Ni CJCJ 13611 ± 3821 2034 ± 241 12503 ± 429 25.1 ± 13.6 10.7 ± 5.18 428 ± 66.6 915 ± 401 BGS 178 ± 12.0 340 ± 82.0 1268 ± 76.9 15.9 ± 1.75 3.66 ± 0.22 77.0 ± 3.35 442 ± 39.8 JS 50.8 ± 0.78 51.1 ± 13.4 383 ± 142 3.96 ± 1.40 0.40 ± 0.05 22.4 ± 4.96 18.6 ± 6.24
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表 5 灰尘样品中重金属危险指数（HI）
Table 5. The hazard index of heavy metals in indoor dust samples
重金属 Metal CJCJ BGS JS HQinhale HQingest HQdermal HI HQinhale HQingest HQdermal HI HQinhale HQingest HQdermal HI Pb 5.15×10−4 2.24 1.48×10−2 2.26 2.70×10−6 1.18×10−2 1.38×10−4 1.19×10−2 7.69×10−7 3.35×10−3 3.93×10−5 3.39×10−3 Cu 6.77×10−6 2.93×10−2 9.69×10−4 3.03×10−2 4.53×10−7 1.96×10−3 1.15×10−4 2.08×10−3 6.81×10−8 2.95×10−4 1.73×10−5 3.12×10−4 Zn 5.55×10−6 2.40×10−2 1.02×10−3 2.51×10−2 2.25×10−7 9.75×10−4 7.37×10−5 1.05×10−3 6.80×10−8 2.95×10−4 2.23×10−5 3.17×10−4 As 2.72×10−5 4.82×10−2 1.43×10−2 6.26×10−2 6.90×10−6 1.23×10−2 6.47×10−3 1.87×10−2 1.72×10−6 3.05×10−3 1.61×10−3 4.66×10−3 Cd 1.42×10−6 6.16×10−3 1.53×10−3 7.68×10−3 1.95×10−7 8.45×10−4 3.72×10−4 1.22×10−3 2.15×10−8 9.33×10−5 1.23×10−3 1.33×10−3 Cr 1.99×10−3 8.23×10−2 4.08×10−2 1.25×10−1 1.43×10−4 5.92×10−3 5.21×10−3 1.13×10−2 4.17×10−5 1.72×10−3 1.51×10−3 3.28×10−3 Ni 5.92×10−6 2.56×10−2 1.04×10−4 2.57×10−2 1.15×10−6 4.96×10−3 3.57×10−5 5.00×10−3 4.82×10−8 2.09×10−4 1.50×10−6 2.10×10−4 ΣHI 2.55×10−3 2.46 7.36×10−2 2.54 1.55×10−4 3.87×10−2 1.24×10−2 5.12×10−2 4.44×10−5 9.01×10−3 4.44×10−3 1.35×10−2
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表 6 灰尘样品中重金属致癌风险指数（CR）
Table 6. Carcinogenic risk of heavy metals in indoor dust samples
重金属 Metal CJCJ BGS JS CRinhale CRingest CRdermal CRT CRinhale CRingest CRdermal CRT CRinhale CRingest CRdermal CRT As 7.16×10−10 3.10×10−6 4.61×10−6 7.71×10−6 1.82×10−10 7.88×10−7 2.08×10−6 2.87×10−6 4.52×10−11 1.96×10−7 5.17×10−7 7.13×10−7 Cd 1.30×10−9 5.37×10−6 5.32×10−8 5.42×10−6 5.20×10−10 7.36×10−7 1.30×10−8 7.50×10−7 1.38×10−10 8.13×10−8 1.43×10−9 8.29×10−8 Cr 3.42×10−7 1.76×10−5 6.99×10−6 2.50×10−5 1.37×10−7 1.27×10−6 8.93×10−7 2.30×10−6 7.15×10−9 3.69×10−7 2.60×10−7 6.35×10−7 Ni 1.46×10−8 6.34×10−5 6.28×10−7 6.40×10−5 5.85×10−9 1.23×10−5 2.16×10−7 1.25×10−5 1.19×10−10 5.16×10−7 9.08×10−9 5.25×10−7 ΣCR 3.59×10−7 8.95×10−5 1.23×10−5 1.02×10−4 1.43×10−7 1.51×10−5 3.20×10−6 1.84×10−5 7.45×10−9 1.16×10−6 7.87×10−7 1.96×10−6
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