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近年来，我国城市近地面大气臭氧（ozone，O3）污染形势严峻，尤其是在夏季，臭氧已成为导致部分城市空气质量超标的首要污染因子。挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）和氮氧化物（nitrogen oxides，NOx）的光化学反应是对流层臭氧的主要来源[1-2]。NOx主要来自于发电厂、燃煤锅炉、机动车等排放过程，经过严格治理，近年来全国的NOx 污染状况明显转好，据2015—2019年《中国生态环境状况公报》报道，全国337个城市NO2超标天数比例从2015的1.6%降至2019年的0.6%，但是臭氧污染问题仍然突出，2019年全国337个城市O3-8 h年均浓度为148 μg·m−3，较2015年上升10.45%[3]。VOCs作为臭氧和二次有机气溶胶（secondary organic aerosol，SOA）生成的重要前体物被广泛关注。VOCs来源十分广泛，主要分为天然源和人为源两大类。天然源主要有植物排放，人为源主要有燃料燃烧、溶剂使用、机动车尾气排放、汽油等液体燃料挥发、工业排放等[4]。VOCs成分复杂，包含数百种组分，每种组分具有不同的光化学反应活性，因此，研究挥发性有机物污染特征及其光化学反应特性对臭氧和雾霾污染治理具有十分重要的指导意义。
目前，挥发性有机物的研究主要集中在珠三角、长三角、京津冀等经济高速发展的地区，而西部地区的相关研究相对较少。宁夏回族自治区因其具有丰富的煤炭等资源，成为西部大开发中的重要发展对象，西部大开发以来，宁夏的工业化进程不断加快，能源、新型煤化工、新材料等产业发展迅速，与此同时，光化学污染问题在宁夏日益突出，2015—2019年《宁夏生态环境公报》显示，2019年全区五地市PM10、PM2.5年均浓度较2015年分别下降了24.53%、31.91%，而2019年O3-8 h年均浓度较2015年上升了5.19%（142 μg·m−3），可见，O3正成为宁夏的主要大气污染物之一[5]。为建立协同联动的发展机制，宁夏回族自治区预计2022年前打造完成以银川为核心、辐射带动石嘴山、吴忠、宁东基地协同发展的银川都市圈，银川都市圈的臭氧污染成为大气污染治理的重要对象。
本研究在银川都市圈内6个典型站点开展了挥发性有机物的观测，分析了采样期间挥发性有机物的污染特征、臭氧生成潜势、二次有机气溶胶生成潜势及VOCs潜在来源等，以期为银川都市圈臭氧和雾霾污染治理提供理论依据。
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本研究于2019年6月12日—17日、8月4日—9日在银川都市圈内对环境空气中挥发性有机物进行了观测。采样点分别位于银川都市圈内的灵武市、永宁县、银川市、大武口区、平罗县和青铜峡市（图1），涉及工业区、商业/交通/居民混合区和工业/交通混合区（表1）。宁东和永宁采样点位于工业区，大气污染源复杂。宁东采样点位于宁东煤化工基地的某烯烃公司内，周围分布有煤制油、煤制烯烃、煤制乙二醇及精细化加工等化工企业。永宁采样点位于望远镇工业园的某药业公司内，周围集聚有家具厂、彩钢厂等工厂。上海东路和大武口采样点位于商业/交通/居民混合区，两个采样点周边都集中有居民区和商场，人口密度及交通流量较大。平罗和青铜峡采样点位于工业/交通混合区，二者周围均分布有高速公路及少数工厂，平罗采样点位于某精细化工有限公司内，青铜峡采样点位于新材料基地内。样品采集按照美国国家环境保护局（USEPA）推荐的标准方法（TO-14A[6]和 TO-15[7]），利用苏玛罐采集环境空气样品。采样前用自动清罐仪（Entech 3100；Entech Instrument Inc，California, USA）对苏玛罐进行清洗，采样频率为全天24 h，采样高度距地面1.5 m左右。表2给出了观测期间2019年6、8月份各采样点温度、湿度和主导风向的统计结果，6、8月份的平均温度分别为26.6℃、28.8℃，平均湿度分别为37.9%、40.7%，各采样点6月份主导风向以东南风、西北风和西北转北风为主，8月份以西北风为主。除少数几天有阵雨外，观测期间各采样点多为晴朗或多云天气。
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本研究使用搭载微板流控技术（Dean-Switch）的GC-MS/FID分析样品[8]。环境空气样品通过预浓缩仪（Entech7200；Entech Instrument Inc, California, USA）进行富集浓缩。样品依次进入三级冷阱的M1、M2、M3模块，目标化合物在此过程中被富集浓缩，同时，水和二氧化碳也被去除[9]。浓缩后的样品被载气带入气相色谱系统（Trace 1300; Thermo fisher, USA）进行分离和检测。气相色谱内选用 TG-1MS 和 TG-BOND Alumina（Na2SO4）色谱柱分别对高碳（C6—C12）VOCs和低碳的（C2—C6）VOCs进行一级和二级分离，随后低碳组分（乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔）载入FID检测并用外标法定量，高碳组分（碳数较高的烷烃、烯烃和芳香烃）载入MS检测并用内标法定量。本研究选取在光化学反应中活性较高的56种挥发性有机物（PAMS组分）为目标化合物。
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本研究使用PAMS标准气体购自美国Linde Electronics and Specialty Gases公司。本方法按照5个浓度水平的混合标准气体（不含0点）建立标准曲线，标准曲线线性回归的决定系数R2均大于99.99%，所有目标化合物具有良好的重现性（相对标准偏差均小于10%）。利用信噪比 S/N=10为方法检出限，目标化合物的检出限范围为7
× 10−12—24× 10−12（体积分数）。每批样品设置实验室空白和采样空白以减少误差，此外，定期对分离柱进行老化，并对仪器进行单点校准和峰窗漂移校准。 -
观测期间银川上海东路环境空气中PM10、PM2.5、O3、NO2浓度水平见图2。O3和NO2的浓度分别为（5.0—200.0）μg·m−3和（5.0—123.0）μg·m−3，O3的浓度呈现出昼高夜低的日变化特征，其峰值出现在15:00—18:00；而NO2在日间浓度较低，呈现出与O3相反的日变化趋势，这可能是随着日出后光照强度的增加，前夜积累在对流层的NO2发生光解，O3浓度开始升高，并在后续的光化学过程发展中达到峰值，随着光照强度减弱，由NO2光解生成O3的速率逐渐降低，O3与NO的反应导致O3浓度逐渐下降，NO2浓度在前半夜的升高。此外，夜间NO2浓度还可能与较低的混合层高度有关，NO2在低层大气中积累，随着日出后边界层的抬升，NO2等人为排放污染物的浓度得到稀释。观测期间，PM10和PM2.5的浓度分别为（10.0—110.0）μg·m−3和（6.0—47.2）μg·m−3，根据环保部《环境空气质量标准》（GB3095—2012），PM10和PM2.5的浓度均未超过污染物浓度限值二级标准。在8月8日的12:00左右PM10和PM2.5出现浓度峰值时，O3浓度峰值较其他天数略有降低，这可能是因为颗粒物浓度较高时，大气中光化学反应速率降低，不利于O3生成。
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本研究根据VOCs各组分的分子结构及其与OH自由基（·OH）的反应活性，将测得的56种VOCs组分分成5个亚组，分别为短链烷烃（C ≤ 4）、长链烷烃（C > 4）、烯烃、炔烃和芳香烃。其中，短链烷烃、炔烃是低反应性烃，长链烷烃、烯烃和芳香烃（苯除外）是活性烃[10]。图3为观测期间各采样点环境空气中56种挥发性有机物总浓度水平（total volatile organic compounds，TVOCs），以及各采样点TVOCs浓度超过整个观测期间平均浓度水平时挥发性有机物的分类组成情况。各采样点TVOCs平均浓度分别为：宁东采样点（89.14
× 10−9）、永宁采样点（30.82× 10−9）、上海东路采样点（29.41× 10−9）、大武口采样点（35.43× 10−9）、平罗采样点（20.10× 10−9）、青铜峡采样点（30.63× 10−9）；其中，宁东煤化工区环境空气中的VOCs总浓度水平最高，尤以6月12日（166.85× 10−9）、6月13日（180.69× 10−9）、8月6日（228.93× 10−9）和8月7日（144.19× 10−9）的TVOCs浓度水平最为突出，进一步结合VOCs分类组成情况来看，在此期间烯烃贡献最大（浓度占比为44.50%—60.50%），这可能是东南风和北风为主导风向，导致采样点受其东南处烯烃公司厂区排放和北部烯烃公司排放的影响。而同为工业区的永宁采样点，其VOCs总浓度水平不高，表明不同类型工厂排放VOCs的强度存在一定差异。位于商业/交通/居民混合区的上海东路和大武口采样点的VOCs整体浓度水平相当，两个采样点TVOCs浓度在个别天内存在高值（例如6月12日—14日的大武口采样点和6月15日的上海东路采样点），其中，长链烷烃和短链烷烃的贡献最为明显，这可能是与某些非固定源异常排放有关，如机动车尾气排放等。位于工业/交通混合区的平罗和青铜峡采样点的TVOCs浓度之间存在一定差异，平罗采样点TVOCs浓度处于较低水平，而青铜峡采样点TVOCs浓度相对较高，且浓度较高时不同亚组VOCs的浓度占比差异明显，如6月15日炔烃的占比明显增大，这表明青铜峡采样点周围可能存在多个不同的VOCs排放源。
观测期间各采样点挥发性有机物分类组成如图4所示。短链烷烃、长链烷烃在6个采样点环境空气中均有较高占比，分别占TVOCs浓度的30.85%—45.21%、15.17%—48.79%；烯烃在宁东采样点的浓度占比最高，为43.77%；炔烃、芳香烃在平罗采样点的浓度占比最高，分别为29.98%和14.00%；其他采样点的炔烃和芳香烃的浓度占比均不高。
不同种类VOCs组成反映了各采样点VOCs来源具有差异，本研究通过各采样点浓度最大的前十位VOCs组分的对比（图5），进一步分析了各采样点VOCs可能来源及来源间差异。在6个采样点中，烷烃（包括短链烷烃和长链烷烃）总占比最大（50.43%—87.42%），其中，乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷以及异戊烷在6个采样点均处于高浓度水平，乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷是液化石油气（liquefied petroleum gas，LPG）助动车、汽油车和柴油车的主要排放物[11-12]，异戊烷是汽油挥发的标志物[13]，这反映出各采样点环境空气中的VOCs可能均受到来自机动车尾气排放的影响。宁东采样点烯烃占TVOCs的比例最大（43.77%），其中，丙烯浓度最为突出，平均浓度可以达到30.87
× 10−9，这可能是由于该采样点位于烯烃工厂内，受到当地工厂的直接污染物排放的影响。此外，平罗采样点的乙炔和甲苯浓度都显著高于其他采样点，乙炔和甲苯存在于LPG助动车和轻型汽油车尾气排放中[12-14]，再次表明了机动车尾气排放可能是平罗采样点VOCs的一个潜在来源。综上所述，工业区、商业/交通/居民混合区以及工业/交通混合区环境空气中VOCs可能均受到机动车尾气排放的影响；不同工业区具有自身典型VOCs组分排放特征，如宁东采样点的烯烃排放；商业/交通/居民混合区和工业/交通混合区采样点的机动车尾气排放特征较为明显，但是由于车辆类型的差异，不同采样点的VOCs各组分贡献比例略有不同。 -
不同采样点的污染源不同，并且不同污染源排放的VOCs特征组分间有一定差异，因此VOCs特征组分间的比值可初步判断VOCs的潜在来源。有研究发现，苯/甲苯（benzene/toluene, B/T）的比值在0.5左右时，机动车尾气排放为环境空气中VOCs主要来源[15]；当B/T比值大于1时，煤或者生物质燃烧为主要贡献源[16]；当B/T比值小于0.3时，工业排放的贡献较大[17]。本研究各采样点环境空气中苯/甲苯比值的箱线图如图6所示，可见永宁、上海东路和大武口采样点B/T比值的平均值都在0.5左右，表明这3个采样点环境空气中VOCs受机动车尾气排放的影响较大；平罗和青铜峡采样点的平均B/T比值分别为0.124、0.248，则这两个采样点VOCs主要受周围工业源排放的影响；宁东采样点平均B/T比值在1.5左右，表明宁东采样点环境空气中VOCs受到多种源的影响，其中煤或生物质燃烧的贡献较大，这可能与宁东采样点所处的煤化工基地有关。
一些VOCs组分虽然来源相似，但其光化学反应活性相差很大，因此，这些组分间的比值可用来反映光化学老化程度。图7为间/对-二甲苯/乙苯的散点图，结果表明，不同时间、不同采样点环境空气中间/对-二甲苯和乙苯对应浓度之间呈显著相关，说明观测期间这两种组分具有相似的来源[18-19]。间/对-二甲苯和乙苯可被·OH和·NO3氧化（白天主要与·OH反应，晚上主要与·NO3反应）[20-21]。间/对-二甲苯与·OH的反应速率大约是乙苯的3倍（间/对-二甲苯和乙苯与·OH的反应速率分别为18.90 × 10−12 cm3∙molecule−1∙s−1、7.00 × 10−12 cm3∙molecule−1∙s−1）[22-23]，随着间/对-二甲苯与·OH的反应速率的增大，间/对-二甲苯和乙苯间的比值（m/p-Xylene/ Ethylbenzene，X/E）逐渐减小，X/E的值越小，·OH暴露量越大，大气中光化学反应越活跃，空气质量老化的程度就越高[24-25]。从各采样点的间/对-二甲苯/乙苯比值的箱线图来看，青铜峡采样点的平均X/E比值最小（在1.10左右），其他5个采样点平均X/E比值相当，表明青铜峡采样点的挥发性有机物与·OH自由基光的光化学反应活性相对较强烈，该采样点空气的老化程度最大，更易受老化气团控制。
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臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP）常被用来衡量VOCs组分生成臭氧的能力。本研究通过最大增量反应活性法（maximum incremental reactivity，MIR）来计算VOCs组分的臭氧生成潜势，并分析VOCs各组成成分对臭氧生成的贡献[26]，臭氧生成潜势的计算公式：
式中，OFPi为VOCs组分i的臭氧生成潜势，
× 10−9；VOCsi为VOCs组分i的体积分数，× 10−9；MIRi为组分i的最大增量反应活性常数，mol/mol，以O3/VOCs计，本研究使用的MIR值来自Carter[22]。图8显示了各采样点在观测期间不同类别挥发性有机物对臭氧生成潜势的贡献，结果表明，在6个采样点中烯烃对臭氧生成潜势都有较大贡献（23.20%—85.26%），其中，宁东采样点中烯烃对OFP的贡献率是6个采样点中最大，高达85.26%，这是由该采样点烯烃的高浓度及烯烃的高光化学反应活性共同导致的。与VOCs组成分析结果对比可知，不同VOCs组成的浓度占比与其对应的OFP贡献率之间存在一定关系。烯烃是主要的活性烃，在光照条件下能够产生大量自由基，从而对O3的生成产生重要贡献，从本研究结果看，烯烃对臭氧生成潜势的贡献情况与其浓度占比情况不一致，永宁、上海东路、大武口、平罗和青铜峡采样点中烯烃虽浓度占比不高，但其臭氧生成潜势贡献却十分明显，这主要与烯烃的高光化学反应活性有关。此外，在6个采样点中，短链烷烃的浓度占比高于长链烷烃，但短链烷烃对OFP的贡献率却低于长链烷烃，这与长链烷烃是活性烃，短链烷烃是低反应性烃有关。这些结果均表明VOCs组分的光化学反应活性在臭氧生成过程中起重要作用。
本研究中OFP贡献前10位的VOCs组分主要是烯烃和烷烃（图9），进一步与各采样点浓度最大的前10位VOCs组分（图5）比对可知，浓度较低的1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烃组分的对OFP的贡献反而较大，但不同采样点之间存在一定差异。
同处于工业区的宁东和永宁采样点，由于工业排放源种类以及污染物排放强度不同，对OFP贡献的主要VOCs组分也有所不同，宁东采样点中主要OFP贡献组分是丙烯（3.15
× 10−7）、反式-2-丁烯（2.57× 10−8）、1-丁烯（2.53× 10−8）等烯烃组分，而永宁采样点以长链烷烃和烯烃为主，包括戊烷、异戊烷、1,3-丁二烯等。处于商业/交通/居民混合区的上海东路和大武口采样点OFP贡献前10的组分大致相同，主要有异戊烷（9.63× 10−9、1.24× 10−8）、异丁烷（5.19× 10−9、6.32× 10−9）、异戊二烯（4.81× 10−9、4.32× 10−9）等。处于工业/交通混合区的平罗和青铜峡采样点OFP贡献前10组分较为相似，主要有1-丁烯（2.98× 10−9、2.61× 10−8）、甲苯（1.70× 10−8、4.75× 10−9）、异丁烷（2.63× 10−9、8.73× 10−9）、异戊烷（2.80× 10−9、4.54× 10−-9）等。综上所述，环境空气中浓度较高的VOCs组分和对OFP贡献较大的组分之间存在一定差异，并且不同功能区环境空气中VOCs对OFP的贡献也有所不同，因此，在控制不同区域环境空气中的臭氧浓度时，需要对该区域中排放浓度高、反应活性高的VOCs组分都予以重点关注。 -
为进一步了解环境空气中VOCs对银川都市圈地区二次有机气溶胶生成的影响，本研究采用气溶胶生成系数法（FAC法）估算观测期间各采样点的二次有机气溶胶生成潜势（SOAP），公式如下：
式中，SOAP指SOA的生成潜势（μg·m−3）；VOCsi指VOCs中i组分的浓度（μg·m−3）；FACi指i组分的SOA的生成系数（%），FVOCsi为i组分参与氧化反应的份额（%）[27-28]。
宁东、永宁、上海东路、大武口、平罗、青铜峡采样点SOAP均值分别为86.02、29.25、206.43、55.27、59.45、46.33 μg·m−3。6个采样点SOAP组成相似（图10），其中，芳香烃浓度占比最大（宁东79.41%、永宁70.05%、上海东路82.40%、大武口67.67%、平罗89.52%、青铜峡61.49%），而烷烃和烯烃的贡献相对较小。图11展示了各采样点对SOAP贡献前10的VOCs组分，结果表明，各采样点VOCs中对SOAP贡献较大的组分十分相似，均以芳香烃类居多，间/对-二甲苯、甲苯、间-乙基甲苯、对-二乙基苯对各采样点的SOAP中均有较大贡献，尤其在上海东路采样点中甲苯（3.85
× 10−8）、间-乙基甲苯（3.71× 10−8）、对-二乙基苯（2.02× 10−8）对SOAP的贡献尤为明显，使得上海东路采样点的总SOAP在6个采样点中最高。总体上来看，不同采样点环境空气中芳香烃类对SOAP都有较大贡献，由此可见，控制采样点区域芳香烃类物质的排放，不仅有利于控制臭氧生成，而且对缓解该区域大气雾霾污染具有重要作用。 -
在银川都市圈工业区、商业/交通/居民混合区和工业/交通混合区中，尽管各采样点环境空气中VOCs的组分浓度及反应活性有所差异，但都以烯烃和长链烷烃组分为主；短链烷烃和长链烷烃在各点位都有较高的浓度占比，分别为30.85%—45.21%、15.17%—48.79%，这可能与机动车尾气排放有关。烯烃在宁东煤化工区采样点的浓度占比（43.77%）最为显著，炔烃、芳香烃在平罗采样点的浓度占比最高，分别为29.98%和14.00%，这可能与这些采样点的VOCs来源差异有关。宁东煤化工区采样点的VOCs总浓度水平高于其他5个采样点。尽管烯烃的浓度占比不高，但其生成臭氧的潜力较大，烯烃对臭氧生成潜势的贡献在23.2%—85.26%。6个采样点中各VOCs组成对SOAP的贡献相似，其中，芳香烃的贡献最大，贡献率在61.49%—89.52%。因此，O3污染和雾霾污染问题的改善需同时考虑VOCs组分浓度及其光化学反应活性。
银川都市圈大气挥发性有机物的污染特征及臭氧生成潜势初步分析
Preliminary analysis of pollution characteristics of ambient volatile organic compounds and ozone formation potential in Yinchuan metropolitan area
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摘要: 2019年6月和8月在宁夏回族自治区银川市及周边6个点位进行了环境空气挥发性有机物（VOCs）的观测研究。利用苏码罐采样-三级冷阱预浓缩-GC-MS/FID技术测定环境空气样品中56种挥发性有机物组分；分析该地区环境空气中挥发性有机物的污染特征和来源，计算各组分臭氧和二次有机气溶胶的生成潜势。结果表明，工业区、商业/交通/居民混合区以及工业/交通混合区采样点环境空气中挥发性有机物的浓度和组成有共性也有其特殊性，各采样点均受到机动车尾气排放的影响；短链烷烃和长链烷烃占比较高，分别为TVOCs的30.85%—45.21%和15.17%—48.79%，烯烃在宁东煤化工区采样点占比（43.77%）最高，而炔烃、芳香烃在平罗采样点占比最高，分别为29.98%和14.00%。烯烃对各采样点臭氧生成潜势（OFP）贡献率为23.20%—85.26%，芳香烃对各采样点二次有机气溶胶生成潜势（SOAP）贡献最大（61.49%—89.52%）。Abstract: Ambient Volatile Organic Compounds (VOCs) were measured in June and August 2019 at six sites of Yinchuan City and its surrounding areas of Ningxia Hui Autonomous Region. The SUMMA canister sampling and GC-MS/FID coupled with a three-stage preconcentration was used to determinate 56 kinds of VOCs. The pollution characteristics and source attribution of ambient VOCs in this area were investigated, and the formation potential for Ozone (O3) and Secondary Organic Aerosols (SOA) was calculated. The results showed that the concentration and composition of ambient VOCs at sampling sites in industrial areas, commercial/traffic/residential mixed areas, and industrial/traffic mixed areas had similarities and specificities. Ambient Volatile Organic Compounds concentrations in all sampling sites were affected by vehicle exhaust emissions. Short-chain alkanes and long-chain alkanes had relatively high proportion, accounting for 30.85%—45.21% and 15.17%—48.79% of the total VOCs respectively. Alkenes had the highest proportion（43.77%）at the sampling site of Ningdong Coal Chemical Industry Zone, while alkynes and aromatics had the highest proportion in the sampling site of Pinluo, accounting for 29.98% and 14.00% respectively. Alkenes contributed more prominently to the Ozone Formation Potential (OFP) in each sampling site, with a contribution rate of 23.2%—85.26%. The Secondary Organic Aerosol Formation Potential (SOAP) in each sampling site was mainly attributed to aromatics, with contribution rate of 61.49%—89.52%.
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Key words:
- volatile organic compounds /
- ambient air /
- ozone /
- secondary organic aerosols /
- formation potential
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水力压裂技术是低渗透油藏及非常规油气开发的主要手段[1-4]。压裂过程中产生的压裂返排液含有油、酚类、甲醛、胍胶等多种有害物质[5]，组分复杂，乳化程度高，稳定性强，处理难度大[6]，若不能经有效处理而排放或回注地层，会对环境造成严重污染和破坏[7-9]。研究人员多采用物理法、化学法、生物法的联合工艺来处理压裂返排液[10-12]，传统的处理方法普遍存在处理工艺流程长、设备多等问题，且所加入的化学药剂也容易造成二次污染。
相较于传统处理方法，电化学方法具有环保、反应条件适中、降解效率高等特点，已成为新兴的研究方向。樊玉新等[13]研究了电絮凝预处理+电化学氧化工艺处理压裂返排液，处理后耗氧有机污染物(以COD计)的浓度降至80 mg·L−1以下。孟宣宇等[14]考察了各操作条件对电絮凝处理效果的影响，确定最佳条件为反应时间60 min，电流密度10.0 mA·cm−2，极板间距3 cm，pH=7。王啸等[15]采用絮凝预处理+电絮凝氧化组合法处理海上压裂返排废水，处理后污水COD去除率达到85.9%。吴磊等[16]通过电絮凝电化学氧化-臭氧氧化耦合处理技术去除压裂返排液中的总有机碳(TOC)，在不分室和分室情况下TOC去除率分别为80%和95%。以上研究对于电化学处理压裂返排液具有重要意义，但多集中在工艺参数的优化[17-20]和处理效率的提升方面，对电化学处理油田压裂返排液的机理研究则较少。
本研究采用电絮凝和电化学氧化方法处理压裂返排液，采用响应面法对电化学处理过程进行拟合，并分析相关因素对COD去除效果的影响；通过探究COD去除效果与反应时间的关系研究电化学法处理压裂返排液的反应动力学；通过Al-Ferron 逐时络合比色法和自由基淬灭实验，分析了电化学处理过程中COD的去除机理；研究了电化学反应前后极板表面的变化以及影响极板钝化的因素，以期为电化学技术处理油田压裂返排液的工业化应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验所用压裂返排液水质
实验采用的水样为新疆油田压裂返排液。对压裂返排液进行测定和分析，其pH为7.57，总硬度为1 544 mg·L−1，碱度为4 880 mg·L−1，浊度为123.2 NTU，COD为1 520 mg·L−1，表明其硬度高、有机物含量高。压裂返排液中颗粒的Zeta电位为-35.2~-40.9 mV，表明水中颗粒物状态稳定不易沉降。随着自然沉降时间的增加，压裂返排液中的颗粒粒径变化小，说明压裂返排液中的胶体颗粒物处于非常稳定的状态。实验数据均为3次测量取平均值。
1.2 试剂和仪器
实验所用主要试剂：铬黑T指示剂、甲基橙指示剂、酚酞指示剂、异丙醇、对苯醌、Ferron 试剂、邻菲罗啉、无水醋酸钠、盐酸羟胺、盐酸和铝标液等，上述药品均为分析纯。
实验所用主要仪器：MS305D直流电源(东莞迈豪电子科技有限公司)；DR1010 COD快速测定仪(美国哈希公司)；WZB-175浊度计(上海仪电科学仪器有限公司)；PHS-3C pH计(上海雷磁公司)；Tescan MIRA 3场发射扫描电子显微镜(捷克泰斯肯公司)；气质联用450GC-320MS(varian公司) ；SALD-2300激光粒度衍射仪(日本岛津制作所)；UV-1600紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)。
1.3 实验装置
如图1所示，实验采用的电化学反应器为定制的矩形反应器，长、宽、高度分别为6 、4.7 、12.5 cm，有效容积为250 mL，其材质为有机玻璃，反应器内有固定电极板的凹槽，凹槽间隔为5 mm，本实验中将极板间距固定为40 mm。电极板固定在凹槽内，通过导线与直流电源相连。实验所用到的极板为铝极板、Ti/RuO2-IrO2极板和石墨极板，其规格一致，长、宽、厚度分别为5、10、0.1 cm。
1.4 实验方法
取压裂返排液于电化学反应器中进行电絮凝和电化学氧化实验，设置电流密度为10 mA·cm−2，极板间距为 40 mm，搅拌速度为 500 r·min−1，电絮凝所用阳极极板为铝板，阴极极板为石墨；电化学氧化所用阳极极板为Ti/RuO2-IrO2，阴极极板为石墨，电化学处理完成后取上层液测量COD。
电化学反应动力学实验：取压裂返排液进行电絮凝和电化学氧化处理，将电解时间设置为20~240 min，处理完成后，取上层液测量COD，取3次测量的平均值，采用反应动力学模型拟合电化学反应后COD随电解时间的变化。
Al含量及分布实验：利用铝标准溶液和Ferron络合显色剂反应绘制标准曲线，拟合得到标准曲线方程。取反应后溶液与 Ferron 络合显色剂反应，根据标准曲线求出总铝含量AlT。采用Al-Ferron 逐时络合比色法测定溶液中铝的形态分布，取反应后溶液与 Ferron 络合显色剂反应，根据标准曲线及不同时间段吸光度的变化来确定铝各形态的含量，铝的形态主要分为Ala(单体形态)，Alb(聚合铝形态)和Alc(溶胶或凝胶聚合物形态)[21]，AlT = Ala+Alb+Alc。
活性物质分析实验：取压裂返排液进行电絮凝和电化学氧化处理，分别加入异丙醇和对苯醌，异丙醇为羟基自由基(OH·)的特征淬灭剂[22-26]，对苯醌为超氧负离子(O2·−)的特征淬灭剂，这2种自由基均可快速实现有机污染物的降解甚至矿化。通过向压裂返排液中加入异丙醇和对苯醌，设置异丙醇和对苯醌浓度梯度为1~4 mmol·L−1，进行电化学处理，处理完成后，取上层液测定COD，取3次测量的平均值，通过比较处理后的COD分析对应电化学反应过程中的活性物质。
有机物成分分析：取100 mL水样用硫酸调节pH<2，使用石油醚作为萃取剂与其在分液漏斗中混合，摇晃均匀后，静置30 min，待水相和有机相完全分层后将水相从下层取出，有机相从上层取出，剩余水样继续用石油醚萃取，总共萃取3次，将3次所得的有机相合并进行气相色谱质谱联用(GC-MS)分析。
电极板表面分析实验：取处理过压裂返排液的电絮凝和电化学氧化的阴阳极板，通过扫描电镜(SEM)对其表面形貌进行表征，并通过X射线能谱分析(EDS)对其组成成分进行分析。
1.5 分析方法
1)响应面分析：根据响应面法设计原理，采用Box-bohken模型对电絮凝法处理压裂返排液的主要性能指标进行3因素3 水平试验设计，如表1所示，以电流密度(A)、极板间距(B)、电解时间(C)为考察因素(自变量)，以+1、0、−1 分别代表自变量的高、中、低3 因素水平，对自变量进行编码。
表 1 响应面实验设计因素水平和编码Table 1. Factor level and code for response surface experimental design变量 因素 电流密度(A)/(mA·cm−2) 极板间距(B)/cm 电解时间(C)/min −1 1 2 20 0 5.5 3 40 1 10 4 60 | Show Table
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2)反应动力学分析。采用反应动力学模型对电化学处理后水的COD变化进行拟合，零级反应动力学方程如式(1)所示，一级反应动力学方程如式(2)所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中：cCOD为当前时间水中的COD，mg·L−1，k0为反应速率，mg·(L·min)−1，t为反应时间，min，A0为常数。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中：lncCOD为当前时间水中的COD的对数，k1为反应速率，min−1，t为反应时间，min，A1为常数。
2. 结果与讨论
2.1 电化学法处理压裂返排液的响应面分析
1)电絮凝法处理的响应面分析。电絮凝法处理压裂返排液的响应面结果如表2所示。通过Design-Expert 12对表2中的数据进行多元回归拟合，得到电絮凝处理压裂返排液的电流密度、极板间距和电解时间与COD去除率之间的二次多项式回归方程(表2下注1)，对该回归方程进行方差分析，结果如表3所示。
表 2 电絮凝处理的响应面结果Table 2. Response surface results of electrocoagulation treatment序号 X1 X2 X3 COD去除率/% 1 −1 −1 0 63.2 2 1 −1 0 75.6 3 −1 1 0 59.7 4 1 1 0 70.3 5 −1 0 −1 52.0 6 1 0 −1 69.5 7 −1 0 1 67.4 8 1 0 1 74.7 9 0 −1 −1 58.2 10 0 1 −1 43.8 11 0 −1 1 75.0 12 0 1 1 54.7 13 0 0 0 69.8 14 0 0 0 69.2 15 0 0 0 70.3 注1：Y1 = 0.697 7+0.059 7A − 0.054 4B+0.060 4C − 0.004 5AB − 0.025 5AC − 0.014 8BC+0.027A2 − 0.052 7B2 − 0.065 7C2。 | Show TableDownLoad:
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表 3 电絮凝回归方程的方差分析Table 3. Analysis of variance for the regression equation of electrocoagulation来源 平方和 自由度 均方和 F P 模型 0.114 0 9 0.012 7 6.95 0.023 A 0.028 6 1 0.028 6 15.66 0.010 8 B 0.023 7 1 0.023 7 12.97 0.015 5 C 0.029 2 1 0.029 2 15.99 0.010 3 AB 0.000 1 1 0.000 1 0.044 4 0.841 4 AC 0.002 6 1 0.002 6 1.43 0.285 9 BC 0.009 0 1 0.009 0 0.477 3 0.520 4 A2 0.002 7 1 0.002 7 1.48 0.277 9 B2 0.010 3 1 0.010 3 5.63 0.063 8 C2 0.015 9 1 0.015 9 8.74 0.031 6 残差 0.009 1 5 0.001 8 失拟项 0.009 1 3 0.003 0 纯误差 0.000 1 2 0 | Show TableDownLoad:
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由表3的方差分析结果可知：TP 模型的F 值为6.95，P值为0.023( P值小于0.05 视为模型显著)，表明所得的模型达到显著水平，即该模型在被研究的整个回归区域内拟合较好。多元相关系数R2=0.926 0，说明相关性好。由响应面分析得电絮凝处理最优实验条件：电流密度为8.78 mA·cm−2，极板间距为3.95 cm，电解时间为46.29 min，在此条件下的COD最大去除率可达88.2%。
各因素对COD去除率影响的响应面曲线与等高线如图2所示。由图2(a)可知，电流密度和极板间距对COD去除率的影响均不显著。由图2(b)可以看出，电解时间的曲面更加陡峭，而电流密度的影响较小，说明电解时间对COD去除率的影响程度更加显著。由图2(c)可见，极板间距和电解时间对COD去除率的影响均十分显著，两者交互作用较好，电解时间的P值(P=0.010 3)小于极板间距(P=0.015 5)，表明相比于极板间距电解时间更占优势。
图 2 各因素及其交互作用对电絮凝COD去除率的影响Figure 2. The influence of various factors and their interactions on the COD removal rate of electrocoagulation2)电化学氧化法处理的响应面分析，电化学氧化法处理压裂返排液的响应面结果如表4所示。利用软件对表4实验数据进行多元回归拟合，得到电化学氧化处理压裂返排液的电流密度、极板间距和电解时间与COD去除率之间的二次多项式回归方程(表2下注2)，对该回归方程进行方差分析结果如表5所示。
表 4 电化学氧化处理的响应面结果Table 4. Response surface results of electrochemical oxidation treatment序号 X1 X2 X3 COD去除率/% 1 −1 −1 0 62.0 2 1 −1 0 97.9 3 −1 1 0 62.4 4 1 1 0 94.4 5 −1 0 −1 59.4 6 1 0 −1 81.8 7 −1 0 1 78.9 8 1 0 1 96.1 9 0 −1 −1 62.9 10 0 1 −1 67.0 11 0 −1 1 100.0 12 0 1 1 78.3 13 0 0 0 100.0 14 0 0 0 100.0 15 0 0 0 95.9 注2：Y2=0.985 3+0.134 4A − 0.025 9B+0.102 8C − 0.009 7AB − 0.013 0AC − 0.064 5BC -0.087 3A2 − 0.107 3B2 − 0.108 5C2。 | Show TableDownLoad:
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表 5 电化学氧化回归方程的方差分析Table 5. Analysis of variance for the regression equation of electrochemical oxidation来源 平方和 自由度 均方和 F P 模型 0.351 1 9 0.039 0 11.88 0.007 0 A 0.144 5 1 0.144 5 43.98 0.001 2 B 0.005 4 1 0.005 4 1.63 0.257 7 C 0.084 5 1 0.084 5 25.71 0.003 9 AB 0.000 4 1 0.000 4 0.115 8 0.747 5 AC 0.000 7 1 0.000 7 0.205 8 0.669 1 BC 0.016 6 1 0.016 6 5.07 0.074 2 A2 0.028 1 1 0.028 1 8.56 0.032 8 B2 0.042 5 1 0.042 5 12.94 0.015 6 C2 0.043 5 1 0.043 5 13.24 0.014 9 残差 0.016 4 5 0.003 3 失拟项 0.015 3 3 0.005 1 纯误差 0.001 1 2 0.000 6 | Show TableDownLoad:
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由表5中的方差分析结果可知，TP 模型的F值为11.88，P值为0.007 0，表明所得的模型达到显著水平，即该模型在被研究的整个回归区域内拟合较好。多元相关系数R2=0.955 3，说明相关性好。综上所述，回归方程对电化学氧化去除压裂返排液的COD可提供一个合适的模型。由响应面分析结果可得到电化学氧化处理最优实验条件：电流密度为8.66 mA·cm−2，极板间距为2.81 cm，电解时间为43.21 min，最大COD去除率可达100.0%。
各因素影响COD去除率的响应面曲线与等高线如图3所示。由图3(a)可知，相比于极板间距，电流密度的曲面更加陡峭，说明电流密度对COD去除率的影响程度更不显著。图3(b)中电流密度的曲面更加陡峭，而电解时间的影响较小，说明相比于电解时间，电流密度对COD去除率的影响程度更加显著，对于电化学氧化处理而言，电流密度越大，有机物氧化的效率越高，处理效果越显著。图3(c)中极板间距和电解时间对COD去除率的影响均十分显著，两者交互作用较好，电解时间的P值(P=0.003 9)小于极板间距(P=0.257 7)，表明相比于极板间距电解时间更占优势。
图 3 各因素及其交互作用对电化学氧化COD去除率的影响Figure 3. Influence of various factors and their interactions on the removal rate of COD by electrochemical oxidation2.2 电化学法处理压裂返排液的反应动力学
由图4(a)可知，随处理时间增加，COD去除率从19.1%增大至80.1%，表明增加电絮凝时间有利于COD的去除。这是由于延长电絮凝时间使更多的铝离子在水中形成的氢氧化物和多羟基配合物絮体，这些絮体在同向絮凝和异向絮凝的共同作用下，由小的絮凝体叠加形成大的絮凝集团，通过网捕、吸附架桥和电性中和等的协同作用[27]去除水中的油、悬浮物等有机杂质，使水的COD降低。
图 4 电解时间对电絮凝和电化学氧化法处理压裂返排液COD的影响Figure 4. Influence of electrolysis time on the treatment of COD in fracturing backflow fluid by electrocoagulation and electrochemical oxidation由图4(b)可知，随处理时间增长，COD去除率从50.6%增大至90.6%，增加电化学氧化时间有利于COD的去除。这是由于增长电化学氧化时间将使更多的污染物直接在阳极表面通过电子传递被氧化，或被电解产生的活性物质间接氧化[28]，进而导致水的COD降低。在相同的实验参数条件下，电化学氧化法去除COD的效果优于电絮凝法。
通过比较各级动力学模型的特征，采用零级动力学模型对电絮凝处理压裂返排液COD随时间的变化进行分析，如表6所示，在电絮凝处理压裂返排液的0~4 h，其反应速率常数为4.49 mg·(L·min)−1，零级动力学方程式为cCOD =−4.49t+1253.6，该拟合方程的相关系数为0.935 8，拟合相关性显著。根据零级反应动力学模型的特征，反应速率在反应过程中保持恒定，与残余COD无关。
表 6 电化学处理压裂返排液的反应速率常数和动力学方程式Table 6. Reaction rate constant and kinetic equation of treating fracturing flowback fluid by electric flocculation and electrochemical oxidation处理方法 反应速率常数k 动力学方程式 R2 电絮凝 4.49 mg·(L·min)−1 cCOD = −4.49t+1253.6 0.935 8 电化学氧化 0.005 4 min−1 ln cCOD = −0.0054t+6.433 0.773 7 | Show TableDownLoad:
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通过比较各级动力学模型的特征，采用一级动力学拟合模型对电化学氧化处理压裂返排液COD随时间的变化进行分析，如表6所示，在电化学氧化处理压裂返排液的0~4 h，其反应速率常数为0.005 4 min−1，一级动力学方程式为lncCOD = −0.005 4t+6.433，该拟合方程的相关系数为0.773 7。根据一级反应动力学模型的特征，反应速率随着残余COD降低而降低，因此，电絮凝时间可设置为1~2 h，并及时更新反应器中的压裂返排液，这样可使反应器中的压裂返排液保持高COD，进而使COD去除速率维持在较高水平。
2.3 电化学法处理压裂返排液的机理分析
1)电化学法处理的活性物质分析。采用铝标准溶液配制不同浓度的铝溶液，加入等量Ferron络合显色剂，定容后用紫外可见分光光度计测定370 nm处吸光度，绘制的标准曲线如图5(a)所示。
图 5 不同淬灭剂对电絮凝和电化学氧化法处理活性物质的影响Figure 5. Effect of different quenching agents on the treatment of active substances by electroflocculation and electrochemical oxidation根据总铝含量的测定方法，在370 nm下测得经电絮凝处理后水的总吸光度为1.256，根据标准曲线算得总铝含量AlT为0.132 mmol·L−1。按照Al-Ferron 逐时络合比色法，由一定时间内的吸光度变化可得，经电絮凝处理过后水中Ala、Alb、Alc吸光度占比分别为23.6%、48.0%、28.4%。如图5(b)所示，通过公式计算可得Ala为0.296 mmol·L−1，Alb为0.603 mmol·L−1，Alc为0.357 mmol·L−1。由Al的不同形态分布可知，Alb占比接近总铝含量的50%，Alb主要由聚十三铝(AlO4Al12(OH)24(H2O)127+，简称Al13)构成，Al13具有很强的电中和能力和优异的絮凝作用，为经典的Keggin 结构，其结构中心为Al—O四面体，外围是12个八面体配位的Al(OH)2+，在中性pH条件下，结构形态较稳定，不易继续水解，表现出一定的稳态，Al13有很强的正电荷和吸附聚集能力，因而具有很强的电中和与粘附架桥能力，对于去除水中的有机物具有关键作用。
除了铝的聚合体，特定种类的自由基对于去除水中有机物也有一定的作用。由图5(c)可知，随着水中异丙醇浓度的增大，电絮凝处理后水的COD由480 mg·L−1增至1 120 mg·L−1，COD去除率由67.8%降至24.8%，表明加入的异丙醇对水中的OH·起到淬灭作用，在异丙醇醇分子中，由于OH·的影响，使得α-氢较活泼，容易被氧化和脱氢[29]，OH·与异丙醇主要发生夺氢反应，而且主要是夺取α-氢[30]。电絮凝作用而产生的OH·，来自于电极在电场作用下对水的氧化分解，或是氢氧根离子的直接氧化(式(3)~(4))[31]。OH·的减少使反应速率大大降低，抑制污染物的降解，COD的去除率降低，因此，OH·在电絮凝处理压裂返排液的过程中对COD的去除起到重要作用。而随着水中对苯醌浓度的增大，经电絮凝处理后水的COD基本不变，COD去除率保持在68%~70%，表明O2·−在该过程中未发挥明显作用。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 由图5(d)可见，随着水中异丙醇的浓度增大，经电化学氧化处理后水的COD基本不变，COD去除率保持在75%~76%。此结果表明OH·在该过程中未发挥作用。随着加入对苯醌的浓度增大，经电化学氧化处理后水的COD从680 mg·L−1增至1 420 mg·L−1，COD去除率由54.4%下降至23.5%，表明加入的对苯醌对水中的O2·−起到特征淬灭作用，O2·−是含有未配对电子的高活性物质，可通过电子传递而与水中有机物发生氧化还原反应[32]，使有机物降解为小分子物质，O2·−的淬灭使有机污染物的降解过程受阻，反应速率大大降低，COD的去除率降低。因此，O2·−是电化学氧化处理压裂返排液过程中对于COD的去除起到主要作用的活性物质。
2)电化学法处理前后有机物分析。由表7可知，经GC-MS分析鉴定，电絮凝处理1 h后压裂返排液中的大部分有机物被去除，剩余有机物主要为C10H16O2和C22H13NO4。经过电化学氧化处理1 h后，水中的长链有机物大部分被氧化为短链有机物，其中含 Si和含 I的有机物均被去除。Si存在于C9H20O2Si中，鉴定其为环己基甲基二甲氧基硅烷，在电絮凝过程中OH·使C—Si和C—C键断裂，生成3-氯己烷和正己醇。I存在于C14H29I、C18H37I和C20H41I中，经GC-MS鉴定其分别1-碘十四烷、1-碘十八烷和1-碘-2-辛基十二烷，在电化学氧化中O2·−断裂C—I键使其变为短链小分子物质，如氯己烷和正己醇等。
表 7 电化学法处理前后有机物成分变化Table 7. Changes in organic matter composition before and after electrochemical treatment水样 主要成分 压裂返排液 C9H20O2Si、C13H14OS3、C14H22O、C14H29I、C15H32、C16H34、C17H36、C18H37I、C19H40C20H41I、C26H54、C29H60、C32H66 电絮凝处理后 C10H16O2、C22H13NO4 电化学氧化处理后 C5H10N6、C6H14O、C6H13Cl、C8H7F3O3S2、C9H14O2、C12H12F6O2、C22H13NO4 | Show TableDownLoad:
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选取2,4-二叔丁基苯酚和环己基甲基二甲氧基硅烷作为代表性有机物分析电絮凝和电化学氧化过程中有机物的降解途径。在电絮凝过程中，OH·首先攻击苯环上的C—C键，使之断裂后生成微溶于水的苯酚和叔丁醇[33]，苯酚经铝聚合物的吸附聚集作用被絮凝去除，叔丁醇被OH·进一步氧化为CO2和H2O。在电化学氧化过程中，O2·−使C—Si键断裂，生成环己醇、丙三醇和二氧化硅[34]，O2·−的强氧化作用使初级产物进一步氧化为二氧化碳和水。
2.4 电化学法处理压裂返排液的电极板表面形貌及组成分析
1)电絮凝处理后极板表面形貌及组成分析。如图6(a)所示，由扫描电镜(SEM)图可以看出，电絮凝阳极铝板表面有较多坑洞。这些坑洞是由于铝失电子变成铝离子进入水中导致。此外，存在不规则块状晶体附着在铝极板表面(图6(b))。结合X射线能谱分析(EDS)(表8)可知，由于压裂返排液的总硬度较高，这些块状晶体可能是水中的钙离子结合水中的碳酸根所形成的碳酸钙。电絮凝阴极石墨极板在微观上为片层状结构(图6(c))，其表面覆盖着絮体和晶体颗粒(图6(d))，由EDS分析(表8)检测到阴极表面主要元素为C、O、Ca、Na和Mg，石墨极板上的絮体可能是带正电的有机物在电场作用下吸附到极板表面，同时水中的钙离子和镁离子结合水中的氢氧根和碳酸根生成的不溶盐结晶在极板表面。
图 6 电絮凝阳极、阴极极板的SEM表征图Figure 6. SEM images of anode and cathode plates of electroflocculation表 8 电絮凝阳极极板的EDS分析Table 8. EDS analysis of electroflocculation anode plate电絮凝阳极极板 电絮凝阴极极板 元素 质量比/% 原子百分比/% 元素 质量比/% 原子百分比/% C 49.75 66.25 O 49.04 60.55 Al 39.59 23.47 C 8.63 14.18 O 10.11 10.11 Ca 26.55 13.08 Ca 0.16 1.06 Na 8.62 7.41 Fe 0.08 0.11 Mg 2.92 2.37 | Show TableDownLoad:
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2)电化学氧化处理后极板表面形貌及组成分析。如图7(a)所示，电化学氧化的阳极Ti/RuO2-IrO2极板表面存在着细小的颗粒，在20 000倍条件下观察这些细小颗粒形状不规则(图7(b))，结合EDS分析结果(表9)可知，这些细小颗粒应为压裂返排液中的有机污染物经电化学氧化后，裂解为小分子有机物附着在Ti/RuO2-IrO2极板上。电化学氧化阴极石墨极板上覆盖着致密的条状垢(图7(c))，在50 000倍条件下观察，这些条状垢中也有块状晶体(图7(d))，结合EDS分析(表9)可知，这些致密的条状垢主要是有机污染物，而块状晶体则是钙镁碳酸盐。
图 7 电化学氧化阳极、阴极极板的SEM表征图Figure 7. SEM images of anode and cathode plates of electrochemical oxidation表 9 电化学氧化阳极极板的EDS分析Table 9. EDS analysis of electrochemical oxidation anode plate电化学氧化阳极极板 电化学氧化阴极极板 元素 质量比/% 原子百分比/% 元素 质量比/% 原子百分比/% O 21.90 40.97 O 46.45 56.93 Ti 54.33 33.96 C 14.64 23.91 C 6.93 17.27 Ca 28.64 14.01 Ru 12.06 3.57 Mg 2.81 2.26 S 1.51 1.41 Na 1.95 1.66 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1)电絮凝和电化学氧化能有效去除油田压裂返排液的COD，电絮凝和电化学氧化处理去除COD的二次响应面回归模型相关性显著，实验可信度、精确度和精密度均在合理范围内，在最佳实验条件下，COD去除率分别可达88.2%和100.0%。
2)电絮凝和电化学氧化处理压裂返排液去除COD的动力学分别表现为零级和一级反应动力学的特征，其反应速率常数分别为4.49 mg·(L·min)−1和0.005 4 min−1。
3)对于处理压裂返排液的2种不同的电化学技术，电絮凝法中铝聚合物的絮凝作用和OH·的氧化分解作用可协同去除水中的有机污染物；电化学氧化法主要依靠强氧化性的O2·−，O2·−可将绝大部分长链有机物降解为小分子有机物和无机物。
4)在电絮凝反应过程中，压裂返排液中的钙离子结合水中的碳酸根所形成的碳酸钙附着在铝极板表面，阴极石墨极板上存在有机物絮体、钙镁碳酸盐；电化学氧化过程中，阳极Ti/RuO2-IrO2极板表面存在着小分子有机物，阴极石墨极板上覆盖着致密的条状有机污染物以及钙镁碳酸盐。
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图 2 观测期间O3、PM10、PM2.5浓度水平的时间序列
Figure 2. Time series of O3, PM10, PM2.5 concentration levels during the observation period
图 3 观测期间各采样点56种挥发性有机物总浓度水平及总浓度水平较高时挥发性有机物的分类组成
Figure 3. The concentration level of TVOCs at each sampling sites during the observation period and the classification composition in the days with high TVOCs level
图 4 观测期间各采样点56种挥发性有机物的分类组成
Figure 4. Classification composition of 56 Volatile Organic Compounds at each sampling site during the observation period
图 5 浓度最大的前十位挥发性有机物组分
Figure 5. The top ten Volatile Organic Compounds with the largest concentration
图 6 各采样点苯/甲苯比值箱线图
Figure 6. Box and whisker plots of benzene/toluene ratio at each sampling site.
图 7 观测期间各采样点环境空气中（a）乙苯对间/对-二甲苯的散点图；（b）间/对-二甲苯/乙苯比值的箱线图
Figure 7. （a） Scatter plot of ethylbenzene to m/p-xylene; （b） Box and whisker plots of ethylbenzene/m/p-xylene ratio in the ambient air at each sampling site during the observation period
图 8 观测期间各采样点不同种类挥发性有机物对臭氧生成潜势的贡献
Figure 8. The contribution of different types of Volatile Organic Compounds to OFP at each sampling site during the observation period
图 9 对臭氧生成潜势贡献最大的前十位挥发性有机物组分
Figure 9. The top ten VOCs components contributed the most to OFP
图 10 观测期间各采样点不同种类挥发性有机物对二次有机气溶胶生成潜势的贡献
Figure 10. The contribution of different types of Volatile Organic Compounds to SOAP at each sampling site during the observation period
图 11 对二次有机气溶胶生成潜势贡献最大的前十位挥发性有机物组分
Figure 11. The top ten VOCs components contributed the most to SOAP
表 1 采样点信息汇总
Table 1. Summary of sampling information
功能区Functional area 采样点Sampling points 经纬度Latitude and longitude 样本量Sample size 工业区Industrial areas 宁东 106.62 °E，38.20 °N 12 永宁 106.26 °E，38.37 °N 12 商业/交通/居民混合区Commercial, traffic, and residential mixed areas 上海东路 106.29 °E，38.50 °N 12 大武口 106.38 °E，39.01 °N 12 工业/交通混合区Industrial and traffic mixed areas 平罗 106.50 °E，38.96 °N 12 青铜峡 105.89 °E，37.91 °N 12
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表 2 观测期间各采样点气象条件
Table 2. Meteorological conditions at each sampling point during the observation period
采样点Sampling points 项目Project 2019年6月 2019年8月 最小值Minimum value 最大值Maximum value 平均值Average value 最小值Minimum value 最大值Maximum value 平均值Average value 宁东Ningdong 温度/℃ 19 31 26.5 19 32 27.17 相对湿度/% 24 70 40 33 67 44.5 主导风向 东南风 西北风 永宁Yongning 温度/℃ 19 33 27.67 — — — 相对湿度/% 26 81 44.33 — — — 主导风向 东南风 西北风 上海东路Shanghai East Road 温度/℃ 26 32 28.67 25 34 29.5 相对湿度/% 16 42 30.83 18 59 34 主导风向 东南风 西北风 大武口Dawukou 温度/℃ 20 25 22.33 — — — 相对湿度/% 17 33 25.5 — — — 主导风向 西北风 西北风 平罗Pingluo 温度/℃ 18 31 26.83 23 31 28.83 相对湿度/% 28 80 44.33 31 69 46.83 主导风向 西北转北风 西北风 青铜峡Qingtongxia 温度/℃ 22 32 27 21 33 29.5 相对湿度/% 32 62 42.67 21 64 37.5 主导风向 西北转北风 西北风 注：“—”代表数据缺失.means data is missing.
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