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塑料制品在我们的生活中无处不在。2017年,全球塑料产量上升至3.35亿吨[1]。最常见的塑料制品包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯(PS)等。关于海洋中塑料的研究最早发表于20世纪70年代 [2]。在2004年,Thompson等[3]首次提出微塑料的概念,并引起了广泛关注。目前的研究表明微塑料存在于海洋环境[4-5]、淡水环境[6-9]、沉积物[10-11]、土壤[12-13]以及生物体内[14-15]。微塑料在被生物摄食后可造成挤压、占位等,从而导致生物摄食效率降低、生长缓慢、受伤或死亡等 [16-17]。微塑料本身也会释放塑化剂、阻燃剂、抗氧化剂等有毒物质 [18-22] 。此外,微塑料表面还能吸附环境中的疏水性有机污染物,在被水生生物摄食后,会对生物体产生毒性效应 [23-25] 。
准确、高效的分析方法是研究微塑料的环境行为及生态毒理学效应的关键前提。欧盟海洋战略框架指令(MSFD)[26]以及美国国家海洋和大气管理局[27](NOAA)分别发布了监测海洋环境中微塑料的实验方法。然而,目前微塑料的提取和分离方法尚未标准化。
本文综述了已有研究报道的水样、土壤和沉积物、水生生物样品中微塑料的前处理方法,并针对现有方法的优缺点进行比较(表1),对进一步的研究方向进行了讨论。
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筛分过滤法利用孔径较小的不锈钢或铜制滤网、筛网来截留微塑料,是水样中分离微塑料最常用的方法,也可用于样品密度分离上清液中微塑料的提取 [4, 28-30] 。在土壤或沉积物的预处理中,可通过较大的筛网进行预处理,减少样品体积,再进行密度分离,并通过过滤器或筛网过滤上清液,从而分离微塑料。过滤和筛分法采用的筛网孔径大小决定了分离微塑料的尺寸,文献报道的孔径范围一般在0.038 mm到4.75 mm之间[4, 28-30]。对于孔径较小的滤膜容易堵塞,一般在负压条件下进行,再通过异丙醇溶液(50%,体积分数)将滤膜上的微塑料洗脱,从而提高微塑料的分离效率 [67]。目前并没有标准化的孔径尺寸,导致不同研究结果之间难以进行比较。
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密度分离法的原理是利用样品中微塑料与矿物质等杂质的密度差异来实现提取分离。微塑料的密度范围从0.80 g·cm−3(如硅胶)到1.60 g·cm−3(如PVC、PET)不等,而沉积物的密度通常为2.65 g·cm−3 [4]。首先向样品中加入高密度的饱和盐溶液,充分振荡、搅拌混合均匀,随后静置沉淀直至轻组分微塑料与重组分杂质分层,最后收集上层溶液中的微塑料。目前,密度分离法广泛应用于水样、土壤和沉积物中微塑料的提取。不同的盐溶液密度不同,导致提取效率各不相同。
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NaCl作为密度分离中使用最多的盐类之一,具有价廉易得、无害等优点 [31] ,是MSFD[26]和NOAA[27]推荐使用的前处理方法。PP(密度0.8 g·cm−3)、聚酰胺(PA,密度1.13 g·cm−3)等密度较低的聚合物可通过NaCl达到分离的效果 [32]。然而,由于NaCl溶液密度(1.2 g·cm−3)的局限性,导致高密度的微塑料包括PET(密度1.37—1.45 g·cm−3)和PVC(密度1.16—1.58 g·cm−3)的提取效率较低。而PET和PVC的产量几乎占世界塑料产量的17% [1],通过NaCl溶液进行样品前处理,可能会导致环境中PET和PVC等高密度微塑料的浓度被低估。
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碘化钠(NaI,密度1.8 g·cm−3)是一种用于分离微塑料的高密度溶液。NaI价格昂贵[33-34],研究人员通过减少样品量、回收NaI等方式来降低前处理的成本。Nuelle等[31]对样品通过NaCl分离结合空气溢流(AIO)进行预处理,使初始样品的质量降低80%,再用NaI进行密度分离。通过这两个步骤,既可以有效提取PVC、PET等高密度的微塑料,还能够减少NaI的使用量。Claessens等[34]将样品首先通过洗脱柱中向上的水流和曝气,从而减少样品量,再通过NaI进行密度分离,对PVC的提取效率大幅增加。为了研究NaI的可回收利用性,Kedzierski等[35]在10个循环使用过程后,测定了NaI的溶液密度和损失,发现NaI溶液的密度没有变化,损失为35.9%,证明通过回收NaI的方法可以大大降低前处理成本。Quinn等[36]对比了几种溶液(NaCl、NaBr、ZnBr2、NaI)对沉积物中微塑料的密度分离提取效率,发现NaCl和NaBr的回收率较低(<90%),而NaI和ZnBr2能够有效分离高密度的聚合物,可重现性高。此外,使用NaI和ZnBr2分离只需要对沉淀物进行一次洗涤,而NaCl需要3次洗涤 [36] 。
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氯化锌(ZnCl2,密度1.6—1.7 g·cm−3)也可用于微塑料的提取和分离,通常与密度分离装置相结合使用 [32, 37-39] ,微塑料的回收率很高,而且使用成本不高。Coppock等[40]比较了NaCl、NaI和ZnCl2溶液进行样品前处理的成本和提取效率,发现ZnCl2是最有效、最便宜的方法。但是,该物质具有很大的危害性和腐蚀性。因此,在使用ZnCl2进行样品前处理时,需谨慎处置并回收利用。
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饱和甲酸钾(K(HCOO))溶液的密度为1.6 g·cm−3,具有稳定性高、成本相对较低、粘度低、可通过过滤重复使用等特点,也被用于密度分离中[41-42]。二水钨酸钠(Na2WO4 ·2H2O)和聚钨酸钠(3 Na2WO4 ·9 WO3 2 H2O)在溶液中的密度都能达到1.4 g·cm−3,因此也可用于微塑料的密度分离[43-44]。但是,聚钨酸钠的价格相对昂贵,相比之下,一些研究者更推荐使用二水钨酸钠。
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Crichton等[45]利用微塑料的亲脂性,建立了一种简单的油提取方法,从固体样品中提取微塑料。干燥的样品与水和菜籽油充分混匀,静置至油、水、矿物质完全分离,微塑料与油结合进入油层,经过转移过滤后提取微塑料,再用乙醇去除表面油脂。在不同环境样品(沉积物和海水)中,使用该油提取微塑料(纤维和碎片)的回收率达到92%—97%。近期,Mani等[46]的研究测试了蓖麻油对4种复杂环境基质中微塑料的分离效率,包括河流和海洋悬浮表面固体、海洋沙滩沉积物和农业土壤。加标回收试验中,该方法对几种微塑料的平均回收率为99%。Karlsson等[47]在盐饱和溶液中加入一滴橄榄油,促进收集上清液中的塑料颗粒,回收率从64%提高到82%。目前关于油提取的研究较少,在微塑料分离后还需洗涤剂清洗,似乎具有一定的局限性,但可以通过油与饱和溶液相结合,来提高微塑料回收率。油提取方法简单、安全、廉价、耗时短,是一种很有前景的方法,亟需进一步验证和优化。
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基于密度分离的浮选装置通常与密度分离液(如ZnCl2)结合使用,主要是通过气体或液体作为流动相,产生上升流带动样品上浮,在上浮的过程中使微塑料从沉积物中分离出来。Imhof等[32]研发了塑料沉积物分离器(MPSS,图1),配有过滤器支架的可移动样品室可将微塑料颗粒直接转移到过滤器上,从而将样品与ZnCl2密度浮选液分离,提取沉积物中的微塑料。然而,Zobkov和Esiukova[48]对MPSS装置进行了评估,发现原始塑料的回收率与Imhof等报道相似,但老化塑料的回收率却低得多,仅为13%—39%。 此外,ZnCl2具有危险性和腐蚀性,pH值低,可能与沉积物中的成分(尤其是碳酸盐)反应,从而导致起泡,严重阻碍分离过程,该MPSS装置还需进一步的测试及优化。Coppock等[40]设计了便携式的沉积物中微塑料分离装置(图2),由PVC管、PVC球阀以及磁力搅拌棒组成,与MPSS原理相似,以ZnCl2作为密度浮选液在浮选过程中分离微塑料,回收率高达92%—98%。然而该方法中PVC管的磨损可能会污染样品,从而影响环境中PVC微塑料的测定。
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样品中的有机质可能会对微塑料的测定产生干扰,因此需要在前处理过程中尽可能去除有机质,同时不影响微塑料聚合物的结构及形貌 [65,68] 。目前的研究中通常采用酸消解、碱消解、氧化消解以及酶消解等方法对样品进行预处理。
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酸消解可以去除样品中的有机质,常用的酸包括 HCl[49]、HNO3 [49]、及混合酸[69]。文献报道HCl不能破坏所有的有机质,因此消解效率不高[50-52]。HNO3被广泛用于酸性消解。然而,HNO3可能会留下油性残留物或组织碎片,导致聚合物的损失或变色[34,53-54]。此外,一些聚合物(如尼龙、PET)容易在高温和高浓度下被酸腐蚀,因此需要选择合适的浓度和温度,从而在合理的反应时间内有效去除样品中的有机质。Naidoo等[55]研究发现HNO3(55%)加热至80 ℃可使鱼组织的消化速度提高26倍。然而,当消解液加热至60℃以上时,可能会造成微塑料的损失,需格外小心[56]。总的来说,酸消解法可能会破坏样品中的聚合物,导致环境样品中的微塑料含量被低估,因此需要首先优化实验中酸的浓度及温度,并谨慎使用。
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利用NaOH或KOH等进行碱消解,可以水解化学键,使蛋白质变性从而消解水生生物组织[57]。使用KOH或NaOH[52]在60 ℃过夜[51]或60 ℃消解24 h[54],是有效的消解处理方法之一。KOH对有机质的去除和塑料的回收具有良好的效果[53,56]。Foekema等[58]研究了KOH溶液对北海鱼样品的消解,发现在2—3周后,有机质完全被破坏。但也有一些研究表明,碱消解会破坏或使塑料变色[54,56,59,60],留下油性残留物和骨质碎片[51,54],或在塑料表面重新沉积残留物,对样品的光谱信号产生干扰 [61]。
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过氧化氢(H2O2,30%—35%)作为氧化剂,可有效消解有机质,并且对聚合物几乎没有降解作用[31,50,59]。消解温度是H2O2消解效率的关键因素。例如Cole等[52]报道,在室温下用H2O2 (35%)消解7 d,仅降解25%的有机质;而Avio等[62]报道用H2O2(15%)在50 ℃过夜,可有效去除有机质。除了通过H2O2进行氧化消解外,NOAA推荐采用H2O2(30%)与0.05 mol·L-1的硫酸亚铁溶液( Fenton试剂)在75 ℃下加热消解样品。Hurley等[63]研究了不同消解方法对富含有机质的污泥和土壤样品中8种常见微塑料的提取效率差异,包括H2O2、Fenton试剂氧化消解法,以及NaOH、KOH碱消解法。结果表明,H2O2(80.2%—108%)和Fenton试剂(86.9%—106%)对土壤及污泥中有机质的去除效率均优于NaOH(60.9%—68.6%)和KOH(34.5%—56.8%)。结合提取效率、对微塑料性质的影响以及对光谱信号的影响等多个因素的比较,最终发现Fenton试剂(40 ℃以下,pH值接近3)既能有效去除土壤和污泥中的有机组分,又不会破坏微塑料中的聚合物,具备高效、成本低以及消解快速等优点。
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酶消解法包括使用纤维素酶、脂肪酶、甲壳素酶和蛋白酶等去除有机质和减少部分生物组织[52,64]。与化学消解不同,酶消解的危害性较小,并且不易对微塑料造成损害[51]。对于0.2 g的少量样品,Cole等[52]应用蛋白酶进行酶消解,97%的有机质被降解。然而,这种酶的成本较高,更适用于少量样品的消解[63]。酶消解的另一个缺点是处理样品耗时长,并且每种酶都需要最佳温度和pH值[70]。此外,根据样品的基质不同,有些有机质不能完全消化,需要后续处理去除未消解的碎片。如Karlsson等[47]使用了酶消解法结合H2O2进行再处理,才能够有效破坏所有有机质。
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Felsing等[65]利用塑料颗粒的静电行为达到样品中微塑料提取分离的目的。将样品加入静电金属-塑料分离器,在去除99%的原始样品量的同时,对几种常见微塑料的回收率高达近100%。近期的研究报道了一种磁性提取方法,利用微塑料与Fe纳米颗粒疏水性结合,进而达到磁性提取的目的[66]。该方法对于海水、淡水和沉积物中几种常见微塑料的回收率为78%—93%,可用于密度分离或消解处理后样品中微塑料的进一步提取或饮用水等基质简单的样品前处理。然而对于土壤或沉积物中存在的亲脂性物质可能会导致非特异性结合,从而降低该方法的有效性。此外,Fe纳米颗粒可能会干扰微塑料的后续分析,尽管通过超声处理可以从微塑料表面去除Fe纳米颗粒,但可能会同时破坏微塑料,还需进一步深入研究。
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环境样品和水生生物样品中微塑料的提取和分离方法并不统一,如何能够在去除样品杂质、不破坏微塑料性质的同时,保证微塑料回收率,是前处理的关键。几种提取分析方法并非独立,实验中应根据不同基质的样品,来选取最佳的前处理方法。针对水样、土壤和沉积物等样品,可使用Fenton试剂消解结合密度分离法,来提取分离微塑料。而处理生物样品时,则可使用KOH进行消解并结合密度分离法,去除杂质。未来的研究应从以下几个方面着手:
(1)结合每种方法的优势,选择更适合的方法组合,来达到最佳的提取和分离效果。比如首先通过静电分离或密度浮选装置等来大大降低样品量,再使用碘化钠等价格昂贵的密度分离浮选液,对微塑料进行进一步的提取和分离。
(2)对于文献最新报道的如油提取、磁提取、密度浮选装置等分离方法进行进一步的验证及优化。
(3)对多种提取和分离方法的一致性和准确性进行比较研究。通过开展不同介质中前处理方法比较研究和效果评价,从而筛选出最佳的预处理方法。进而分别建立水样、土壤和沉积物、生物样品等不同介质中微塑料的预处理标准方法,为深入研究微塑料的环境行为及生态毒理学效应奠定基础。
微塑料的提取分离方法研究进展
Research progress on the extraction and separation methods of microplastics
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摘要: 微塑料作为海洋环境和陆生生态系统中的新型污染物,引起了广泛关注。然而目前微塑料的分析方法尚未标准化,不同研究结果间可比性较低。如何准确、高效地提取分离样品中的微塑料,是探究微塑料的环境行为及生态毒理学效应的关键前提。本文系统地综述了环境样品和水生生物样品中微塑料的前处理分析方法,包括筛分过滤法、密度分离法、消解法以及文献报道的其他方法,并对不同方法的优缺点及研究趋势进行了讨论和分析。结合不同前处理方法的优势,开展多种方法组合、比较等研究有利于微塑料分析方法的标准化。Abstract: Microplastic as an emerging pollutant in the marine environment and terrestrial ecosystems has attracted widespread attention. However, the analysis methods of microplastics have not been standardized at present, which hampered the comparability between different research results. How to accurately and efficiently extract microplastics in samples is a crucial prerequisite for exploring the environmental behavior and ecotoxicological effects of microplastics. The pretreatment analysis methods of microplastics in environmental samples and aquatic biological samples were systematically reviewed in this paper, including sieve filtration method, density separation method, digestion method and other methods reported in the literature. Besides, the advantages and disadvantages of different methods and research trends were discussed. Combining the advantages of different pretreatment methods, carrying out studies with various method combinations and comparisons is conducive to the standardization of microplastic analysis methods.
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Key words:
- microplastics /
- extraction and separation /
- flotation /
- density separation /
- digestion
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随着矿区农业、采矿业以及化工生产业的不断发展,污染物不断地排放,导致矿区地区浅层地下水不同程度的污染[1-3]。监测显示,某矿区地下水中超标的污染物有重金属Cr、阴离子
SO2−4 、F−等。Cr(Ⅵ)在环境中呈流动态,毒性很高,很容易穿透细胞壁,在细胞代谢过程中,可引起DNA氧化和非氧化2种形式的损坏,从而导致突变和染色体断裂,影响DNA的自然复制和转录,并能引起突变,主要导致肝细胞功能、肾脏和肺部的癌变[4-6];长期饮用高氟水,轻者牙齿产生斑釉、关节疼痛,重者会影响骨骼发育,甚至丧失劳动力[7-9]。目前,我国有400余个城市以地下水为供水水源[10],有些城市地下水甚至成为唯一供水水源。地下水关乎人民健康,一旦受到污染,造成的危害将无法估量。因此,寻找合适的污染地下水治理技术显得尤为重要。硫酸盐还原菌(SRB)价格低廉,是去除重金属离子非常有效的方法之一。董慧等[11]利用SRB去除矿山废水中污染物,在进水pH为3.0、水温为26~27 ℃、进水Fe2+的质量度低于450 mg·L−1、mCOD/m硫酸根离子>2.0的条件下,
SO2−4 平均去除率在80%以上,且对水中耗氧有机污染物(以COD计)有较好的去除效果,对重金属平均去除率在99%以上。董艳荣等[12]研究了SRB分离及处理煤矿酸性废水工艺,结果表明,在接种量为10%、接种时间为5 d条件下,对煤矿酸性废水中SO2−4 和Fe2+的去除率分别为74.71%和99.18%。SRB虽然在处理污染水方面具有一定的优势,但SRB需要充足碳源,且易受外界因素干扰,单独作用效果差。而SRB固定化技术是将其高度密集于一个有限的空间内,使其保持一定活性,具有处理污水效果好、利于固液分离、可重复利用、回收方便和抗重金属离子抑制能力强等优点[13-14]。安文博等[15]利用生铁屑固定SRB的实验表明,SRB颗粒能够抵抗pH=4的酸溶液,并在碱、盐溶液中能够保持较好稳定性,对Mn2+的吸附容量符合Freundlich等温吸附方程(R2=0.988 68,1/n=0.489 6),吸附动力学符合Elovich动力学模型(R2=0.996 4)。有机-无机杂化材料是一种介于有机聚合物和无机聚合物之间的一种新型纳米复合材料[16-17],其兼具两者的优点,目前,已有研究将其用于水处理技术中。邱迅[18]研究了一种基于二氧化硅的有机-无机杂化材料,将其用于处理水中低浓度的Cu2+、Cr6+等重金属离子,结果表明,该种杂化材料对Cu2+具有一定的吸附选择性,且在中性条件下吸附效果较好,可将50 mg·L−1以下的K2Cr2O7溶液中的Cr(Ⅵ)几乎完全还原并吸附。该矿区地下水污染成分复杂,单一杂化材料无法使出水Cr(Ⅵ)、
SO2−4 浓度满足要求,单一SRB无法使F−有效去除,目前,很少有研究可同时去除该地区多种污染成分的材料。所以,为克服单一处理方法的局限性,考虑将杂化材料与SRB结合,实现对污染物的有效去除。参考周彩华等[19]利用溶胶-凝胶工艺制备氧化锆溶胶、王国祥[20]利用二氧化钛与丙烯酰胺杂化制备杂化材料的实验方法,本研究选择ZrOCl2与丙烯酰胺单体杂化聚合,得到纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料,利用该杂化材料中聚丙烯酰胺这一中间物质对SRB进行固定化处理,形成纳米ZrO2-SRB颗粒。该颗粒对水中污染物具有还原和吸附双重作用,可以同时去除铬和氟。1. 材料与方法
1.2 硫酸盐还原菌的富集、分离与鉴定
实验所用菌株取自阜新市皮革园区生化池。以乙醇为碳源、按5%接种量接入菌株进行富集培养,直至其适应新碳源环境,并能够大量繁殖;采用叠皿夹层培养法对菌株进行纯化分离,直至得到形态单一菌落,将其继续培养即得到纯化的菌株;对菌株分别进行革兰氏染色、芽孢染色、在1 600倍油镜下镜检观察;将菌株置于2份等量的浅层液体培养基中培养:1份进行摇床振荡好氧培养,1份在液体培养基液面滴加石蜡油置于厌氧培养箱中进行厌氧培养。3 d后分别进行基因测序,并利用透射电镜在放大30 000倍条件下进行镜检观察。
1.2 纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料制备
室温下,称取2 g氧氯化锆,溶于200 mL质量分数为95%的乙醇溶液中,ZrOCl2在乙醇溶液中进行水解和缩聚反应,反应如式(1)和式(2)所示。
Zr−Cl+H2O→Zr−OH+HCl (1) Zr−OH+HO−Zr−O→Zr+H2O (2) 在得到无色透明的纳米二氧化锆明胶后,向200 mL溶胶中加入0.6 g丙烯酰胺单体、0.05 g亚硫酸氢钠和过硫酸钾作为引发剂,将混合溶液充分搅拌均匀,在25 ℃下,进行聚合反应30 min,得到纳米ZrO2-聚丙烯酰胺无机-有机杂化材料。
1.3 硫酸盐还原菌的固定化
称取质量分数为2.5%的海藻酸钠于300 mL蒸馏水中,充分溶胀后,加入200 mL纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料混匀溶解,密封并于室温下存放8~12 h,再向混合溶液中加入质量分数为2.5%的制孔剂聚乙二醇以及100 mL经驯化培养后处于对数期生长的菌液(平板计数法得到菌液对数期的菌密度为3×108个·mL−1),充分混合、搅拌均匀后,利用注射器滴入到pH=6的2%CaCl2饱和硼酸溶液中,期间利用搅拌器以100 r·min−1的搅拌速率进行交联。4 h后取出颗粒,用0.9%生理盐水进行冲洗,再吸干表面水分,重复3遍。在小球使用前,再放入富集培养基中激活12 h。
1)机械强度测试。将固定化细菌颗粒放于100 mL的玻璃注射器中,向玻璃注射器施加一定的压力,观察颗粒的破损情况;同时,用手捏固定好的细菌颗粒,根据整个过程细菌颗粒的变化情况来描述其机械强度,从颗粒的硬度以及弹性对其进行强度分级:当颗粒较软时,认为其强度等级较差;当颗粒具有一定的硬度、弹性较差时,认为其强度等级中等;当颗粒具有一定的硬度且弹性好时,认为其强度等级良好;当颗粒硬度大且易碎时,认为其强度等级为优。
2)传质性能测试。将固定化的细菌颗粒加入到一定量的滴有墨水的蒸馏水中,2 h后取出,观察颗粒颜色进入颗粒的深度,与未加入墨水的固定化颗粒进行对比,确定其传质性能,传质性能分级如下:当颗粒仅有表面变黑且颜色较浅时,认为其传质能力较差;当距离颗粒中心约1/2处变黑且颜色较深时,认为其传质能力中等;当颗粒中心变黑、颜色较浅时,认为其传质能力良好;当颗粒中心变黑、颜色较深时,认为其传质能力为优。
3)成球性能测试。根据固定化过程肉眼判断成球状况的规则性,根据颗粒成球的黏连性判断颗粒的成球性能。成球性能分级如下:当难于成球、黏连严重时,认为其成球性能较差;当成球的形状不规则、部分黏连时,认为其成球性能中等;当成球形状规则、部分黏连时,认为其成球性能良好;当成球形状规则、无黏连时,认为其成球性能为优。
4)细菌活性测试。取一定量的细菌颗粒,置于上述配置的细菌富集培养基中,并向培养基中加入浓度为500 mg·L−1的
SO2−4 ,隔一段时间后,观察培养基的颜色变化情况,测定SO2−4 的浓度变化,根据是否产生臭鸡蛋味的气体情况来判断固定化细菌的活性。细菌活性分级如下:当溶液颜色无明显变化、SO2−4 去除率<20%、产生极少臭鸡蛋气味气体时,认为其活性较差;当溶液颜色较浅、SO2−4 去除率为40%~60%、产生少量臭鸡蛋气味气体时,认为其活性中等;当溶液变为较黑色、SO2−4 去除率60%~80%、产生较多臭鸡蛋气味气体时,认为其活性良好;当溶液变为深黑色、SO2−4 去除率80%~95%、产生大量的臭鸡蛋气味气体时,认为其活性为优。1.4 动态实验
设计6组直径为50 mm、高为50 cm、总容积为0.98 L的动态柱,底部0~3 cm填有进水炉渣含水层,含水层以上30 cm填充反应层,反应层以上设有3 cm炉渣过滤层,如图1所示。1#柱反应层采用纳米ZrO2-SRB颗粒,颗粒中包含200 mL杂化材料和100 mL菌液,进水水力负荷为2.935 m3·(m2·d)−1,进水成分近似模拟该地区地下水的成分:5 mg·L−1 F−、10 mg·L−1 Cr(Ⅵ)、10 mg·L−1 Cr(Ⅲ)、500 mg·L−1
SO2−4 、pH=4.6;2#柱反应层采用与1#柱相同密度的SRB,进行挂膜处理,且在2#柱中加入与1#柱相同量的杂化材料;3#、4#柱进水水力负荷分别为1.468、4.403 m3·(m2·d)−1,5#柱进水成分中将Cr(Ⅵ)提高为50 mg·L−1,6#柱进水成分中将F−提高为10 mg·L−1;各柱中保持纳米ZrO2-SRB颗粒数量以及其他进水条件均与1#柱相同。连续测定出水各个污染物的浓度及pH的提升效果。1.5 再生实验
利用0.1 mol·L−1 HCl、0.2 mol·L−1乙醇和质量分数为2.5%硫脲作为洗脱液,将吸附污染离子后的纳米ZrO2-SRB颗粒加入50 mL洗脱液,并在35 ℃下180 r·min−1下振荡处理60 min,再放入富集培养基中激活12 h。脱附完成后,再次进行吸附,如此吸附-脱附重复3次,并计算每次再生后颗粒对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、
SO2−4 、F−的去除率。1.6 测定方法
pH采用玻璃电极法测定;Cr(Ⅵ)采用二苯碳酰二肼分光光度法测定;Cr(Ⅲ)采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定;
SO2−4 采用铬酸钡分光光度法测定;F−采用离子选择电极法测定。2. 结果与分析
2.1 硫酸盐还原菌的鉴定结果与分析
1 600倍油镜下镜检SRB的革兰氏染色、经番红复染的芽孢染色、SRB透射电镜放大30 000倍的检测结果如图2所示。由图2(a)可看出,经革兰氏染色后,SRB被染为红色,初步判断该菌株呈阴性;由图2(b)可看出,经番红复染后被染为红色,说明该菌株无芽孢;由图2(c)可明显看出,该菌株呈杆状,且具有鞭毛。
好氧和厌氧条件下培养的菌株经DNA测序后,测序结果相同,说明该菌株生化类型为兼性厌氧型。基因测序以及BLAST基因库比对、序列同源性分析如表1所示,可看出,该兼性厌氧菌与Citrobacter amalonaticus TB10的相似性最高,相似度达99.93%,说明该菌株与Citrobacter amalonaticus TB10属于同一性质的菌株,均为柠檬酸性杆菌。并利用MEGA 6.0软件得到所测菌株序列与其他物质的亲缘关系;得到的进化树结果如图3所示。
表 1 序列同源性分析Table 1. Sequence homology analysis菌属 菌株 相似度/% Citrobacter amalonaticus TB10 99.93 Citrobacter amalonaticus HAMBI 1296 99.86 Citrobacter amalonaticus LMG 7873 99.78 Uncultured Citrobacter sp. clone F2AUG.11 99.71 Citrobacter farmeri CIP 104553 99.64 Citrobacter farmeri 17.7 KSS 99.57 Uncultured bacterium clone KSR-CFL3 99.49 Citrobacter amalonaticus OFF7 99.42 Citrobacter sp CF3-C 99.35 Citrobacter sp. enrichment culture clone TB39-15 99.28 2.2 纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料的结构表征分析
将制得的纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料在60 ℃条件下烘干,采用SEM在放大倍数为5 000倍下观察其表观结构,并进行EDS能谱和FT-IR红外光谱分析,结果如图4所示。可以看出,纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料表面孔隙明显,质地均匀,分散性较好;主要含N—H、C—H、C=O、C—N、Zr—O—Zr特征峰,说明杂化材料中既有有机物吸收峰又有无机物吸收峰,由此可见,ZrO2与聚丙烯酰胺间是通过共价键连接。
2.3 纳米ZrO2-SRB颗粒的性能测试
固定化细菌颗粒如图5所示。通过对其做系列性能分析后,发现其在成球过程中形状规则且无黏连,说明其成球性好;在玻璃注射器中施加一定的压力后不易破损,压力增大,破损程度增大,说明其具有一定的硬度、弹性较好;将其加入到滴有墨水的蒸馏水中,2 h取出后发现其中心颜色变黑,且颜色较深,说明其传质性能良好;将其放于培养基中一段时间后,发现培养基颜色变深,且有黑色沉淀生成,会产生一种臭鸡蛋气味的气体产生,此时测定硫酸根的去除率为69.9%,说明其活性良好。
2.4 动态实验结果分析
6个动态柱的出水情况如图6~图11所示。对比1#、2#动态柱出水情况,可以看出,在SRB和杂化材料投加量相同条件下,纳米ZrO2-SRB颗粒反应层对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、
SO2−4 、F−的去除效果要好于挂膜的SRB,对溶液中Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO2−4 的有效去除时间要长于挂膜的SRB反应层,这说明纳米ZrO2-SRB颗粒可以利用杂化材料中的乙醇作碳源。纳米ZrO2-SRB颗粒对溶液中Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO2−4 的作用包括SRB和纳米ZrO2的双重作用,而F−的去除主要依靠纳米ZrO2的吸附作用。Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO2−4 、F−的最大去除率分别为99.7%、98.8%、70.4%、92.4%;单独的SRB对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO2−4 的最大去除率分别为99.3%、72.4%、71.2%,对F−没有去除效果。且可以看出,2种反应层对pH的提升效果影响较小,这说明溶液中的pH主要靠SRB的作用,纳米ZrO2对溶液pH没有提升作用。对比1#、3#、4#动态柱的出水情况,可以看出,不同进水水力负荷均不会影响到纳米ZrO2-SRB颗粒对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、
SO2−4 、F−的最大去除率,对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO2−4 、F−的最大去除率分别为99.7%、98.7%、71.2%、93.7%,但随着进水负荷的增大,维持污染物最大去除率的时间较短,pH最大提升水平维持的时间也有所缩短。在进水水力负荷为2.935 m3·(m2·d)−1、反应进行1~14 d时,F−的去除率可以维持在最大水平,7~23 d期间对Cr(Ⅵ)和SO2−4 的去除率可以维持在最大水平;而当水力负荷为4.403 m3·(m2·d)−1时,对F−的去除率仅在4 d前可维持最大,对Cr(Ⅵ)和SO2−4 的去除率仅在4.5~8.5 d时保持最大,可看出,能够保证各个污染物有效去除的时间明显缩短了。这是因为在反应层高度相同时,进水流速越大,对反应层的传质推动力越大,导致污染物与反应层的接触时间缩短,污染物未来得及和反应层充分接触便流出动态柱,但进水流速也不宜太小,太小的进水流速会延长接触时间,在相同的处理时间内处理的水量小,所以最佳进水水力负荷选择2.935 m3·(m2·d)−1较为适宜。对比1#、5#、6# 3个动态柱内的出水情况,可以看出,当Cr(Ⅵ)的浓度增加到50 mg·L−1时,纳米ZrO2-SRB颗粒对Cr(Ⅵ)的最大去除率仍然可维持在99.7%,但在初始1~3 d时,由于SRB的活性较低,5#动态柱出水中Cr(Ⅵ)的去除率仅为62.3%,相比于1#动态柱去除率91.8%,明显有所下降。这说明纳米ZrO2对高浓度Cr(Ⅵ)的选择吸附性较低,但是靠SRB对Cr(Ⅵ)的还原作用仍然可使出水浓度维持在较佳水平,且当Cr(Ⅵ)浓度增大后,不会影响到纳米ZrO2对F−和Cr(Ⅲ)的吸附效果,但对
SO2−4 的去除效果会有一定影响。由此可见,纳米ZrO2对F−和Cr(Ⅲ)的吸附选择性优于Cr(Ⅵ)优于SO2−4 ;当F−浓度增加到10 mg·L−1时,对比1#和6#动态柱内的出水情况,可以看出,6#动态柱中在反应1~3 d时,对F−、Cr(Ⅵ)、SO2−4 的去除率较1#动态柱中的去除率有所变化,对F−的去除率由93.7%上升为96.7%,对Cr(Ⅵ)的去除率由原来的91.8%下降为87.8%,对SO2−4 的去除率由原来的30.2%降为17.5%,对Cr(Ⅲ)的去除效果基本上没有变化,说明纳米ZrO2对F−的吸附性能优于Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和SO2−4 。2.5 吸附再生实验结果分析
纳米ZrO2-SRB颗粒经过0、1、2、3次脱附再生后,对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、
SO2−4 、F−的去除结果如图12所示。由图12可看出,经过3次循环再生后,较最初对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO2−4 、F−的去除率仅分别降低了1.8%、4.0%、1.5%、4.2%。由此可见,SRB在经过加入碳源乙醇和培养基活化后可以恢复其活性,颗粒可以达到较好的再生效果。这说明0.1 mol·L−1 HCl、0.2 mol·L−1乙醇、质量分数为2.5%硫脲和培养基的活化作用对于纳米ZrO2-SRB颗粒是一种良好的再生剂。2.6 纳米ZrO2-SRB颗粒处理铬和氟污染地下水的机理分析
1)微观结构表征。将包埋后得到的纳米ZrO2-SRB颗粒和处理不含Cr(Ⅲ)的污染地下水后得到的颗粒分别在60 ℃条件下烘干,采用SEM在放大倍数为2 000倍下观察材料的表观结构和XRD分析,结果如图13所示。可以看出,处理污染物前,细菌颗粒呈现明显的微球状,孔道通畅,表面较为光滑,主要含有的成分是ZrO2和一种有机物CH4N2O·C2H2O4。吸附处理污染水后的细菌颗粒形状变得不为明显,且表面变得粗糙,出现大量的凸形褶皱;处理污染水后的颗粒成分主要有C、O、Zr、S、H、Cr、F等元素;处理不含Cr(Ⅲ)的污水后,出现了ZrCr2H10、C6Cr2O12、ZrS0.67、ZrO0.67F2、Cr(OH)3新物质,Cr最终以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)形式存在,说明SRB可将溶液中的
SO2−4 还原为S2-、将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),最终以ZrCr2H10、Cr(OH)3、ZrS0.67的形式被去除,且ZrS0.67是硫化物的最终去向,残留在颗粒中;最终产物中含有Cr(Ⅵ),说明ZrO2-SRB处理污染地下水不但具有还原过程还存在纳米ZrO2的吸附过程,可吸附水中的Cr(Ⅵ)和F−,最终分别以C6Cr2O12和ZrO0.67F2形式被去除。2)等温吸附实验。取100 mL含10 mg·L−1 Cr(Ⅵ)、10 mg·L−1 Cr(Ⅲ)、5 mg·L−1 F−、500 mg·L−1
SO2−4 的溶液9份,每份分别加入质量为0.83、1.66、2.49、3.32、4.15、4.98、5.81、6.64、7.47 g纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料,调节原始溶液至pH=7,置于温度为25 ℃条件下,振荡反应20 min后取出,经过滤后分别测定溶液中Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−和SO2−4 浓度。Langmuir和Freundlich模型的方程式分别如式(3)和式(4)所示。
CeQe=1bQm+CeQm (3) lnQe=lnKf+1nlnCe (4) 式中:
Ce 为平衡浓度,mg·L−1;b 为Langmuir 吸附常数,L·mg−1;Qm 为达到饱和时的吸附量,mg·g−1;Qe 为达到动态平衡时的吸附量,mg·g−1。Kf 为Freundlich 吸附常数;n 为经验常数。F−、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、
SO2−4 4种离子的Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果如表2所示。由表2可知,Freundlich模型(R2=0.997 3、0.991 6、0.998 1、0.991 1)相比于Langmuir模型(R2=0.883 9、0.790 0、0.723 2、0.639 6)可以更好地拟合杂化材料对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−、SO2−4 的吸附过程,这说明吸附不仅仅是均匀的单层吸附,更主要的是多层吸附过程。表 2 吸附等温线拟合方程及相关系数Table 2. Adsorption isotherm fitting equation and correlation coefficients离子类型 Langmuir Freundlich 拟合方程 R2 拟合方程 R2 F- 0.883 9 0.997 3 Cr(Ⅵ) 0.790 0 0.991 6 Cr(Ⅲ) 0.723 2 0.998 1 0.639 6 0.991 1 3. 结论
1)室内动态柱实验结果表明:纳米ZrO2-SRB颗粒为反应层、进水水力负荷2.935 m3·(m2·d)−1时对污染物的去除效果更好;且ZrO2-SRB颗粒对F−的吸附选择性优于Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和
SO2−4 。2)结构表征结果表明:纳米ZrO2-SRB颗粒处理污染物后出现大量凸形褶皱,且颗粒组成中出现S、Cr、F元素。
3)纳米ZrO2-SRB颗粒处理污染物的机理为:SRB对Cr(Ⅵ)、
SO2−4 存在还原作用,杂化材料对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−存在吸附作用;且吸附等温线符合Freundlich模型,这说明吸附过程是多层吸附。4) 0.1 mol·L−1 HCl、0.2 mol·L−1乙醇、质量分数为2.5%硫脲和培养基的活化共同作用对于纳米ZrO2-SRB颗粒的再生具有良好的效果。
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表 1 样品前处理方法汇总
Table 1. Summary of methods for sample pretreatment.
前处理方法Pretreatment methods 样品基质Sample matrix 优点Advantages 缺点Disadvantage 参考文献Reference 筛分过滤法 过滤筛分 水、固体样品浮选上清液 可快速分离;通过不同孔径滤网,可对微塑料按照粒径分类 没有标准化的孔径尺寸,不同研究可比性低 [4, 28-30] 密度分离法 NaCl 水、土、沉积物、生物 无毒、无害、成本低 对高密度微塑料提取效率低 [26, 27, 31- 32] NaI 水、土、沉积物、生物 密度高、安全、可重复使用、提取效率高 价格昂贵 [31, 33-36] ZnCl2 水、土、沉积物、生物 密度高、提取效率高、成本低 腐蚀性、危害性 [32, 37-40] 甲酸钾 水、土、沉积物、生物 稳定性好、成本低 目前应用研究较少 [41-42] 聚钨酸钠 水、土、沉积物、生物 密度高、成本较低 吸湿性强 [43-44] 油 土、沉积物 成本低、易操作 需要对微塑料进行进一步清洗;目前应用研究较少 [45-47] 密度分离浮选装置 土、沉积物 直接分离,能够有效减小样品量 需要与密度浮选液结合,还需进一步验证及优化 [32, 40, 48] 消解法 酸消解 (HCl) 水、土、沉积物、生物 − 不能破坏所有有机质 [49-52] 酸消解 (HNO3) 水、土、沉积物、生物 能够去除大部分有机质 可能会造成PET等聚合物溶解 [34, 49, 53-56] 碱消解 (NaOH/KOH) 水、土、沉积物、生物 能去除大部分有机质;对大部分聚合物没有破坏性 可能使塑料变色;沉积残留物对光谱信号产生干扰 [51-54, 56-61] 氧化消解 (H2O2) 水、土、沉积物、生物 能去除大部分有机质; 对部分聚合物有破坏性 [31, 50, 52, 59, 62] 氧化消解 (Fenton试剂) 水、土、沉积物、生物 能去除有机质、提取效率高、对光谱信号无影响 − [27, 63] 酶消解 水、土、沉积物、生物 危害小、不会对聚合物造成损害 成本高、耗时长 [51-52, 63-64] 其他方法 静电分离装置 沉积物 能够将样品量减小99% 不适用于少量样品 [65] 磁提取法 水、沉积物 对大部分聚合物提取效率高 对于复杂样品需与其他方法结合,更适用于饮用水等基质简单的样品;需进一步优化 [66] -
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