-
塑料的广泛使用使得进入环境的塑料越来越多，随着时间的推移逐渐在水体中积累[1]。微塑料因其尺寸小、比表面积大、疏水性高等表面特性，使得微生物更容易黏附在其表面而形成异质性结构的生物膜[2]。在生物膜形成过程中，较高的细菌密度会产生能够与受体蛋白做出有效反应的群体感应（quorum sensing）信号[3]。群体感应是细菌达到一定浓度阈值时通过信号分子分泌、识别，调节基因表达、协调菌群行为的一种细胞交流机制[4]。这种机制赋予细菌一系列社会性能力，包括生物发光、生物膜形成[5]、基因水平转移[6-7]等。群体感应通过多个“信号通路”调节胞外多聚物的产生，从而控制生物膜的形成[8]。生物膜的形成与群体感应有着较强的关联性。微塑料在水环境中大量存在具有时间尺度的持久性、空间尺度的高传输性，还可通过食物链在生态圈中传递的特点，其表面的生物膜上的生态位点富集了很多潜在的致病菌[9]。研究微塑料生物膜群体感应信号分子分泌特征以及信号分子对生物膜形成的调节作用，为探究微塑料生物膜形成过程中群体感应的调控作用机制提供研究基础，同时为治理水环境中微塑料污染提供一种新的思路。
厚壁菌门在微塑料生物膜中常被发现[10]。从属于厚壁菌门的枯草芽孢杆菌能够分泌产生酰基高丝氨酸内酯（AHLs）类群体感应信号分子[11]，该类信号分子广泛存在于微生物界的群体中。目前，对生物膜中AHLs类群体感应信号分子鉴定方法通常包括传统的薄层色谱法[12]、气相色谱质谱法[13]。因液相色谱-串联质谱法检测快速、准确性和灵敏度高等优点，近年来被多项研究应用于AHLs的定性与定量[14-17]。由于生物膜产生的信号分子浓度往往低于仪器检出限，需对样品进行浓缩富集。常用的富集方法包括固相萃取（SPE）[18]、液液萃取（LLE）[19]、固相萃取串联液相萃取（SPE-LLE）[20]。SPE和SPE-LLE通常适用于基质影响较大的环境样品[15]，由于培养体系中枯草芽孢杆菌生物膜基质干扰相对较小，本研究选用萃取过程相对简单和经济的LLE方法。
本研究针对生物膜上常检出的3-oxo-C6-HSL 、C6-HSL和3-oxo-C8-HSL等 11种AHLs类信号分子 [20-22]，采用LLE作为样品的前处理方法，通过对萃取方式和萃取液进行优化来提高微塑料枯草芽孢杆菌生物膜中AHLs回收率，基于超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱（UPLC-MS/MS）仪器分析平台，优化色谱质谱分析条件，建立一种快速、准确的微塑料生物膜中AHLs类群体感应信号分子检测方法。使用所建立的方法来测定在生活生产使用最多且水环境中常被检出的聚丙烯（polypropylene，PP）、聚乙烯（polyethylene，PE）、聚苯乙烯（polystyrene，PS）的3种微塑料[23]上生物膜群体感应分泌的11种AHLs类信号分子，并研究其分泌特征。同时，添加外源信号分子来初步探究群体感应信号分子分泌量对生物膜成膜的影响。研究多种AHLs类信号分子化合物的同时定性与定量分析，能为微生物群体感应的进一步研究提供有效且便利的分析方法。
-
本研究采用内标法对目标物进行定量，目前尚无研究报道枯草芽孢杆菌产生C7-HSL，因此选择C7-HSL作为定量目标AHLs的内标物。11种AHLs类信号分子标准品N-(3-氧代己酰)-DL-高丝氨酸内酯（3-oxo-C6-HSL）、N-己酰基-L-高丝氨酸内酯（C6-HSL）、N-(3-氧代辛酰基)-L-高丝氨酸内酯（3-oxo-C8-HSL）、N-辛酰基-DL-高丝氨酸内酯（C8-HSL）、N-(3-氧代癸酰基)-L-高丝氨酸内酯（3-oxo-C10-HSL）、N-癸酰基-L-高丝氨酸内酯（C10-HSL）、N-(3-氧代十二烷酰基)-L-高丝氨酸内酯（3-oxo-C12-HSL）、N-(3-氢氧化十二酰基)-DL-高丝氨酸内酯（3-OH-C12-HSL）、N-十二烷酰-L-高丝氨酸内酯（C12-HSL）、N-(3-氧代十四烷酰)-L-高丝氨酸内酯（3-oxo-C14-HSL）和正十四酰基-DL-高丝氨酸内酯（C14-HSL）和内标物C7-HSL均购于Sigma公司（纯度大于98%）；实验所用的聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯（直径为3.2 mm的球形）均购于阿拉丁公司；K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO4·2H2O、NH4Cl、MgSO4·7H2O、CaCl2、FeCl3·6H2O（分析纯）购于上海生工公司；甲醇（色谱纯）购于Tedia公司；甲酸（纯度99%）购于Anaqua公司；乙酸乙酯（分析纯），冰乙酸（分析纯）均购于国药集团；LB培养基、营养琼脂等购于上海生工公司；实验室用水为Milli-Q超纯水。
使用的设备仪器主要包括UPLC-MS/MS（Xevo TQ-S，美国Waters）；高速离心机（Centrifuge 5810，德国Eppendorf）；超声细胞破碎机（JY92-II，宁波新芝）；旋转蒸发仪（RE-100，北京大龙）；恒温培养箱（ZWYR-2102，上海智诚）；涡旋仪（MX-S，美国SCILOGEX）；紫外分光光度计（UV 9100A，北京莱伯泰科）。
-
分别将11种信号分子标准品用甲醇配制成100 mg·L−1的标准储备液，取出1 mL用甲醇和水（V∶V =1∶1）配制成1 mg·L−1的中间混合标准溶液。标准工作溶液按照需要用甲醇和水（V:V= 1∶1）对中间混合标准溶液进行梯度稀释。内标物C7-HSL用甲醇溶解，配制成1 mg·L−1的内标物溶液。所有配制好的溶液放置于−20 ℃避光保存。
用无菌蒸馏水分别配置成含K2HPO4（21.75 g）、KH2PO4（8.5 g）、Na2HPO4·2H2O（33.4 g）和NH4Cl（0.5 g）的溶液A（调至pH = 7.4）、含22.5 g MgSO4·7H2O的溶液B、27.5 g CaCl2的溶液C、0.25 g FeCl3·6H2O的溶液D，并分别定容至1 L。量取10 mL溶液A与800 mL无菌蒸馏水混合，分别加入1 mL溶液 B、C、D后，用无菌蒸馏水定容至1 L，配置成培养体系使用的矿物营养液。
-
枯草芽孢杆菌菌株（Bacillus subtilis）购于广东微生物研究所。枯草芽孢杆菌单菌落接种于含50 mL LB培养基的250 mL三角瓶中，37 ℃振荡培养，12 h后取1 mL菌液于含100 mL LB培养基的500 mL三角瓶中培养，使OD600达到 0.5。取2 mL菌液至含有200 mL矿物营养液的500 mL三角瓶中，将微塑料洗净灭菌后分别加入10 g PP、10 g PE、10 g PS，在37 ℃振荡培养3 d形成生物膜。
-
将生物膜培养体系中的微塑料过滤到滤纸上，用0.9%无菌氯化钠溶液缓慢冲洗微塑料，除去其周围浮游细菌。将清洗过后的微塑料全部转移至50 mL的离心管中，加入足量焦磷酸钠缓冲液（Na4O7P2（50 mmol·L−1）-Tween80（0.05%））[24]，涡旋2 min，重复3次。混合涡旋分离得到的生物膜，在10000 r·min−1条件下离心10 min，收集离心后上清液用于提取信号分子，沉积到底部的菌体干燥后测定生物膜重量。
在收集的上清液中加入等体积的乙酸乙酯萃取，振荡15 min，弃水相，混合有机相，重复3次。将上述的萃取液在150 r·min−1，50 ℃条件下旋转蒸干。用无水甲醇再溶解，定容至2 mL。取0.5 mL此溶液，加0.5 mL纯水，过0.22 μm滤膜，待测定。
-
采用UPLC-MS/MS对微塑料生物膜中11种AHLs进行定量分析。色谱柱为ACQUITY BEH C18色谱柱（100 mm × 2.1 mm × 1.7 μm，Waters），流速为0.3 mL·min−1，进样量为5 μL，分析时间为6.5 min，柱温为40 ℃，流动相A为甲醇，B为纯水。质谱选择电离模式为ES+，检测方式为多反应监测（MRM）模式，扫描时间为0.5 s，离子源温度为150 ℃，脱溶剂温度为450 ℃，脱溶剂气和锥孔气为N2，脱溶剂气流速为844 L·h−1，锥孔气流速为154 L·h−1，碰撞气体为氩气，毛细管电压为1.6 kV。
-
将含11种AHLs和1种内标物的标准溶液（浓度均为10 μg·L-1）分别进样，在流动相A甲醇中加入2 mmol·L−1乙酸铵、0.1%甲酸对色谱条件进行优化。在ES+模式下进行全扫描，调整锥孔电压、碰撞电压对质谱条件进行优化。
-
对样品信号分子提取方法进行优化，用等体积的乙酸乙酯，采用振荡15 min和冰浴超声15 min（200 W功率，周期为3 s开、3 s关）两种方式对微塑料生物膜中11种AHLs信号分子进行萃取；采用乙酸乙酯和酸化的乙酸乙酯（0.01%冰乙酸，V/V）两种萃取剂对信号分子萃取剂进行优化。
-
在流动相甲醇加入2 mmol·L−1乙酸铵，提高离子化效率。同时，加入0.1%甲酸，使峰形尖锐，提高灵敏度，降低检出限和定量限。为了更好的分离峰，采用的洗脱梯度为：流动相A的初始比例为50%，在2 min内线性增加到60%，0.5 min线性增加到80%，再用3.5 min增加到100%，最后经0.1 min减少到50%并保持0.4 min。12种AHLs信号分子（包含内标物）的峰被明显分开（图1），3-oxo-C12-HSL和3-OH-C12-HSL异构体在电喷雾离子源正离子模式下，两个峰相交的面积减少，说明流动相优化改善检测效果。虽然内标物C7-HSL与被测信号分子在物理和化学性质上相似，且是被测信号分子的同系物，但是分析结果显示C7-HSL与被测信号分子色谱峰不重叠，适合作为目标群体感应信号分子检测分析方法的内标物。
将11种AHLs和1种内标物分别进样，在ES+模式下进行全扫描，确定其母离子，优化各母离子的锥孔电压使得母离子响应强度最大；并对其子离子进行全扫描，选择其丰度最高的离子作为定量离子，丰度次之的离子作为定性离子，并对锥孔电压、碰撞电压等参数进行优化如表1所示。
-
用等体积的乙酸乙酯，采用振荡和冰浴超声两种方式对微塑料生物膜中11种AHLs信号分子进行萃取。经振荡乙酸乙酯萃取的信号分子回收率在34.6%—107.7%，其中对3-oxo-C6-HSL、3-oxo-C12-HSL、3-OH-C12-HSL、3-oxo-C14-HSL和C14-HSL信号分子提取的回收率均低于50%（34.6%—48.7%）（图2）。利用LC-MS/MS测定铜绿假单胞菌产生的群体感应信号分子研究也显示上述物质的回收率较低[16]。然而，超声萃取对11种目标AHLs信号分子回收率在53.6%—110%，绝大多数高于振荡萃取方式下的回收率（图2）。尤其与上述5种低回收率信号分子相比，超声萃取能够提高其回收率达53.7%—80%。
对萃取剂进行优化。采用乙酸乙酯和酸化的乙酸乙酯两种萃取剂对微塑料生物膜中11种AHLs信号分子进行萃取，对应的回收率结果表明，除3-oxo-C10-HSL外，其余10种信号分子在以酸化的乙酸乙酯作为萃取剂得到的回收率相对较高（图2）。主要由于在酸性条件能抑制乙酸乙酯水解，提高萃取效率[25]。因此，采用酸化的乙酸乙酯作为信号分子萃取剂回收率更高。
-
配制0.5、1、2、5、10、20、50 μg·L−1的11种AHLs信号分子混合标准工作溶液，添加内标C7-HSL（10 μg·L−1），以信号分子的峰面积与内标物峰面积比值为纵坐标，以对应的浓度为横坐标做标准工作曲线。11种信号分子的线性回归系数R2均大于0.995（表2），表明目标信号分子在0.5—50 μg·L−1范围内具有良好的线性关系。分别以信噪比（S/N）为3和10来确定检出限和定量限，检出限和定量限分别在0.005—0.01 μg·L−1和0.01—0.02 μg·L−1范围（表2），对目标物分析的灵敏度较高。
-
在样品中加入11种待测AHLs信号分子混合标准溶液，使加标浓度分别为 2、5、10 μg·L−1，同时添加内标物C7-HSL（10 μg·L−1）。利用优化的分析检测方法，在3个加标浓度下11种信号分子回收率分别在54.2%—128.1%、50.6%—109.6%、56.5%—118.8%，相对标准偏差分别为0.2%—10.6%、0.9 %— 5.2%、0.3%—6.6%（表3）。可见，建立的前处理方法对微塑料生物膜中AHLs能实现有效提取、重现性高，可实现对实际生物膜样品AHLs信号分子的准确定量。
-
采用构建的LLE-UPLC-MS/MS方法对微塑料上枯草芽孢杆菌生物膜分泌的AHLs信号分子进行定量分析。C8-HSL、C12-HSL和3-oxo-C10-HSL信号分子在3种微塑料枯草芽孢杆菌生物膜中均被检出（图3）。然而，从不同的微塑料PP、PE和PS提取的生物膜中AHLs浓度具有差异，其中PE生物膜中提取的3种AHLs浓度均高于PP和PS。3种微塑料生物膜中C12-HSL产生量最高，其在PE表面生物膜中含量最高达到34 ng·g-1。可见，不同的微塑料生物膜产生的信号分子量存在差异。PE生物膜形成量高（图3），可能是引起其信号分子分泌量高的主要因素。此外，信号分子也会影响生物膜的形成[26]。
AHLs等群体感应信号分子与生物膜初始附着过程有着极强的相关性[27]，信号分子通过调节群体感应从而对微塑料生物膜的形成产生影响。Wu等从饮用水中分离细菌菌株，研究细菌生物膜形成能力与群体感应信号分子生产能力的相关性，添加外源信号分子结果发现1/4的分离株的生物膜得到了显著促进[28]。因此，利用添加外源信号分子研究群体感应信号分子浓度的变化对微塑料上枯草芽孢杆菌生物膜形成的影响。选择检测到的C8-HSL、C12-HSL和3-oxo-C10-HSL作为外源信号分子，分别以0.1、1、10、100、1000、10000 、10000 ng·L-1的7个浓度序列添加到微塑料PE培养体系中，培养3 d后测定细菌成膜量。C8-HSL、C12-HSL和3-oxo-C10-HSL的3种信号分子在低浓度添加时对微塑料生物膜成膜量未产生明显的促进作用；在添加高浓度信号分子时，生物膜成膜量明显增加（图4）。可见，外源添加的群体感应信号分子对枯草芽胞杆菌生物膜的形成会产生促进作用，信号分子浓度越高促进作用越明显。由此证实群体感应作为一种细胞-细胞通信机制[29]，可通过分泌信号分子调控胞外聚合物的产生从而影响微塑料生物膜的形成[30]。
-
本研究建立了LLE-UPLC-MS/MS共检测微塑料生物膜群体感应分泌的11种AHLs类信号分子的分析方法，通过对萃取方式、萃取剂、色谱和质谱条件优化，能够实现对信号分子快速、准确的定量分析。利用建立的分析方法对3种不同的微塑料枯草芽孢杆菌生物膜群体感应AHLs类信号分子进行分析测定，3种微塑料生物膜产生的AHLs浓度具有差异性，其中PE生物膜产生的AHLs浓度最高。进一步证实信号分子分泌能够影响微塑料生物膜形成，信号分子浓度越高对生物膜形成促进作用越明显。可见，群体感应作用在微塑料生物膜形成过程中具有重要作用，且不同的微塑料生物膜群体感应对生物膜成膜的调控机制可能存在差异，在分子水平的调控机制仍有待进一步探究。
微塑料生物膜11种AHLs类群体感应信号分子测定及其分泌特征
Determination and secretion characteristics of 11 N-acyl-homoserine lactones signal molecules of quorum sensing in microplastic biofilms
-
摘要: 为研究微塑料生物膜的群体感应效应，利用液液萃取和超高效液相色谱-串联质谱技术，建立了微塑料上枯草芽孢杆菌生物膜分泌的11种酰基高丝氨酸内酯（AHLs）类群体感应信号分子前处理和仪器分析方法。优化后的前处理方法采用酸化的乙酸乙酯（0.01%冰乙酸，V/V）对微塑料生物膜样品中AHLs类信号分子进行萃取，萃取方式采用冰浴超声。微塑料生物膜中AHLs回收率为50.6%—128.1%，相对标准偏差（n = 3）为0.2%—10.6%。对色谱和质谱条件进行优化，11种AHLs在0.5—50 μg·L−1范围内呈良好的线性关系（R2 > 0.995），检出限为0.005—0.01 μg·L−1，定量限为0.01—0.02 μg·L−1。本方法具有快速、准确、灵敏度高等优点。对聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等3种微塑料上枯草芽孢杆菌生物膜中11种AHLs分析结果表明，C8-HSL、C12-HSL和3-oxo-C10-HSL在3种微塑料生物膜中均被检出；C12-HSL的产生量最高，且在聚乙烯表面生物膜中含量最高达34 ng·g−1。通过添加外源信号分子研究表明，AHLs分子浓度增加会促进微塑料生物膜形成。
-
关键词:
- 超高效液相色谱-串联质谱 /
- 生物膜 /
- 群体感应 /
- 酰基高丝氨酸内酯 /
- 微塑料
Abstract: In order to study the quorum sensing effect of biofilms on microplastics, a pretreatment and instrumental analysis method for 11 N-acyl-homoserine lactones (AHLs) secreted by Bacillus subtilis biofilms on microplastics was established by liquid-liquid extraction and ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry. The optimized pretreatment method used acidified ethyl acetate (0.01% glacial acetic acid, V/V) to extract AHLs signal molecules from microplastic biofilm samples. The extraction method used ultrasound with ice bath. The recoveries of 11 AHLs in microplastic biofilms ranged from 50.6% to 128.1%, and the relative standard deviations (n = 3) ranged from 0.2% to 10.6%. After the optimization for chromatographic and mass spectrometry condition, the linearities of 11 AHLs were good in the range of 0.5—50 μg·L−1 (R2 > 0.995), the limits of detection were in the range of 0.005—0.01 μg·L−1, and the limits of quantification were in the range of 0.01—0.02 μg·L−1. The method is rapid and accurate, and has high sensitivity. The quantitative analysis for 11 AHLs in Bacillus subtilis biofilms on polypropylene, polyethylene and polystyrene showed that C8-HSL, C12-HSL and 3-oxo-C10-HSL were all detected in the three types of microplastic biofilms; the production amount of C12-HSL was the highest, and was up to 34 ng·g−1 in polyethylene biofilm. The result from the addition of exogenous AHLs indicated the increasing concentrations of AHLs can promote the biofilm formation on microplastics.-
Key words:
- UPLC-MS/MS /
- biofilm /
- quorum sensing /
- AHLs /
- microplastics
-
环境污染治理包括防治在生产建设或其他活动中产生的废气、废水、废渣、医疗废物、粉尘、恶臭气体、放射性物质等污染物，以及降低噪声、振动、光辐射、电磁辐射等对人体与环境的危害。其中，工业污染治理是环境污染治理的重点内容。燃油燃气锅炉、焦化、玻璃、陶瓷、水泥、垃圾焚烧、危废、酸洗、燃气发电等行业会排放大量气态硫化物、氮化物和汞，造成生态环境持久破坏，并危害人体健康，引起急、慢性中毒和致癌、致畸等远期危害[1]。现有的气体污染物净化方法包括：催化氧化还原、催化燃烧、利用吸收和吸附等[2]。然而，由于环境污染的复杂性，这些技术都不同程度地存在净化不彻底、投资成本高、操作复杂、回收率低、能耗高等缺点[2]，也可能产生二次污染，所以需要探索和开发新技术、新方法，解决现有技术的问题。除反应机理和条件外，引入外加场也是提高反应效率和改善性能的方法，如引入磁场、电场等外加场会影响反应过程，并提高去除效率。
磁场是一种特殊物质，也是一种能量场，已被化学家和物理学家广泛应用于化学和物理控制过程。永磁铁或电磁铁在空间上产生磁场强度较为均匀的磁场。电子的运动伴生着磁场，磁性来自电子的运动，物质中带电粒子的运动形成物质的元磁矩。当这些元磁矩取向有序时，便形成了物质的磁性。通常物质的磁性分为顺磁性、抗磁性以及铁磁性[3]。顺磁性物质具有固定磁矩，在外加磁场中呈现微弱磁性，并产生与外加磁场同方向的附加磁场，能被磁体轻微吸引。抗磁性物质在外加磁场中呈现微弱磁性，并产生与外加磁场反方向的附加磁场，能被磁体轻微排斥。抗磁性在所有物质中都存在，由于抗磁性极其微弱，故常常被掩盖。铁磁性物质在外加磁场中呈现很强的磁性，并产生与外加磁场同方向的附加磁场，能被磁体强烈吸引，具有磁矩的分子表现为顺磁性，外磁场会影响磁性分子的取向，亦即影响反应体系的熵[4-5]。磁场能有效控制某些反应的速率，影响反应历程[6]。由经典电磁理论，磁场会对运动的化学粒子产生洛仑兹力。仅从能量看，磁场提供的能量较热运动的能量，不足以影响化学反应。但量子力学认为，化学反应还取决于化学粒子的电子自旋，磁场会影响化学反应粒子未成对电子的自旋状态，改变反应体系的熵，从而影响化学反应的进程和结果。磁场对化学反应影响是量子力学效应和磁流体力学效应之一或共同作用的结果[7]。有关磁场效应(磁场效应主要来自量子效应、磁热力学效应、磁矩、洛伦兹力、法拉第力、涡流和能量输入)的研究也是一个重要领域[8-9]。磁场的这些特性逐渐被研究开发，因提升了污染物处理效果和去除效率，而被运用于工业废气和废水处理、分选、高分子聚合以及催化剂制备等领域，成为一种新型污染控制技术。
近年来，利用磁场对磁性物质力的作用、对水中污染物的高能破坏作用和对微生物生长和酶活性的正向刺激作用，实现工业废水中污染物的去除已有一些研究进展[10]。在分选中利用其本身作用力，与磁场相互作用，受到转磁力矩和平动磁力而产生粒子聚集现象(粒子间磁偶极子力、拖曳力、布朗力、引力和范德华力)，可实现杂质颗粒快速便捷分离和废物循环利用[11-13]。磁场在以自由基反应占主导地位的高分子聚合领域获得了一定成果，获得了产率高、分子量高且分布较窄的高聚物，且聚合物结晶度、大分子链的规整性、热性等都因磁场得到有效控制[14-16]。然而，磁场对工业废气污染的治理还未得到总结，目前磁场在废气治理研究方面，更多集中在废气脱硫脱硝和脱汞。
磁场应用于水处理的研究早已兴起，而利用磁场处理工业废气的研究发展缓慢。最开始，陈凡植等[17]使用高梯度磁分离器处理氧气顶吹转炉和电弧炼钢炉产生的烟尘，取得较好的粉尘去除效果。俞明等[18]研究发现磁场运用于汽车尾气中能够对HC及CO排放量和燃油经济性有一定改善。朱传征等[19]发现，常压下磁场能够提高合成氨反应的反应速率和转化率。随着研究人员对磁场去除污染物影响规律和作用机理的研究深入，磁场应用于工业废气处理有了一定的发展。本文介绍磁场对二氧化硫、氮氧化物和汞这3种气体污染物去除的影响效果和作用机理，为实际利用磁场治理工业废气提供理论和技术参考，为工业废气净化应用研究提供新思路与方向。
1. 利用磁场处理工业废气中的SO2
含硫工业废气源是导致雾霾和酸雨问题的一个重要因素。除硫方法主要分为干法、湿法、半干法等。近年来，出现了在反应器外部加磁场对颗粒磁性材料进行的气固流化，以磁流化床(magnetically fluidized bed，MFB)为反应器的半干式烟气脱硫(fiuidizedbedgas des，FGD)系统[20]。该技术克服了干法和湿法的局限，具有脱硫反应速度快、脱硫效率高，无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理，适应范围广，投资、运行成本低等优点，成为MFB在FGD工艺(石灰石或石灰为吸收剂的强制氧化湿式脱硫方式)中的新应用。早在20世纪80年代，WYLOCK等[21]就概念性地提出了逆流MFB，并用于连续吸收分离纯化乙烯、低温植物气、天然气和烟气等气体的方法，并在实验上进行了验证，成功推动MFB在烟气脱硫过程中的应用，以下将从MFB反应器处理SO2的吸收过程，磁助脱硫机理和磁助脱硫影响因素几个方面详细介绍。
1.1 磁助脱硫机理
反应塔是由不锈钢柱组成的磁性流化床，石灰浆作为吸收剂被连续地喷入反应器中，反应装置如图1所示[22]。铁磁粒子表面SO2的吸收过程[22]如图1所示。气相中的SO2向铁磁粒子表面覆盖的液相扩散，溶解和电离SOx2−液膜。SO2溶解度高，而H2SO3电离度低。同时，Ca(OH)2分子向液相扩散。它在液体膜中溶解并电离成Ca2+，Ca(OH)2的溶解度较低，而电离度较高。SOx2−和Ca2+在液膜中扩散，并立即反应。这些积极和消极的电离相遇，密度下降为零。因此，H2SO3电离度和Ca(OH)2溶解度成为控制液膜中离子迁移的主要因素，从而控制脱硫效率[23]。H2SO3增强电离，转让SOx2−于液相中，使液膜变薄。另一方面，有外部磁场时，液相Ca2+密度和液膜中Ca2+密度梯度增大，从而促进了液膜中Ca2+的转移，中和反应界面向气液界面移动，从而改善硫与吸附剂之间的传质，提高了脱硫效率[22]。
一般来说，外加磁场强度的增加可以提高脱硫效率。实验中，外加磁感应强度由9 T增加到40 T，SO2去除效率提高近30%。一方面由于磁场会影响气固流化床铁磁颗粒的运动，随着磁场的增大，MFB的流动状态由“气泡床”变为“磁稳定床”；铁磁颗粒分布较好[24]，附着在其表面的液滴越多；与烟气发生反应，脱硫产物在其表面聚集越多，反应后比表面积越大，从而使烟气和石灰充分有效接触。另一方面，磁场改善了S(IV)的氧化，液相中催化氧化S(IV)生成S(VI)，导致SO2溶解度增加；从而增强SO2与Ca(OH)2的反应，促进了铁磁颗粒表面液膜中硫及其吸附剂之间的传质，SO2去除效率提高。具体反应见式(1)~式(4)所示。
SO2+H2O+H2SO3→2HSO−3+2H++→2SO2−3+4H+ (1) 2H++Fe→2Fe2++H2 (2) HSO−3+12O2→SO2−4+H+ (3) SO2−3+12O2→SO2−4 (4) 
图 2 有无磁场影响的单个铁磁粒子表面液膜传质过程的比较Figure 2. Comparison of individual ferromagnetic particles surface film mass transfer process with magnetic field or not1.2 磁助脱硫的影响因素
1)铁磁粒子。在MFB脱硫过程中，铁磁颗粒本身也参与脱硫，而铁磁颗粒不仅可作为石灰浆液在类似石英颗粒上的沉淀平台，还参与脱硫反应。微量铁磁粒子溶解在水相中产生铁离子，Fe3+通过催化剂自氧化引发的自由基机制催化S4+氧化为S6+。ZHANG等[25]利用磁流化床脱除SO2，铁磁颗粒代替石英颗粒对SO2的去除率比石英颗粒高14%，且随其平均粒径的增大，去除率降低。
2)磁感应强度。外加磁场对流化床物理状态有不同程度影响。随着磁场的增强，磁流化床经历了3个阶段：在鼓泡流化状态下，床层压降不稳定，脱硫效率低；在磁稳流化状态下，床层压降小，脱硫效率快速提高；在磁聚状态下，床层压降较大，脱硫效率提高。ZHANG等[25]发现随着磁感应强度的增加，反应后铁磁粒子比表面积增大，磁感应强度为0、10、20 T时，反应前后比表面积之比分别为1.96、2.2、5.5，铁磁颗粒表面的形貌变得疏松，降低液相传质阻力，促进了流化床内的气固接触。张琦等[26]研究磁流化床脱硫过程中外加磁场对脱硫副产物影响时发现，在没有磁场的情况下，铁磁粒子表面会形成一个副产物的固体壳层，一旦固体壳层开始形成，随着液相传质阻力的大幅增加，SO2的吸收率急剧下降。在磁场的作用下，析出副产物团聚在一起，不能形成固体壳体，从而降低液相传质阻力，提高脱硫效率。另外，外加磁强度的增加不仅可以提高脱硫效率，对脱硫产物成分也有影响。实验中，当外加磁感应强度为0时，CaSO3衍射强度最大，说明其在反应产物中占主导地位。而当磁感应强度为40 T时，CaSO3在脱硫产物中只占很小比例，而CaSO4的衍射强度在所有成分中最高，已成为产品的主要成分。即外加磁场可以促进S(IV)的氧化，使更多的H2SO3和CaSO3分子转化为H2SO4和CaSO4。由于CaSO4·2H2O溶解度高于CaSO3·0.5H2O，石灰颗粒可溶性面积增大，溶解的石灰颗粒增多[25]。
3)磁场种类。磁场对除硫效果显著，但不同种类磁场去除机理也有所不同。在这里主要介绍直流磁场和交流磁场的不同。ZHANG等[25]发现提高直流磁场强度能提高Fe(II)和Fe(III)在S(IV)氧化反应中的催化活性，从而提高脱硫反应速率。当直流磁场应用于实际工业脱硫中，在90 T磁感应强度下，对于314 mg·m−3SO2气体和1 145 mg·m−3CO气体，获得了100%的去除率[27]。而交流磁场对SO2的去除则有不同作用。交流磁场会引起电子回旋和漂移运动，使气隙空间中的剩余时间更长，增强电子能量和电物理化学作用，有效去除污染物气体。
2. 利用外加磁场处理NOx
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一。目前，比较成熟的烟气脱硝技术主要为选择性催化还原、选择性非催化还原和SNCR/SCR组合技术。其中，选择性催化还原脱硝效率可达90%，属于较成熟的烟气脱硝技术，但仍然存在着缺点。按脱硝剂和脱硝反应产物的状态可以分为干法、湿法两类。利用磁场处理NOx，可从新角度研究对污染物的作用机理，将成为未来的研究方向。
利用磁场处理NOx可影响化学反应的过程和结果[28]，如反应与速率、取向、性质和结构，以及反应动力学等。在SCR中，反应速率、反应温度与SCR反应活化能有关，故将磁场用于SCR反应可增加反应活化能，提高SCR对中低温NO的脱除效率。BUSCA等[29-30]和RAMIS等[31]证明了温度为600 K时，外加磁场后SCR脱硝性能较好；APOSTOLESCU[32]发现以ZrO2为载体负载Fe2O3的SCR系统进行烟气脱硝，275 ℃时去除率可达90%，320~365 ℃可达到完全去除；LARRUBIA等[33]研究了负载铁氧化物的TiO2用于磁助SCR系统的烟气脱硝，负载率为6%时效果较好；YAMAZAKI等[34]发现纯Fe2O3在催化脱硝中具有中等活性，且Fe2O3表现出较好的热稳定性，580 ℃下负载6.6%Fe2O3的Pt/Ba/(Al2O3-CeO2-Fe2O3)催化剂对NO去除率可达85%。以上研究表明，金属铁及其氧化物对NO的去除具有较好活性，故MFB能用于中低温状态下的NOx处理。以下主要介绍利用MFB处理NOx的4种主要机理。
2.1 磁场对自由基的影响
YAO等[35]利用MFB磁性Fe2O3催化剂选择性催化还原NO，外加磁场降低了SCR的表观活化能，提高了Fe2O3催化剂的低温SCR活性，即利用磁性能将NO去除率较高的温度范围从493~523 K扩展至453~523 K。用磁感应强度为0.01~0.015 T的外加磁场，温度453~493 K时，NO去除率提高到90%以上，比不加磁场时提高了10%。利用MFB磁性Fe2O3催化剂去除NO，可实现催化剂的循环再生，其反应过程见图3，具体机理如式(5)~式(12)所示。
图 3 利用MFB磁性Fe2O3催化剂以NH3选择性催化还原NO机理Figure 3. Mechanism of selective catalytic reduction of NO to NH3 using MFB magnetic Fe2O3 catalyst4NO(g)+4NH3(g)+O2(g)→4N2(g)+6H2O(g) (5) NO+Fe3+→Fe3+−NO (6) NH3+Fe3+→Fe3+−NH3 (7) Fe3+−NH3+O2−→Fe2+−NH2+OH− (8) Fe2+−NH2+Fe3+−NO→N2+H2O+Fe3++Fe2+ (9) Fe2+−NH2+NO→N2+H2O+Fe2+ (10) 2OH−→H2O+O2− (11) 2Fe2++12O2→2Fe3++O2− (12) 进一步研究磁场对MFB中Fe2O3催化剂上NH3和NO的影响，可将Fe2O3催化剂上的反应归结为2个部分[36-37]：1)磁场增强了NO在Fe2O3表面的浓度以及吸附作用。NO易吸附在Fe和Fe2O3上，Fe2O3表面磁场受外加磁场和Fe2O3磁化强度的影响，其表面存在梯度磁场。由于NO是顺磁性的，从Fe2O3的环境空间转移到表面，直到表面周围的化学势相等，NO在表面的浓度增加；2)外加磁场加速了NH2活性自由基的生成和NH2与NO之间自由基的反应。GRZYBEK[38]证实了在473~533 K真空条件下，吸附在Fe2O3表面的NH3形成了稳定的NH2自由基。外加磁场会影响自由基中未配对电子的电子自旋，改变反应体系的顺序，从而改变Fe2O3催化剂上NO的SCR总速率。张雯等[39]利用外加磁场光催化降解Pt/TiO2也证实磁场增加了薄膜表面羟基自由基的生成速率。磁场可控制自由基对的系间迁跃，使自由基对尽可能保持在三重态，可有效抑制单重态自由基对的重结合，增加磁场作用下“笼”外反应的可能性[40]。通过将NO磁吸附在Fe2O3上，NO提供N原子的孤对电子，也通过配位吸附在相同或相邻Fe3+上，并保持其自由基活性。配位吸附氨上的一个H键通过脱氢分裂，生成活性表面NH2等自由基物质。Fe3+通过从分裂的H中获得一个电子而被还原。而H+与邻近的表面晶格氧离子迅速结合形成表面OH−，增加NH2自由基的形成以及NH2自由基与NO的反应，提高NO的转化率。
2.2 磁场对反应床的影响和中间体的形成
由于MFB中气相接触的改善，SCR发生了额外磁效应。磁性能可以控制床层结构、气固接触系数和NO在磁性Fe2O3催化剂上的SCR迁移率。通过提高相对气固速度，抑制和消除床内气泡，可实现床内粒子的良好诱导和混合[39]。除此之外，一些反应物分子与Fe2O3催化剂活性表面相互作用形成表面中间体NH2NO，迅速分解为N2和H2O。这些中间酸盐化合物提供了施加较小激活屏障的替代反应路径，因此，降低了脱硝反应所需的活化能，提高了反应速率。
2.3 局部磁场叠加效应
从磁场方面看，铁磁材料磁化产生的感应磁场比外加磁场强100~10 000倍，因此，粒子内部磁场强度很强，在磁化粒子的表面边界上有很大的磁场梯度。磁化后，催化剂颗粒周围的局部梯度磁场由外向内增大，NO分子被驱动力沿梯度磁场增加的方向强迫移动到铁磁粒子表面。磁化粒子外部磁场[39]如图4所示。g-Fe2O3是铁磁性的，Fe3+磁化八面体配位是沿着外磁场的，磁化坐标与外部磁场成反比，以Fe3+-N-O形式吸附在具有高自旋的磁性Fe3+上，在八面体配位下更容易与Fe3+反应和吸收。铁磁g-Fe2O3催化剂颗粒在外加磁场的作用下被磁化，产生一个比颗粒周围外加磁场强的局部磁场。因此，对NO的非均相吸附会产生磁场效应，迫使NO向g-Fe2O3表面移动，增强了NO在磁性Fe3+上的吸附，进而促进NO的选择性催化还原[41]。
2.4 顺磁性效应
由于铁磁催化剂颗粒被均匀磁化后，在顺磁性NO分子上会产生法拉第力，导致NO向颗粒表面移动产生边界效应，从而增强Fe3+磁性位。铁磁铁基材料与磁性能还有协同作用，可促进逆磁性反应物转化为顺磁性产物，以及电子反应中的转运。除了激活NH3、NO选择性催化还原反应，具有重要吸附作用，金属表面分子的化学吸附也不可忽视。过渡金属元素的磁性与其d带结构有关。d带结构的差异影响过渡金属表面位置分子的化学吸附[42-44]。DELBECQ等[42]指出，NO在磁性表面的化学吸附是由于NO分子上的2p自旋轨道与磁性表面上的空d自旋轨道相互作用而加速的。因此，磁性能增加NO在磁性Fe2O3催化剂表面的化学吸附。在低温、低成本、低污染下，利用含MFB的铁基催化剂可实现NO的高效去除。
3. 利用磁性材料处理Hg0
燃煤电站锅炉是汞的最大排放源之一。汞是一种重要污染物，对人类和环境健康具有威胁，由于其波动性、持续性和生物积累性，已引起全世界关注[45]。由于高成本、废催化剂/吸附剂无法回收利用和灰分利用等负面影响，现有的Hg0脱除技术，如催化氧化法[46-53]和改性吸附剂法[54-56]，无法在工业上实现大规模应用。利用外加磁场的引入，开发可回收可再生的磁性吸附剂/催化剂来克服这些局限性，可能是一个可行的研究方向。
磁场对工业废气中汞的净化有一定积极作用，磁性催化剂由于其反应的高效率和磁响应特征已被广泛关注。磁性催化剂在外加磁场的作用下，被磁化而拥有磁性，进而在磁场力作用下，分散催化剂到体系中，形成了各种微小磁场源。随着外磁场旋转及磁性微粒的运动，大小磁场产生的洛伦兹力不断变换，反应物汞分子不断受到扰动，促进反应进行[57-58]。DONG等[59]利用负载银纳米颗粒的磁性沸石复合材料研究对Hg0的去除影响，复合MagZ-Ag0(加磁)由磁铁矿(Fe3O4)绑定到沸石薄二氧化硅涂层。结果表明：加磁去除效果较好，5 min内Z-Ag0(不加磁)、MagZ-Ag0、2MagZ-Ag0吸附汞分别为98、139、148 mg·m−3；2MagZ-Ag0中可能会受到可用银吸附位点饱和或在随后的洗涤步骤中附着银离子损失的限制，且在400 ℃下进行累积或延长热处理可以提高汞捕集能力，使得吸附剂可以多次再生和再循环而不会出现性能下降。
近年来，利用磁性催化剂去除Hg0的机理研究已有一些突破。YANG等[60]利用粉煤灰负载可再生钴系磁层催化剂，用浸渍和热分解法制备了Co-MF催化剂，在150 ℃时，负载5.8%Co-MF催化剂对Hg0的去除率达到95%。随着温度的增加，300 ℃时，Hg0去除率从94.7%下降到56.5%，这可能是由于吸附在催化剂表面的汞出现解吸。在此基础上，YANG等[61]利用改性CuCl2探究Hg0的去除机理。基于CuCl2改性的煤灰磁珠(CuCl2-MF)磁性催化剂处理Hg0，用粉煤灰磁球浸渍法制备了CuCl2-MF催化剂，在150 ℃时，最佳负载量为6%的CuCl2-MF催化剂对Hg0的去除率高达90.6%。分析其原因，可能是由于不同铜负载量的催化剂存在不同的铜配位，或催化剂表面吸附位点的化学吸附作用。除此之外，热解温度为600 ℃， FeCl3生物质浸渍质量比为1.5 g·g−1时，木屑活化磁化磁性生物炭在较宽的反应温度窗口(120~250 ℃)仍表现出优良的除汞性能[62]。新型磁性生物炭(magnetic biochar carbon，MBC)表面可以沉积高度分散的Fe3O4颗粒。随着FeCl3的活化，MBC上形成了更多的富氧官能团，尤其是C=O基团。MBC中Fe3O4和C=O基团中的Fe3+(t)配位和晶格氧均可作为Hg0的活性吸附/氧化位点。而C=O基团可作为电子受体，促进Hg0氧化的电子转移。以上负载磁性Ag、Co、Cu、Fe处理气态汞的研究，揭示了部分磁性催化剂对Hg0的去除机理[59-62](见表1)，为进一步研究提供参考。
表 1 负载磁性Ag、Co、Cu、Fe对去除Hg0的影响Table 1. Effect of Hg0 removal using load magnetic Ag,Co,Cu,Fe载体 负载物质 制备方法 反应温度/℃ 负载量/% 去除率/% 反应式 沸石 Ag 离子交换法 250 — 80 2Ag++Hg0→2Ag+Hg2+ 粉煤灰 Co 浸渍和热分解法 150 5.8 95 Hg0+CoxOy→HgO+CoxOy-1HgO+CoxOy-1→HgO+CoxOy 粉煤灰 Cu 浸渍法 150 6 90.6 Cu2++ Hg0→Cu+Hg2+CuO+ Hg0→Cu+HgO MBC Fe 浸渍法 200 1.5 90 Hg0→2e-+Hg2+C==O+e- →C—OO2-+Hg2+ →HgO | Show Table
DownLoad:
CSV
不同气体组分的存在也会干扰利用外加磁场辅助去除Hg0的反应过程。不同气体的存在对Co-MF催化剂干扰Hg0去除的作用机理及反应式[60]见表2，故不同气体组成对磁助去除汞的影响效果主要是抑制、促进和双面效应。部分顺磁性气体，如O2，在磁性作用下可促进Hg0去除，而H2O的存在则相反。另外，还需进一步探究顺磁性气体组分在Hg0去除过程中的反应机理，以及磁场除汞的其他影响因素。
表 2 不同气体对Co-MF催化剂去除Hg0的影响Table 2. Effect of different gases for Hg0 removal in Co-MF catalyst气体组分 作用 添加气体浓度/(mg·m−3) Hg0去除率的变化情况 作用机理 反应式 SO2 抑制 1 0473 141 降低3%降低13.4% SO2与Hg0在催化剂表面的竞争性吸附，与催化剂表面氧反应生成SO3 2SO2+O2→2SO3 H2O 抑制 2 2085 889 下降7%下降14.9% H2O与Hg0的竞争性吸附，导致Hg0去除能力失活 无 O2 促进 — — 可再生所消耗的表面氧 CoxOy-1+1/2O2→CoxOy HCl 促进 15 上升5% 表面氧在纯N2气氛下作为氧化剂，HCl氧化成Cl2，可以显著促进Hg0氧化和化学吸附，HCl吸附在催化剂表面，形成表面活性氯种，发生了不均匀氧化 4HCl+O2→2Cl2+2H2O NO 双面效应 61368 上升8%降低，轻微抑制 少量NO提高Hg0去除效率，过量NO提高Hg0去除效率，晶格氧和化学吸附氧可以氧化NO，形成新的物种，如NO2、NO+等，Hg0与NO2相互作用 Hg0+NO2→HgO+NOHg0+2NO2+O2→Hg(NO3)2HgO+2NO+3/2O2→Hg(NO3)2 | Show TableDownLoad:
CSV
4. 结语
1)磁场对脱硫脱氮除汞的效果有明显提升作用，磁助脱硫改善吸附剂传质性能、提高催化活性、改变催化剂材料的物理性质和反应体系的熵，而使有效反应温度降低；磁助脱硝可造成局部磁场叠加，促进自由基和中间产物生成速率、控制自由基对的系间迁跃、抑制单重态自由基对的重结合以促进反应进行，通过磁化力增强了运输效应和化学吸附；磁助脱汞可在体系里形成各种微小磁场源，加速反应中的电子传递、增强磁性位点上的活化反应来提高转化率。
2)利用外加磁场脱硫脱硝脱汞，能够提高效率、快速便捷分离催化剂、多次催化剂再生和再循环而不会导致性能下降。现有研究大都处于实验阶段，还有许多问题亟待解决。首先，磁场作用于自由基活化反应以及对反应机制的影响等问题的机理不明确，受限条件及作用范围有待研究，具有一定的复杂性，尤其对于气体方面研究较少；其次，磁场对于单一顺磁性污染气体的处理效果较好，但用于含有顺磁性和逆磁性的多组分气体，作用效果还需进一步研究。开发出具有高吸附选择性、高稳定性的功能化磁性复合材料，利用磁场对顺磁性气体组分的促进作用，达到分开处理顺磁性和逆磁性气体，也是一个发展方向。
3)磁场应用于环境污染处理的重难点在于，针对不同污染物类型，受限于顺磁逆磁材料、磁场种类、强度和共存气体组分影响，还受限于温度、磁场梯度和磁场范围的影响。除此之外，实验室条件下磁场参数与工业化应用有所区别。如何将反应器及材料有效布局最为经济合理，也是值得讨论的问题。研究均匀磁化、磁场梯度机理以及磁场对材料性能的影响机制，并将其放大应用到工业化生产中，对材料进行有效分选回收，治理环境污染，做到环境友好型循环，是今后的重要研究方向。
-
图 2 两种萃取方式（a）和两种萃取剂（b）对微塑料生物膜中11种AHLs信号分子回收率的比较(n = 3)
Figure 2. Comparison of recoveries for 11 AHLs in microplastic biofilms using two extraction methods (a) and two extraction solvents (b) (n = 3)
图 3 枯草芽孢杆菌生物膜群体感应信号分子
Figure 3. Quorum sensing signal molecules from Bacillus subtilis biofilm
图 4 外源信号分子对枯草芽孢杆菌生物膜形成的影响
Figure 4. Effect of exogenous quorum sensing signal molecules on the biofilm formation of Bacillus subtilis.
表 1 12种AHLs类信号分子的质谱条件
Table 1. Analysis parameters of 12 AHLs for mass spectrometry
化合物Compounds 母离子(m/z)Parents ion 子离子(m/z)Daughter ion 锥孔电压/ VCone 碰撞能量/eVCollision energy 3-oxo-C6-HSL 214 102.0*,111 20 10 C6-HSL 200.1 102.0*,99 20 10 3- oxo-C8-HSL 242.2 102.0*,140.9 20 15 C7-HSL 214.3 102.0*,111.3 20 15 C8-HSL 228.2 102.0*,126.6 20 15 3-oxo-C10-HSL 270.2 102.0*,169 20 15 C10-HSL 256 102.0*,155 20 15 3-oxo-C12-HSL 298 102.0*,197 20 15 3-OH-C12-HSL 300.4 102.0*,199.4 20 15 C12-HSL 284.3 102.0*,183.1 20 15 3-oxo-C14-HSL 326.4 102.0*,102 20 15 C14-HSL 312 102.0*,211 20 15 *为定量离子. *Ions are quantitative ions.
下载: 导出CSV
表 2 11种AHLs信号分子的线性关系、检出限、定量限
Table 2. The linear regression equation，limit of detection，limit of quantitation of 11 AHLs
化合物Compounds 线性回归方程 Linear regression equations 回归系数 Regression coefficient R2 检出限/ (μg·L-1) Limit of detection 定量限/ (μg·L-1) Limit of quantitation 3-oxo-C6-HSL y=3.53x+0.44 0.9996 0.005 0.02 C6-HSL y=1.38x+0.09 0.9998 0.01 0.02 3-oxo-C8-HSL y=5.17x+0.31 0.9992 0.005 0.01 C8-HSL y=2.31x+0.57 0.9989 0.005 0.01 3-oxo-C10-HSL y=2.77x+0.10 0.9991 0.005 0.01 C10-HSL y=2.86x+0.80 0.9987 0.005 0.01 3-oxo-C12-HSL y=6.32x+0.44 0.9986 0.005 0.01 3-OH-C12-HSL y=1.38x+0.21 0.9966 0.005 0.01 C12-HSL y=2.44x+0.70 0.9971 0.005 0.01 3-oxo-C14-HSL y=3.70x+0.39 0.9955 0.005 0.01 C14-HSL y=3.27x+0.36 0.9987 0.005 0.02
下载: 导出CSV
表 3 11种AHLs的加标回收率和相对标准偏差（n = 3）
Table 3. Recoveries and relative standard deviations of 11 AHLs（n = 3）
化合物Compounds 添加浓度2 μg·L−1 添加浓度5 μg·L−1 添加浓度10 μg·L−1 平均回收率/%Mean recovery RSD/% 平均回收率/ %Mean recovery RSD/ % 平均回收率/%Mean recovery RSD /% 3-oxo-C6-HSL 54.2 1.3 57.2 0.9 60.1 1.5 C6-HSL 128.1 10.6 101.2 2.7 117.1 6.6 3-oxo-C8-HSL 93.0 5.5 52.6 1.6 90.0 1.2 C8-HSL 119.7 5.8 109.6 5.2 118.8 0.5 3-oxo-C10-HSL 99.5 1.6 101.3 5.2 90.2 3.4 C10-HSL 108.9 6.2 60.7 1.3 86.0 0.3 3-oxo-C12-HSL 78.0 4.3 50.6 1.6 79.0 0.4 3-OH-C12-HSL 65.1 2.3 54.2 1.4 64.0 0.8 C12-HSL 65.1 2.5 64.6 0.9 65.2 1.0 3-oxo-C14-HSL 55.3 0.2 58.4 1.6 56.5 0.5 C14-HSL 73.7 2.3 57.2 2.0 66.8 0.8
下载: 导出CSV
-
[1] NIU L H, HU J X, LI Y, et al. Effects of long-term exposure to silver nanoparticles on the structure and function of microplastic biofilms in eutrophic water [J]. Environmental Research, 2021: 112182. doi: 10.1016/j.envres.2021.112182 [2] CAI L, WU D, XIA J H, et al. Influence of physicochemical surface properties on the adhesion of bacteria onto four types of plastics [J]. Science of the Total Environment, 2019, 671: 1101-1107. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.03.434 [3] TAHRIOUI A, DUCHESNE R, BOUFFARTIGUES E, et al. Extracellular DNA release, quorum sensing, and PrrF1/F2 small RNAs are key players in Pseudomonas aeruginosa tobramycin-enhanced biofilm formation [J]. NPJ Biofilms and Microbiomes, 2019, 5: 15. doi: 10.1038/s41522-019-0088-3 [4] 孙锋, 严慧聪, 汪美贞. 细菌群体感应调控多样性及群体感应淬灭 [J]. 微生物学报, 2019, 59(3): 454-467. SUN F, YAN H C, WANG M Z. Advance of the diversity of bacterial quorum sensing and quorum quenching [J]. Acta Microbiologica Sinica, 2019, 59(3): 454-467(in Chinese).
[5] SOLANO C, ECHEVERZ M, LASA I. Biofilm dispersion and quorum sensing [J]. Current Opinion in Microbiology, 2014, 18: 96-104. doi: 10.1016/j.mib.2014.02.008 [6] ZHU L, CHEN T, XU L, et al. Effect and mechanism of quorum sensing on horizontal transfer of multidrug plasmid RP4 in BAC biofilm [J]. Science of the Total Environment, 2020, 698: 134236. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.134236 [7] GUO X P, YANG Y, LU D P, et al. Biofilms as a sink for antibiotic resistance genes (ARGs) in the Yangtze Estuary [J]. Water Research, 2018, 129: 277-286. doi: 10.1016/j.watres.2017.11.029 [8] HAMMER B K, BASSLER B L. Quorum sensing controls biofilm formation in Vibrio cholerae [J]. Molecular Microbiology, 2003, 50(1): 101-104. doi: 10.1046/j.1365-2958.2003.03688.x [9] LIU X W, WANG H X, LI L L, et al. Do microplastic biofilms promote the evolution and co-selection of antibiotic and metal resistance genes and their associations with bacterial communities under antibiotic and metal pressures? [J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 424: 127285. doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.127285 [10] 敬双怡, 李岩, 于玲红, 等. SMBBR工艺处理生活污水脱氮效能及其微生物多样性 [J]. 应用与环境生物学报, 2019, 25(1): 206-214. JING S Y, LI Y, YU L H, et al. Denitrification efficiency of the special moving-bed biofilm reactor(SMBBR) process for domestic sewage treatment and its microbial diversity [J]. Chinese Journal of Applied and Environmental Biology, 2019, 25(1): 206-214(in Chinese).
[11] 陈涛. 群感效应对饮用水活性炭深度处理中抗生素抗性基因水平转移的作用及调控研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2018. CHEN T. Effects of quorum sensing on antibiotic resistome promotion in drinking water during biological activated carbon treatment[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2018(in Chinese).
[12] 王艳, 张士春, 周进. 一种改良型检测群体感应信号分子的TLC方法 [J]. 生物学杂志, 2020, 37(1): 97-100. doi: 10.3969/j.issn.2095-1736.2020.01.097 WANG Y, ZHANG S C, ZHOU J. A modified TLC method for detecting quorum sensing signal molecules of N-acyl-homoserine lactones in bacteria [J]. Journal of Biology, 2020, 37(1): 97-100(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.2095-1736.2020.01.097
[13] 郭秀春, 郑立, 张魁英, 等. 气相色谱-质谱法检测细菌中N-酰基高丝氨酸内酯类信号分子 [J]. 分析测试学报, 2012, 31(3): 347-350. doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2012.03.020 GUO X C, ZHENG L, ZHANG K Y, et al. Determination of N-acyl-homoserine lactones signal molecules by gas chromatography-mass spectrometry [J]. Journal of Instrumental Analysis, 2012, 31(3): 347-350(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2012.03.020
[14] 马晨晨, 李柏林, 欧杰, 等. 高效液相色谱-串联质谱法同时测定细菌群体感应效应的11种AHLs类信号分子 [J]. 分析化学, 2010, 38(10): 1428-1432. MA C C, LI B L, OU J, et al. Detection of N-acyl-homoserine lactones class signal molecules of quorum sensing secreted by bacteria using high performance liquid chromatography-mass spectrometry/mass spectrometry [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2010, 38(10): 1428-1432(in Chinese).
[15] HUANG S J, ZHANG H, ALBERT NG T C, et al. Analysis of N-Acy-L-homoserine lactones (AHLs) in wastewater treatment systems using SPE-LLE with LC-MS/MS [J]. Water Research, 2020, 177: 115756. doi: 10.1016/j.watres.2020.115756 [16] LI J L, SUN K, MENG J, et al. Detection of N-acyl-homoserine lactones signal molecules of quorum sensing secreted by denitrification flora in microaerobic nitrogen removal processes by ultra-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2016, 44(8): 1165-1170. doi: 10.1016/S1872-2040(16)60948-9 [17] SUN Y P, HE K, YIN Q D, et al. Determination of quorum-sensing signal substances in water and solid phases of activated sludge systems using liquid chromatography-mass spectrometry [J]. Journal of Environmental Sciences, 2018, 69: 85-94. doi: 10.1016/j.jes.2017.04.017 [18] WANG J F, LIU Q J, LI X H, et al. In-situ monitoring AHL-mediated quorum-sensing regulation of the initial phase of wastewater biofilm formation [J]. Environment International, 2020, 135: 105326. doi: 10.1016/j.envint.2019.105326 [19] JIN L, ZHANG X J, SHI H, et al. Identification of a novel N-acyl homoserine lactone synthase, AhyI, in Aeromonas hydrophila and structural basis for its substrate specificity [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2020, 68(8): 2516-2527. doi: 10.1021/acs.jafc.9b07833 [20] WANG J F, DING L L, LI K, et al. Estimation of spatial distribution of quorum sensing signaling in sequencing batch biofilm reactor (SBBR) biofilms [J]. The Science of the Total Environment, 2018, 612: 405-414. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.07.277 [21] 窦懿. 鲍曼不动杆菌群体感应系统信号分子N-酰基高丝氨酸内酯的鉴定以及与耐药基因相关性的研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2015. DOU Y. Study on N-acylhomoserine lactones of Acinetobacter baumanii quorum sensing and its relation to drug resistant gene expression[D]. Shanghai: Shanghai Jiaotong University, 2015(in Chinese).
[22] 丁雅娟, 丁蒙丹, 张佳娣, 等. 海洋微生物中的群体感应 [J]. 科技通报, 2019, 35(6): 1-6. DING Y J, DING M D, ZHANG J D, et al. Quorum sensing in marine microorganisms [J]. Bulletin of Science and Technology, 2019, 35(6): 1-6(in Chinese).
[23] OGONOWSKI M, MOTIEI A, ININBERGS K, et al. Evidence for selective bacterial community structuring on microplastics [J]. Environmental Microbiology, 2018, 20(8): 2796-2808. doi: 10.1111/1462-2920.14120 [24] LUO C H, LÜ F, SHAO L M, et al. Application of eco-compatible biochar in anaerobic digestion to relieve acid stress and promote the selective colonization of functional microbes [J]. Water Research, 2015, 68: 710-718. doi: 10.1016/j.watres.2014.10.052 [25] TANG R, ZHU J L, FENG L F, et al. Characterization of LuxI/LuxR and their regulation involved in biofilm formation and stress resistance in fish spoilers Pseudomonas fluorescens [J]. International Journal of Food Microbiology, 2019, 297: 60-71. doi: 10.1016/j.ijfoodmicro.2018.12.011 [26] 朱颖楠, 王旭, 王瑾丰, 等. 外源群体感应-好氧反硝化菌强化生物膜脱氮研究 [J]. 环境科学学报, 2019, 39(10): 3225-3237. ZHU Y N, WANG X, WANG J F, et al. Insight into enhancing nitrogen removal in biofilm by exogenous quorum sensing-aerobic denitrifier (QS-HNAD) [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019, 39(10): 3225-3237(in Chinese).
[27] WANG J F, LIU Q J, WU B, et al. Quorum sensing signaling distribution during the development of full-scale municipal wastewater treatment biofilms [J]. Science of the Total Environment, 2019, 685: 28-36. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.05.249 [28] WU Z Y, WANG Q, GUO F, et al. Responses of bacterial strains isolated from drinking water environments to N-acyl-L-homoserine lactones and their analogs during biofilm formation [J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2014, 8(2): 205-214. [29] DAVIES D G, PARSEK M R, PEARSON J P, et al. The involvement of cell-to-cell signals in the development of a bacterial biofilm [J]. Science, 1998, 280(5361): 295-298. doi: 10.1126/science.280.5361.295 [30] SHIH P C, HUANG C T. Effects of quorum-sensing deficiency on Pseudomonas aeruginosa biofilm formation and antibiotic resistance [J]. Journal of Antimicrobial Chemotherapy, 2002, 49(2): 309-314. doi: 10.1093/jac/49.2.309 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 10790
- HTML全文浏览数: 10790
- PDF下载数: 235
- 施引文献: 0
