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城市污水中的有机物、氮和磷等物质是污水处理厂需要去除的主要污染物[1]。实际上，这些物质亦是能源和资源，若能实现资源化利用，则可解决污水处理厂能耗和成本较高的问题，确保其可持续性发展。因此，城市污水处理需由达标处理向能源回收、资源回收和低碳处理方向转型[2]。大量有机物、氮磷等物质在污水处理过程中进入污泥，故污泥的资源化处理亦成为研究热点[3]。利用厌氧消化技术对其中的有机物进行能源高效回收，再利用厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, anammox)技术对污泥厌氧消化液进行低碳脱氮处理被认为是较为有效的方法[4]。
污泥厌氧消化过程会释放高浓度的磷，产生高含磷的污泥厌氧消化液。LIN等[5]成功开发了厌氧氨氧化-羟基磷酸钙(anammox-hydroxyapatite, anammox-HAP)颗粒污泥技术，实现了高负荷厌氧氨氧化脱氮同步高效磷回收[6]。污泥厌氧消化液的磷酸盐浓度与污水处理厂的除磷工艺密切相关。对于采用化学除磷方法的污水处理厂，其出水中磷酸盐质量浓度一般低于10 mg·L−1；而采用生物除磷方法的污水处理厂，则出水中磷酸盐的质量浓度相对较高[7]。anammox-HAP颗粒污泥技术可实现污泥厌氧消化液的高效脱氮和磷回收[8]。然而，污泥消化液水质差异对anammox-HAP系统磷回收效率会产生影响。MA等[9]通过批次实验研究发现，对于不同磷含量的废水，最适宜的钙投加量是不同的，磷的回收效率亦不相同。
现有研究在探索anammox-HAP系统的脱氮性能和磷回收效率时，主要集中在磷质量浓度较低时(<100 mg·L−1)的性能与表现，而实际污泥厌氧消化液中，磷的质量浓度可超过200 mg ·L−1[8]。本课题组在连续流膨胀颗粒污泥床(expanded granular sludge bed，EGSB)反应器中建立anammox-HAP系统并观察其长期运行特征，考察不同进水磷质量浓度、反应器pH、进水钙磷比(Ca/P)对反应器磷回收效率及污泥特性的影响，以期实现高效脱氮和磷回收，为anammox-HAP工艺应用于污泥厌氧消化液的低碳处理和资源回收提供参考。
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实验反应器为EGSB反应器，结构如图1所示。反应器由有机玻璃制成，有效容积为6 L。在反应器的顶端设有三相分离器，用于固液气三相的分离，从而防止反应器运行过程中絮状污泥的流失。
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接种污泥取自实验室长期稳定运行的anammox反应器。anammox-HAP颗粒污泥的质量浓度为51.5 g·L−1，接种体积为1 L。
反应器的进水均为人工配水。氯化铵(NH4Cl)与亚硝酸钠(NaNO2)为进水中的基质。配水中用1.25 g·L−1的KHCO3提供无机碳源和碱度，并添加质量浓度为0.1 g·L−1的MgSO4·7H2O、0.017 g·L−1的FeSO4·7H2O、0.024 g·L−1的Na2EDTA和0.4 mL·L−1等微量元素。EGSB反应器中磷质量浓度的控制通过投加不同浓度的KH2PO4来实现，Ca2+的质量浓度根据磷变化而变化。另外，为避免过高的游离氨(free ammonia, FA)或者游离亚硝酸硝酸盐(free nitrous acid, FNA)对厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonium oxidizing bacterium, AnAOB)产生抑制作用，向反应器中添加HCl和NaOH以调节系统pH，从而保证反应器的正常运行。
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每天定时取反应器出水水样进行分析。水样先经过0.45 μm滤膜过滤后，再进行水质分析。水质分析指标包括氨氮、亚硝态氮、硝态氮、正磷酸盐和pH。分析方法按照《水和废水分析监测方法》(第4版)[10]进行。
颗粒污泥的特性分析方法包括：颗粒污泥粒径分布(筛分法)、颗粒污泥沉降速度(重量沉降法)、颗粒污泥VSS和TSS含量(重量法)、颗粒污泥固相总磷(钼酸铵分光光度法)。
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通过逐步提高总氮(由50 mg·L−1升至1 000 mg·L−1)和降低HRT(由4.8 h降至3.2 h)，调节反应器的氮负荷(nitrogen loading rate, NLR)(由0.3 g·(L·d)−1提升至7.5 g·(L·d)−1)。为避免因出水中基质的质量浓度过高而影响回流的稀释效果，反应器进水[
NO−2 -N]/NH+4 -N]可设定为1.2~1.3。在研究后期，为避免因磷的质量浓度提高导致反应器内pH过低、造成FNA抑制，向基质桶里添加NaOH以调节反应器内的pH，确保FNA的质量浓度不大于10 μg·L−1。表1为反应器的运行条件。初始阶段设置的进水磷质量浓度为40 mg·L−1，反应器稳定运行过程中，进水磷的质量浓度逐步升至250 mg·L−1。此外，通过调节反应器内pH与Ca/P，以考察磷回收效率的变化。
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不同磷质量浓度对anammox-HAP系统的进、出水氮质量浓度及去除率的影响如图2所示。磷的质量浓度变化对anammox-HAP系统脱氮性能并没有明显影响。反应器运行前5 d，出水的氮质量浓度较高，主要是由于反应器刚启动时污泥的状态不太稳定。在第6~108天，进水磷的质量浓度提升至150 mg·L−1，反应器稳定运行，出水氨氮和亚硝态氮均小于5 mg·L−1。在第109天，反应器回流管出现破裂导致反应器直接进入高浓度基质状态，此时AnAOB受FA和FNA的抑制，且回流泵一直处于工作状态，较多空气被带入反应器中，从而使得AnAOB被进一步抑制。为恢复系统正常运行，降低了进水总氮。7 d后，反应器恢复正常运行。在第118~133天，磷的质量浓度提升至200 mg·L−1，反应器仍然保持稳定运行，出水氨氮和亚硝态氮均小于5 mg·L−1。从第134 天开始，反应器出水氮的质量浓度逐渐升高。其原因有2个：1)磷浓度的提升导致更多HAP生成，消耗更多碱[11]，反应器内pH出于较低水平，导致FNA抑制AnAOB，反应系统失稳；2)从反应器长期运行条件来看，由于回流使得颗粒污泥的多次被取出导致反应器内无机组分含量占比较大，此时反应器内微生物含量无法使反应器维持之前的运行负荷。在第161天后，总氮最终稳定在800 mg·L−1。当磷的质量浓度提升至250 mg·L−1后，向进水桶中添加NaOH调节合适的pH，以维持反应器稳定运行。
反应器进水的磷质量浓度为40~250 mg·L−1。在整个运行过程中，发生过一次由于回流泵的蠕动管未及时更换，导致回流管破裂，AnAOB被抑制的意外状况。除此之外，反应器运行均很稳定，反应器总氮的平均去除率达到88.5%。反应器的氮去除负荷(nitrogen removal rate, NRR)最高达到6.8 g·(L·d)−1。因此，此反应过程对应的磷质量浓度范围对anammox-HAP系统的脱氮性能并无明显影响。然而，周正等[12]发现，在长期研究获得的结果中，磷酸盐质量浓度在70~90 mg·L−1时，SAA开始受到明显影响。不同研究得到的抑制浓度差异较大，这可能是由于在高负荷水平下培养的anammox-HAP颗粒污泥具有较高活性，抗冲击能力更强，故磷质量浓度对anammox的抑制阈值也会更高。此外，反应器的类型及操作条件也会影响AnAOB，导致抑制浓度存在差异。综上所述，污泥厌氧消化液中磷质量浓度对EGSB反应器中anammox-HAP系统的脱氮性能无明显的不利影响。
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EGSB反应器长期进出水磷质量浓度及anammox-HAP系统磷回收效率的变化如图3所示。在反应器运行的第55~73 天和第169~178天，磷的质量浓度分别为100 mg·L−1和250 mg·L−1。维持反应器中pH和Ca/P不变，磷的回收效率会随着进水磷质量浓度的升高而升高，分别为69%和80%。因此，在未改变其他影响因素的条件下，进水磷的质量浓度越高，anammox-HAP系统的磷回收效率越高。这与LIN等[13]的研究结果一致。
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pH是影响anammox-HAP系统磷回收效率的关键因素。在反应器运行的第133~140天，通过向基质桶里加NaOH将pH从6.7调节至8.0~8.1。此时，氮和磷的质量浓度不变，磷的平均回收效率明显从70.9%提高至75.5%，结果如图3所示。此外，在第20~40天，将氮的质量浓度从600 mg·L−1升至700 mg·L−1，磷的平均回收效率从69.3%提升至73.2%。这是由于anammox过程是个消耗H+的过程，氮质量浓度的提升导致pH升高。因此，在HAP结晶过程中，pH会对磷酸钙的沉淀起到重要作用，pH的升高促进了结晶的形成[14]。在第141~168 天，由于反应器中FNA抑制AnAOB，脱氮效率降低。同时，磷的回收效率也明显降低，最低时降至51.8%。anammox的高效脱氮特性可为HAP的形成提供较好的pH条件[15]。因此，AnAOB被FNA或FA抑制也会减弱生物诱导HAP矿化作用，进而影响磷的回收效率。
在第80 ~106天，反应器进水总氮维持在1 000 mg·L−1，进水磷的质量浓度约为100 mg·L−1，pH不变。当进水Ca/P从1.5提升至3，anammox-HAP系统磷的回收效率明显提升，从70.6%提高到89.7%。在运行过程中，反应器内极易出现白色沉淀导致管道堵塞。而对于不同的磷质量浓度，最佳Ca/P也不一样[9]。因此，在实际污泥厌氧消化液处理中，可通过控制anammox-HAP系统的最佳Ca/P，以提高污泥厌氧消化液中磷的回收效率。
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高磷浓度下形成高度矿化的颗粒污泥有助于实现系统对污泥厌氧消化液中磷的回收。不同时期EGSB反应器内VSS和HAP的分布如图4所示。反应器启动初期，接种污泥的泥层高度为12 cm，生物量质量浓度为51.5 g·L−1。运行至第103天，反应器内泥层高度为80 cm。此后，不定期的排泥使得反应器内泥层高度保持在约80 cm。随着反应器的运行，反应器内颗粒污泥的平均污泥浓度变化不大，为281.1~314.1 g·L−1。然而，污泥中平均VSS在明显减小，从51.5 g·L−1减至36.4 g·L−1；而反应器内平均HAP的含量在逐渐增大，从229.6 g·L−1增至277.8 g·L−1；VSS占TSS的比值从18%降至12%。由于EGSB反应器的升流式特性，反应器中形成的颗粒污泥无机组分含量从底部到上部逐渐减少。因此，需要不定期地从反应器底部取泥，以保证反应器中微生物量的充足，维持反应器的稳定运行。如表2和图5所示，反应器底部的颗粒污泥生物量占比较低，无机组分占比较高，且底部颗粒污泥的磷质量浓度高，因此，从反应器底部取出的高度矿化的颗粒污泥可成为有利用价值的磷资源。
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颗粒污泥的粒径分布和沉降速度分别体现了anammox-HAP颗粒污泥的生长情况和颗粒污泥的沉降性能。根据粒径大小，本研究将颗粒污泥分为5类：<1 、1~2、2~3、3~4 和>4 mm。由图6(a)可知，反应器运行至第20 天时，反应器内颗粒污泥主要以粒径<2 mm的为主；运行至第178 天时，颗粒污泥的粒径明显增大，大于2 mm的颗粒污泥的占比明显提高，占到50%以上。这也映证了反应器内的颗粒污泥会由小颗粒变成大颗粒。大粒径的颗粒污泥具有发育更为成熟的外膜内核结构[16]。然而，在本系统内磷质量浓度较高的条件下，形成的大颗粒污泥结构松散且不稳定，这可能是由于之前AnAOB活性受抑制，使得微生物新陈代谢能力下降，在不利于其凝聚的条件下形成了颗粒污泥。这也解释了在第178天反应器内小于1 mm的颗粒污泥占比仍达到27.2%。
HAP作为内核时anammox-HAP颗粒污泥具有较好的沉降性能[17]。由图(b)可知，反应器运行期间，颗粒污泥的沉降速度整体呈变大趋势。反应器内产生的高度矿化的污泥有利于污泥的沉降。在较高磷浓度下形成的颗粒污泥沉降速度为262.5~445.5 m·h−1，明显高于刚接种时anammox-HAP颗粒污泥的沉降速度。Anammox-HAP颗粒污泥的沉降速度明显高于其他研究中颗粒污泥的沉降速度[18-19]，使其更易实现反应器内厌氧氨氧化菌的有效持留。然而，AnAOB的抑制会影响颗粒污泥的形成，导致反应器内存在一定的絮状污泥。反应器内的絮状污泥仍会因较大的上升流速随出水一起流出反应器。因此，在实验研究或者工程应用的过程中，应保证反应器的稳定运行，促进颗粒污泥形成较紧密的结构，以维持反应器内充足的生物量。
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1)进水磷浓度在40~250 mg·L−1时，基于anammox-HAP工艺的EGSB反应器脱氮性能稳定，平均总氮去除率为88.5%，氮去除负荷为6.8 g·(L·d)−1。
2) Anammox-HAP系统磷回收效率与进水磷质量浓度、反应器pH及进水Ca/P密切相关。在保证反应器稳定运行的前提下，进水磷质量浓度、pH和Ca/P越高，越有利于磷的回收。磷回收效率最高可达89.7%。
3)由于EGSB反应器的升流式特性，反应器中形成的anammox-HAP颗粒污泥无机组分含量会沿反应器高度从上到下逐渐增大。通过定期从反应器底部排泥，既可实现高效优质的磷回收，又能保证anammox-HAP系统颗粒污泥的厌氧氨氧化活性，保持反应器的高效脱氮性能。
污泥消化液的磷浓度对anammox-HAP系统磷回收的影响
Effect of phosphorus concentration in sludge digestion liquid on phosphorus recovery by anammox-HAP
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摘要: 厌氧氨氧化-羟基磷酸钙(anammox-hydroxyapatite, anammox-HAP)技术可实现污泥厌氧消化液高效自养脱氮同步磷回收。污泥厌氧消化液中磷的浓度与污泥性质、厌氧消化过程相关，变化范围很大。为探索anammox-HAP系统中的磷回收效率，通过基于anammox-HAP长期运行的膨胀颗粒污泥床反应器，考察了不同进水磷浓度、pH和钙磷质量比（Ca/P）对磷回收效率及污泥特性的影响。结果表明：进水磷浓度在40~250 mg·L−1时，膨胀颗粒污泥床反应器脱氮性能稳定，总氮去除率可达88.5%；磷回收效率与进水磷浓度、反应器内pH及进水Ca/P密切相关，磷回收效率最高为89.7%；高磷浓度下形成的颗粒污泥，有望实现高效的磷资源利用。本研究可为利用anammox-HAP系统实现磷回收提供参考。Abstract: Anammox-hydroxyapatite (anammox-HAP) process was developed to effectively remove nitrogen and recover phosphorus at the same time from municipal sludge digestion liquid. However, phosphorus concentration in sludge digestion liquid varies greatly with the characteristics of sludge and the digestion process. In this study, the effects of different influent phosphorus concentration, pH value and calcium phosphorus ratio on phosphorus recovery efficiency and granular sludge characteristics were investigated through long-term operation of a continuous flow expanded granular sludge bed (EGSB) reactor. Results showed that the nitrogen removal performance of the continuous flow EGSB reactor was stable when the influent phosphorus concentration is in the range of 40~250 mg·L−1, and the average total nitrogen removal rate of the reactor reached 88.5%. The recovery efficiency of phosphorus was closely correlated with the influent concentration of phosphorus, the pH value in the reactor and the ratio of calcium to phosphorus. The maximum recovery efficiency of phosphorus was up to 89.7%. Granular sludge formed under high phosphorus concentration is expected to realize efficient recovery of phosphorus. This study can provide reference for phosphorus recovery using the anammox-HAP system.
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Key words:
- sludge digestion liquid /
- phosphorus concentration /
- anammox /
- hydroxyapatite /
- granular sludge
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焦化废水是焦化、煤气化和焦化副产物回收过程中产生的一类典型工业废水，主要来自于炼焦过程中产生的剩余氨水、冷却水及其他污水[1]，组分复杂，污染物浓度高、毒性大、易发生诱变和致癌[2-3]。焦化废水一般经氨汽提和溶剂萃取预处理后进一步进行生物处理[4-5]，然而生化出水COD仍为200~300 mg·L−1[6]，难于达到相关排放标准[7]，需要进一步深度处理[8]。
常见的深度处理技术有臭氧氧化、光催化氧化和Fenton氧化等。Fenton氧化方法在实际的废水深度处理中最为常用，主要通过H2O2/Fe2+在酸性条件下产生 · OH，以降解污染物[9]。然而H2O2利用率低，存在投药量大、反应效率差等缺点[10]。为此，近年来探索了许多类芬顿技术，如光芬顿法[11-12]利用与亚铁离子协同催化H2O2的方式提高处理效果，但反应太阳能利用率低，能耗大；电芬顿法[11, 13]利用O2在电解池阴极产生的H2O2与亚铁离子反应，生成 · OH和Fe3+，但阴极材料电流效率低，H2O2产量不高。为此，以Fenton反应为基础的相关处理技术仍在研究中，如微波与Fenton、Fe-EDTA的联合等[12, 14]，在研究中发现，这些类芬顿技术可以针对性地克服常规Fenton存在的反应效率低等问题，以达到更有效的处理效果。
微波是一种超高频电磁波(0.3~300 GHz)，为避免干扰雷达和电信频率，用于工业和民用的频率分别为915 MHz和2 450 MHz，其中915 MHz的微波穿透深度要高于2 450 MHz近3倍[15]。当微波辐射与Fenton联用时，由于微波穿透性强，能直接加热反应物分子，降低反应的活化能和分子的化学键强度，因此，可显著提高Fenton反应活性，从而降低Fenton反应时间、增强反应效率[16]。陈艳芳等[17]采用微波诱导Fenton降解水中对硝基氯苯，对硝基氯苯和COD的去除率分别可达98.9%和90.8%；李硕等[18]采用微波强化Fenton方法降解了水中的BPA，发现可减少H2O2和Fe2+的投加量，促进 · OH的生成。但微波强化Fenton反应对于不同实际废水的处理效果及其对应的反应机理有待于进一步的研究。
本研究以焦化废水的生化出水作为研究对象，探讨了利用微波强化Fenton处理的效果和应用的可行性。在优化且确定Fenton反应条件的基础上，对同等实验条件下微波强化Fenton反应与Fenton反应的处理效果进行了比较，并初步探讨了在微波引入后Fenton处理效果显著提升的可能机理，可为目前我国焦化废水处理和达标排放处理技术的选择提供参考。
1. 材料与方法
1.1 材料与试剂
实验水样取自内蒙古乌海某焦化厂生化出水(原水)。该厂采用A/O二级处理方法，水样取回后置于4 ℃保存。水样pH为8.4±0.2，COD为(203±5) mg·L−1，TOC为(34.0±2.0) mg·L−1，氨氮为(4.45±0.3) mg·L−1，总氮为(83.6±2.3) mg·L−1，色度为836±43。
实验所使用的FeSO4·7H2O，30% H2O2，NaOH，98% H2SO4等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 实验方法
首先对Fenton氧化的处理效果进行评价，相关药剂投量的比例参考文献中的方法[19]进行优化。采用批量实验的方式进行，分别取200 mL生化出水水样于5个烧杯中，用3 mol·L−1的H2SO4溶液调节pH至3，加入Fe2+1.9 mmol·L−1，分别按照摩尔比1∶2，1∶4，1∶6，1∶9，1∶10投加量加入H2O2。置于多位磁力搅拌器(WH-410D，德国Wiggens公司)上搅拌反应78 min，调节pH至7，终止Fenton反应。将反应后的焦化废水置于数显恒温水浴锅(LUX-12，北京陆希科技有限公司)内，在50 ℃下加热30 min，以去除残留的H2O2[20]。
实验中采用的微波反应体发射频率为915 MHz，装机功率为5 kW，实用功率为0.9~1.1，采用半批量运行的方式进行实验。将实验用水用3 mol·L−1 H2SO4溶液调节pH至3，同时加入一定浓度的Fe2+和H2O2 (分别为1.9 mmol·L−1和15.6 mmol·L−1)，在微波反应体内开启电磁辐照，反应18 min，之后进入深度反应池慢速搅拌60 min，采集相关样品进行分析。
1.3 分析方法
测定TOC和色度所用水样均过0.45 μm滤膜。分别对样品COD (NOVA 60，德国MERCK)、TOC (TOC-Vcph，日本岛津)、色度(LICO 620，美国HACH)和pH (AS600，日本ASONE)等指标进行测定；使用荧光分光光度计(F-7000，日本日立)测定三维荧光光谱。
用滤纸过滤100 mL混匀的Fenton反应出水及微波-Fenton反应出水，将滤纸放入电热恒温鼓风干燥箱(DGG-9070B，上海森信)，在105 ℃条件下烘干1 h，置于干燥皿中，冷却后测定反应产生的污泥量。
取混匀的Fenton反应出水及微波-Fenton反应出水静置沉淀30 min，在转速为1 200 r·min−1的条件下离心6 min，将上清液倒出，用冷冻干燥机(FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司)于−80 ℃进行冷冻干燥[21]，然后用红外光谱仪(Nicolet iZ10，美国赛默飞世尔)测定铁泥的红外光谱。
2. 结果与讨论
2.1 H2O2投加量对Fenton反应效果的影响
Fenton反应主要通过氧化作用和混凝作用来去除污染物，影响因素包括pH、Fe2+浓度和H2O2的浓度。为考察不同H2O2投加量对Fenton反应的影响效果，本实验在pH为3，Fe2+为1.9 mmol·L−1的条件下，分别按1∶2，1∶4，1∶6，1∶9，1∶10摩尔比投加H2O2，反应时间为78 min。图1为在不同H2O2投加量条件下，Fenton反应对废水的处理效果。由图1可知，随着H2O2投加量的增加，反应对有机物(以COD和TOC计)的去除呈现先增大后减小的趋势。 · OH是Fenton反应中氧化去除有机污染物的主要活性氧化物种，其生成量受Fe2+和H2O2的影响[22-23]。当H2O2投加过量时，H2O2会与生成的 · OH发生进一步的反应，从而降低其氧化作用[24]；同时，H2O2能将Fe2+氧化为Fe3+，阻碍氧化反应的进行，降低了 · OH的生成量[25]。因此，在Fenton反应过程中，Fe2+和H2O2的投加比例对于处理效果有着重要影响。从色度处理效果来看，较低H2O2投加量(3.6 mmol·L−1)下，即可达到一定的处理效果，SUVA的变化趋势与色度相一致，说明导致色度的多为芳香类的化学物质[26]，此类物质相对容易氧化去除。在Fe2+浓度为1.9 mmol·L−1、H2O2为15.6 mmol·L−1的条件下，可对COD和TOC达到最优的去除效果，其去除率分别为18%和39%。后续的相关实验均在此条件下开展。
图 1 不同H2O2投加量条件下Fenton反应对COD、TOC、色度和SUVA的去除效果影响Figure 1. Effect of Fenton reaction on removal of COD, TOC, chroma and SUVA at different H2O2 dosages2.2 微波强化Fenton处理效果
为探讨微波强化Fenton反应的处理效果和稳定性，在pH=3，Fe2+和H2O2的浓度分别为1.9 mmol·L−1和15.6 mmol·L−1的条件下，进行了连续7 d的实验，其中电磁辐照18 min，深度反应池慢速搅拌1 h进行反应。图2为连续运行7 d后微波强化Fenton反应前后TOC、COD以及色度的变化结果。与Fenton处理效果相比，加入微波处理后的效果显著提升，对于COD的去除率从18%左右提升至75%左右，TOC从40%左右提升至65%左右，且去除效果稳定，COD出水稳定在80 mg·L−1以下，达到了《炼焦化学工业污染物排放标准》 (GB 16171-2012)中直接排放的要求。色度的芳香类物质虽相对容易氧化去除，但与Fenton处理效果相比，仍有一定的提升。另外，在实验过程中，限于条件的限制，未对相关微波参数(辐射时间等)等进行优化，后续将进一步针对相关条件和影响因素进行研究确认。
图 2 微波-Fenton处理前后COD、TOC和色度变化Figure 2. Variations of COD, TOC and chroma before and after microwave-enhanced Fenton treatment图3为原水及经过Fenton和微波强化Fenton处理后的三维荧光光谱图。溶解性有机物的荧光光谱可分为5类[27]：芳香类蛋白质(Ex为200~250 nm，Em为280~330 nm)；芳香类蛋白质(Ex为220~250 nm，Em为330~380 nm)；富里酸(Ex为220~250 nm，Em为380~480 nm)；微生物渗滤液(Ex为250~280 nm，Em为280~380 nm)；胡敏酸(Ex为250~400 nm，Em为380~480 nm)。由图3可知，与原水相比，Fenton反应出水中残留的溶解有机物主要为胡敏酸和微生物渗滤液类物质，而经微波-Fenton处理后出水的荧光强度极微弱，仅有较弱的微生物渗滤液类物质的荧光信号，这表明多数有机物已被氧化去除。
图 3 实验用水及不同反应出水后的三维荧光光谱图Figure 3. EEM of raw water in the experiments and effluents after different reactions2.2 微波强化Fenton反应中的可能机理
氧化及吸附是Fenton反应去除污染物的主要过程。为进一步比较Fenton及电磁强化Fenton处理的效果，对反应出水过滤(0.45 μm滤膜)前后的COD进行了比较测定，结果见图4。由图4可知，Fenton反应出水的COD为182 mg·L−1，去除率较低(18%)，但过膜后的COD为61 mg·L−1，其去除率可达到72%，这表明大部分COD可吸附在泥相中；而微波强化Fenton反应后的出水COD为52 mg·L−1，对COD的去除效率达到77%，过滤后的出水COD为42 mg·L−1，这表明大部分有机物被氧化去除。图5反映了在2种处理方式下，过滤后所得泥相中吸附的COD量，微波强化Fenton和Fenton反应产生的干泥量分别为1.27 g·L−1和1.34 g·L−1，泥相中COD吸附量分别为8.07 mg·g−1和85.73 mg·g−1。由此可见，Fenton反应出水中的过滤物中吸附了大量COD，而对于微波强化Fenton处理来说，有机物的去除主要依靠氧化进行，降低了泥相中COD的残留量。由此可知，微波强化Fenton反应可显著提高Fenton反应的氧化能力。从反应机理上来说，微波具有的热效应能使极性分子产生高速旋转碰撞，从而改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度[28]。另外，微波的非热效应能振荡微波场中的极性分子，使其化学键断裂[29-31]，从而提高了Fenton反应的氧化能力。
图 4 不同反应类型COD的氧化量和吸附量Figure 4. Oxidation and adsorption of COD in different reaction types
图 5 不同反应出水的含泥量及吸附量结果Figure 5. Sludge content and adsorption amounts in the effluents after different reactions图6为过滤物(铁泥)的红外光谱图。由图6可见，2种反应体系中铁泥有明显较宽的O—H伸缩振动谱带，吸收峰为3 540~2 715 cm−1，表明含有COOH、醇或苯酚中O—H的吸收峰。在2 965~2 850 cm−1处，存在微弱的CH3反对称伸缩振动吸收峰与烷烃CH2反对称和对称伸缩振动吸收峰。在2 500~1 900 cm−1处，有一较强的吸收峰，这是C≡C和C≡N伸缩振动以及C=C=C、C=C=O等累积双键不对称伸缩振动。2种反应出水在(1 600±10) cm−1、1 500~1 450 cm−1处存在明显的芳环C=C伸缩振动，这说明芳香烃类化合物的存在。在1 135 cm−1附近出现较强的硫氢C=S伸缩振动吸收峰。2种反应中出水铁泥所含物质基本相同，大致是芳香族和硫氢化合物，不同之处在于，Fenton反应中铁泥在625 cm−1附近出现硫氢C—S伸缩振动吸收峰，这进一步说明微波-Fenton反应能直接氧化去除含C—S键的物质，而Fenton反应则是通过吸附在铁泥中将其去除[32-33]。
图 6 微波-Fenton和Fenton体系中铁泥的红外光谱图谱Figure 6. Fourier transform infrared spectroscopy of iron sludge samples in microwave-enhanced Fenton and Fenton systems3. 结论
1)微波强化Fenton可显著提升焦化废水生化出水中有机物的去除效果。同一实验条件下，微波强化Fenton处理后COD的去除率相比Fenton处理后COD的去除率提升59%，出水COD稳定在80 mg·L−1以下，满足《炼焦化学工业污染物排放标准》要求。三维荧光结果表明，多数有机物已被氧化去除。
2)氧化是微波强化Fenton处理过程中有机物去除的主要机理，可能与微波辐射通过热效应或非热效应加快羟基自由基的生成、氧化反应效率的提高有关。Fenton处理后泥相中的吸附对于有机物的去除有重要贡献。红外分析结果表明，吸附作用对象主要是芳香族和硫氢化合物。
3)微波强化Fenton方法是焦化废水达标排放的一种可供选择的技术，后续将对相关反应条件、特征污染物的去除以及工艺适用性开展进一步的研究和优化。
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图 2 EGSB反应器长期脱氮性能
Figure 2. Long-term denitrification performances of the EGSB reactor
图 3 EGSB反应器长期运行期间进、出水磷浓度和磷回收效率
Figure 3. Phosphorus concentration in influent and effluent and phosphorus recovery efficiency during long-term operation of the EGSB reactor
图 4 不同时期EGSB反应器内VSS和HAP的分布
Figure 4. Distribution of VSS and HAP in the EGSB reactor at different stages
图 5 不同高度EGSB反应器内颗粒污泥的磷质量分数
Figure 5. Phosphorus concentration of granular sludge in the EGSB reactor at different heights
图 6 颗粒污泥的粒径分布及沉降速度
Figure 6. Particle size distribution and settling rate of granular sludge
表 1 反应器运行条件
Table 1. Operational conditions of the reactor
时间/d P/(mg·L-1) Ca/(mg·L-1) Ca/P pH 1~42 40 60 1.5 7.2~8.2 43~87 100 150 1.5 7.3~7.7 88~91 100 200 2 7.4~7.7 92~95 100 250 2.5 7.3~7.4 96~108 100 300 3 7.2~7.4 109~126 150 225 1.5 7.1~7.4 127~141 200 300 1.5 7.0~7.7 170~179 250 375 1.5 7.0~7.3 
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表 2 不同高度EGSB反应器内颗粒污泥的组分特征（第178天）
Table 2. Distribution of VSS and HAP in the EGSB reactor at different heights (178th day)
反应器高度/cm TSS/(g·L-1) VSS /(g·L-1) VSS/TSS 2 350.3 38.17 0.11 12 272.34 35.35 0.13 22 253.71 32.29 0.13 32 237.96 31.74 0.13 42 259.5 32.73 0.13 52 240.91 25.76 0.11 62 220.83 31 0.14 72 209.87 28.59 0.14
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