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城市污水中的有机物、氮和磷等物质是污水处理厂需要去除的主要污染物[1]。实际上，这些物质亦是能源和资源，若能实现资源化利用，则可解决污水处理厂能耗和成本较高的问题，确保其可持续性发展。因此，城市污水处理需由达标处理向能源回收、资源回收和低碳处理方向转型[2]。大量有机物、氮磷等物质在污水处理过程中进入污泥，故污泥的资源化处理亦成为研究热点[3]。利用厌氧消化技术对其中的有机物进行能源高效回收，再利用厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, anammox)技术对污泥厌氧消化液进行低碳脱氮处理被认为是较为有效的方法[4]。
污泥厌氧消化过程会释放高浓度的磷，产生高含磷的污泥厌氧消化液。LIN等[5]成功开发了厌氧氨氧化-羟基磷酸钙(anammox-hydroxyapatite, anammox-HAP)颗粒污泥技术，实现了高负荷厌氧氨氧化脱氮同步高效磷回收[6]。污泥厌氧消化液的磷酸盐浓度与污水处理厂的除磷工艺密切相关。对于采用化学除磷方法的污水处理厂，其出水中磷酸盐质量浓度一般低于10 mg·L−1；而采用生物除磷方法的污水处理厂，则出水中磷酸盐的质量浓度相对较高[7]。anammox-HAP颗粒污泥技术可实现污泥厌氧消化液的高效脱氮和磷回收[8]。然而，污泥消化液水质差异对anammox-HAP系统磷回收效率会产生影响。MA等[9]通过批次实验研究发现，对于不同磷含量的废水，最适宜的钙投加量是不同的，磷的回收效率亦不相同。
现有研究在探索anammox-HAP系统的脱氮性能和磷回收效率时，主要集中在磷质量浓度较低时(<100 mg·L−1)的性能与表现，而实际污泥厌氧消化液中，磷的质量浓度可超过200 mg ·L−1[8]。本课题组在连续流膨胀颗粒污泥床(expanded granular sludge bed，EGSB)反应器中建立anammox-HAP系统并观察其长期运行特征，考察不同进水磷质量浓度、反应器pH、进水钙磷比(Ca/P)对反应器磷回收效率及污泥特性的影响，以期实现高效脱氮和磷回收，为anammox-HAP工艺应用于污泥厌氧消化液的低碳处理和资源回收提供参考。
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实验反应器为EGSB反应器，结构如图1所示。反应器由有机玻璃制成，有效容积为6 L。在反应器的顶端设有三相分离器，用于固液气三相的分离，从而防止反应器运行过程中絮状污泥的流失。
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接种污泥取自实验室长期稳定运行的anammox反应器。anammox-HAP颗粒污泥的质量浓度为51.5 g·L−1，接种体积为1 L。
反应器的进水均为人工配水。氯化铵(NH4Cl)与亚硝酸钠(NaNO2)为进水中的基质。配水中用1.25 g·L−1的KHCO3提供无机碳源和碱度，并添加质量浓度为0.1 g·L−1的MgSO4·7H2O、0.017 g·L−1的FeSO4·7H2O、0.024 g·L−1的Na2EDTA和0.4 mL·L−1等微量元素。EGSB反应器中磷质量浓度的控制通过投加不同浓度的KH2PO4来实现，Ca2+的质量浓度根据磷变化而变化。另外，为避免过高的游离氨(free ammonia, FA)或者游离亚硝酸硝酸盐(free nitrous acid, FNA)对厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonium oxidizing bacterium, AnAOB)产生抑制作用，向反应器中添加HCl和NaOH以调节系统pH，从而保证反应器的正常运行。
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每天定时取反应器出水水样进行分析。水样先经过0.45 μm滤膜过滤后，再进行水质分析。水质分析指标包括氨氮、亚硝态氮、硝态氮、正磷酸盐和pH。分析方法按照《水和废水分析监测方法》(第4版)[10]进行。
颗粒污泥的特性分析方法包括：颗粒污泥粒径分布(筛分法)、颗粒污泥沉降速度(重量沉降法)、颗粒污泥VSS和TSS含量(重量法)、颗粒污泥固相总磷(钼酸铵分光光度法)。
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通过逐步提高总氮(由50 mg·L−1升至1 000 mg·L−1)和降低HRT(由4.8 h降至3.2 h)，调节反应器的氮负荷(nitrogen loading rate, NLR)(由0.3 g·(L·d)−1提升至7.5 g·(L·d)−1)。为避免因出水中基质的质量浓度过高而影响回流的稀释效果，反应器进水[
${\rm{NO}}_2^{-} $ -N]/${\rm{NH}}_4^{+} $ -N]可设定为1.2~1.3。在研究后期，为避免因磷的质量浓度提高导致反应器内pH过低、造成FNA抑制，向基质桶里添加NaOH以调节反应器内的pH，确保FNA的质量浓度不大于10 μg·L−1。表1为反应器的运行条件。初始阶段设置的进水磷质量浓度为40 mg·L−1，反应器稳定运行过程中，进水磷的质量浓度逐步升至250 mg·L−1。此外，通过调节反应器内pH与Ca/P，以考察磷回收效率的变化。
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不同磷质量浓度对anammox-HAP系统的进、出水氮质量浓度及去除率的影响如图2所示。磷的质量浓度变化对anammox-HAP系统脱氮性能并没有明显影响。反应器运行前5 d，出水的氮质量浓度较高，主要是由于反应器刚启动时污泥的状态不太稳定。在第6~108天，进水磷的质量浓度提升至150 mg·L−1，反应器稳定运行，出水氨氮和亚硝态氮均小于5 mg·L−1。在第109天，反应器回流管出现破裂导致反应器直接进入高浓度基质状态，此时AnAOB受FA和FNA的抑制，且回流泵一直处于工作状态，较多空气被带入反应器中，从而使得AnAOB被进一步抑制。为恢复系统正常运行，降低了进水总氮。7 d后，反应器恢复正常运行。在第118~133天，磷的质量浓度提升至200 mg·L−1，反应器仍然保持稳定运行，出水氨氮和亚硝态氮均小于5 mg·L−1。从第134 天开始，反应器出水氮的质量浓度逐渐升高。其原因有2个：1)磷浓度的提升导致更多HAP生成，消耗更多碱[11]，反应器内pH出于较低水平，导致FNA抑制AnAOB，反应系统失稳；2)从反应器长期运行条件来看，由于回流使得颗粒污泥的多次被取出导致反应器内无机组分含量占比较大，此时反应器内微生物含量无法使反应器维持之前的运行负荷。在第161天后，总氮最终稳定在800 mg·L−1。当磷的质量浓度提升至250 mg·L−1后，向进水桶中添加NaOH调节合适的pH，以维持反应器稳定运行。
反应器进水的磷质量浓度为40~250 mg·L−1。在整个运行过程中，发生过一次由于回流泵的蠕动管未及时更换，导致回流管破裂，AnAOB被抑制的意外状况。除此之外，反应器运行均很稳定，反应器总氮的平均去除率达到88.5%。反应器的氮去除负荷(nitrogen removal rate, NRR)最高达到6.8 g·(L·d)−1。因此，此反应过程对应的磷质量浓度范围对anammox-HAP系统的脱氮性能并无明显影响。然而，周正等[12]发现，在长期研究获得的结果中，磷酸盐质量浓度在70~90 mg·L−1时，SAA开始受到明显影响。不同研究得到的抑制浓度差异较大，这可能是由于在高负荷水平下培养的anammox-HAP颗粒污泥具有较高活性，抗冲击能力更强，故磷质量浓度对anammox的抑制阈值也会更高。此外，反应器的类型及操作条件也会影响AnAOB，导致抑制浓度存在差异。综上所述，污泥厌氧消化液中磷质量浓度对EGSB反应器中anammox-HAP系统的脱氮性能无明显的不利影响。
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EGSB反应器长期进出水磷质量浓度及anammox-HAP系统磷回收效率的变化如图3所示。在反应器运行的第55~73 天和第169~178天，磷的质量浓度分别为100 mg·L−1和250 mg·L−1。维持反应器中pH和Ca/P不变，磷的回收效率会随着进水磷质量浓度的升高而升高，分别为69%和80%。因此，在未改变其他影响因素的条件下，进水磷的质量浓度越高，anammox-HAP系统的磷回收效率越高。这与LIN等[13]的研究结果一致。
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pH是影响anammox-HAP系统磷回收效率的关键因素。在反应器运行的第133~140天，通过向基质桶里加NaOH将pH从6.7调节至8.0~8.1。此时，氮和磷的质量浓度不变，磷的平均回收效率明显从70.9%提高至75.5%，结果如图3所示。此外，在第20~40天，将氮的质量浓度从600 mg·L−1升至700 mg·L−1，磷的平均回收效率从69.3%提升至73.2%。这是由于anammox过程是个消耗H+的过程，氮质量浓度的提升导致pH升高。因此，在HAP结晶过程中，pH会对磷酸钙的沉淀起到重要作用，pH的升高促进了结晶的形成[14]。在第141~168 天，由于反应器中FNA抑制AnAOB，脱氮效率降低。同时，磷的回收效率也明显降低，最低时降至51.8%。anammox的高效脱氮特性可为HAP的形成提供较好的pH条件[15]。因此，AnAOB被FNA或FA抑制也会减弱生物诱导HAP矿化作用，进而影响磷的回收效率。
在第80 ~106天，反应器进水总氮维持在1 000 mg·L−1，进水磷的质量浓度约为100 mg·L−1，pH不变。当进水Ca/P从1.5提升至3，anammox-HAP系统磷的回收效率明显提升，从70.6%提高到89.7%。在运行过程中，反应器内极易出现白色沉淀导致管道堵塞。而对于不同的磷质量浓度，最佳Ca/P也不一样[9]。因此，在实际污泥厌氧消化液处理中，可通过控制anammox-HAP系统的最佳Ca/P，以提高污泥厌氧消化液中磷的回收效率。
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高磷浓度下形成高度矿化的颗粒污泥有助于实现系统对污泥厌氧消化液中磷的回收。不同时期EGSB反应器内VSS和HAP的分布如图4所示。反应器启动初期，接种污泥的泥层高度为12 cm，生物量质量浓度为51.5 g·L−1。运行至第103天，反应器内泥层高度为80 cm。此后，不定期的排泥使得反应器内泥层高度保持在约80 cm。随着反应器的运行，反应器内颗粒污泥的平均污泥浓度变化不大，为281.1~314.1 g·L−1。然而，污泥中平均VSS在明显减小，从51.5 g·L−1减至36.4 g·L−1；而反应器内平均HAP的含量在逐渐增大，从229.6 g·L−1增至277.8 g·L−1；VSS占TSS的比值从18%降至12%。由于EGSB反应器的升流式特性，反应器中形成的颗粒污泥无机组分含量从底部到上部逐渐减少。因此，需要不定期地从反应器底部取泥，以保证反应器中微生物量的充足，维持反应器的稳定运行。如表2和图5所示，反应器底部的颗粒污泥生物量占比较低，无机组分占比较高，且底部颗粒污泥的磷质量浓度高，因此，从反应器底部取出的高度矿化的颗粒污泥可成为有利用价值的磷资源。
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颗粒污泥的粒径分布和沉降速度分别体现了anammox-HAP颗粒污泥的生长情况和颗粒污泥的沉降性能。根据粒径大小，本研究将颗粒污泥分为5类：<1 、1~2、2~3、3~4 和>4 mm。由图6(a)可知，反应器运行至第20 天时，反应器内颗粒污泥主要以粒径<2 mm的为主；运行至第178 天时，颗粒污泥的粒径明显增大，大于2 mm的颗粒污泥的占比明显提高，占到50%以上。这也映证了反应器内的颗粒污泥会由小颗粒变成大颗粒。大粒径的颗粒污泥具有发育更为成熟的外膜内核结构[16]。然而，在本系统内磷质量浓度较高的条件下，形成的大颗粒污泥结构松散且不稳定，这可能是由于之前AnAOB活性受抑制，使得微生物新陈代谢能力下降，在不利于其凝聚的条件下形成了颗粒污泥。这也解释了在第178天反应器内小于1 mm的颗粒污泥占比仍达到27.2%。
HAP作为内核时anammox-HAP颗粒污泥具有较好的沉降性能[17]。由图(b)可知，反应器运行期间，颗粒污泥的沉降速度整体呈变大趋势。反应器内产生的高度矿化的污泥有利于污泥的沉降。在较高磷浓度下形成的颗粒污泥沉降速度为262.5~445.5 m·h−1，明显高于刚接种时anammox-HAP颗粒污泥的沉降速度。Anammox-HAP颗粒污泥的沉降速度明显高于其他研究中颗粒污泥的沉降速度[18-19]，使其更易实现反应器内厌氧氨氧化菌的有效持留。然而，AnAOB的抑制会影响颗粒污泥的形成，导致反应器内存在一定的絮状污泥。反应器内的絮状污泥仍会因较大的上升流速随出水一起流出反应器。因此，在实验研究或者工程应用的过程中，应保证反应器的稳定运行，促进颗粒污泥形成较紧密的结构，以维持反应器内充足的生物量。
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1)进水磷浓度在40~250 mg·L−1时，基于anammox-HAP工艺的EGSB反应器脱氮性能稳定，平均总氮去除率为88.5%，氮去除负荷为6.8 g·(L·d)−1。
2) Anammox-HAP系统磷回收效率与进水磷质量浓度、反应器pH及进水Ca/P密切相关。在保证反应器稳定运行的前提下，进水磷质量浓度、pH和Ca/P越高，越有利于磷的回收。磷回收效率最高可达89.7%。
3)由于EGSB反应器的升流式特性，反应器中形成的anammox-HAP颗粒污泥无机组分含量会沿反应器高度从上到下逐渐增大。通过定期从反应器底部排泥，既可实现高效优质的磷回收，又能保证anammox-HAP系统颗粒污泥的厌氧氨氧化活性，保持反应器的高效脱氮性能。
污泥消化液的磷浓度对anammox-HAP系统磷回收的影响
Effect of phosphorus concentration in sludge digestion liquid on phosphorus recovery by anammox-HAP
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摘要: 厌氧氨氧化-羟基磷酸钙(anammox-hydroxyapatite, anammox-HAP)技术可实现污泥厌氧消化液高效自养脱氮同步磷回收。污泥厌氧消化液中磷的浓度与污泥性质、厌氧消化过程相关，变化范围很大。为探索anammox-HAP系统中的磷回收效率，通过基于anammox-HAP长期运行的膨胀颗粒污泥床反应器，考察了不同进水磷浓度、pH和钙磷质量比（Ca/P）对磷回收效率及污泥特性的影响。结果表明：进水磷浓度在40~250 mg·L−1时，膨胀颗粒污泥床反应器脱氮性能稳定，总氮去除率可达88.5%；磷回收效率与进水磷浓度、反应器内pH及进水Ca/P密切相关，磷回收效率最高为89.7%；高磷浓度下形成的颗粒污泥，有望实现高效的磷资源利用。本研究可为利用anammox-HAP系统实现磷回收提供参考。Abstract: Anammox-hydroxyapatite (anammox-HAP) process was developed to effectively remove nitrogen and recover phosphorus at the same time from municipal sludge digestion liquid. However, phosphorus concentration in sludge digestion liquid varies greatly with the characteristics of sludge and the digestion process. In this study, the effects of different influent phosphorus concentration, pH value and calcium phosphorus ratio on phosphorus recovery efficiency and granular sludge characteristics were investigated through long-term operation of a continuous flow expanded granular sludge bed (EGSB) reactor. Results showed that the nitrogen removal performance of the continuous flow EGSB reactor was stable when the influent phosphorus concentration is in the range of 40~250 mg·L−1, and the average total nitrogen removal rate of the reactor reached 88.5%. The recovery efficiency of phosphorus was closely correlated with the influent concentration of phosphorus, the pH value in the reactor and the ratio of calcium to phosphorus. The maximum recovery efficiency of phosphorus was up to 89.7%. Granular sludge formed under high phosphorus concentration is expected to realize efficient recovery of phosphorus. This study can provide reference for phosphorus recovery using the anammox-HAP system.
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Key words:
- sludge digestion liquid /
- phosphorus concentration /
- anammox /
- hydroxyapatite /
- granular sludge
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图 2 EGSB反应器长期脱氮性能
Figure 2. Long-term denitrification performances of the EGSB reactor
图 3 EGSB反应器长期运行期间进、出水磷浓度和磷回收效率
Figure 3. Phosphorus concentration in influent and effluent and phosphorus recovery efficiency during long-term operation of the EGSB reactor
图 4 不同时期EGSB反应器内VSS和HAP的分布
Figure 4. Distribution of VSS and HAP in the EGSB reactor at different stages
图 5 不同高度EGSB反应器内颗粒污泥的磷质量分数
Figure 5. Phosphorus concentration of granular sludge in the EGSB reactor at different heights
图 6 颗粒污泥的粒径分布及沉降速度
Figure 6. Particle size distribution and settling rate of granular sludge
表 1 反应器运行条件
Table 1. Operational conditions of the reactor
时间/d P
/(mg·L-1)Ca
/(mg·L-1)Ca/P pH 1~42 40 60 1.5 7.2~8.2 43~87 100 150 1.5 7.3~7.7 88~91 100 200 2 7.4~7.7 92~95 100 250 2.5 7.3~7.4 96~108 100 300 3 7.2~7.4 109~126 150 225 1.5 7.1~7.4 127~141 200 300 1.5 7.0~7.7 170~179 250 375 1.5 7.0~7.3 
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表 2 不同高度EGSB反应器内颗粒污泥的组分特征（第178天）
Table 2. Distribution of VSS and HAP in the EGSB reactor at different heights (178th day)
反应器高度/cm TSS
/(g·L-1)VSS /(g·L-1) VSS/TSS 2 350.3 38.17 0.11 12 272.34 35.35 0.13 22 253.71 32.29 0.13 32 237.96 31.74 0.13 42 259.5 32.73 0.13 52 240.91 25.76 0.11 62 220.83 31 0.14 72 209.87 28.59 0.14
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