电容性活性炭(activated carbon, AC)购自福州益环碳素有限公司，炭黑(carbon black, CB)购自阿法埃莎(中国)化学有限公司，聚四氟乙烯(polytetrafluroethylene, PTFE)购自东莞市展阳高分子材料有限公司，用于制作电极片的粘结剂。无水乙醇和氯化钠购自天津市永大化学试剂有限公司，所用试剂均为分析纯，且未经二次处理。

AC∶CB∶PTFE按照质量比为8∶1∶1的比例，分别称取0.288 g AC、0.036 g CB和0.036 g PTFE置于烧杯中。加入适量无水乙醇，并搅拌使其混匀成橡皮泥状后均匀涂覆在4.5 cm×5 cm的钛网上。施加0.1 MPa压力将材料与钛网压紧，压制后的电极片静置几分钟，待表面乙醇挥发后，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥5~10 min，即得MCDI电极，此电极命名为8-1-1。按照同样的方法制备AC∶CB∶PTFE质量比分别为9∶0∶1、6∶3∶1、0∶9∶1的电极片，分别命名为9-0-1、6-3-1、0-9-1。

MCDI脱盐系统如图1所示。该系统由蠕动泵(LongerPump BT100-1L)、电导率仪(Mettler Toledo SG3)、MCDI脱盐装置和电化学工作站(瑞士万通MAC90589)组成。MCDI装置由2个电极、1对阴阳离子交换膜和塑料格网组成，每2层之间用硅胶垫圈密封，两端用亚克力塑料板进行加固。MCDI脱盐系统的有效容积为5 cm×4.5 cm×0.5 mm。

进水为人工配置的NaCl溶液，进水模式为连续流(single pass)模式，出水电导率由电导率仪实时监测记录。采用单一变量法，探究电极材料的质量比，不同运行电压(0.6、1.2、1.8 V)，不同进水流速(1、2、4、6 mL·min⁻¹)和不同进水盐质量浓度(0.2、0.4、0.6 g·L⁻¹)对MCDI装置脱盐性能的影响。脱盐基本原理如图2所示。施加正向电压600 s后，将电压反向，电极解吸600 s，即完成1个循环。所有实验均至少重复2次以上。

系统的脱盐性能通过脱盐率、电荷效率、吸附容量、平均脱盐速度和单位能量脱盐量进行评估^[11-14]。脱盐率根据式(1)进行计算，电荷效率根据式(2)进行计算，吸附容量根据式(3)进行计算，平均脱盐速度根据式(4)进行计算，单位能量脱盐量根据式(5)进行计算。

式中：$\eta \mathrm{为}\mathrm{脱}\mathrm{盐}\mathrm{率}$，%；△c为进水与时间t时出水盐浓度的差值，mol·L⁻¹；${c}_{0}$为初始盐浓度，mol·L⁻¹；t为吸附时间，s。

式中：$\varLambda$为电荷效率，%；$v$为进水流速，L·s⁻¹；$F$为法拉第常数($F=96\;485$ C·mol⁻¹)；$\int Idt$为整个吸附阶段消耗的电荷量。

式中：${q}_{\mathrm{e}}$为吸附容量，mg·g⁻¹；${M}_{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}$为NaCl的摩尔质量，g·mol⁻¹；m为电极片的质量，g。

式中：α为平均脱盐速度，μmol·(cm²·min)⁻¹；s为电极片的面积，cm²；t为电吸附的总时间，s。

式中：β为单位能量脱盐量，μmol·J⁻¹；V为MCDI装置的施加电压，V。

采用循环伏安法(CV)和电化学阻抗测试(EIS)对电极片进行电化学表征。测试过程在三电极体系(玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极)的密闭型电解池(电解液为1 mol·L⁻¹的NaCl溶液)中进行。CV的扫描电压为−1.2~1.2 V，扫速50 mV·s⁻¹。EIS的扫描频率为0.1~10⁵ Hz。CV曲线的比电容根据式(6)进行计算。

式中：C为比电容，F·g⁻¹；a为扫速，mV·s⁻¹；${V}_{a}$和${V}_{\mathrm{c}}$分别为低电位截止值和高电位截止值，V。

为了进一步研究电极对离子的吸附过程，利用热力学和动力学对不同组分电极进行模拟。Langmuir和Freundlich等温吸附方程^[15-16]可用式(7)和式(8)表示，准一级和准二级动力学模型如式(9)和式(10)所示。

式中：C_e为平衡浓度，g·L⁻¹；q_e是平衡时吸附的离子量，mg·g⁻¹；q_m为最大吸附量，mg·g⁻¹；K_L是与吸附有关的Langmuir常数；K_F是与吸附剂相对吸附容量有关的Freundlich常数；1/n(在0~1)称为Freundlich系数，表示吸附质的吸附趋势。

式中：q_t表示时间为t时的吸附量，mg·g⁻¹；K₁表示一级吸附速率常数，h；K₂表示二级吸附速率常数，g·(mg·h)⁻¹。

1)电极材料质量比的影响。不同材料质量比对电极脱盐性能的影响结果如图3所示。由图3(a)和图3(b)可以看出，在相同时间内，8-1-1电极的脱盐速度最快，且电导率下降幅度最大。由此计算的吸附容量可高达10.13 mg·g⁻¹。由图3(c)可以看出，4种电极的电荷效率均保持在90%左右，且脱盐率随着AC占比的下降而降低。其原因为，AC具有大的比表面积和丰富的孔径，在脱盐过程中提供了主要的吸附位点^[8]。由图3(d)中可以看出，8-1-1电极的电极片同样具有最优的单位能量脱盐量和脱盐速度。当电极中没有AC时，即0-9-1电极片的脱盐速度(0.084 μmol·(cm²·min)⁻¹)仅为8-1-1电极片脱盐速度(0.443 μmol·(cm²·min)⁻¹)的20%。其原因为，当CB作为单独电极材料时，其比表面积小，所能提供的吸附位点很少^[17]，导致其吸附容量低。综上所述，具有最佳脱盐性能的电极片为8-1-1。

2)加电电压的影响。由图4(a)和图4(b)可以看出，出水电导率受加电电压的影响较大。随着运行电压的增大，MCDI装置中静电场力增强，有利于离子的迁移，1.2 V时的脱盐率是0.6 V的5.56倍。然而，当电压超过1.23 V时会引起水的电解，产生氢气和氧气^[18]。电解产生的气体会对离子迁移有干扰作用，同时电解过程发生的各类副反应会消耗电荷，导致相比于电压为1.8 V时，1.2 V下的装置具有更高的吸附容量、电荷效率和脱盐效率(图4(b)、图4(c))。由图4(d)可以看出，随着加电电压的升高，其单位能量脱盐量也会降低。虽然施加0.6 V电压时系统单位能量脱盐量高，但1.2 V时的脱盐速度0.44 μmol·(cm²·min)⁻¹和吸附容量10.13 mg·g⁻¹要比0.6 V时的0.079 μmol·(cm²·min)⁻¹和1.81 mg·g⁻¹分别高出5.57倍和5.60倍。综合比较，1.2 V为最佳的加电电压。

3)进水流速的影响。由图5(a)可以看出，出水电导率均呈现先下降的趋势^[19]，随着脱盐过程的不断进行，电极脱盐能力逐渐变弱，电导率随之上升。加电脱盐10 min后，施加相反电压进行解吸，出水电导率会逐渐恢复到初始值。我们还可以清楚的观察到电极解吸回初始电导率的时间随流速的降低而增加。由图5(b)和图5(c)可以看出，进水流速为4 mL·min⁻¹时，电导率下降最快，此时具有最大的吸附容量、脱盐率和电荷效率；而进水流速为1 mL·min⁻¹时，其脱盐率和电荷效率较高，但流速低导致盐水的水力停留时间长，1 mL·min⁻¹的水力停留时间(0.477 min)是4 mL·min⁻¹(0.119 min)的4倍，会限制MCDI的处理能力^[20]。综合图5(d)所示的单位能量脱盐量和脱盐速度，当进水流速为4 mL·min⁻¹时，MCDI系统具有最优的脱盐性能。

由图6(a)可以看出，当进水盐质量浓度为0.2、0.4、0.6 g·L⁻¹时，电导率下降值分别为249.7、406.7和633.1 μS·cm⁻¹。这表明随着进水浓度的增加，脱盐率上升，电极的吸附容量也随之增加。如图6(b)所示，当进水盐质量浓度为0.6 g·L⁻¹时，电极片的吸附容量最高为13.48 mg·g⁻¹。其原因是，增大进水盐浓度可使进水的电阻下降，系统脱盐电流也会变大^[21-22]，且电极和溶液之间形成更高的盐离子浓度梯度，降低了盐离子的扩散阻力，从而提升了电极的吸附容量^[23]。由图6(c)可以看出，脱盐率随进水浓度的增加而降低。这是因为当离子浓度超过一定值时，随着进水中离子浓度的增加，进水中增加的离子数远大于出水中吸附去除的离子数，致使脱盐率降低^[24]。同时，在电极与溶液界面形成的双电层厚度与脱盐溶液浓度成反比，当溶液浓度较高时，双电层较薄，电极材料几乎不能有效地保持电荷^[25]，这也会导致高进水盐浓度下MCDI的脱盐率下降。由图6(d)可以看出，脱盐速度随进水盐浓度的增加而增加。当初始盐质量浓度为0.6 g·L⁻¹时，其脱盐速度为0.59 μmol·(cm²·min)⁻¹。而单位能量脱盐量随着初始盐浓度的增加而稍有降低。进水盐浓度增加会使吸附容量增大，从而系统脱盐速度更快，但电极区域没有足够的吸附位点，导致一部分离子无法吸附在电极中，致使单位能量脱盐量有所降低。单位能量脱盐量和脱盐率是表征MCDI装置耗能和脱盐效果的2个重要指标，综合考虑以上2个指标可认为，当进水盐质量浓度为0.4 g·L⁻¹时，MCDI系统具有最优的脱盐效果。

电极的CV曲线如图7(a)所示，平滑曲线的矩形伏安图代表了完美的双电层电容^[26]。由式(6)计算可得，8-1-1、9-0-1、6-3-1和0-9-1电极的比电容分别为43.0、39.1、30.1、10.3 F·g⁻¹。8-1-1电极片比电容最高，可归因于合适的AC与CB配比及AC良好的孔隙结构和CB优异的导电性质^[8]。由图7(b)可以看出，几种电极的EIS曲线均分别在高频区和低频区呈现一个半圆和一条直线。其中高频半圆的直径代表电荷转移电阻(Rct)，低频斜线的斜率对应于warburg电阻(Zw)引起的离子在电解质中的扩散阻力^[27-28]。曲线与X轴的交点显示了装置整体的接触电阻，由图7(b)可以看出，0-9-1电极片的接触电阻比其他电极片电阻小很多，且8-1-1、9-0-1、6-3-1和0-9-1电极片的R_ct分别为0.576、0.652、0.545和0.387 Ω。上述结果说明CB的加入使电荷转移电阻降低，这主要归因于CB具有优异的导电性，可在AC间提供电子迁移通道。但CB比表面积小，尤其内比表面积比例低，导致其可为离子提供的吸附位点少，而AC比表面积大且孔径丰富，能为离子储存提供很高的电容，所以AC和CB作为电极组分可优势互补，合适的配比能进一步提升系统的脱盐性能。

本研究利用Langmuir和Freundlich吸附等温方程来拟合在不同进水盐浓度下电吸附脱盐过程，结果如图8和表1所示。Langmuir等温吸附方程为单层吸附，吸附质间没有相互作用。Freundlich等温吸附方程描述了吸附剂表面的非均匀能量分布和被吸附物种之间的相互作用，其中吸附可以扩展到离子在电极表面的多层覆盖^[8]。由图8和表1拟合得到的可决系数R²可以看出，Freundlich吸附等温方程可以更好的描述电吸附脱盐过程。这也说明离子在电极表面吸附位点上为多层吸附。

MCDI的电吸附动力学过程采用准一级和准二级动力学模型进行拟合，拟合结果如表2所示。准一级动力学模型吸附速率主要受物理吸附机理控制，可视为一个物理吸附过程；准二级动力学模型吸附速率受化学吸附的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用和电子转移^[29]。由表2中R²值可以看出，实验数据更符合准二级动力学模型。

1)在进水氯化钠质量浓度为0.4 g·L⁻¹时，控制活性炭、炭黑及聚四氟乙烯质量比为8∶1∶1、运行电压为1.2 V、进水流速为4 mL·min⁻¹，此时MCDI具有最佳脱盐性能，其脱盐率为34.45%，电荷效率为95.27%，吸附容量为10.13 mg·g⁻¹，脱盐速率为0.44 μmol·(cm²·min)⁻¹，单位能量脱盐量为8.23 μmol·J⁻¹。

2)在CV扫速为50 mV·s⁻¹时，8-1-1电极片具有最高的比电容，为43.0 F·g⁻¹；同时，8-1-1电极片中AC提供了较多的电吸附位点，而添加适量的CB有利于降低电荷转移电阻，使其具有更优异的电吸附脱盐性能。

3)电吸附脱盐过程符合Freundlich吸附等温方程和准二级动力学方程，表明电吸附脱盐过程为多分子层吸附且以化学吸附为主。