实验试剂：1,2-二氯乙烷(上海凌峰化学试剂有限公司)、过硫酸钠(捷润化学)、纳米零价铁(上海麦克林生化科技有限公司，粒径50 nm，纯度＞99.9%)、氢氧化钠和氯化钠(无锡市晶科化工有限公司)、氯化铵、氯化钾、乙二胺四乙酸(天津科密欧化学试剂有限公司)、碳酸氢钠(国药集团化学试剂有限公司)，以上试剂均为分析纯。实验用水为超纯水，电导率为0.055 μs·cm⁻¹。

实验仪器：气相色谱质谱联用仪(7890B GC system，5977A MSD)、离子色谱仪(Thermo-ICS-1100)、总有机碳分析仪(耶拿MultiN/C3100)、紫外可见分光光度计(岛津UV-2600)、电子分析天平(德国赛多利斯BSA124S)、水质多参数检测仪(梅特勒托利多Multiparameter)、超纯水机(Milli-Q)、数显水浴恒温振荡器(THZ-82A)、固相萃取仪(NAI-YXCQY-24A)。

1) EDTA强化nZVI/PS降解1,2-DCA实验。用超纯水配置初始浓度为1.8 mmol·L⁻¹的1,2-DCA溶液至250 mL锥形瓶中，依次加入1.8 mmol nZVI、3.6 mmol PS和1.8 mmol EDTA，建立nZVI、nZVI/PS、nZVI/PS/EDTA 3种氧化/还原反应体系，分析不同反应体系下1,2-DCA的降解效果。将反应瓶放置在恒温振荡器上，转速设置为150 r·min⁻¹，从0 min开始，分别于不同时间间隔取样，测定1,2-DCA、Fe²⁺、Fe³⁺、总有机碳(TOC)、氯离子(Cl⁻)等指标。每组实验取3个样品，结果数据取三者平均值。实验过程中设置只加1,2-DCA的空白实验，结果表明，实验过程中1,2-DCA损失率小于5%，1,2-DCA的挥发可以忽略不计。

为了阐明EDTA对nZVI/PS体系降解1,2-DCA的影响，定义了以nZVI计的比降解率，即单位质量nZVI降解的1,2-DCA的质量(式(4))。

式中：Sq为比降解率，mg·g⁻¹；V为反应溶液体积，L；C₀为溶液中1,2-DCA初始质量浓度，mg·L⁻¹；C_t为t时溶液中1,2-DCA质量浓度，mg·L⁻¹；m为nZVI的投加质量，g。

TOC是水中有机物所含碳的总量，能够直接反映1,2-DCA被彻底降解程度，矿化度根据式(5)进行计算。

式中：M为矿化度，%；T₀和T_t分别为溶液中初始和t时刻的总有机碳质量浓度，mg·L⁻¹。

利用阿伦尼乌斯公式不同温度下的表观速率常数计算1,2-DCA降解反应所需要的活化能(式(6))。

式中：k为温度T时的反应速度常数；E_a为表观活化能，J·mol⁻¹；R为摩尔气体常数，8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹；T为绝对温度，K；A₀为吉布斯自由能因子。

2) EDTA强化降解1,2-DCA影响实验。向nZVI/PS体系中分别投加0.5、0.9、1.2、1.8、3.6、5.4 mmol EDTA，调节pH分别为3、7、11，考察不同pH下nZVI/PS体系和nZVI/PS/EDTA体系的1,2-DCA降解率。配置含有10 mmol阴阳离子的模拟地下水，考察不同离子对EDTA强化nZVI/PS降解1,2-DCA效果的影响。

溶液中1,2-DCA采用HJ 810-2016《水质 挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法》进行检测。气相色谱条件：色谱柱型号：HP-5MS；进样口温度250 ℃；进样模式为分流进样(分流比20∶1)；柱流量(恒流模式)为1.0 mL·min⁻¹；升温程序为40 ℃保持2 min，以8 ℃·min⁻¹的速率升至100 ℃，保持4 min，再以15 ℃·min⁻¹的速率升至120 ℃，保持5 min。

溶液中TOC采用总有机碳分析仪(耶拿MultiN/C3100)进行测定。测定原理：NDIR，进样体积1 mL，进样次数3 次；溶液中铁离子浓度采用HJ/T 345-2007《水质 铁的测定 邻菲啰啉分光光度法》进行测定，测定波长为510 nm；溶液中Cl⁻浓度采用GB/T 39305-2020《再生水水质 氟、氯、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根的测定 离子色谱法》进行检测。

由图1可以看出，单独nZVI对1,2-DCA有一定的还原降解效果，60 min时，Sq约为90 mg·g⁻¹；nZVI/PS体系对1,2-DCA降解效果较单独nZVI体系有显著提升，Sq约为165 mg·g⁻¹，提高了83%；加入EDTA后，Sq进一步提升至约200 mg·g⁻¹，较nZVI/PS体系提高了21%。在不同体系中，Sq均呈现先快速增长后缓慢增长的趋势，说明污染物降解速度逐渐变缓。这是因为随着反应进行，溶液中污染物浓度和化学药剂浓度均有所降低，导致化学反应速度逐渐变缓。

对比nZVI/PS体系和nZVI/PS/EDTA体系的Sq可知，反应初始阶段，2种体系中Sq增加速度相差不大。这说明2种体系中1,2-DCA降解速度基本相同。EDTA的加入并未在反应初始阶段快速提高1,2-DCA降解效率。这是因为：一方面，EDTA是一种弱酸，可促进nZVI转化为Fe²⁺，有利于活化PS产生自由基^[22]；另一方面，EDTA易与Fe²⁺发生螯合反应，可降低溶液中Fe²⁺质量浓度；2种作用相互拮抗，最终导致2种体系的初始反应速度基本相同。随着反应的进行，nZVI/PS/EDTA体系中1,2-DCA比降解率逐渐大于nZVI/PS体系，且Sq增长速度比nZVI/PS体系更快，EDTA对nZVI活化PS的强化效果逐渐显现。这是因为：一方面，EDTA可与Fe²⁺形成配合物，减小了Fe²⁺与自由基反应机率，降低了清除自由基的负面作用；另一方面，EDTA的弱酸性能够促进Fe²⁺产生，抑制氢氧化物沉淀产生^[23]。EDTA的加入，提高了Fe²⁺在体系中的稳定性，同时提供了一种持续的弱酸环境，有利于反应过程中Fe²⁺的持续产生，从而提高了nZVI对PS活化的持续有效性。

TOC是水中有机物所含碳的总量，能够直接反映1,2-DCA被彻底降解程度。另外，溶液中Cl⁻的浓度变化可以反映1,2-DCA的脱氯程度，也从侧面反映1,2-DCA降解的彻底程度。在1,2-DCA降解过程中，1,2-DCA去除量、Cl⁻脱出量和TOC的变化如图2所示。根据1,2-DCA分子组成，理论上每降解1 mmol 1,2-DCA应有2 mmol Cl⁻生成。由图2可以看出，在反应60 min后，nZVI/PS/EDTA体系中1,2-DCA去除量、Cl⁻脱出量以及1,2-DCA矿化度均较nZVI/PS体系有所升高。nZVI/PS体系中Cl⁻生成与1,2-DCA去除摩尔质量比约为1∶1。加入EDTA后，Cl⁻生成与1,2-DCA去除摩尔质量比约为1.2∶1，但仍未达到二者理论摩尔质量比(2∶1)。nZVI/PS/EDTA体系矿化度为40.84%，较nZVI/PS体系矿化度(21.43%)提高了约1.9倍。这说明1,2-DCA降解过程中存在含氯中间产物。降解途径如图3所示：首先，PS与nZVI发生如式(1)和式(2)的反应生成${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$，在碱性环境下，还会诱发式(3)的反应生成HO·，进而促进1,2-DCA降解。还原脱氯过程中碳原子与氯原子断裂一般是由于序贯氢解或是β消去反应，序贯氢解是由于1个氢原子取代1个氯离子从而释放1个氯离子，β消去反应是指释放2个氯原子，由烷烃转化为烯烃的过程^[24]。在这个过程中，序贯氢解占主要地位，因此，nZVI/PS和nZVI/PS/EDTA体系中乙烷均为主要的产物，并有少量的乙烯和氯乙烷产生。YPABC等^[19]发现，Fe²⁺可以与EDTA发生如式(7)~式(11)的反应，最终生成H₂O₂，从而促进1,2-DCA的降解。加入EDTA后，提高了1,2-DCA的降解、还原脱氯和矿化度。主要原因如前所述，EDTA提高了nZVI活化PS的有效性和持续性，促进了1,2-DCA的持续降解，提高了其矿化程度。

在不同温度条件下1,2-DCA降解动力学曲线见图4，动力学参数见表1。由图4可以看出，nZVI/PS体系与nZVI/PS/EDTA体系中1,2-DCA降解动力学均符合准一级动力学模型。由于EDTA的加入，在不同温度条件下，反应速率常数均有提高。当温度为20、30、40 ℃时，nZVI/PS/EDTA体系的反应速率常数较nZVI/PS体系分别提高了约18.75%、22.95%和10.06%。这主要是因为，EDTA的加入有效减缓了Fe²⁺对自由基的清除，同时可为反应提供弱酸环境，因此，反应速率常数比不加EDTA时有所提高。随着温度的升高，温度逐渐成为影响反应的主导因素^[25]，nZVI/PS/EDTA体系反应速率常数较nZVI/PS体系的提高有所减弱。

活化能可用于区分速率限制步骤，其中表面控制反应具有较大的活化能(＞29 kJ·mol⁻¹)；相反，溶液扩散控制反应具有相对较低的活化能(8~21 kJ·mol⁻¹)^[26]。由表1可看出，在相同温度下nZVI/PS/EDTA体系较nZVI/PS体系反应活化能更低，说明降解反应更容易进行。这是因为PS的水解作用会随着pH的降低和温度的升高而增强。EDTA呈弱酸性，可为反应提供H⁺，从而促进了PS的水解作用并降低了体系反应所需能量^[27]。两者反应活化能均大于29 kJ·mol⁻¹，说明nZVI/PS降解1,2-DCA反应为表面控制反应^[28]。

由图5可以看出，在反应过程中，游离Fe²⁺和Fe³⁺质量浓度总体呈现先增加后稳定的趋势，nZVI/PS体系中游离Fe²⁺质量浓度小于nZVI/PS/EDTA体系，游离Fe³⁺质量浓度大于nZVI/PS/EDTA体系。游离铁离子质量浓度取决于其生成和消耗。加入EDTA后，使反应体系呈弱酸性，促进了Fe²⁺的产生；另一方面，EDTA>与部分Fe²⁺发生络合作用生成Fe²⁺(EDTA)络合物，降低了Fe²⁺与自由基反应机率，从而减少了Fe²⁺与自由基反应导致的无效消耗(式(12))，使反应体系保留较高质量浓度的游离Fe²⁺和较高的降解效率^[29]。这与前述章节EDTA对1,2-DCA降解效果影响的结果一致。EDTA与Fe²⁺和Fe³⁺均可发生络合作用，nZVI/PS/EDTA体系中EDTA与Fe³⁺的络合化合物是导致游离Fe³⁺浓度低于nZVI/PS体系的主要原因^[30]。其次，与nZVI/PS体系相比，nZVI/PS/EDTA体系中Fe²⁺与自由基反应减少，Fe³⁺的产生也相应减少，因此，总体浓度低于nZVI/PS体系。

由图6可以看出，随着EDTA投加量的增加，Sq呈现先增加后减小的趋势，当EDTA投加量为1.8 mmol时达到最大值，约为215 mg·g⁻¹。这表明适量的EDTA促进nZVI/PS降解1,2-DCA，过量的EDTA则会起到抑制作用。这是因为：当EDTA投加量较低时，EDTA与Fe²⁺产生少量络合，增加了体系中游离Fe²⁺质量浓度，有利于强化nZVI/PS体系对1,2-DCA降解。当EDTA过量时，大量的Fe²⁺与EDTA形成络合物，体系中游离Fe²⁺质量浓度降低，对PS的活化效果降低，不利于体系中自由基的产生。另一方面，过量的EDTA存在会与1,2-DCA竞争体系中的HO·，反应速率常数达到8.6×10⁶ mol·(L·s)⁻¹ ，消耗体系中的自由基，从而抑制了nZVI/PS对1,2-DCA降解^[31]。

由图7可以看出，酸性环境更有利于nZVI/PS对1,2-DCA的降解。HUSSAIN等^[32]提出，酸性环境比中性和碱性环境更有利于五氯苯甲醚的降解，当pH高于4时，Fe²⁺对${{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - }$活化效率将会降低，这与本实验研究结论一致。LIANG等^[33]发现，pH影响${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和HO·的生成，在酸性环境下${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$是主要自由基；而在强碱环境中，HO·成为主要自由基。${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$较HO·具有更高的氧化还原电位(E_SO4·-=2.5~3.1 V，E_HO·=1.9~2.7 V)^[34-35]，因此，在酸性环境下1,2-DCA具有更高的降解效率。

当pH为3、7、11时，反应60 min后，nZVI/PS/EDTA体系的Sq较nZVI/PS体系分别提高了约41.76、36.31和24.80 mg·g⁻¹。这说明EDTA在酸性和碱性环境下均有一定的强化效果，但酸性环境更有利于EDTA强化nZVI活化PS降解1,2-DCA。这主要是因为：一方面，在碱性环境下，Fe²⁺容易与氢氧根形成氢氧化物；另一方面，氢氧根与EDTA产生中和作用，削弱了EDTA弱酸性对反应的积极作用。

对照组为在反应体系中不含阴阳离子。由图8可以看出，Cl⁻、NH₄⁺和K⁺使nZVI/PS体系中Sq分别提高了约79.31、60.94和63.54 mg·g⁻¹，使nZVI/PS/EDTA体系中Sq分别提高了约86.75、81.54和56.43 mg·g⁻¹。${\rm{HCO}}_3^ -$分别使nZVI/PS体系和nZVI/PS/EDTA体系中Sq降低了68.99和86.28 mg·g⁻¹。这说明离子对nZVI/PS体系和nZVI/PS/EDTA体系呈现相同作用规律，即Cl⁻、${\rm{NH}}_4^ +$和K⁺均提高了1,2-DCA去除效率。这是因为Cl⁻能够通过位点腐蚀的方式进入钝化层内部与Fe²⁺结合形成易溶于水的FeCl₂，并且Cl⁻的加入能够增加反应体系的电导率，因而促进nZVI腐蚀加速进行；K⁺和${\rm{NH}}_4^ +$存在会在有限范围提高1,2-DCE的降解率。这可能是由于K⁺和${\rm{NH}}_4^ +$的存在提高了反应体系的电导率，加快了nZVI腐蚀^[36-37]。而${\rm{HCO}}_3^ -$则会抑制1,2-DCA的去除。这是因为：${\rm{HCO}}_3^ -$的加入会显著提高体系pH，该体系在碱性环境下降解率会有所削弱；此外，${\rm{HCO}}_3^ -$会与铁离子或亚铁离子反应生成铁的碳酸盐沉淀及其络合物，导致nZVI钝化并阻隔活性位点^[25]。

另外，对照组为在nZVI/PS反应体系中加入EDTA，其对Sq的提升率为21%。与对照组相比，引入${\rm{NH}}_4^ +$后Sq由225.3 mg·g⁻¹增至279.2 mg·g⁻¹，提升率为23.9%。除${\rm{NH}}_4^{+}$外，引入Cl⁻、K⁺和${\rm{HCO}}_3^ -$对Sq的提升率均低于对照组。尤其当K⁺存在时，Sq由227.92 mg·g⁻¹增至254.08 mg·g⁻¹，提升率仅为11.5%，EDTA对nZVI/PS降解1,2-DCA的强化效果降低约50%。这说明EDTA在实际地下水修复中可能因复杂的水质环境而难以达到理想效果。

1) EDTA对nZVI/PS降解1,2-DCA具有良好的强化效果，Sq和矿化度分别提高了21%和190%，在30 ℃时反应速率常数提高了22.95%，反应活化能降低了8.91 kJ·mol⁻¹。

2) EDTA强化nZVI/PS降解1,2-DCA作用机制主要有2点：一是为反应提供了弱酸环境，促进Fe²⁺生成；二是EDTA与Fe²⁺反应生成螯合物，降低了Fe²⁺与自由基反应机率，提高了nZVI活化PS的持续有效性。

3) EDTA投加量、pH和水中阴阳离子均影响nZVI/PS/EDTA对1,2-DCA的降解效果。Sq随EDTA投加量先增加后减小，EDTA最佳投加量为1.8 mmol，Sq达到最大值214.798 mg·g⁻¹；酸性环境更有利于EDTA强化nZVI/PS降解1,2-DCA；Cl⁻、K⁺和${\rm{HCO}}_3^{-}$均抑制EDTA强化作用，EDTA在实际复杂的水质环境条件下可能难以达到理想效果。