EDTA强化nZVI/PS降解地下水中1,2-二氯乙烷的作用机制及影响因素

黄煜韬; 孟宪荣; 许伟; 吴建生; 许晓路; 吴锦平; 刘阳; 施维林

doi:10.12030/j.cjee.202110102

EDTA强化nZVI/PS降解地下水中1,2-二氯乙烷的作用机制及影响因素

1.
苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州 215000
2.
苏州市环境科学研究所，苏州 215000
3.
浙江树人大学生物与环境工程学院，杭州 310000
4.
昆山市巴城镇环境保护办公室，昆山 215311
5.
苏州逸凡特环境修复有限公司，苏州 215000

作者简介: 黄煜韬（1997—），男，硕士研究生，348996806@qq.com; 施维林（1965—），男，博士，教授，weilin-shi@163.com

通讯作者: 孟宪荣（1989—），女，博士，高级工程师，xianrong_m@163.com;

基金项目:
苏州市科技局项目(SS202036、SS202037、SS2019005)
中图分类号: X703.1

Mechanism and influencing factors of 1,2-dichloroethane degradation in groundwater by EDTA-enhanced nZVI/PS

1.
School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215000, China
2.
Suzhou Institute of Environmental Sciences, Suzhou 215000, China
3.
School of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang Shuren University, Hangzhou 310000, China
4.
Environmental Protection Office of Bacheng Town, Kunshan City, Kunshan 215311, China
5.
Suzhou Yifante Environmental Remediation Co. Ltd., Suzhou 215000, China

Corresponding author: MENG Xianrong, xianrong_m@163.com ;

摘要: 采用乙二胺四乙酸(EDTA)强化纳米零价铁(nZVI)活化过硫酸钠(PS)降解地下水中1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)。通过分析1,2-DCA比降解率(Sq)、矿化度、1,2-DCA降解动力学及游离Fe²⁺和Fe³⁺质量浓度变化规律，阐明了EDTA强化效果及作用机制；考察了EDTA投加量、pH、阴阳离子对EDTA强化效果的影响。结果表明：经EDTA强化后，1,2-DCA的Sq和矿化度分别提高了21%和190%，反应速率常数提高了10.06%~22.95%，活化能降低了6.98~8.91 kJ·mol⁻¹；EDTA为反应提供了弱酸性环境，促进Fe²⁺生成，EDTA与Fe²⁺生成螯合物，降低了Fe²⁺与自由基反应的机率，提高了nZVI/PS的持续有效性；Sq随EDTA投加量的加大先增加后减小，EDTA投加量为1.8 mmol时Sq达到最大值214.80 mg·g⁻¹。酸性环境下EDTA的强化效果更好。除 ${\rm{NH}}_4^ +$ 外，Cl⁻、K⁺和 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 均抑制EDTA的强化作用，说明EDTA在实际地下水修复中可能因多种离子存在而难以达到理想的强化效果。以上研究结果可为EDTA强化nZVI/PS降解地下水中1,2-DCA提供参考。
- 地下水 /
- 1,2-二氯乙烷 /
- 过硫酸钠高级氧化 /
- 乙二胺四乙酸强化 /
- 比降解率
Abstract: Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) was used to strengthen nano-zero-valent iron (nZVI) activated sodium persulfate (PS) for 1,2-dichloroethane (1,2-DCA) degradation in groundwater. Through analyzing the specific degradation rate (Sq), mineralization, degradation kinetics of 1,2-DCA and mass concentration change rules of Fe²⁺ and Fe³⁺, the enhancement effect of EDTA and its mechanism were clarified. The effects of EDTA dosage, pH, anion and cation on the strengthening effect of EDTA were investigated. The results showed that after EDTA strengthening, Sq and the degree of mineralization of 1,2-DCA increased by 21% and 190%, respectively. Reaction rate increased by about 10.06%~22.95% and activation energy decreased by 6.98~8.91 kJ·mol⁻¹. EDTA provided a weak acid environment for the promotion of Fe²⁺ formation. Then EDTA formed a chelate with Fe²⁺ which reduced the probability of the reaction between Fe²⁺ and free radicals, and improved the sustained effectiveness of nZVI/PS. Sq first increased and then decreased with the increase of EDTA dosage. Sq reached the maximum value of 214.80 mg·g⁻¹ at EDTA dosage of 1.8 mmol. The strengthening effect of EDTA was better in acidic environment. Except ${\rm{NH}}_4^ +$ had a promoting effect, Cl⁻, K⁺ and ${\rm{HCO}}_3^ -$ all inhibited the strengthening effect of EDTA, indicating that EDTA might be difficult to achieve an ideal strengthening effect in remediation of actual groundwater due to the existence of multiple ions. The research results provide basic parameters and technical supports for degradation of 1,2-DCA in groundwater by EDTA-enhanced nZVI/PS.
- groundwater /
- 1,2-dichloroethane /
- PS advanced oxidation /
- EDTA enhancement /
- specific degradation rate

纳米银(nanosilver，nAg)因其具有强杀菌性而被广泛应用于玩具、衣物、洗手液等生活日用品及医疗用品中。截至2022年2月，在纳米材料数据库(The Nanodatabase)中共登记纳米材料5 224种，其中包含nAg的材料约占总数的1/7^[1]。在nAg产品的生命周期中，约60%的nAg在制造、使用、废弃和循环过程中通过污水管网进入市政污水处理厂^[2]。由于nAg的抑菌性能，进入污水生物处理系统中的nAg会影响微生物呼吸速率^[3]，导致污水处理厂净化污水的性能下降^[4]。进入污水处理系统中的nAg随污泥排出时也可能带来环境风险，FOSTNER等^[5]发现进水中投加10 mg·L⁻¹ nAg，在运行30 d和90 d后的SBRs外排活性污泥进入土壤后，对土壤细菌群落组成有显著影响(P<0.05)。

作为金属纳米材料，nAg进入活性污泥污水处理系统后，必然受到污水组成和系统工艺参数如溶解氧、曝气时间、混合强度等影响，经历团聚^[6]、溶解^[7]、氧化^[8] 、硫化^[9]等过程，形态发生变化，从而影响nAg抑菌性能^[10]。CHEN等^[11]认为，活性污泥系统中的nAg通常与H₂S、S²⁻发生硫化反应转化成其最终环境形态Ag₂S，nAg的硫化过程可显著降低其对微生物的毒性^[12]。然而，研究者认为污水中可能存在多种金属离子(Mg²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺)及生物分子如蛋白质等，均可与Ag⁺竞争S^2-[13]，nAg在好氧环境中释放的Ag⁺远多于厌氧，抑菌能力显著高于厌氧^[14]。也有研究表明，nAg在污水处理系统中可能转化为AgCl及AgO等形态^[15]。nAg的化学形态显著影响其对活性污泥微生物的毒性效应。1 mg·L⁻¹ AgCl胶体对硝化细菌硝化作用的抑制率为(46±4.0)%，与1 mg·L⁻¹ Ag⁺对该菌的抑制效果相同^[16]。以nAg、Ag⁺、可溶性银化合物、胶体银等形态存在的Ag，均具有很好的抑菌活性^[17]。

研究者对nAg考察了活性污泥污水处理系统中的胁迫效应，明确了污水处理系统中nAg来源和进水浓度^[18-19]，确定了nAg对污水生物处理系统脱氮除磷功能的干扰^[20-21]，提出了nAg的生态毒性主不仅来源于nAg自身及还包括其释放的Ag⁺等^[22-24]。但关于nAg在活性污泥污水处理系统中的分布、赋存形态等方面的研究却鲜有报道。基于此，本研究采用序批式反应器模拟活性污泥污水生物处理系统，在进水中分别添加不同浓度的nAg和Ag⁺，连续运行50 d，以分析污水处理系统中Ag在污泥、出水中的分布及Ag在污泥中的赋存形态，为解析、评估nAg对污水生物处理系统的胁迫效应及外排活性污泥的环境风险提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验进水与实验装置

实验进水为人工模拟中等强度的城市生活污水，主要组成成分^[25]为：30 mg·L⁻¹ C₆H₁₂O₆、400 mg·L⁻¹ CH₃COONa、150 mg·L⁻¹ NH₄Cl、45 mg·L⁻¹ KH₂PO₄、20 mg·L⁻¹ MgSO₄·7 H₂O和1 mL·L⁻¹微量元素溶液。其中，微量元素溶液组成^[26]为：150 mg·L⁻¹ H₃BO₃、150 mg·L⁻¹ CoCl₂·6H₂O、30 mg·L⁻¹ CuSO₄·5H₂O、150 mg·L⁻¹ FeCl₂·6H₂O、30 mg·L⁻¹ KI、120 mg·L⁻¹ MnCl₂·2H₂O、60 mg·L⁻¹ Na₂Mo₇O₄·2H₂O、120 mg·L⁻¹ ZnSO₄·7H₂O。采用NaHCO₃调节污水pH，使其保持在6.5~7.5。

SBR有效体积为1.6 L，采用空气压缩机从底端曝气，空气流速为2.0 L·min⁻¹，实验期间每天运行2个周期，每周期5 h，其中进水15 min，静置90 min，曝气90 min，静置90 min，排水15 min (图1)。运行周期内换水比为50%，其余时间静置，每8 d排泥1次。反应器接种污泥取自南京某市政污水处理厂生化池的回流污泥，反应器内初始污泥混合液悬浮固体(mixed liquor suspended solids，MLSS)质量浓度为4 282~4 628 mg·L⁻¹，污泥容积指数(settling velocity index，SVI)为79~87 mL·g⁻¹。

图 1 SBR运行示意图

Figure 1. SBR operation mode

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1.2 实验处理

SBRs污水处理系统因具有出水水质好、占地面积小、可以同步脱氮除磷等优点被普遍应用于市政污水和工业污水处理。已有研究表明，市政污水中nAg或Ag质量浓度为16.4~74.7 ng·L⁻¹，活性污泥中nAg或Ag含量为3~14 mg·kg^−1[2]。nAg具有广谱抗菌性且不会导致细菌产生抗药性，因而nAg产品在环保、日用品、医疗等领域的使用日趋增多，这可能导致市政污水和活性污泥中Ag浓度不断升高^[27]。本研究根据国内外相关研究中所使用的nAg浓度^[4,28-30]，选取低浓度nAg(1 mg·L⁻¹)和高浓度nAg(10 mg·L⁻¹)作为实验进水中的nAg浓度。采用超滤法^[31]测定nAg溶解释放出的Ag⁺约为nAg质量浓度的30%，因此在进水中分别添加质量浓度为0.3 mg·L⁻¹和3.0 mg·L⁻¹ 的Ag⁺，同步观察nAg溶解释放出的Ag⁺对污水处理系统的影响。

SBRs运行稳定后(反应器启动后运行约20 d，对污染物的去除效率稳定，污泥沉降性能良好，即达到稳定状态)。在进水中分别加入1 mg·L⁻¹、10 mg·L⁻¹ nAg和0.3 mg·L⁻¹、3 mg·L⁻¹ Ag⁺，启动反应器。实验所用nAg购自北京德科岛金科技有限公司，表面包被物为聚乙烯吡咯烷酮，平均粒径为10~12 nm；Ag⁺由AgNO₃(国药集团化学试剂有限公司，≥99.8%)与去离子水(电阻率为18 MΩ·cm)配制而成。设置5组反应器：进水中不添加nAg，也不添加Ag⁺的SBRs为对照(简称CK组)，进水中分别添加1 mg·L⁻¹ nAg(简称1-nAg组)、10 mg·L⁻¹ nAg(简称10-nAg组)、0.3 mg·L⁻¹ Ag⁺(简称0.3-Ag⁺组)和3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺(简称3-Ag⁺组)，每组SBRs各3个重复，在室温(22~28 ℃)下运行。

实验期间，反应器内MLSS质量浓度为3 800~4 500 mg·L⁻¹，SVI为50~85 mL·g⁻¹，pH为7.73~8.71。一个工作周期(5 h)内活性污泥混合液中溶解氧(dissolved oxygen，DO)为0.2~8.0 mg·L⁻¹，反应器出水DO在3 mg·L⁻¹以上，满足活性污泥微生物脱氮除磷、去除有机物所需要的厌氧、缺氧和好氧生境。

1.3 分析项目及测定方法

1)基本指标。活性污泥混合液MLSS和SVI采用水和水质分析(第四版)^[32]；DO和pH分别采用便携式溶解氧仪(JPB-607A，上海雷磁仪器厂)和pH测定仪(PB-10，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)测定。

2)活性污泥形态、粒径及Zeta电位。活性污泥形态及元素组成采用扫描电子显微镜(HITACHI，S-3400N Ⅱ，Japan)和X射线能谱仪(HORIBA，EX-250，Japan)测定；污泥絮体粒径及Zeta电位分别由Mastersizer 3000激光粒度分析仪(Malvern Instruments，UK)和Zs90纳米粒度电位仪(Malvern Instruments，UK)测定；活性污泥的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)采用离心法提取^[33]，其含量以每克总固体悬浮物中含有的EPS量计算。

3) Ag含量测定。取曝气结束前30 min的泥水混合液，低温高速离心(4 ℃，20 000 r·min⁻¹) 30 min、过0.45 µm醋酸纤维滤膜(Whatman，USA)，上清液即污水，沉淀部分为污泥。污泥于110 ℃烘箱中烘至恒重，冷却后采用石墨炉-王水消煮法^[34]浸出污泥中Ag；污水、污泥及EPS中Ag含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，NexION 300，PerkinElmer，USA)测定。

4)活性污泥中Ag的形态。采用X-射线衍射分析仪(Thermo Fisher Scientific，XTRA，USA)和X射线光电子能谱仪(U1VAC-PHI，PHⅠ5000 VersaProbe，Japan)分析Ag在活性污泥中的赋存形态。XRD测定条件为Cu靶，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围2Ɵ为30°~90°，步长0.02°。XPS中X射线源为是单色化AlKα，分析活性污泥中C、O、S、N、Ag可能的存在形态。

1.4 数据统计与分析

采用Microsoft Excel 2016软件对数据进行统计分析，结果以平均值±标准差(Mean ± SE)表示，数据绘图采用Origin 8.1软件。利用SPSS Statistic 25软件进行数据显著性差异检验，P<0.05 代表数据间存在显著性差异。

2. 结果与讨论

2.1 活性污泥的形态形貌、粒径及Zeta电位

1)活性污泥的形态。进水中投加不同浓度的nAg和Ag⁺，SBRs运行50 d后，活性污泥混合液形态如图2所示。CK组活性污泥呈黄褐色、毛绒状絮体；1-nAg组中活性污泥颜色略深、有少许黑色颗粒，其他性状与CK组污泥无明显差异；10-nAg组活性污泥呈黑褐色，且该组反应器中MLSS值比CK组低30%；0.3-Ag⁺组、3.0-Ag⁺组中活性污泥颜色与CK组及1-nAg组相近，但前者污泥中出现明显的黑色颗粒状物质。SBRs运行50 d后，在进水中分别投加nAg和Ag⁺会导致活性污泥形态发生改变，高浓度nAg (10 mg·L⁻¹)暴露还可导致活性污泥生物量下降，这与李墨青^[35]的研究结果一致。

图 2 进水中添加不同浓度nAg和Ag⁺的SBRs活性污泥的外在形态

Figure 2. Morphology of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

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2)活性污泥的微观形貌。采用扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)和能谱分析仪(energy dispersive spectroscopy，EDS)观察5组SBRs中活性污泥的微观形貌并分析主要的能谱元素含量。由图3可看出，CK组活性污泥表面粗糙、孔隙明显，进水分别添加nAg和Ag⁺处理的活性污泥表面结构逐渐致密化、孔隙缩小，其中10-nAg组和3.0-Ag⁺组中活性污泥结构致密化的现象尤其明显。已有研究表明，活性污泥的生物活性与其孔隙度相关，当受到毒性物质刺激时，活性污泥表面孔隙收缩，降低内部与外界流通性，污泥生物活性减弱^[36-37]。这表明进水中的nAg和Ag⁺可能对活性污泥系统生物活性造成影响，影响后续污水处理效率。

图 3 nAg 和 Ag⁺处理下SBRs运行至第50 天时活性污泥的SEM图像

Figure 3. SEM images of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

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对运行至50 d时的反应器中活性污泥进行能谱元素分析(表1)，1-nAg、3.0-Ag⁺和10-nAg组反应器活性污泥中均检测出Ag元素，分别占所测定元素总质量的0.22%、0.51%和4.38%；0.3-Ag⁺组的反应器活性污泥中Ag元素低于EDS检测下限(3‰)。由此可见，水中的Ag会被活性污泥所吸附，且进水中Ag含量越高，活性污泥中Ag含量也相应升高^[38]。其中，3.0-Ag⁺组添加的Ag⁺含量与10-nAg组溶解的Ag⁺含量相同，但从能谱分析结果可知，3.0-Ag⁺组活性污泥中Ag含量远低于10-nAg组，这表明活性污泥吸附的不仅仅是nAg溶解释放出的Ag⁺，还包括nAg或其他形态Ag。

表 1 nAg 和 Ag⁺处理下SBRs运行至50 d时活性污泥的能谱元素含量 %

Table 1. EDS spectra analysis of activated sludgea with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running %

处理组	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl	K	Ca	Fe	Ag
CK	1.18	0.45	2.92	1.95	2.80	0.29	0.27	0.39	3.20	0.74	--
1-nAg	0.87	0.36	1.89	1.21	2.14	0.23	0.18	0.26	2.15	0.45	0.22
10-nAg	0.96	0.48	2.79	1.70	3.62	0.93	0.24	0.45	4.01	0.76	4.38
0.3-Ag⁺	1.56	0.48	2.78	1.51	3.08	0.36	0.38	0.47	3.60	0.72	--
3.0-Ag⁺	1.18	0.41	2.36	1.62	2.57	0.39	0.26	0.32	3.16	0.58	0.51

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3)活性污泥中EPS的含量。活性污泥微生物分泌的EPS与污泥的沉降及重金属吸附性能密切相关^[39]。运行至50 d时，进水中分别添加1 mg·L⁻¹和10 mg·L⁻¹ nAg的活性污泥中EPS含量分别为(33.39±1.59)、(54.10±10.73) mg·g⁻¹，均显著高于CK组(P<0.05)，且活性污泥EPS含量随着进水中nAg质量浓度增加而显著增加。进水中分别添加0.3 mg·L⁻¹和3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺的活性污泥EPS含量分别为(22.09±6.89) mg·g⁻和(27.43±3.17) mg·g⁻¹，与CK组及1-nAg组没有显著性差异(P>0.05)，但进水中添加3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺的活性污泥EPS含量显著低于10-nAg组(P<0.05)。在外界毒性物质刺激下，活性污泥的EPS可在微生物细胞外形成保护性缓冲层，减缓细胞与外界基质的接触，从而减轻毒性物质对微生物的影响^[40]，进水中添加高浓度nAg(10 mg·L⁻¹)，其对活性污泥微生物刺激作用大于其释放出的Ag⁺(3 mg·L⁻¹)。

4)活性污泥絮体粒径及Zeta电位。SBRs运行至第50 天时，各组反应器中活性污泥絮体粒径和Zeta电位如表2所示。与CK组相比，进水中分别添加1 mg·L⁻¹ 、10 mg·L⁻¹ nAg和0.3 mg·L⁻¹、3.0 mg·L⁻¹Ag⁺对活性污泥絮体粒径无显著影响；与CK组及1-nAg组、10-nAg组、0.3-Ag⁺ 组相比，进水中添加3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺导致污泥絮体的Zeta电位显著上升(P<0.05)。污泥絮体的Zeta电位与絮体的分散稳定性和絮凝效率有关^[41]，Zeta电位上升代表絮凝体稳定性降低，团聚性增强^[35]。进水中添加3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺直接增加了污水中阳离子浓度，可能发挥电中和及压缩双电层作用导致活性污泥絮体的Zeta电位上升。而进水中添加10 mg·L⁻¹ nAg，尽管其在纯水中释放出3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺，但在污水系统中nAg释放Ag⁺会受到环境中溶解氧、温度及天然有机物等多重因素的影响^[42-43]，且较易与污水中的阴离子形成化合物，例如CHOI等^[44]发现nAg释放的Ag⁺会与Cl⁻、SO₄²⁻、PO₄³⁻等反应生成络合物，从而导致其对污泥絮体Zeta电位的影响与其他各组处理间无显著性差异。

表 2 nAg 和 Ag⁺处理下SBRs运行至第50 天时活性污泥的粒径及Zeta电位

Table 2. The floc size and Zeta potential of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

处理	污泥粒径(10%)＞μm	污泥粒径(90%)＞μm	Zeta电位/mV
CK	80.02±4.84^a	12.34±0.69^a	−13.57±0.83^a
1-nAg	105.01±21.28^a	15.26±3.15^a	−11.90±1.15^a
10-nAg	92.80±4.47^a	13.98±1.19^a	−11.32±1.93^ab
0.3-Ag⁺	90.41±8.10^a	13.31±0.90^a	−10.97±0.65^ab
3.0-Ag⁺	99.70±30.01^a	12.06±0.84^a	−8.35±1.32^b
注: 10%和90%表示SBRs中体积分数为10%和90%以上的活性污泥粒径；每列中不同小写字母代表差异显著(P<0.05)。

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2.2 Ag在污泥、污泥EPS和反应器出水中的含量

在50 d的运行期内，不同处理组中SBRs出水、活性污泥以及污泥EPS中Ag含量的动态变化如图3所示。由于nAg和Ag⁺在污水处理系统中易发生形态转变^[45]，测定时难以区分Ag的真实存在形态，因此，测定反应器各部分的总Ag含量表征进水中nAg和Ag⁺在SBR中的含量分布。

1)出水中Ag含量。如图4(a)所示，SBRs运行至50 d时，0.3-Ag⁺和3.0-Ag⁺组中出水Ag质量浓度分别为(3.18±1.46) μg·L⁻¹和(7.72±0.90) μg·L⁻¹；1-nAg组出水中Ag质量浓度为(13.50±2.55) μg·L⁻¹，10-nAg组出水中Ag质量浓度达(3.96±0.16) mg·L⁻¹。0.3-Ag⁺、3.0-Ag⁺组和1-nAg组反应器出水中Ag质量浓度均显著低于10-nAg组。YUAN等^[46]连续37 d在SBRs进水中分别添加1 mg·L⁻¹和5 mg·L⁻¹ nAg，出水中总Ag含量分别为(26.0±3.0) μg·L⁻¹和(1.88±0.06) mg·L⁻¹，相差约70倍，与本研究结果相一致。

图 4 50 d运行期Ag在SBRs出水、活性污泥和EPS中的含量

Figure 4. Silver concentration in effluent, activated sludge and EPS during 50-day operation of SBRs

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2)活性污泥中Ag含量。如图4(b)所示，1-nAg、10-nAg和3.0-Ag⁺组中活性污泥Ag质量浓度在SBRs运行至28 d后趋于稳定，约为3.20~4.30 mg·L⁻¹，运行结束时，这3组反应器中活性污泥Ag质量浓度在3.28~3.67 mg·L⁻¹。以上结果表明反应器运行28 d后活性污泥对Ag的吸附、积累达到稳定值，10-nAg组污泥中Ag的积累达到饱和后，导致出水中Ag含量逐渐升高(图4(a))。进水中添加0.3 mg·L⁻¹ Ag⁺的SBRs活性污泥中Ag含量随着运行时间延长，持续升高，运行至第 50 天时，污泥中Ag质量浓度为2.38±0.19 mg·L⁻¹。这可能因为进水中Ag含量较低，污泥中Ag含量未达到吸附最大值。SHENG等^[38]也发现污泥中Ag积累存在阈值，当污泥中Ag积累达到阈值后，出水中总Ag含量升高。

3)污泥EPS中Ag含量。如图4(c)所示，0.3-Ag⁺组和3.0-Ag⁺组的活性污泥EPS中Ag含量与CK组无显著性差异；而1-nAg和10-nAg组的活性污泥EPS中Ag质量浓度明显高于CK和Ag⁺处理下的活性污泥(P<0.05)，分别为(34.79±6.19) μg·L⁻¹和(714.50±37.45) μg·L⁻¹。这表明污泥EPS对污水中nAg具有较强的吸附性。已有研究表明，活性污泥EPS能够捕获污水中nAg并阻止其扩散，有助于消耗纳米微粒诱导产生的活性氧，从而保护微生物细胞膜结构不受到损害^[47-48]。

2.3 活性污泥中Ag的形态

进水中分别添加1 mg·L⁻¹和10 mg·L⁻¹ nAg及0.3 mg·L⁻¹和3 mg·L⁻¹Ag⁺，SBRs连续运行至第50 天时采用XRD和XPS分析污泥中Ag的形态。XRD表征结果表明，1-nAg组及0.3-Ag⁺组活性污泥中均未检测到Ag及含Ag化合物，其可能原因是污泥中Ag含量低于所用XRD的检出限(5%)。因此，为了避免仪器的检出下限限制，采用与本文前述相同的反应器运行条件，增设2组反应器，将进水中的nAg和Ag⁺质量浓度分别增加至20 mg·L⁻¹ nAg和6 mg·L⁻¹ Ag⁺，在保证采用XRD可以检出污泥中Ag的前提下，进行Ag的形态分析。李金璞等^[49-50]的研究表明，进水中分别添加20 mg·L⁻¹ nAg和6 mg·L⁻¹ Ag⁺对活性污泥理化性状的影响趋势、Ag在SBRs污泥和出水中的分布特征等与进水中分别添加10 mg·L⁻¹ nAg和3 mg·L⁻¹ Ag⁺的结果较一致，并未影响2.1与2.2中的结论。

1) XRD分析结果。图5为进水中分别添加10 mg·L⁻¹ 、20 mg·L⁻¹ nAg和3 mg·L⁻¹ 、6 mg·L⁻¹ Ag⁺以及CK组活性污泥的XRD图谱。进水中添加6 mg·L⁻¹ Ag⁺处理的活性污泥中存在Ag₂O₃(PDF40-0909)；进水中添加10 mg·L⁻¹ nAg处理的活性污泥中存在Ag⁰(PDF04-0783)和Ag₂O₃；进水中添加20 mg·L⁻¹ nAg处理的活性污泥中存在Ag⁰，Ag₂O₃和Ag₂S(PDF14-0072)。GORHAM等^[51]发现在光照下，nAg悬浮液中有氧化银类物质和Ag⁺存在，而nAg释放的Ag⁺可被污水中Cl⁻、S²⁻等络合沉淀，形成溶度积较小的AgCl和Ag₂S沉淀(K_sp[AgCl]=1.8×10⁻¹⁰；K_sp[Ag2S]=6.3×10⁻⁵⁰)；在活性污泥系统的缺氧池内，nAg也可在2 h内被转化为Ag₂S^[52]。

图 5 nAg 和 Ag⁺处理下SBRs中活性污泥运行至50 d的XRD图谱

Figure 5. XRD spectra of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

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本研究SBRs中泥水混合液DO为0.2~8.0 mg·L⁻¹，存在厌氧/缺氧/好氧生境，nAg进入活性污泥系统后可能被氧化为Ag₂O₃，可能发生硫化形成Ag₂S，也有可能未发生形态转化以Ag⁰的形式存在于污泥中。PVP包被的nAg等电点为3，在pH=6~9的污水中会发生表面羟基化(式(1))，与活性污泥中的R-NH₂官能团结合，从而被吸附去除，同时nAg自身形态也会发生变化^[53]。CHEN等^[54]也发现，进水中添加0.1 mg·L⁻¹ nAg反应4 h后，活性污泥中nAg被转化为Ag₂S、Ag⁰和Ag⁺等多种形态。

${\rm{Ag}} - {\rm{OH}} = {\rm{Ag}} - {{\rm{O}}^ - } + {{\rm{H}}^ + }$

$(1)$

2) XPS分析结果。由图6(a)可知，进水中分别添加10 mg·L⁻¹、20 mg·L⁻¹ nAg和3 mg·L⁻¹、6 mg·L⁻¹ Ag⁺的活性污泥中富含O、Na、P、Mg、Ca、N等元素，C、O元素原子百分比均高于40%(表3)，各活性污泥样品中均检测出Ag，Ag元素原子百分比分别为1.3%、1.9%和0.3%、0.5%，随进水中Ag浓度的上升而上升。图6(b)为进水中添加不同浓度nAg和Ag⁺处理下活性污泥中Ag元素的XPS能谱图。图6(b)中左峰和右峰数值分别对应Ag原子在3d_5/2和3d_3/2轨道上的结合能，2峰之间的结合能之差为6.00 eV，各组活性污泥Ag元素在3d_5/2轨道上的结合能为367.1~367.4 eV，而XPS能谱分析手册中AgO在3d_5/2轨道上的结合能为367.4 eV^[55]，与本研究Ag元素3d_5/2轨道上的结合能最为接近，因此，该结合能下Ag的存在形式可能为氧化物。当污水处理系统中DO充足时，nAg的团聚速率比缺氧状态时快3~8倍^[56]，活性污泥对nAg的吸附率也更高^[54]，因此，污水中的nAg可能吸附在污泥中并部分以银的氧化物形式存在。

图 6 nAg 和 Ag⁺处理下第50 天时活性污泥X-射线光电子能谱全谱图与Ag元素窄谱图

Figure 6. Full-range XPS spectra and fitted XPS spectra of Ag3p for activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

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表 3 nAg 和 Ag⁺处理下活性污泥中6种元素原子百分比含量

Table 3. Distribution proportion of six elementsin activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

处理组	原子百分比/%
处理组	C1s	N1s	O1s	P2p	S2p	Ag3d
CK	40.98	3.81	48.84	5.82	0.56
10 mg·L⁻¹ nAg	47.42	4.83	41.45	4.25	0.77	1.28
20 mg·L⁻¹ nAg	45.65	5.62	41.74	4.32	0.82	1.85
3 mg·L⁻¹ Ag⁺	43.35	4.00	46.37	5.67	0.33	0.3
6 mg·L⁻¹ Ag⁺	42.01	3.71	47.28	5.86	0.65	0.49

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由以上结果可知，进水中含有nAg和Ag⁺对污水处理系统中污泥形态、形貌、粒径及Zeta电位均存在影响，且进水中Ag含量越高，其影响越显著，其中nAg对污泥性状的影响大于其溶解释放的Ag⁺。CHOI等发现在相同条件下，nAg对硝化细菌的抑制率是Ag⁺的2倍^[57]；相同浓度的nAg和Ag⁺对小球藻的毒性作用也并不相同^[58]。因此，nAg对污泥生物活性的抑制作用不仅仅来自于溶解的Ag⁺，与nAg本身的空间结构也有关联，纳米尺度的nAg微粒由于比表面积大，能够吸附在细胞表面，破坏细胞膜导致微生物细胞膜损伤^[4]，并影响细胞内遗传物质的复制促使细胞凋亡^[59]。

进入活性污泥污水处理系统中的nAg，约有2.5%~5.0%的Ag随出水排出，其余部分被活性污泥吸附^[60-61]，10~30 ℃条件下活性污泥对nAg的最大吸附量为12~30 mg·g^−1[54]。在pH、DO及其污水中共存离子等环境因素影响下，污泥中nAg可能被转化为银的氧化物和Ag₂S，未转化部分以Ag⁰的形式存在。有研究表明，银的氧化物和Ag⁰依然有较强的生物毒性。SHEN等发现金黄色葡萄球菌和大肠杆菌暴露于质量分数为8.5% AgO的复合抗菌材料上20 min后，致死率均达99.99%^[62]。暴露1 mg·L⁻¹ Ag⁰会导致芦苇人工湿地中植物根系活性显著降低^[63]。而Ag₂S溶解性低，具有很强的环境稳定性，能够有效降低nAg和Ag⁺ 的毒性。但LI等^[64]发现含Ag₂S的污水经次氯酸消毒45 min后会溶解出22.3%的Ag⁺，对后续污水生物处理系统或受纳污水的地表水生态系统产生影响。因此，对于进水中含Ag的活性污泥需要选择恰当的污泥处理方式，如生物法、热处理法和稳定化法等^[65]，以防止污泥中含银化合物发生形态转化，转化为环境风险更高的银形态。

3. 结论

1)进水中分别添加1 mg·L⁻¹、10 mg·L⁻¹ nAg及0.3 mg·L⁻¹ Ag⁺、3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺ 的SBRs连续运行50 d，与CK相比，进水中投加nAg 和Ag⁺对活性污泥颜色、形态及污泥EPS数量均有影响，nAg 或Ag⁺浓度越高，其影响越显著。

2)进水中投加的nAg或Ag⁺主要吸附、积累在活性污泥中。1-nAg、10-nAg和3.0-Ag⁺组反应器运行28 d后污泥对Ag的吸附达到稳定值，10-nAg组污泥中Ag积累量达到饱和后，出水中Ag含量逐渐升高，0.3-Ag⁺组活性污泥Ag含量随着运行时间持续升高，但未达到吸附饱和值。

3) SBRs连续运行50 d，随进水进入反应器的nAg及Ag⁺受活性污泥系统pH、DO及污水中共存离子等因素影响，部分nAg转化为银的氧化物和Ag₂S等，其余以Ag⁰形态存在；Ag⁺被转化为银的氧化物和Ag₂S等。

图 1 不同反应体系对Sq的影响

Figure 1. Effects of different reaction systems on Sq

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图 2 EDTA对1,2-DCA矿化程度的影响

Figure 2. Effect of EDTA on mineralization of 1,2-DCA

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图 3 1,2-DCA的降解途径

Figure 3. Degradation pathway of 1,2-DCA

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图 4 不同温度下1,2-DCA降解动力学曲线

Figure 4. Degradation kinetic curve of 1,2-DCA at different temperatures

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图 5 不同体系Fe²⁺、Fe³⁺的质量浓度变化

Figure 5. Changes in the mass concentration of Fe²⁺ and Fe³⁺ in different systems

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图 6 EDTA投加量对Sq的影响

Figure 6. Effect of EDTA dosage on Sq

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图 7 体系pH变化及pH对不同反应体系Sq的影响

Figure 7. pH change and the influence of pH on Sq of different reaction systems

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图 8 阴阳离子对Sq影响

Figure 8. Effect of anion and cation on Sq

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表 1 动力学参数

Table 1. Kinetic parameters

体系温度/℃ k/min⁻¹ R² Ea/(kJ·mol⁻¹)

nZVI/PS 20 0.003 2 0.992 8 64.22
30 0.012 2 0.988 0 63.04
40 0.016 9 0.990 8 62.27
nZVI/PS/EDTA 20 0.003 8 0.990 6 57.24
30 0.015 0 0.963 3 54.13
40 0.018 6 0.992 1 53.64

体系温度/℃ k/min⁻¹ R² Ea/(kJ·mol⁻¹)

nZVI/PS 20 0.003 2 0.992 8 64.22
30 0.012 2 0.988 0 63.04
40 0.016 9 0.990 8 62.27
nZVI/PS/EDTA 20 0.003 8 0.990 6 57.24
30 0.015 0 0.963 3 54.13
40 0.018 6 0.992 1 53.64

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图( 8) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 实验进水与实验装置
1.2 实验处理
1.3 分析项目及测定方法
1.4 数据统计与分析
2. 结果与讨论
2.1 活性污泥的形态形貌、粒径及Zeta电位
2.2 Ag在污泥、污泥EPS和反应器出水中的含量
2.3 活性污泥中Ag的形态
3. 结论

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近年来，随着重污染工业企业的关闭和搬迁，产生了大量土壤和地下水严重污染的工业企业遗留场地，1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)是化工污染场地典型污染物之一。1,2-DCA作为一种重要的化工原料，具有致癌、致畸、致突变“三致”效应^[1-2]，同时其具有易迁移和难降解的特点，会对生态环境产生危害。1,2-DCA污染地下水主要修复方法有异位修复、原位修复、监测自然衰减等。异位修复耗时长费用高，难以彻底降解1,2-DCA。原位修复包括热脱附^[3]、蒸汽浸提^[4]、原位化学氧化技术^[5]。其中高级氧化技术能够在短时间内高效处理地下水中污染物，使其达到可接受的水平。

基于活化过硫酸盐(PS)的高级氧化技术被广泛应用于有机污染土壤和地下水治理中^[6]。在碱、热、光、过渡金属等活化下，PS可分解产生氧化性更强的硫酸根自由基( ${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$ ，E⁰=2.5~3.1 eV)。 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$ 通过吸氢、加成和电子转移与有机分子发生反应^[7]，从而可降解氯代烃、多环芳烃等多种有机污染物^[8-11]。 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$ 可由过硫酸盐阴离子( ${{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - }$ )与过渡金属的反应生成(式(1)~式(2))，在碱性环境下，还会诱发链式反应产生HO·反应(式(3))。

纳米零价铁(nZVI)具有粒径较小、比表面积较大、反应活性强等特点，既是良好的还原剂，又可作为PS活化剂，因此，被广泛应用于土壤和地下水修复工程^[12-13]。nZVI活化PS具有较窄的pH适应范围，在碱性环境下活化效果不理想，在酸性环境下有较好的活化效果^[14]。但在酸性环境下，nZVI活化PS反应快速，迅速产生大量的Fe²⁺，而过量的Fe²⁺易与自由基反应生成Fe³⁺，对自由基产生清除作用，不利于自由基的生成。有研究表明，螯合剂(2,2'-联吡啶、1,10-二氮菲、乙二胺四乙酸、柠檬酸等)可与Fe²⁺结合，降低溶液中游离Fe²⁺浓度，减少自由基的清除，进而提高PS对污染物氧化降解的效率^[15-19]。李明等^[20]发现，加入柠檬酸后，60 min内nZVI/PS体系对TCE降解率高达94.7%。ZHANG^[21]的研究表明，EDTA的强化性能优于柠檬酸，这是因为EDTA与铁的螯合能力高于柠檬酸，Fe²⁺(EDTA)的高稳定性使得较少的 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$ 被清除。

目前，nZVI/PS降解地下水中1,2-DCA尚存在诸多问题，1,2-DCA去除效果和药剂利用效率有待提高。因此，本研究拟以水中1,2-DCA为目标污染物，以nZVI为活化剂，EDTA为稳定剂，建立nZVI/PS/EDTA还原/氧化体系，以提高1,2-DCA降解效果和药剂有效利用率，考察了EDTA对nZVI/PS体系降解1,2-DCA强化效果、作用机制及影响因素，以期为1,2-DCA污染地下水化学修复提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 试剂与仪器

实验试剂：1,2-二氯乙烷(上海凌峰化学试剂有限公司)、过硫酸钠(捷润化学)、纳米零价铁(上海麦克林生化科技有限公司，粒径50 nm，纯度＞99.9%)、氢氧化钠和氯化钠(无锡市晶科化工有限公司)、氯化铵、氯化钾、乙二胺四乙酸(天津科密欧化学试剂有限公司)、碳酸氢钠(国药集团化学试剂有限公司)，以上试剂均为分析纯。实验用水为超纯水，电导率为0.055 μs·cm⁻¹。

实验仪器：气相色谱质谱联用仪(7890B GC system，5977A MSD)、离子色谱仪(Thermo-ICS-1100)、总有机碳分析仪(耶拿MultiN/C3100)、紫外可见分光光度计(岛津UV-2600)、电子分析天平(德国赛多利斯BSA124S)、水质多参数检测仪(梅特勒托利多Multiparameter)、超纯水机(Milli-Q)、数显水浴恒温振荡器(THZ-82A)、固相萃取仪(NAI-YXCQY-24A)。

1.2. 实验方法

1) EDTA强化nZVI/PS降解1,2-DCA实验。用超纯水配置初始浓度为1.8 mmol·L⁻¹的1,2-DCA溶液至250 mL锥形瓶中，依次加入1.8 mmol nZVI、3.6 mmol PS和1.8 mmol EDTA，建立nZVI、nZVI/PS、nZVI/PS/EDTA 3种氧化/还原反应体系，分析不同反应体系下1,2-DCA的降解效果。将反应瓶放置在恒温振荡器上，转速设置为150 r·min⁻¹，从0 min开始，分别于不同时间间隔取样，测定1,2-DCA、Fe²⁺、Fe³⁺、总有机碳(TOC)、氯离子(Cl⁻)等指标。每组实验取3个样品，结果数据取三者平均值。实验过程中设置只加1,2-DCA的空白实验，结果表明，实验过程中1,2-DCA损失率小于5%，1,2-DCA的挥发可以忽略不计。

为了阐明EDTA对nZVI/PS体系降解1,2-DCA的影响，定义了以nZVI计的比降解率，即单位质量nZVI降解的1,2-DCA的质量(式(4))。

式中：Sq为比降解率，mg·g⁻¹；V为反应溶液体积，L；C₀为溶液中1,2-DCA初始质量浓度，mg·L⁻¹；C_t为t时溶液中1,2-DCA质量浓度，mg·L⁻¹；m为nZVI的投加质量，g。

TOC是水中有机物所含碳的总量，能够直接反映1,2-DCA被彻底降解程度，矿化度根据式(5)进行计算。

式中：M为矿化度，%；T₀和T_t分别为溶液中初始和t时刻的总有机碳质量浓度，mg·L⁻¹。

利用阿伦尼乌斯公式不同温度下的表观速率常数计算1,2-DCA降解反应所需要的活化能(式(6))。

式中：k为温度T时的反应速度常数；E_a为表观活化能，J·mol⁻¹；R为摩尔气体常数，8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹；T为绝对温度，K；A₀为吉布斯自由能因子。

2) EDTA强化降解1,2-DCA影响实验。向nZVI/PS体系中分别投加0.5、0.9、1.2、1.8、3.6、5.4 mmol EDTA，调节pH分别为3、7、11，考察不同pH下nZVI/PS体系和nZVI/PS/EDTA体系的1,2-DCA降解率。配置含有10 mmol阴阳离子的模拟地下水，考察不同离子对EDTA强化nZVI/PS降解1,2-DCA效果的影响。

1.3. 分析方法

溶液中1,2-DCA采用HJ 810-2016《水质挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法》进行检测。气相色谱条件：色谱柱型号：HP-5MS；进样口温度250 ℃；进样模式为分流进样(分流比20∶1)；柱流量(恒流模式)为1.0 mL·min⁻¹；升温程序为40 ℃保持2 min，以8 ℃·min⁻¹的速率升至100 ℃，保持4 min，再以15 ℃·min⁻¹的速率升至120 ℃，保持5 min。

溶液中TOC采用总有机碳分析仪(耶拿MultiN/C3100)进行测定。测定原理：NDIR，进样体积1 mL，进样次数3 次；溶液中铁离子浓度采用HJ/T 345-2007《水质铁的测定邻菲啰啉分光光度法》进行测定，测定波长为510 nm；溶液中Cl⁻浓度采用GB/T 39305-2020《再生水水质氟、氯、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根的测定离子色谱法》进行检测。

体系	温度/℃	k/min⁻¹	R²	Ea/(kJ·mol⁻¹)
nZVI/PS	20	0.003 2	0.992 8	64.22
	30	0.012 2	0.988 0	63.04
	40	0.016 9	0.990 8	62.27
nZVI/PS/EDTA	20	0.003 8	0.990 6	57.24
	30	0.015 0	0.963 3	54.13
	40	0.018 6	0.992 1	53.64

EDTA强化nZVI/PS降解地下水中1,2-二氯乙烷的作用机制及影响因素

作者简介: 黄煜韬（1997—），男，硕士研究生，348996806@qq.com; 施维林（1965—），男，博士，教授，weilin-shi@163.com

通讯作者: 孟宪荣（1989—），女，博士，高级工程师，xianrong_m@163.com;

Mechanism and influencing factors of 1,2-dichloroethane degradation in groundwater by EDTA-enhanced nZVI/PS

Corresponding author: MENG Xianrong, xianrong_m@163.com ;

1. 材料与方法

1.1 实验进水与实验装置

1.2 实验处理

1.3 分析项目及测定方法

1.4 数据统计与分析

2. 结果与讨论

2.1 活性污泥的形态形貌、粒径及Zeta电位

2.2 Ag在污泥、污泥EPS和反应器出水中的含量

2.3 活性污泥中Ag的形态

3. 结论

计量

出版历程

EDTA强化nZVI/PS降解地下水中1,2-二氯乙烷的作用机制及影响因素

通讯作者: 孟宪荣（1989—），女，博士，高级工程师，xianrong_m@163.com;

English Abstract

Mechanism and influencing factors of 1,2-dichloroethane degradation in groundwater by EDTA-enhanced nZVI/PS

Corresponding author: MENG Xianrong, xianrong_m@163.com ;

全文HTML

1.1. 试剂与仪器

1.2. 实验方法

1.3. 分析方法

2.1. EDTA对1,2-DCA比降解率的影响

2.2. EDTA对1,2-DCA矿化程度的影响

2.3. EDTA对1,2-DCA动力学及活化能的影响

2.4. EDTA对铁离子质量浓度的影响

2.5. EDTA投加量对强化效果的影响

2.6. pH对EDTA强化效果的影响

2.7. 阴阳离子对EDTA强化效果的影响

目录

全文HTML

1.1. 试剂与仪器

1.2. 实验方法

1.3. 分析方法

2.1. EDTA对1,2-DCA比降解率的影响

2.2. EDTA对1,2-DCA矿化程度的影响

2.3. EDTA对1,2-DCA动力学及活化能的影响

2.4. EDTA对铁离子质量浓度的影响

2.5. EDTA投加量对强化效果的影响

2.6. pH对EDTA强化效果的影响

2.7. 阴阳离子对EDTA强化效果的影响