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溴酸盐(
BrO−3 )是含溴离子(Br−)水体在臭氧或氯气消毒过程中生成的一种消毒副产物 [1]。在经臭氧消毒的饮用水中检测到BrO3−的质量浓度可达到120 μg·L−1[2]。BrO−3 具有较强的DNA损伤能力，可引起肾肿瘤和腹膜间皮瘤等疾病[3]。因此，世界卫生组织(WHO)规定饮用水中BrO−3 质量浓度应低于10 μg·L−1。目前，很多技术被应用于水体中BrO−3 的去除，包括生物修复[4-5]、化学/催化还原[6-7]、光催化还原[8]、物理分离[9]等。然而这些技术存在二次污染、运行和维护成本高以及操作复杂等缺点。近年来，电化学还原技术因其反应速度快、无污染、操作便捷等优点，在控制水体中BrO3−污染方面已有较多应用[10]。在电化学还原
BrO−3 体系中，阴极材料处于“心脏”地位，是实现高效率和低能耗去除BrO3−的关键。常用的电极材料有贵金属基(Pd、Ir、Pt等)[11-13]和非贵金属基(Fe、Cu等)[6,14]两大类。MAO等采用氧化还原石墨烯修饰碳纸负载钯纳米颗粒阴极(Pd-rGO/C)，并耦合活性炭负载钯(Pd/GAC)颗粒电极，在恒定电流条件下可将BrO−3 还原成为Br−离子[12]。然而贵金属价格昂贵，目前对其研究仅仅停留在实验室阶段。因此，开发具有高活性且廉价的非贵金属基电极材料已受到更广泛的关注。BrO−3 的电化学还原包括2种作用，即电子的直接还原和活性氢(H*)介导的间接还原[13]。泡沫钴(cobalt foam, CF)由于成本低廉、比表面积大、稳定性高等优点，被认为是优良的电极材料[15]。但CF电子传递速率差和催化产生H*的活性较低，导致其电化学还原BrO−3 的性能较差。因此，能否在保留CF自身优点的基础上提升其催化产生H*的性能和电子传递速率是一个值得研究的课题。磷化钴(CoP)具有独特的电子结构，不仅可以作为电子媒介促进电子传递，还能作为催化剂电催化产生H*[16-18]。LIU等在以CoP作为阴极开展氟苯尼考电化学脱卤的研究中发现CoP确实能促进电子传递和H*的形成[16]。受上述结果启发，将CoP与CF结合有望得到一种活性高和稳定性佳的复合电极。通常，研究者会利用聚偏氟乙二烯、聚四氟乙烯等高分子化合物粘结剂将催化剂负载于电极表面，但粘结剂的使用会严重影响活性物质的催化性能和电极的稳定性[19-20]。为此，无粘结剂的催化剂和电极耦合技术是制备复合电极的热门方法[21-23]。本研究以CF作为基底，通过原位生长制备CoP与CF耦合自支撑电极(CoP/CF)，该电极不使用粘结剂，增加了电子传递速率和电催化产H*性能，具备较好的电还原
BrO−3 性能。本研究通过优化电极制备条件，调控其还原BrO−3 性能，并探讨其机制，以期为电催化还原BrO−3 提供参考。 -
溴酸钠(NaBrO3)、硫酸钠(Na2SO4)、丙酮(CH3COCH3)、无水乙醇、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)等药剂均从国药集团化学试剂有限公司购买，药品均为分析纯且在使用前未经任何前处理。泡沫钴(CF)从北京鹏达科技有限公司采购，其面密度为600 g·m2，孔径为450 μm，厚度约0.5 mm。
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CoP/CF自支撑电极以CF作为钴源和载体，以NaH2PO4作为磷源，通过高温原位一步磷化法制备。具体方法：取一小片有效面积为5 cm2 (5 cm ×1 cm)的CF，用乙醇、盐酸(1 mol·L−1)、丙酮以及超纯水依次清洗数次去除其表面的杂质，在鼓风干燥箱中60 ℃烘干12 h。将 0.5 g NaH2PO4、CF、0.5 g NaH2PO4依次按照5 cm的间距排列后，N2氛围保护下在管式炉(OTF-1200X, HF-Kejing, China)中进行高温磷化(300~450 ℃)，并将在300、350、400和450 ℃下制备的复合电极分别记作CoP/CF-300、CoP/CF-350、CoP/CF-400和CoP/CF-450。
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电化学还原BrO3−实验均在直流电源(ATTEN, PPS3005T-3S, China)提供的恒定电流下开展(电流密度2.5~10 mA·cm−2)，槽压为~18.0 V，50 mM Na2SO4为电解质，
BrO−3 为目标污染物，反应温度为室温(20±5) ℃。电化学反应器是采用质子交换膜(Nafion 117, Dupont, USA)隔开的双室电解池，阴极和阳极室的有效容积均为100 mL。其中，阴极采用CoP/CF自支撑电极，阳极为同等面积的Ir-Ru/Ti电极。电化学反应过程中使用磁力搅拌器将溶液混匀(600 r·min−1)，每间隔12 min从阴极室取样2 mL用于检测溶液中BrO−3 和Br−的浓度。 -
溶液中
BrO−3 和Br−采用离子色谱仪(ICS-900, Dionex, USA)进行检测。检测使用的分析柱为IonPac® AS 23 4 mm×250 mm，检测器为电导型检测器(ASRS 300 4 mm)，保护柱为IonPac® AG 23 4 mm×50 mm、抑制器型号DZS1106397，进样体积为500 μL。淋洗液为碳酸盐混合溶液(9.4 mmol·L−1 Na2CO3和1.8 mmol·L−1 NaHCO3)，流动速度为1 mL·min−1，抑制器施加的电流为40 mA，BrO−3 的最低检测限为1 μg·L−1。电极中的Co和P的价态采用X-射线光电子能谱仪(XPS, Escalab 250Xi, Thermol scientific, USA)对Co 2p和P 2p进行分析；电极的表面形貌和形态利用扫描电子显微镜(SEM, FEI QuANTA 200 CZ, Netherlands)进行观察；晶体结构采用X射线衍射(XRD, Ultima IV, Rigaku, Japan)进行分析，以JCPDS (Joint Committee on Powder diffraction Standards) 数据库为参考，采用MDI (MDI) Jade 5.0对衍射峰和晶相进行分析。
电化学阻抗谱(EIS)奈奎斯特图中弧半径大小可以表示电解过程中电极表面电子传输速率的快慢[24]。本研究采用特定大小的CoP/CF(1 cm2)为工作电极在电化学工作站(辰华CHI7760E，中国上海)上利用三电极体系进行EIS图谱和循环伏安曲线(CV)分析，其中EIS的扫描频率为105~10−2 Hz，对电极为Pt片，参比电极是Ag/AgCl。CV的扫描范围为−1.2~0 V(以Ag/AgCl为参比电极)。
BrO−3 的去除率根据式(1)进行计算；电化学还原BrO−3 的过程利用准一级动力学模型进行分析，动力学方程如式(2)所示；去除每毫克BrO−3 需要消耗的电能根据式(3)进行计算。式中：R为
BrO−3 的去除率，%；Ct和C0是指不同反应时间下电解液中BrO−3 质量浓度，μg·L−1；k为电化学去除BrO−3 的速率常数，min−1；U为系统运行的平均电压，V；I为电流，mA；m为BrO−3 的去除量，μg；t为运行时间，min。 -
本研究以NaH2PO4为磷源，在高温下将CF直接磷化合成CoP/CF自支撑电极。在此过程中CF不仅作为CoP的Co源，还作为CoP的载体或支撑体。显然，这种原位生长方式在不使用粘合剂的条件下可实现CoP和CF的紧密接触，提高了电化学氧化还原反应中的电子转移速率，从而改善了电极的电化学性能[15]。如图1(a)和图1(b)所示，原始CF具有多孔骨架结构且表面光滑。高温磷化后的CF保持了其原有的宏观结构，但在其表面生长出了均匀的纳米颗粒(图1(c)和图1(d))。该变化可能是由于高温下CF表面发生结构塌陷和再固结形成CoP所致[25]。
为了证明CoP成功地原位生长在CF表面，利用X射线衍射(XRD)对CoP/CF自支撑电极表面的晶相和主要物质成分进行分析(图2(a))。在CoP/CF的XRD图谱中，在衍射角为44.51°和47.37°处有2个明显的衍射峰，这2个峰与金属钴的标准特征峰的位置一致，分别对应钴的(002)和(101)晶面(JCPDS 89-7373)。此外，在衍射角为40.81°、50.27°和51.4°处观察到3个峰，分别对应CoP的(112)、(301)和(020)晶面(JCPDS 65-2380)。上述结果证明，经过高温磷化后CoP纳米颗粒成功地原位生长在CF表面，CoP/CF自支撑电极制备成功。
为了进一步分析电极的表面元素组成及相应的价态，采用X射线光电子能谱(XPS)对CoP/CF进行了表征，结果如图2(b)和图2(c)所示。Co2p图谱中结合能为793.0 eV和778.1 eV处对应金属钴的特征峰。此外，结合能为781.2 eV和797.5 eV以及位于786.1 eV和803.3 eV的2个肩峰分别对应钴的氧化物[15]。从P2p的图谱中可以看出，结合能在129.5 eV和130.3 eV处的峰对应磷化物[26-27]。而位于134.1 eV的峰对应的是磷的氧化物。钴和磷的氧化物的出现主要是材料在制备过程中被空气氧化所致。上述结果进一步证明：高温磷化的方法能够直接将CoP原位生长在CF的表面，从而获得CoP/CF自支撑电极。虽然在电极表面不可避免的存在少量磷和钴的氧化物，但不影响自支撑电极的结构和组成。
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在本研究中，CoP/CF自支撑电极的理化和电化学特性主要受制备的磷化温度所影响。为优化制备条件，本研究使用在不同温度下(300~450 ℃)得到的CoP/CF自支撑电极作为阴极开展电化学还原
BrO−3 的实验，结果如图3所示。不同磷化温度下制备的自支撑电极均表现出较好的电化学还原BrO−3 的活性。其中CoP/CF-350电催化性能最佳，BrO−3 去除率(R)和降解动力学常数(k)分别达到97.6%和0.059 min−1；相比之下，CF电极电化学还原BrO−3 的性能最差，相应的R和k分别仅有32.9%和0.006 min−1。有研究[16]表明，CoP在电化学反应过程中不仅可以作为电子传递媒介或桥梁促进电子传递，还能作为催化剂电催化还原H+产生H*。H*作为一种强还原物质可以将
BrO−3 通过加氢还原为Br−[12]。电化学阻抗谱(EIS)奈奎斯特图中弧半径大小可以表示电解过程中电极表面电子传输速率的快慢[24]。由图4(a)可以看出，CF磷化之后具有了较快的电子传递速率和还原BrO−3 的活性。因此，在CF表面原位生长CoP有利于BrO−3 的电化学还原。此外，当温度为300 ℃时，CF表面只有小部分的钴被磷化成CoP，BrO−3 去除率和k分别只有63.7%和0.017 min−1；当磷化温度达到450 ℃时，尽管CF电极表面CoP含量有所增加，但其电子传递速率却相对于CoP/CF-300、CoP/CF-350和CoP/CF-400降低，BrO−3 去除率和k分别仅为78.0%和0.024 min−1。因此，在适中的磷化温度(350 ℃)下得到的CoP/CF-350电极具有较高电化学还原活性。 -
本研究中，电化学还原
BrO−3 是在恒定电流下开展的，故电流密度对于电化学系统的影响至关重要。不同电流密度(2.5、5.0、7.5和10.0 mA·cm−2)下CoP/CF-350电化学还原BrO−3 的效果如图5(a)和图5(b)所示。当CoP/CF-350电极表面的电流密度由2.5 mA·cm−2增加到10.0 mA·cm−2时，系统中BrO−3 去除率由95.2%增加到100%，相应的降解动力学常数k也由0.052 min−1增加到0.081 min−1。电流密度越高，产生的电子越多，进而导致更高的去除效率和更快的降解速率。然而，相应的去除BrO−3 的所需电能却从0.007 kWh·mg−1上升到0.036 kWh·mg−1。这是由于在高的电流密度下水被电解，从而浪费的电能也相应地增加。值得注意的是，虽然在电流密度为2.5 mA·cm−2和5.0 mA·cm−2时，系统对于BrO−3 去除率差别不大，但当电流密度为2.5 mA·cm−2时，系统出水中BrO3−质量浓度约为12 μg·L−1，该值大于WHO规定的10 μg·L−1限值。因此，综合考虑系统对BrO−3 的去除率和能耗，5.0 mA·cm−2是CoP/CF-350电极电化学还原BrO−3 的最佳值。 -
在电化学反应过程中，溶液中溶解氧(DO)会与
BrO−3 竞争电子，从而影响BrO−3 的去除效率[10]。不同初始DO浓度对CoP/CF-350电极电化学还原BrO−3 的影响如图5(c)和图5(d)所示。当初始DO质量浓度由1.5 mg·L−1增加到8.0 mg·L−1时，BrO−3 的去除率由100%略微下降到97.6%。此外，去除BrO−3 需要的电能没有明显变化(0.013~0.014 kWh·mg−1)。值得注意的是，BrO−3 的去除速率由0.086 min−1降至0.059 min−1，下降了31.3%。这是由于DO在反应过程中与BrO−3 争夺电子，从而导致BrO−3 的去除速率下降。综上所述，CoP/CF自支撑电极可以在较广的DO范围内开展电催化还原BrO−3 ，但较低的DO更有利于BrO−3 的去除。 -
在实际水体中，
BrO−3 质量浓度存在较大差异。本研究在120~1 000 μg·L−1内开展了BrO−3 初始质量浓度对CoP/CF-350电化学还原BrO−3 的影响实验，结果如图6(a)和图6(b)所示。BrO−3 初始质量浓度对CoP/CF-350电化学去除BrO−3 系统的影响较明显。低质量浓度(120 μg·L−1)条件下，系统的反应速率常数(k)为0.068 min−1；然而在高质量浓度1 000 μg·L−1下k仅仅只有0.021 min−1。但是，值得注意的是，在高质量浓度下BrO−3 的绝对去除量较高。当BrO−3 初始质量浓度为120 μg·L−1时，CoP/CF-350电化学反应60 min后去除的BrO−3 总量为11.69 μg。然而，当BrO3−初始质量浓度提高到1 000 μg·L−1时，去除的BrO−3 总量高达74.12 μg，相应的能耗分别为0.032 kWh·mg−1和0.004 kWh·mg−1。以上结果表明：在高浓度下在体系中更多的BrO−3 被去除，并且电能的利用效率更高。如图6(c)所示，
BrO−3 的还原峰电流随着BrO−3 浓度的升高而增加，并且峰电流与BrO−3 浓度呈线性关系(图6(d))。这表明电化学还原BrO−3 是一个由扩散控制的过程[28-29]。通常情况下，溶液中污染物浓度越高，扩散或吸附到电极表面的污染物也就越多[30]。因此，在高的BrO−3 初始质量浓度条件下更多的BrO−3 被吸附到CoP/CF表面，从而使得BrO−3 绝对去除量和电能利用效率增大。此外，虽然在BrO−3 初始质量浓度为1 000 μg·L−1时电化学反应60 min后其去除率只有70.6%，但当反应继续延长到180 min后，BrO−3 的去除率高达98%。上述结果证明，CoP/CF在较宽的BrO−3 浓度范围内均展现出较高的电化学活性以及处理含有不同浓度BrO−3 水体的能力。 -
电化学还原
BrO−3 是一个复杂的过程，其中溴的价态从+5价变为−1价[31]。如图3(b)所示，在不同的电极构建的电化学还原BrO−3 体系中Br−的生成率高达90%。这表明被去除的BrO−3 几乎全部转化成为Br−。此外，有研究[13]表明，BrO−3 不仅能够被电极表面的电子直接还原，还可以被电化学反应中产生的H*通过加氢还原转化成为Br−。在本研究中，由图6(c)可见，BrO−3 能够从CoP/CF自支撑电极表面直接获得电子被还原成为Br−。如图7(a)和图7(b)所示，BrO−3 的还原峰电流随着扫描速率的增加升高，并且其与扫描速率的0.5次方呈线性关系。这表明CoP/CF电化学还原BrO−3 的电子传递过程存在质子扩散控制的过程[28]。CoP在电化学反应过程中不仅能够促进电子传递，还可以电催化还原H+产生H*。因此，本研究以CoP/CF-350和CF电极分别作为阴极，在添加一定浓度叔丁醇(TBA)下开展电化学还原
BrO−3 的实验(淬灭实验)。TBA能够有效地淬灭电化学反应过程中产生的H*[32]，并将其转化成为惰性的2-甲基-2-丙醇自由基[33]。如图7(c)所示，当溶液中的TBA浓度为20 mmol·L−1时，CF电极构建的电化学系统中BrO−3 的去除率并没有发生显著变化。这表明CF电化学还原BrO−3 主要是通过电子传递而不是H*介导的加氢还原实现。然而，CoP/CF电极对BrO−3 的去除率因为TBA的加入降低了32.9%。因此，可以推测，在CoP/CF构建的电化学系统中BrO−3 的去除是通过电子直接还原和H*介导的间接还原的协同作用。综上所述，CoP/CF自支撑电极电化学还原
BrO−3 的机理如图8所示。在CoP/CF电极为阴极构建的电化学系统中，BrO−3 首先通过浓差扩散吸附到电极表面(式(4)，BrO−3ads )，BrO−3ads 通过电子传递直接被还原为Br−(式(5))。在此过程中CoP作为电子传递媒介或桥梁促进反应的进行。此外，CoP还可以电催化产生H*(式(6)~(8))。由于金属磷化物中有磷的存在会改变H*在电极表面的吸附能，使其不倾向于Heyrovsky或Tafel过程生成H2[34-35]，而是作为强还原剂参与加氢还原反应。因此，BrO−3 可以通过加氢还原转化为Br−(式(9))。 -
电极的稳定性是电化学反应的一个重要指标，其不仅包括电极的性能稳定，也包括电极在反应过程是否会有溶出或渗出从而导致水体的二次污染。为了有效地评估电极的可持续利用性能，本研究在最优条件下(350 ℃磷化CoP/CF电极，电流密度5.0 mA·cm−2，溴酸盐初始质量浓度250 μg·L−1)，在反应60 min内开展了CoP/CF-350电极电化学还原
BrO−3 的循环实验，结果如图7(d)所示。相对于第1次反应，第2次循环反应后BrO−3 去除率由97.6%降低到90.5%，但在后续的3次循环反应中BrO−3 去除率基本保持在90%左右。溶液中溶出的Co离子基本保持在0.1 mg·L−1左右。此外，5次循环后的SEM和XRD表征结果表明(图(9))，电极的表面结构和磷化钴的晶体结构并未发生明显的变化。这表明CoP/CF-350在多次循环后仍能保持较好的稳定性。与其他的电极比较(表1)，CoP/CF-350在电极制备、稳定性和对溴酸盐去除等方面具有较大优势。 -
1)当磷化温度为350 ℃时，CoP/CF自支撑电极对
BrO−3 展现出最佳的还原性能，对初始质量浓度为250 μg·L−1的BrO−3 ，去除率最高可达97.6%。2) CoP/CF自支撑电极电化学还原
BrO−3 时，BrO−3 初始浓度越高，去除的绝对量越大，同时还原1 mgBrO−3 需要的电能越低；电流密度越大，BrO−3 去除率越高，但相应的能耗也越高；DO对CoP/CF自支撑电极影响不大。3) CoP/CF自支撑电极电化学还原
BrO−3 的产物为Br−，并没有其他副产物的积累；在以CoP/CF为阴极构建的电化学系统中，BrO−3 的去除包括直接电子还原和H*介导的间接还原；CV分析表明BrO−3 的还原是一个受扩散传质控制的过程；在还原过程中CoP不仅作为电子传递媒介或桥梁促进电子传递，还可以作为电催化剂催化产生H*并用于BrO−3 的加氢还原。4) CoP/CF自支撑电极在循环5次后仍然保持较高的电化学活性。
磷化钴-泡沫钴自支撑电极电化学还原溴酸盐
Efficient electrochemical bromate reduction using cobalt phosphide self-supported cobalt foam electrode
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摘要: 开发活性高和价格低廉的电极材料是溴酸盐(
BrO−3 )电化学还原技术的关键。贵金属电极因其高活性受到广泛关注，但贵金属储量低且价格昂贵导致其推广应用受限。为此，本研究在不使用粘结剂的情况下，通过直接在高温条件下将磷化泡沫钴原位生长转化为磷化钴，从而制备出磷化钴-泡沫钴自支撑电极(CoP/CF)，并将其用于电化学还原BrO−3 。结果表明：350 ℃下磷化制备的电极CoP/CF-350性能最优；当BrO−3 初始质量浓度为250 μg·L−1、电流密度为5.0 mA·cm−2时，该电极对BrO−3 去除率为97.6%，相应的能耗为0.014 kWh·mg−1。循环伏安测试(CV)和淬灭实验结果表明，BrO−3 的去除归因于直接电子传递和活性氢(H*)间接还原的协同作用。原位生长的CoP作为双功能催化剂，起到了电子传递媒介和桥梁的作用，强化了BrO−3 的还原。经过5次循环实验后，CoP/CF-350电极仍保持良好电催化活性，说明其具有良好的稳定性。Abstract: Exploring highly active and inexpensive electrode are the keys in electrochemical reduction of bromate (BrO−3 ). Although the noble metal-based electrode has attracted intensive attention for its high activity, low abundance and high price of noble metal seriously impede its practical application. In this study, a binder-free composite electrode (CoP/CF) was prepared by direct growth of cobalt phosphide(CoP) on cobalt foam(CF) and then was used to perform electrochemical reduction ofBrO−3 . The results showed that CoP/CF-350 electrode prepared at 350 ℃ had a better electrochemical performance on highBrO−3 reduction(97.6%) and lower energy consumption (0.014 kWh·mg−1) at the initialBrO−3 concentration of 250 μg·L−1 and current density of 5.0 mA·cm−2. The cyclic voltammetry(CV) and quenching experiments demonstrated thatBrO−3 removal should be ascribed to the synergistic effect of direct electron transfer and active hydrogen (H*) indirect reduction. The in-situ grown CoP served as the bifunctional catalyst and played the dual roles of electron mediator and bridge, further enhanced theBrO−3 reduction. Even after five cyclic experiments, the CoP/CF-350 electrode still remained a good electrocatalytic activity, this indicated that this electrode had a good stability.-
Key words:
- CoP /
- self-supported electrode /
- electrochemical reduction /
- BrO−3 /
- reaction mechanism
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挥发性有机物 (volatile organic compounds，VOCs) 是土壤和地下水污染物中环境风险高且修复难度大的一类物质，具有化学性质活泼、毒性高、易挥发、易迁移、难管控等特点[1]。若VOCs污染场地未修复彻底就进行再开发利用，可能会导致异味或者有毒VOCs的蒸气入侵问题，引发社会群体性事件，因此，污染场地的修复再利用是环境管理部门关注的重点。
为规范污染场地修复工作，生态环境部先后发布了《建设用地土壤修复技术导则》 (HJ 25.4)、《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》 (HJ 25.5)、《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6)、《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》等标准指南。这些指南文件有力指导了我国污染场地修复工作，显著提升了相关工作的规范性和科学性。本文拟探讨我国VOCs污染场地修复中仍存在的5个突出问题，剖析这些问题背后的科学机制并提出相应对策建议，以期为环境管理部门加强源头管控、制定针对高风险复杂场地修复治理及安全利用的政策提供参考。
1. 污染修复深度止步于土壤层，忽视了基岩层中的污染
基岩层是位于土壤层之下地壳最表层的岩石层。基岩层经过漫长的风化作用会形成的疏松的、粗细不同的矿物颗粒的地表堆积体，从而形成了新土壤的母质，为土地提供未来的土壤矿质成分。由于基岩的钻探成本高，大部分污染调查的深度往往止步于土壤层，然而泄漏后的污染物只要数量足够多会持续下渗进入基岩层。如果基岩层的风化程度高、裂隙发育好，大量的污染物则会赋存在基岩裂隙中[2]。特别是对于氯代烃类、氯苯类、多氯联苯、煤焦油、木馏油、重油等重非水相液体 (dense nonaqueous phase liquids，DNAPL) 类污染物，这类物质的密度比水大且与水不互溶，DNAPL在重力作用下不断地沿着土壤孔隙或者岩石裂隙下渗，直至遇到低渗层。对于DNAPL重污染场地，即使把表层污染土全部清挖仍可能有大量DNAPL残留在基岩中。随着地下水位的上下波动或水平流动或者土壤气挥发途径，赋存在基岩裂隙中的污染物会不断释放进入包气带和饱水带，最终导致以下问题：1) 修复达标后回填的土壤再次被污染；2) 地下水中相应污染浓度持续超标；3) 土壤气污染以及蒸气入侵危害[1]。
因此，部分场地基岩层中赋存的污染物数量可能非常巨大，占比可能远超土壤层，若仅对土壤层进行修复会遗留大量污染物，而这些残留的污染物仍会随着地下水或者土壤气不断向外释放。如果在这类基岩中残存大量污染物的地块上建设新的建筑可能会出现蒸气入侵问题，我国已有实际案例，因此，建议监管部门和修复调查单位加强对这类特殊场地类型的关注，必要时应出台相应管理办法。
过去三十年来，美国、加拿大等国对于DNAPL污染基岩裂隙场地的调查和修复取得了一系列进展，但彻底修复这类场地仍极具挑战[2]。针对此问题，笔者提出如下建议：1) 增强对于基岩裂隙污染调查和修复的科研投入；2) 对于土壤层厚度薄且污染风险高的地块，场地调查和修复应充分关注基岩层；3）由于基岩层的调查和修复成本高，对于基岩层中污染严重的地块很难做到彻底修复，且其残留污染的环境风险仍然较高，因此对于这类地块的再开发利用应严加限制。。
2. 表层土采样可能会高估VOCs污染土壤的修复效果
《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》 (HJ 25.5) 是我国污染土壤修复效果评估工作的主要参考依据。该导则详细规定了污染土壤分别采用异位修复、原位修复、风险管控等措施后的效果评估方法。该导则发布以来有效地规范了我国土壤修复评估工作的开展。对于采用异位修复的地块，该指南分别规定了基坑清理效果和异位修复后土壤堆体修复效果的布点采样评估方法。而针对基坑清理效果，则进一步规定了基坑底部和侧壁的布点数量和位置。《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》规定：“基坑坑底和侧壁的样品以去除杂质后的土壤表层样为主 (0~20 cm) ，不排除深层采样”。受到时间和经济成本限制，很多修复效果评估项目通常只进行表层土壤采样。这对重金属和SVOCs污染场地问题不大，但对于VOCs污染土壤可能会高估其修复效果。对于大多数异位修复的污染场地，在基坑开挖后至效果评估采样之前可能会间隔几个月以上。而经过几个月的挥发和淋溶，表层土中的VOCs可能完全消散，但深层土中的VOCs却仍超标，故表层土采样可能会高估VOCs污染土壤的基坑清理效果。
针对上述问题，有两个解决思路。一是对涉及VOCs污染的基坑用手钻等方法进行深层土壤采样，采集埋深1 m 甚至更深层的土壤。尽管这样操作比较繁琐、时间成本会增加，但能显著提高样品的代表性和评估结果的可靠性。二是抓大放小，即抓住污染场地中最易造成危害的情形。实际上，小尺度、离散且轻微超标的土壤污染点并不会造成严重的环境问题，最容易出问题的还是VOCs污染严重且规模较大的污染源。对于这类污染源地下水监测及土壤气监测能起到非常好的指示作用，具体可参考本系列专论前期论述[3-4]及本文下一部分。
3. 修复效果评估中地下水监测数据的指示作用未受到足够重视
污染物在土壤中分布赋存具有高度非均质性，加上土壤采样可能存在VOCs挥发损失，故仅依赖土壤监测数据很可能遗漏VOCs重污染域[5]。实际上，由于土壤和地下水之间密切的物质交换及地下水较快的物质传输扩散能力，地下水监测比土壤监测更容易揭示地层中的VOCs污染[3]。相对于多环芳烃等SVOCs，大部分VOCs的水溶性更高，能更容易通过溶解进入地下水并形成地下水污染羽。地下水是一个拥有完整补-径-排系统的动态开放系统。若在地下水中检测到较高浓度的某种污染物，则在地层中通常存在对应土壤污染源 (这类土壤污染源未必是土壤，可称为“含水层介质”，为便于理解，后文仍沿称其为“土壤”) 。仅有地下水污染而不存在土壤污染源的可能性较低，只有当一次性泄漏了有限体积的污染物且污染物不易吸附时才可能出现这种仅地下水污染而土壤未污染的情形。。这种不易吸附污染物构成的地下水污染羽往往很快便被地下水稀释，故此类特殊情况无法形成稳定持久的污染羽。反过来说，若在地下水中持续监测到某种污染物，这说明地下水中存在一个较持久的污染羽，故地层中也必然存在一个持久的土壤污染源。因此，地下水监测数据不仅直接反映了地下水的污染状况，且间接反映土壤的污染状况。修复后的地下水出现浓度“拖尾”或者“反弹”现象实际上指示了土壤中存在未被清除的污染物。因此，《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 规定应对此类地块实施两年的监测期。
然而，部分修复项目迫于土地开发压力，对《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 执行不严格，给地块的安全利用埋下隐患。针对上述问题，笔者建议：1) 在修复效果评估阶段应严格执行《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 的技术规定；2) 对VOCs污染场地初步调查、详细调查、修复运行效果监测、修复效果评估等各个阶段中的地下水监测数据予以充分重视，对于超标污染物甚至有检出污染物的监测数据要给予足够重视，并进行深入分析；3) 充分结合目标污染物的理化性质、环境归趋行为、分布赋存特征等信息挖掘监测数据背后的科学机制和指示意义。
4. 地下水修复目标值的制定流程不规范，部分项目制定的修复目标值过高
生态环境部尚未颁布关于地下水修复目标值制定的技术指南。国内通行的做法是以《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的III类或者IV类水标准作为修复目标，部分项目会通过地下水风险评估放宽修复目标。然而，由于风险评估方法的不确定性或使用不规范，少数基于风险评估制定的地下水修复目标值过高，个别项目甚至达到可能存在自由相 (NAPL) 的程度。由于已有实践表明，部分复杂场地的地下水修复很难完全达标[6]，故适当放宽地下水修复目标值的观点具有一定合理性。值得注意的是，我国的《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的IV类水标准比国外地下水标准更为宽松。以氯代烃VOCs为例，《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的IV类水标准比美国场地修复常用的MCL标准普遍偏高8~150倍。因此，我国IV类水不达标与美国MCL不达标所反映的地层中残余污染程度不在同一数量级。我国残余污染程度及其环境风险可能比美国高一个甚至几个数量级。国内有少数地块的地下水修复目标值可能比美国引起监管部门介入并触发修复项目的触发浓度还要高。这些不合理现象使得污染地块的安全利用存在较大隐患。
针对以上问题，笔者提出如下4条建议。1) 应尽快制定污染场地地下水修复目标上限值制定指南。2) 该指南应该参考《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》-GB36600和《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》的思路，允许地下水修复目标值根据项目实际情况进行适度调整，但不应超过一定上限，即制定一个类似于GB36600中管制值的地下水修复目标上限值。3) 地下水修复目标上限值 (或管制值) 的制定不能只基于风险评估计算的结果，而应该充分考虑每种污染物各自的理化性质、迁移转化归趋机制、环境赋存特征、国外同类标准的取值、经济社会承受能力等因素。笔者将在下一篇专论中对地下水修复目标上限值 (管制值) 的制定进行讨论。4) 我国的地下水风险评估方法仍需梳理完善。
5. 部分复杂污染场地修复后安全利用的不确定性较大
复杂污染场地是指水文地质条件复杂、污染程度重、环境危害大的场地。这类污染场地是各国环境管理部门关注的重点[7]。这些国家过去四十年的场地修复实践表明，现有的修复技术对于少数复杂场地的修复效果不佳，在五十年甚至一百年内也很难将这些复杂场地的地下水修复至饮用水标准 (Maximum Contaminant Level，MCL) [8]。1993年，美国环保署 (USEPA) 发布了“修复技术不可达”场地的评估指南[9]，我国学者近年来也启动这方面的研究[6]。修复不可达 (Technical Impracticability) 这一概念的提出承认了工程技术在解决复杂污染场地方面的局限性[9]，具有非常重要的积极意义。不过修复不可达不意味着“躺平”，对于美国提出的这一概念有以下4点值得注意。1) 美国的技术不可达对标的是非常严苛的饮用水标准 (MCL) ，而中国的地下水IV类水标准比美国MCL宽松，故中国与美国在地下水修复达标的难易程度方面并不相同。由于中国的标准比美国宽松，在美国技术不可达的场地在中国未必不可达。2) 美国对于技术不可达场地的认定流程和后续管理仍存在争议，USEPA新出台的管理文件趋向于减少使用不可达豁免。2011年，USEPA在撤销了1995年发布的一项关于DNAPL场地技术不可达豁免的技术文件，并发表了一项澄清文件[10]。澄清文件认为“自1990年代开始对于DNAPL的场地调查和修复治理的科学理论和技术手段都取得了长足的进步”[10]。3) 在美国，每年真正通过技术不可达评估得到豁免的场地数量很少，且近些年的审批日趋严格，数量呈减少的趋势。1988—2017年，美国超级基金场地中仅有96个场地得到了105份豁免许可 (年均3.54个场地) [11]。其中，2012—2017年仅有11个场地得到了14份豁免许可 (年均仅1.83个场地) [12]。4) 获得豁免的场地并不意味着其环境风险可接受，也不意味场地可以结案而不进行后续管理，更不意味着场地可以不加限制地进行再开发利用。USEPA认为，即使目标场地得到豁免，仍需做到“阻止地下水污染羽的进一步扩散，切断残余污染物的潜在人体暴露途径，评估风险降低程度”，并“实施必要的风险管控措施以确保周边居民的健康和环境得到保护”[10]。截至2012年，1988至2011年获得豁免的96个场地中，69个场地仍在执行包括土地利用限制在内的制度控制，31个场地仍在继续进行污染源清挖，17个场地进行了源区的阻隔，11个场地在进行源修复。部分获得豁免的场地仍在进行抽出处理等修复措施。
复杂污染场地污染程度重、环境危害大，容易引起社会舆情事件，这是土壤地下水环境管理工作中的重点。作为环保细分行业，污染场地修复行业存在的基本逻辑前提是“污染土壤地下水未经修复治理会造成不可接受的环境危害和健康风险，退役工业污染场地需做到净地出让否则无法保障土地的安全利用”。另一方面，其他国家现有实践证明，即使不考虑经济成本，单从工程技术角度评估少数复杂污染场地的彻底修复在短时间内是无法实现的。我国近几年的实践情况也发现，极个别修复项目出现了修复完成地块在进行房地产开发后，因出现VOCs蒸气入侵或其他场地相关环境问题导致几十亿甚至上百亿的房地产项目无法交付使用，给地方政府带来了极大压力。
因此，并不是所有污染场地都能进行彻底修复。部分场地残余污染的风险超过了现阶段可接受的水平。对于这类高风险技术不可达地场地，如果盲目进行开发利用将带来不可预知的环境和健康风险。笔者提出如下2条建议。1) 对于高风险复杂场地采用“暂时搁置”的思路，在现阶段禁止或至少做到严格限制其再开发应利用，等将来修复管控技术突破或者对场地中污染物扩散迁移规律，以及长期环境风险有更加全面客观认识以后，再进行更加合理的规划利用。这一点已经在《“十四五”土壤、地下水和农村生态环境保护规划》中有所体现，但部分地方政府在执行阶段并没有全面落实规划的要求。2) 如果高风险复杂场地周边存在敏感目标且场地内污染物存在迁移扩散风险时，应该加监测和预警，必要时采取有效的风险管控措施防止污染扩散，避免造成更大的环境危害。
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图 2 350 ℃磷化CoP/CF的XRD图谱，Co2p和P2p XPS图谱
Figure 2. XRD pattern of CoP/CF and XPS spectra of Co2p and P2p
图 3 不同电极电化学还原
BrO−3 的性能Figure 3. Electrochemical
BrO−3 reduction performance of different electrodes
图 4 不同电极的EIS奈奎斯特曲线和CV曲线
Figure 4. The EIS Naquist curves and CV curves of different electrodes
图 5 电流密度和DO对于电化学还原
BrO−3 的影响Figure 5. Effect of current density and DO on the electrochemical
BrO−3 reduction
图 6 不同
BrO−3 初始质量浓度对CoP/CF-350电化学还原BrO−3 的影响Figure 6. Effect of initial
BrO−3 concentration on the electrochemicalBrO−3 reduction by CoP/CF-350 electrode
图 7
BrO−3 还原峰电流和电极的稳定性分析Figure 7. The reduction current peak of
BrO−3 and the stability of CoP/CF electrode
图 8 CoP/CF自支撑电极电化学还原
BrO−3 机理图Figure 8. Mechanism of electrochemical
BrO−3 reduction by CoP/CF self-supported electrode
图 9 5次循环后CoP/C-350的SEM图和XRD图
Figure 9. SEM image and XRD pattern of CoP/CF-350 after five cycles
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