下载:
-
nZVI的类芬顿技术对污水中COD去除有着非常好的效果，但nZVI易团聚，易被水中溶解氧氧化，其循环利用能力及反应活性会降低[1-4]，从而阻碍了nZVI在实际废水处理中的应用。多项研究表明，将nZVI进行改性，或将其负载到活性炭、矿物等具有吸附性能的材料上，可保证nZVI的固有特性并大幅增强其稳定性，弥补其易团聚的缺点[5-6]。张寒旭等[7]制备氧化石墨烯负载Fe3O4磁性催化剂类芬顿处理高浓度制药废水，Fe3O4颗粒没有出现明显的团聚现象，芳香类和富里酸类物质得到有效去除。MAHDIEH等[8]以壳聚糖包裹活性炭作为载体，制备ACC-CH-nZVI催化剂类芬顿处理黑素类废水，具有较高的去除率和经济价值。
伊利石改性已取得很多进展，大量研究表明，伊利石经适当的酸处理能提高其对阳离子吸附能力，为伊利石嫁接改性剂提供条件[9-12]。利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对伊利石进行改性，可以改变伊利石表面的吸附性能，使纳米零价铁与伊利石共混时牢固地附着在伊利石表面，从而有效降低纳米零价铁的团聚，增强复合材料的催化性能[13-16]。本研究采用液相还原法生成纳米零价铁，将其负载在经CTAB改性后的伊利石上，制备成类芬顿催化剂(It/CTAB@nZVI)，并对其进行了表征。选取第3代头孢菌素类抗生素头孢哌酮(CPZ)作为目标物，研究了不同催化剂体系对CPZ的降解效能，考察了H2O2浓度、It/CTAB@nZVI投加量和初始pH对该类芬顿体系去除CPZ效果的影响，探究了It/CTAB@nZVI类芬顿体系降解废水中头孢哌酮的机理。
-
1)实验仪器：X射线多晶衍射仪(XRD，日本理学UltimaIV)、场发射扫描电镜(SEM，美国FEI Quanta 250 FEG)、傅里叶变换红外光谱(FTIR，美国赛默飞Nicolet IS5)、高效液相色谱(HPCL，安捷伦2000)、紫外-可见光谱(UV-VIS/NIR，日本岛津UV3600 plus)、液质联用(LC-MS，美国赛默飞U3000)。
2)实验试剂：十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN F.W.)、硝酸银(AgNO3)、过氧化氢(H2O2，30%)、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、异丙醇(C3H8O)、无水乙醇(C2H5OH)、硫酸(H2SO4)、硼氢化钠(NaBH4)、盐酸(HCl)均为分析纯，购于国药集团，甲酸(CH2O2)和甲醇(CH3OH)为色谱纯，购于Supelco德国达姆施塔特默克集团，伊利石(K<1(Al, R2+)2[(Si,Al) Si3O10][OH]2 ·nH2O，白色粉末)、头孢哌酮钠盐(C25H26N9NaO8S2，白色粉末，含量≥98%)购自于上海麦克林生化科技有限公司，实验用水为超纯水。
-
1)有机改性伊利石的制备。称取20 g磨好的伊利石粉末投放到600 mL质量分数为5%的稀盐酸溶液中，于60 ℃恒温水浴锅搅拌2 h，将混合液置于离心机上(5 000 r·min−1)离心5 min，移去上清液，取下层沉积物冷冻干燥24 h，研磨备用。把酸洗过的伊利石置于600 mL质量分数为5%的CTAB(异丙醇∶水=1∶1)溶液中，60 ℃的恒温水浴搅拌2 h，同样条件离心、冷冻干燥24 h研磨后得到CTAB改性的伊利石，装入密封袋并放于干燥器中备用。
2) It/CTAB@nZVI的制备。It/CTAB@nZVI通过液相还原法制得：称取2.5 g FeCl3完全溶解于100 mL超纯水中，向其中加入0.5 g CTAB改性伊利石搅拌均匀，移至三颈烧瓶，持续通入氮气，逐滴加入0.35 mol·L−1 NaBH4溶液并搅拌，NaBH4将FeCl3中的Fe3+还原为纳米零价铁，生成的纳米零价铁负载在有机改性伊利石上，待反应30 min 后，将固体用离心机分离出来并用乙醇洗涤3次，再转移至真空烘干机60 ℃真空烘干12 h，得到有机改性伊利石负载纳米零价铁类芬顿催化剂。
-
使用X射线多晶衍射仪(XRD)观察催化剂晶体结构，测试范围为3°~140°，铜靶1.6 kW，电压40 kV、电流40 mA；使用场发射扫描电镜(SEM)观察催化剂的微观形貌；使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)观察催化剂官能团的结构特征。
-
配制150 mL浓度为100 mg·L−1头孢哌酮溶液，将其放入锥形瓶中，用稀硫酸将溶液pH调至3.0，先后加入一定量的It/CTAB@nZVI和质量分数为30%的H2O2，用封口膜密封后置于恒温摇床 (25 ℃，130 r·min−1)中，定时取样，样品经0. 22 μm滤膜过滤后，用HPCL测定滤液中头孢哌酮浓度，设置3次平行实验。
用HPLC测定反应后的头孢哌酮浓度。色谱柱为Agilent ZORBAX SB-Aq，流动相A为甲醇，流动相B为0.1%的甲酸溶液，A∶B(v∶v)=4∶6，流速为1 mL·min−1，检测波长为254 nm，柱温为35 ℃，进样量为20 μL。采用紫外可见光谱(UV-VIS/NIR)测定CPZ降解产物在0~500 nm内的吸光度，推测其中官能团的变化。 采用液质联用(LC-MS)对CPZ降解中间产物进行检测。色谱柱为 Hypersil Gold(100 mm×2.1 mm，Thermo Fisher)，扫描范围为 50~700，流动相A为甲醇，B为0.1%甲酸水溶液，流速为0.25 mL·min−1。
为测试催化剂的循环使用性能，每次实验结束后，取样测定CPZ浓度，用离心机分离出固体部分，经乙醇清洗3次后的催化剂真空冷冻干燥12 h后继续循环使用。
-
1) XRD图谱分析。It/CTAB@nZVI催化剂的X射线衍射(XRD)表征结果如图1所示。由图1可以看出，8.88°、20.88°、26.66°、50.16°出现了伊利石的特征衍射峰，而在It@CTAB的XRD谱图中，伊利石的特征峰位置不变且峰强增大。这说明伊利石经酸处理和CTAB改性后，其晶体结构没有被改变。H+将硅酸盐中的Al3+、Fe3+、Mg2+和Si4+置换出来，在CTAB的作用下，形成的结晶盐被吸附在伊利石的表面，使伊利石的结晶度增加。由It/CTAB@nZVI的XRD图谱可见，在44.8°出现了nZVI的特征衍射峰，同时在8.82°、20.82°、26.6°、50.1°出现了较尖锐的伊利石特征衍射峰。这说明制备的催化剂(It/CTAB@nZVI)同时具备nZVI和伊利石的晶体结构特征，证实 nZVI已成功地附着在伊利石表面。
2) SEM图像分析。通过场发射扫描电镜(SEM)观察了It、It@CTAB、It/CTAB@nZVI的形态和分布，SEM图像如图2所示。由图2(a)可以看出，天然伊利石的表面光滑、边缘锋利，整体呈现出堆叠式结晶，片层之间结构紧密、空间狭小，因此在一定程度上削弱了伊利石的负载能力。由图2(b)可以看出，酸与硅酸盐反应形成沟壑状的表面，加强了伊利石的吸附能力；CTAB与伊利石反应并包裹在其表面，改变了伊利石表面的吸附性能，使纳米零价铁均匀地附着在伊利石表面。这与XRD的表征结果一致。nZVI颗粒均匀分布在It@CTAB的表面和边缘。这可有效防止纳米零价铁的团聚。
3) FTIR图谱分析。It@CTAB、nZVI、It/CTAB@nZVI的FTIR图谱如图3所示。3 626、3 433和3 410 cm−1处出现的吸收峰是水分子振动吸收峰；1 082 cm−1和1 031 cm−1处较高的吸收带是Si—O—Si振动吸收峰。在It/CTAB@nZVI的图谱中，796、780、693 cm−1处主要为伊利石表面Al—OH和Si—O—Al振动吸收峰，且与It@CTAB上出峰位置一致，说明nZVI成功地附着在伊利石表面；在It/CTAB@nZVI和nZVI的FTIR图谱中，3 410、1 619、3 433和1 629 cm−1处为Fe表面的羟基振动峰，619 cm−1和594 cm−1为Fe—O和Fe—OH—Fe的特征峰[16-18]，这进一步证明It/CTAB@nZVI的成功制备，验证了以上XRD和SEM的结果。
-
在加入H2O2前后nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI对CPZ降解效果的影响如图4所示。在未加入H2O2时，nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI对CPZ的去除率分别为15.8%、29.4%、38.8%，说明nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI均具有一定的吸附性， It和It/CTAB组分可强化nZVI对CPZ的吸附效能。在加入H2O2之后，nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI的类芬顿体系对CPZ的降解率均有不同程度的提升，CPZ的去除率分别为77%、87%、96.4%。这主要是因为催化剂与H2O2发生类芬顿反应，产生的羟基自由基将CPZ氧化降解，而It/CTAB@nZVI的类芬顿体系对CPZ的降解效果最好，说明nZVI通过负载在改性伊利石上可提高催化剂类芬顿的催化效能[19-20]。
-
1) H2O2浓度对降解效果的影响。在温度为25 ℃、pH为3.0、CPZ为100 mg·L−1、催化剂投加量为0.025 g·L−1的条件下，H2O2浓度(0、1.6、3.2、4.8、6.4 mmol·L−1)对CPZ去除效果的影响如图5所示。CPZ去除率随着H2O2浓度的增加而增加；当H2O2浓度为0 mmol·L−1时，振荡60 min后CPZ去除率仍有9%。这是由于伊利石的吸附性和nZVI本身还原性的共同作用。当H2O2浓度逐渐增加到4.8 mmol·L−1时，CPZ去除率最大可达97%，说明CPZ去除率的提高主要是由催化剂活化H2O2产生·OH氧化降解所致，而伊利石的引入为催化剂提供了更多的吸附和氧化点位[21]，增强了催化剂活性，从而提高了催化效率。当H2O2浓度继续增加到6.4 mmol·L−1时，CPZ去除率下降到86%。这可能是由于过量H2O2淬灭了·OH，而生成的羟基铁复合物或氢氧化铁沉淀物覆盖在催化剂表面使其钝化，降低了催化反应的传质动力[22]。
2)催化剂投加量对降解效果的影响。在温度为25 ℃、pH为3.0、CPZ质量浓度为100 mg·L−1、H2O2浓度为3.2 mmol·L−1的条件下，不同催化剂投加量(0、0.01、0.02、0.03、0.04 g·L−1）对CPZ去除影响的结果如图6所示。CPZ去除率随着催化剂投加量的增加而增加。当催化剂的投加量为0 时，CPZ降解效率没有明显变化，这是由于H2O2自身无法分解出有强氧化性的·OH，使CPZ难以氧化分解。当催化剂投加量逐渐增加到0.03 g·L−1时，反应60 min后CPZ去除率提高到96.2%，说明此时Fe2+的溶出度较高，有利于H2O2产生·OH。当催化剂投加量继续增加到0.04 g·L−1时，CPZ去除率降低至90.4%，这是因为催化剂溶出过量的Fe2+会消耗掉部分·OH[23]，导致没有足量的·OH氧化降解CPZ。
3)初始pH对降解效果的影响。在温度为25 ℃、催化剂投加量为0.03 g·L−1、CPZ质量浓度为100 mg·L−1、H2O2浓度为3.2 mmol·L−1的条件下，不同初始pH(2、3、4、5)对CPZ去除率和Fe2+溶出度的影响结果如图7所示。由图7(a)可见，当初始pH为2~5时，CPZ去除率随着初始pH的升高而减小，在pH为2时最高达到99.4%。由图7(b)可见，Fe2+的溶出浓度随pH的升高而降低，当pH为2时，Fe2+的溶出浓度最高。因此，在酸性条件下催化剂能溶出充足的Fe2+，从而提高催化效率[24]。同时，酸性条件还能提高溶液中的·OH活性，限制羟基铁复合物或氢氧化铁的生成使催化剂表面钝化[25]。当pH不断升高时，Fe2+的溶出度降低，催化活性减弱，同时OH−会消耗部分H2O2，使·OH的浓度降低，从而导致CPZ去除率降低。
4)催化剂的稳定性分析。It/CTAB@nZVI、It@nZVI和nZVI降解CPZ的重复性结果如图8所示。在4次重复使用后，It/CTAB@nZVI、It@nZVI和nZVI对CPZ的去除率分别降低了15.4%、29.5%和39.6%，但It/CTAB@nZVI对 CPZ的去除率仍稳定在80%左右。由此可见，It/CTAB@nZVI催化剂在类芬顿体系处理中具有较强的催化能力和良好的使用性能。
-
1)紫外谱图分析。紫外可见光谱反映了化合物官能团结构的能级跃迁情况，It/CTAB@nZVI类芬顿体系在不同时间对头孢哌酮氧化降解的紫外吸收光谱图如图9所示。CPZ的紫外光谱图在220~280 nm处出现吸收峰变化，可推测溶液中化合物包含共轭双键、醛基或酮基。在230 nm处的吸收峰对应β-内酰胺环[26-27]。随着反应时间的增加，230 nm处的峰迅速降低，说明β-内酰胺环被破坏，导致头孢哌酮被降解。
2) CPZ降解产物及路径分析。为了进一步研究头孢哌酮的降解机理和降解途径，通过液质联用(LC-MS)来分析It/CTAB@nZVI类芬顿体系降解CPZ的中间产物。CPZ中间产物质谱图及CPZ可能的降解途径如图10和图11所示。由图11可知，CPZ的分子结构在羟基自由基的氧化下逐渐破坏，首先是β-内酰胺环两端支链结构吡啶环和噻唑环氧化的脱离，以及与β-内酰胺环相连的噻嗪环氧化脱硫，然后再发生C-C和C-O键断裂、羟基加成和脱羟基等反应，形成部分仍具有苯环的中间产物[27-29]。随着活性自由基的进一步作用，头孢中间体逐渐氧化分解为小分子的有机酸及醇类，最终被彻底降解为 CO2、H2O、
NO−3 、NH+4 、SO2−4 等无机物。 -
1) nZVI能均匀附着在伊利石表面，可有效防止纳米零价铁的团聚，提高催化剂类芬顿的催化效能。
2）在CPZ质量浓度为100 mg·L−1、类芬顿体系中H2O2浓度为3.2 mmol·L−1、催化剂投加量为0.03 g·L−1、初始pH为2时，CPZ的最大去除率可达到99.4%。
3)在羟基自由基的作用下，CPZ的β-内酰胺环两端支链被氧化，生成芳香烃、有机酸及醇类等中间产物，随着羟基自由基进一步氧化，最终被彻底降解为CO2、H2O、
NO−3 、NH+4 、SO2−4 等无机物。
有机改性伊利石负载纳米零价铁类芬顿降解废水中头孢哌酮
Fenton-like degradation of cefoperazone in water by organic modified illite supported nano-zero-valent iron
-
摘要: 为提高纳米零价铁（nZVI）在类芬顿体系中的催化效能，将液相还原法生成的纳米零价铁负载在经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性后的伊利石上，制备成类芬顿催化剂(It/CTAB@nZVI)；采用XRD、SEM 及FTIR等方法对催化剂(It/CTAB@nZVI)的形貌和结构进行了表征，并以头孢哌酮(CPZ)为目标污染物，分别考察了H2O2浓度、催化剂投加量及pH对CPZ去除效果的影响，初步探究了It/CTAB@nZVI类芬顿体系降解废水中头孢哌酮的机理。结果表明，nZVI已成功地附着在改性后的伊利石表面，能有效防止纳米零价铁的团聚，提高了其在类芬顿体系中的催化效能；在H2O2浓度为3.2 mmol·L−1、It/CTAB@nZVI投加量为0.03 g·L−1、初始pH为2的条件下，CPZ的最大去除率可达99.4%。CPZ中β-内酰胺环结构被羟基自由破坏，先分解成具有苯环的中间产物，随后中间产物被进一步氧化分解为小分子的有机酸及醇类，最终被彻底降解为CO2、H2O、
NO−3 、NH+4 、SO2−4 等无机物。以上研究结果可为类芬顿催化剂的制备和类芬顿技术处理难生物降解有机废水提供参考。-
关键词:
- 改性伊利石负载纳米零价铁 /
- 类芬顿 /
- 催化 /
- 头孢哌酮
Abstract: In order to improve the catalytic performance of nano-zero-valent iron (nZVI) in Fenton-like system, the nano-zero-valent iron (nZVI) generated by liquid phase reduction method was supported on illite modified by cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), and a Fenton-like catalyst of It/CTAB@nZVI was prepared. The morphology and structure of It/CTAB@nZVI were characterized by XRD, SEM and FTIR. Cefoperazone (CPZ) was taken as the target pollutant, and the effects of H2O2 concentration, catalyst dosage and pH on CPZ removal were investigated. The mechanism of cefoperazone degradation in water by It/CTAB@nZVI - like Fenton system was preliminary studied. The results show that nZVI successfully adhered to the surface of modified illite, which could effectively reduce the agglomeration of nanometer zero-valent iron and improve its catalytic efficiency in Fenton-like system. Under the conditions of 3.2 mmol·L−1 H2O2 concentration, 0.03 g·L−1 It/CTAB@nZVI dosage and initial pH 2, the maximum CPZ removal rate could reach 99.4%. The β--lactam ring structure in CPZ was freely destroyed by hydroxyl group, it was decomposed into intermediate products with benzene ring first, and then these intermediate products were further decomposed into organic acids and alcohols with small molecules, and finally completely degraded into inorganic substances such as CO2, H2O,NO−3 ,NH+4 ,SO2−4 .This study can provide a reference for the preparation of Fenton-like catalysts and refractory organics treatment by Fenton-like technology.-
Key words:
- It/CTAB@nZVI /
- Fenton-Like /
- catalytic /
- cefoperazone
-
水是江南园林的重要组成部分，素有“无水不成景、无水不成园”的说法[1]。水体水质好坏会在很大程度上影响到园林景观，但大多数园林水体的流动性较差、水域面积较小、自净能力偏弱，容易受到降雨径流等外源污染的冲击[2-3]。为提高水体自净效果，一般需要采取人工曝气、旁路过滤和生态浮床等强化措施。但这些方法普遍存在施工量较大、运行维护要求较高和对周边景观影响较大等问题[4–6]。
固定化生物膜技术是一种将微生物固定在一定载体上，通过增加单位水体生物量的方式，提高功能菌对污染物的降解效能的技术。该技术已被广泛应用于河湖水体的水质净化工程。WEN等[7]以玉米芯、麦秆和花生壳等为代表的生物质碳源作为固定化载体，形成的生物膜能释放有机物和氮磷等基质，促进微生物在其表面附着生长，但生物质碳源中有机物的释放速率呈现先快后慢的特点，不利于水体水质的长效治理[8]；NI等[9]在纤维生物滤池 (Fiber Biofilter) 中将聚合物填料作为微生物的固定化载体，并将形成的生物膜用于水产养殖中将有机物降解，以及将氨氮转化为硝酸盐；TABASSUM等[10]以粉末状活性炭和水性聚氨酯凝胶包裹的硝化细菌作为固定化载体 (Mass Bio System) ，形成生物膜被用于快速提升水体硝化活性。
近年来，有研究者提出了一种将具有很高的生物亲和性，能以相对恒定的速率向水体释放碳源的新型生物蜡作为微生物固定化载体的技术。该生物蜡可促进生物膜的形成，适合用于治理微污染水体[11]。目前，将生物蜡技术用于封闭园林水体水质改善与长效保持的研究仍鲜有报道，生物膜的主要功能尚不清楚。为此，本研究选取典型的江南园林水体，通过对比投放生物蜡模块前后主要水质指标的统计学变化，从工程应用的角度论证新型固定化生物膜技术对小型半封闭水体的水质净化效能，并采用高通量测序技术，对水体、沉积物和生物膜中的菌群结构功能进行分析，系统阐述利用生物蜡技术实现水质净化的关键反应机制，以期为江南园林水体的原位净化与长效保持提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验地点
实验地点选取典型的江南园林水体——苏州科技大学石湖校区九曲桥 (31°15′17.88″N,120°34′56.30″E)，水域面积约为1 200 m2，平均水深0.6~0.7 m，池底无水生植物，周边有茂密的陆生植被，定期与外部河道进行换水操作，如图1所示。该水体在春夏季受河道进水、降雨径流和内源污染等影响，容易发生局部水华现象。
研究于2021年2月—6月开展，对水体本底值进行监测，并于当年10月份投放生物蜡模块。待生物蜡挂膜成功后，于次年2—6月开展水质常规监测，以评估水体水质变化，监测频次均为每周2次。据调查，2021年苏州市平均气温 18.3 ℃，降水量1 318.6 mm，2022年平均气温 18.1 ℃，降水量1 004.2 mm。2021年和2022年苏州春夏季降雨量、平均气温相差不大，降雨形成的地表径流和树木落叶是潜在的外源污染。水体换水周期为每季度3~4次，每次换水耗时约1~2 d，其余时间水体基本处于静止状态。
1.2 生物蜡投放
生物蜡是一种采用微晶蜡固定脂肪酸 (碳源0.5%，微量元素0.1%，其他为石蜡 (标号56#) ) 的块状基质，整体呈黑色[12-13]。在水体中设置有12个投放点，平均每100 m2水面投放1块0.317 m×0.220 m×0.025 m，重1.25 kg的生物蜡。利用浮漂和配重将生物蜡模块直立悬浮在水中，如图2 (a) 所示。在水流和微生物作用下，生物蜡缓慢释放营养物质，有效促进土著微生物在其表面生成稳定的生物膜结构，期间不投加任何菌种。生物蜡挂膜周期约3个月，成熟的生物膜形态如图2 (b) 所示。
图 2 生物蜡组合示意图及生物膜形态Figure 2. Schematic diagram of Bio-wax combination and Biofilm morphology1.3 水质指标分析
使用EXO水质分析仪 (YSI，USA) 现场测定了叶绿素a的浓度，使用赛氏盘现场测定了透明度。使用国标法测定水样的氨氮 ([NH4+-N]) 、总氮 (TN) 、总磷 (TP) ，使用重铬酸盐法测定水样COD。
1.4 微生物高通量测序
2022年7月，分别采集水体中水样 (Water) 、沉积物 (Sediment) 和生物蜡表面生物膜 (Biofilm) 样品。水样经0.22 μm孔径滤膜过滤后，与其他固态样品一同-80 ℃条件下保存。使用试剂盒 (Fast DNA Spin kit for soil，M.P。Company，U.S.) 对各组样品进行DNA提取，每组设置3个平行样。使用引物338F ( 5'-ACTCCTACGGGAGGCAGCA-3') 和806R ( 5'-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3') ，进行16S rRNAV3-V4区基因扩增。PCR扩增完成后，用AxyPrepTM DNA凝胶提取试剂盒 (Axygen Biosciences，Union City，U.S.) 对产物进行纯化。将处理完成后的样品送往Illumina MiSeq 测序平台进行高通量测序。
1.5 细菌群落多样性分析
使用Usearch (version 11) 以97 %的相似性对OTU代表序列进行分类学分析。基于抽平后的OTU数据集，使用Uparse (version 11) 计算了α多样性指数 (Chao1和Shannon指数) ，并进行 (PCoA) 主坐标分析。在门和属水平上，比较了不同介质菌群结构的差异性。采用Kruskal-Wallis 秩和检验方法检验对多组样本进行物种组间差异显著性检验。使用Gephi (version 0.10.1) 分析不同介质细菌在属水平上的共现性网络。使用Faprotax预测不同介质细菌的潜在代谢功能。
2. 结果与讨论
2.1 投放前后理化性质分析
图3所示为投放生物蜡前后水体的各项监测数据，修复前为红色，修复后为蓝色。2021年2—6月：水体的COD、氨氮、总氮和总磷服从正态分布，均值分别为 (35.74±7.01) mg·L−1、 (0.91±0.43) mg·L−1、 (1.90±0.61) mg·L−1、和 (0.34±0.07) mg·L−1，离散系数分别为0.20、0.47、0.32和0.21；池体平均透明度为 (0.41±0.03) m，低于苏州水体均值0.51 m[14]；叶绿素a的平均质量浓度为 (19.90±1.20) μg·L−1，高于苏州河道春夏季均值15.36 μg·L−1，这表明该水体属于轻度富营养化程度[15-16]。2022年2—6月：水体的COD、氨氮、总氮和总磷平均值分别为 (27.12±4.88) mg·L−1、 (0.48±0.21) mg·L−1、 (1.10±0.32) mg·L−1和 (0.26±0.05) mg·L−1，较2021年同期分别下降24.12 %、47.25 %、42.11 %和23.53 %，各项指标的离散系数降至0.18、0.44、0.29和0.19；水体透明度平均值升高至 (0.53±0.05) m；叶绿素a平均质量浓度降至 (15.96±0.96) μg·L−1，这表明该水体富营养化程度有所改善。与生物蜡的多种修复功能相比，传统的硅藻土和多孔黏土材料等生物膜载体仅能用于提高水体的生物量，改善部分指标[17-18]。
图 3 生物蜡投放前后，九曲桥主要水质指标的浓度分布情况Figure 3. Concentration distribution of major water quality indicators按照监测次数计算，2021年2—6月，COD、总氮、氨氮和总磷达到《地表水环境质量标准》 (GB3838-2002) Ⅳ 类标准的百分比分别为22.5 %、90.0 %、32.5 %和30.0 %。除受外河水质影响外，九曲桥周边分布有大量落叶乔木和灌木，落叶等凋落物是造成水体氮磷超标的重要源头之一[19]。2022年2—6月，水体COD、总氮、氨氮和总磷的Ⅳ类水达标率分别较2021年同期提高了3.0倍、1.1倍、2.1倍和2.3倍，九曲桥春夏季的水质得到明显改善 (图4) 。
图 4 生物蜡投放前后，九曲桥水体表观情况变化Figure 4. Changes in water body phenology before and after bio-wax placement in Jiujuqiao2.2 功能菌群在不同介质中的分布
图5 (a) 表明，生物蜡表面生物膜的微生物丰度 (Chao1指数) 和多样性指数 (Shannon指数) 与水体接近，均明显低于沉积物的水平。这可能是由于在水流扰动作用下，沉积物-水体界面更容易形成基质梯度 (如溶解氧) ，进而形成显著的生态位分化，有利于不同功能菌群的协同生长[20-21]。
基于Bray-Curtis距离法的PCoA分析结果表明 (图5 (b) ) ，生物膜在PC1维度 (解释度52.73%) 上介于水体和沉积物之间，在PC2维度 (解释度36.21%) 上与水体和沉积物均存在很大差异。生物膜和水体、生物膜和沉积物共有的OTU数量分别为798个和1 024个，分别占生物膜OTU总数的53.3%和68.4%。相比之下，生物膜中特有的OTU数量为264个，仅占到总数的17.6%。这说明生物膜主要由水体的土著微生物构成，悬浮的生物蜡模块不仅提高了水体中的微生物总量，还改变了微生物的空间分布形态，为降解水中污染物创造了有利条件。
如图6所示，水体样品中的优势菌门分别为变形菌门 (Proteobacteria，相对丰度38.42 %) 、放线菌门 (Actinobacteriota，33.30 %) 、蓝藻门 (Cyanobacteria，14.44%) 、拟杆菌门 (Bacteroidota，5.32 %) 和厚壁菌门 (Firmicutes，4.97 %) 。变形菌门、拟杆菌门、放线菌门和蓝藻门在水体中的富集与其轻度富营养化状况是一致的[22-23]。在沉积物中，丰度前5的菌门包括变形菌门 (Proteobacteria，25.65 %)，绿弯菌门 (Chloroflexi，14.78 %)、厚壁菌门 (Firmicutes，9.47 %) 、脱硫菌门 (Desulfobacterota，8.43 %) 和硝化螺旋杆菌门 (Nitrospirota，5.80 %) 。其中，绿弯菌门和厚壁菌门的富集与沉积物中典型的缺氧环境密切相关[24]。相比之下，生物膜中变形菌门的相对丰度最高，达到69.36 %，随后为蓝藻门 (Cyanobacteria，7.79%)、蛭弧菌门 (Bdellovibrionota，6.67%)、放线菌门 (Actinobacteriota，5.22 %) 和拟杆菌门 (Bacteroidota，2.64 %) 。通常认为，变形菌门具有较强的有机物和营养盐代谢潜力，同时，其能够分泌大量胞外聚合物 (EPS) ，为生物膜的形成提供了重要的结构性物质[25-26]。此外，蛭弧菌门在生物膜中的相对丰度分别为水和沉积物中的43.47 倍和159.38 倍。作为典型的掠食性细菌，蛭弧菌门的生长说明生物膜中形成了更长的食物链和更强的淘汰压，有利于形成特定功能化的菌群结构[27]。
图 6 不同介质的细菌群落在门水平上的菌群结构组成Figure 6. Structural composition of bacterial communities in different media at the gate level如图7所示，通过在属水平上比较不同介质的细菌群落组合，可获得更详细的生态位信息。LEfSe (LDA Effect Size) 分析 (LDA>4) 表明水体中有Acinetobacter (变形菌门，3.63 %) 、 Aurantimicrobium (放线菌门，2.73 %) 、CL500-29_marine_group (放线菌门，3.40 %) 等12个属与其他介质存在显著差异，其中，Acinetobacter、Limnohabitans、CL500-29_marine_group和Polymucleobacter分别在硝化[28]、硝酸盐还原[29]、反硝化[30]和溶解性有机物降解[31]等碳氮循环的过程中发挥作用。具有溶磷能力的Exiguobacterium含量相对较少，这可能是水体磷元素去除率低的原因。沉积物中有norank_f_norank_o__SBR1031 (绿弯菌门，3.00 %) 、Sva0485 (Sva0485门，2.27 %) 、Anaeromyxobacter (黏球菌门，3.18 %) 等5个属与其他介质存在显著差异，其中norank_f_norank_o__SBR1031可利用多种有机物进行发酵生长，在清除微量有机物方面有积极作用[32]。生物膜中有Aquabacterium (变形菌门，16.25 %) 、Hydrogenophaga (变形菌门，7.23 %) 、Caulobacter (变形菌门，3.14 %) 等7个属与其他介质存在显著差异。同时生物蜡表面的生物膜上存在厌氧或厌氧兼性的反硝化细菌[33] (如Hydrogenophaga和Caulobacter) 和异养硝化-好氧反硝化细菌[34] (如Novosphingobium和Sulfuritalea) ，这些细菌为水体氨氮的高去除率和高达标率提供了前提条件。水环境中活性有机物降解菌和反硝化菌的明显增加，可有效减少耗氧污染物，提高水体的承载能力，有利于水质的改善。与玉米芯等生物质碳源作为固定化生物膜载体类似，投加生物蜡选择性地促进了具有固氮和反硝化能力的氮循环微生物的生长[35]。
图 7 不同介质细菌群落的属水平LEfSe分析 (LDA>4)Figure 7. Genus-level LEfSe analysis of bacterial communities in different media (LDA > 4)2.3 不同介质中的菌群间功能预测
如图8所示，尽管沉积物中的微生物多样性远高于水和生物膜，但生物膜上形成了更为复杂的微生物关联关系。水体、沉积物和生物膜中丰度前50的菌属之间边数分别为448条边、396条边和446条边。从共现网络发现，水体和生物蜡表面微生物的相互作用主要以变形菌门、放线菌门和拟杆菌门为主，而沉积物中相互作用的微生物具有很高的均质性，以变形菌门、绿弯菌门和脱硫菌门为主。生物膜网络中的正相关性最高，而天然环境中的网络正负相似。这表明在生物膜上微生物之间发生了更紧密的共生关系，互利的共生关系可能涉及代谢物的交换、基因和电子的转移以及信号分子的传输[36]， 生物蜡持续释放微生物生长基质有利于在生物膜中形成复杂的关联网络。目前，生物蜡对不同种土著微生物的选择性富集机理尚不清楚，有待后续探究。
图 8 不同介质中前50属的共现网络图 (r2>0.7，p＜0.001)Figure 8. Co-occurrence network plots of the top 50 genera in different media (r2 > 0.7，p < 0.001)共现网络的关键物种对潜在的微生物功能很重要，是细菌群落结构和生态系统稳定性的驱动力，与不同介质的代谢循环密切相关[37]。作为水体的关键物种，拟杆菌门的pseudarcicella利用藻类分解物中的多种物质 (碳水化合物，氨基酸，丙酮酸) 作为其碳源，且更适宜在贫营养低浊度环境下生存[38]，hgc I_clade、Flavobacterium等具有溶藻能力的细菌[39]，能与pseudarcicella形成“微循环”，增强水体的藻类分解和有机物去除能力。沉积物中脱硫菌门的Syntrophus 可能与硫酸盐还原有关，能在厌氧条件下以硫化物、元素硫、硫代硫酸盐和氢为电子供体，以硝酸盐为电子受体进行硫代谢[40]。生物膜上的关键物种是来自变形菌门的Limnohabitans，其在水体中含量更高，但在生物膜上与其他微生物具有更强的联系， Limnohabitans自身参与氮素营养盐还原[41]，可为好氧反硝化细菌如Hydrogenophaga、Aquabacterium和Rhodobacter等提供电子受体[42]，进一步稳定生物膜的菌间关系，强化水环境的氮循环能力。
图9所示的Faprotax预测常用于描述菌群的代谢功能和生态位信息。水体中碳氮代谢的功能基因丰度较高，包括methanotrophy、methylotrophy、methanol_oxidation、nitrate_ammonification、nitrite_ammonification和nitrogen_fixation等，同时，也存在一定的致病风险 (如human_gut、manmal_gut) 。在沉积物中，sulfur_respiration、sulfite_respiration等硫循环功能基因占据主导。相比之下，生物膜中chemoheterotrophy、photoautotrophy和phototrophy等碳循环和nitrate_reduction、nitrogen_respiration、nitrate_respiration等氮循环功能基因丰度明显提高。尽管部分致病基因也得到了富集，但生物膜中未检出chloroplasts等藻类代谢基因，具有较高的功能化特征。
图 9 不同微生物样本中菌群功能基因的Faprotax预测结果Figure 9. Faprotax prediction results of functional genes of flora in different microbial samples生物蜡技术的微生物反应机制如图10所示。生物蜡能富集水体和沉积物的土著菌种，与上述关键物种功能研究一致，各个介质的关键物种介导了各个介质的核心功能，且水体中主要存在的厌氧消化相关碳循环功能和生物膜上的硝态氮还原相关氮循环功能可进行耦合，进行碳和氮的同时去除[43]。沉积物中硫循环基因的主要代谢过程是将水环境中的硫元素转化为H2S，此过程更容易在厌氧或缺氧环境下进行[44]，生物膜的关键物种 Limnohabitans可能会为此过程提供电子受体以促进沉积物硫代谢。功能预测结果表明，生物膜缺少典型的磷循环功能基因，考虑到修复后池体透明度得到改善，推测磷的去除途径主要是生物膜的吸附和含磷颗粒物的沉降，具体磷的去除路径需要在后续研究中进一步阐述。建议种植苦草等水生植物来协同磷元素的去除[45]。研究表明，在园林水体中不同环境介质上微生物功能存在显著的差异性，但水动力、季节更替等自然条件对生物膜功能的影响尚不明确，还需要后续进行研究。
图 10 生物蜡技术的微生物反应机制 (*关键物种)Figure 10. The microbial reaction mechanism of bio-wax technology (*keystone species)3. 结论
投放生物蜡使水体的COD、氨氮、总氮和总磷分别降低了24.12 %、42.11 %、47.25 %和23.53 %，而且可长期保持在较低水平。同时发现：1) 生物蜡表面生物膜中82.4%的OTU都来源于水体和沉积物，以变形菌门为主，占69.36%，其中以Aquabacterium (变形菌门) 和Hydrogenophaga (变形菌门) 为主要的属。相关性分析筛选出水体的pseudarcicella属 (拟杆菌门) 、生物膜的Limnohabitans属 (变形菌门) 、沉积物的Syntrophus属 (脱硫菌门) 是各个介质的关键物种；2) 生物膜上的光能自养、化能异养和亚硝酸盐去除等核心功能呼吸加强了水环境中有机物的降解和氮化合物间的转化，实现了水体的碳氮耦合，能够增强沉积物的硫代谢能力，提高水环境的污染物降解能力。
生物蜡在促进微生物生长的同时可有效截留生物量，显著提高水体透明度和抑制藻类生长。与颗粒物对磷酸盐的吸附作用类似，生物吸附可能是导致水体总磷浓度降低的重要原因。在后续治理中，建议在池底分区种植能与生物蜡协同的苦草、狐尾藻和轮叶黑藻等水生植物，进一步提高水体除磷效能，同时，采取打捞池中落叶和池底淤泥等管理措施，有效削减内外源强，实现水质长效保持目标。
-
图 1 nZVI、It/CTAB@nZVI、It@CTAB和It的XRD谱图
Figure 1. XRD patterns of nZVI, It/CTAB@nZVI, It@CTAB and It
图 3 It@CTAB、nZVI、It/CTAB@nZVI的FTIR谱图
Figure 3. FTIR spectra of It@CTAB、nZVI and It/CTAB@nZVI
图 4 不同催化剂体系对CPZ的降解效果
Figure 4. Influence of different catalyst systems on the degradation of CPZ
图 5 不同H2O2浓度对CPZ降解效果的影响
Figure 5. Degradation effect of CPZ at different H2O2 concentrations
图 6 不同催化剂投加量对CPZ的降解效果
Figure 6. Degradation effect of CPZ with different catalyst dosages
图 7 不同初始pH对CPZ的降解效果和对Fe2+溶出度的影响
Figure 7. Degradation effect of CPZ at different initial pH and effect of different pH on the dissolution of Fe2+ catalyst
图 8 It/CTAB@nZVI、It@nZVI、nZVI重复降解CPZ的使用性能
Figure 8. Performance of It/CTAB@nZVI, It@nZVI, nZVI on repeated degradation of CPZ
图 9 不同时间头孢哌酮氧化降解的紫外吸收光谱图
Figure 9. UV spectra of oxidative degradation of cefoperazone at different times
-
[1] 高立红, 史亚利, 厉文辉, 等. 抗生素环境行为及其环境效应研究进展[J]. 环境化学, 2013, 32(9): 1619-1633. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2013.09.004 [2] 徐冰洁, 罗义, 周启星, 等. 抗生素抗性基因在环境中的来源、传播扩散及生态风险[J]. 环境化学, 2010, 29(2): 169-178. [3] 融冰. 纳米零价铁催化过氧化氢强力修复4-氯硝基苯污染地下水的研究[J]. 环境科学, 2014, 34(4): 1351-1357. [4] MAGDALENA S, PATRYK O, YONG S O, et al. Review on nano zerovalent iron (nZVI): From synthesisi to environmental applications[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 287: 618-632. [5] ZHU H J, HUANG Q, SHI M Y, et al. Adsorption of Sb(III) from Aqueous Solution by nZVI/AC: Magnetic fixed-bed column study[J]. Nanomaterials, 2021, 11(8). [6] ALYSON R R, BERND S, TORSTEN C S, et al. Cephalosporin antibiotics in the aquatic environment: A critical review of occurrence, fate, ecotoxicity and removal technologies[J]. Environmental Pollution, 2018, 243(2018): 1153-1166. [7] 张寒旭, 何争光, 刘亚琦, 等. 氧化石墨烯负载Fe3O4类芬顿处理制药废水[J]. 水处理技术, 2021, 47(3): 124-128. [8] MAHDIEH R, SEYED A M, FEI Y, et al. Nano zero-valent iron on activated carbon cloth support as Fenton-like catalyst for efficient color and COD removal from melanoidin wastewater[J]. Chemosphere, 2020, 263: 127945. [9] YANG Y J, XU L J, SHEN H Y, et al. Construction of three-dimensional reduced graphene oxide wrapped nZVI doped with Al2O3 as the ternary Fenton-like catalyst: Optipmization, characterrization and catalytic mechanis[J]. Science of the Total Environment, 2021, 780: 146576. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.146576 [10] YANG Y J, XU L J, WANG J L. An enhancement of singlet oxygen generation from dissolved oxyen activated by three-dimensional graphene wrapped nZVI-doped amorphous Al species for chloramphenicol removal in the Fenton-like system[J]. Chemical Engineering, 2021, 425: 131497. doi: 10.1016/j.cej.2021.131497 [11] CHEN J, QUAN L, ZHI T, et al. Removal of soluble uranium by illite supported nanoscale zero-valent iron: Electron transfer processes and incorporation mechanisms[J]. Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2020, 323: 581-593. [12] MA B, YAO J, TATJANA S K, et al. Simultaneous removal of typical flotation reagent 8-hydroxyquinoline and Cr(VI) through heterogeneous Fenton-like processes mediated by polydopamine functionalized ATP supported nZVI[J]. Hazardous Materials, 2021, 424: 126698. [13] 孙瑞杰, 梅小乐, 胡翔. 表面改性活性炭对水中头孢拉定的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2015, 9(11): 5255-5260. doi: 10.12030/j.cjee.20151120 [14] 智伟迪, 涂耀仁, 段艳平, 等. 有机改性蒙脱石负载纳米零价铁去除水体新兴污染物双氯芬酸[J]. 环境化学, 2020, 39(5): 1226-1234. [15] 苑春晖. 改性伊利石/天然橡胶共混物性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2019. [16] 朱益萍, 王学刚, 聂世勇, 等. 改性伊利石对水中放射性U(VI)的吸附性能研究[J]. 水处理技术, 2020, 46(5): 30-35. [17] 王珊, 王高锋, 孙文, 等. 伊利石负载纳米碳复合材料的制备及其对Cr(VI)的吸附性能研究[J]. 硅酸盐通报, 2016, 35(10): 3274-3279. [18] 仝壮, 罗盛旭, 邓琴, 等. 贝壳粉绿色负载纳米铁去除水中的六价铬水处理技术[J]. 水处理技术, 2021, 47(8): 38-42. [19] 张晓, 胡春, 张丽丽, 等. 生物质炭强化FeOOH类芬顿催化性能及其机制[J]. 环境科学学报, 2020, 40(11): 3895-3904. [20] 林光辉, 吴锦华, 李平, 等. 零价铁与双氧水异相Fenton降解活性橙X-GN[J]. 环境工程学报, 2013, 7(3): 913-917. [21] 惠劭华, 李一兵, 王雁, 等. 介孔Cu-Al2O3纳米纤维类芬顿氧化降解双酚A[J]. 环境化学, 2020, 39(10): 2858-2868. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019071703 [22] JING C, LANDSBERGER S, LI L Y. The application of illite supported nanoscale zero valent iron for the treatment of uranium contaminated groundwater[J]. Environmental Radioactivity, 2017, 175/176: 1-6. doi: 10.1016/j.jenvrad.2017.04.003 [23] MA B, YAO J, CHEN Z H, et al. Superior elimination of Cr(VI) using polydopamine functionalized attapulgite supported nZVI composite: Behavior and mechanism[J]. Chemosphere, 2021, 287: 131970. [24] 程爱华, 雷昕钰. 聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁类芬顿催化氧化苯酚[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 817-825. doi: 10.12030/j.cjee.202006053 [25] 吴鸿伟, 冯启言, 杨虹, 等. 改性生物炭负载纳米零价铁去除水体中头孢噻肟[J]. 环境科学学报, 2017, 37(7): 2691-2698. [26] 杨心悦. EGSB反应器处理头孢氨苄生产废水的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2019. [27] 李享. 铜氧化物修饰TiO2基锡锑电极催化降解水中头孢类抗生素的研究[D]. 北京: 北京化工学, 2019. [28] 雷加威. 金属有机骨架衍生的CuOx-C电极的制备及其催化降解水中头孢类抗生素的研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2020. [29] WANG A M, ZHANG Y Y, HAN S S, et al. Electro-Fenton oxidation of a β-lactam antibiotic cefoperazone: Mineralization, biodegradability and degradation mechanism[J]. Chemosphere, 2021, 270: 129486. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.129486 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 3331
- HTML全文浏览数: 3331
- PDF下载数: 82
- 施引文献: 0
