有机改性伊利石负载纳米零价铁类芬顿降解废水中头孢哌酮

杨霏, 王红, 颜智勇, 蔡意祥, 蒋越西, 彭博尚, 黄小洲. 有机改性伊利石负载纳米零价铁类芬顿降解废水中头孢哌酮[J]. 环境工程学报, 2022, 16(3): 906-914. doi: 10.12030/j.cjee.202111093
引用本文: 杨霏, 王红, 颜智勇, 蔡意祥, 蒋越西, 彭博尚, 黄小洲. 有机改性伊利石负载纳米零价铁类芬顿降解废水中头孢哌酮[J]. 环境工程学报, 2022, 16(3): 906-914. doi: 10.12030/j.cjee.202111093
YANG fei, WAN Hong, YAN Zhiyong, CAI Yixiang, JIANG Yuexi, PENG boshang, HUANG Xiaozhou. Fenton-like degradation of cefoperazone in water by organic modified illite supported nano-zero-valent iron[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(3): 906-914. doi: 10.12030/j.cjee.202111093
Citation: YANG fei, WAN Hong, YAN Zhiyong, CAI Yixiang, JIANG Yuexi, PENG boshang, HUANG Xiaozhou. Fenton-like degradation of cefoperazone in water by organic modified illite supported nano-zero-valent iron[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(3): 906-914. doi: 10.12030/j.cjee.202111093

有机改性伊利石负载纳米零价铁类芬顿降解废水中头孢哌酮

    作者简介: 杨霏(1998—),男,硕士研究生,1474471458@qq.com
    通讯作者: 颜智勇(1971—),男,博士,教授,zhyyan111@163.com
  • 基金项目:
    国家水体污染控制与治理科技重大专项(2014ZX07206001);湖南省自然科学基金资助项目(2020JJ6057)
  • 中图分类号: X703.1

Fenton-like degradation of cefoperazone in water by organic modified illite supported nano-zero-valent iron

    Corresponding author: YAN Zhiyong, zhyyan111@163.com
  • 摘要: 为提高纳米零价铁(nZVI)在类芬顿体系中的催化效能,将液相还原法生成的纳米零价铁负载在经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性后的伊利石上,制备成类芬顿催化剂(It/CTAB@nZVI);采用XRD、SEM 及FTIR等方法对催化剂(It/CTAB@nZVI)的形貌和结构进行了表征,并以头孢哌酮(CPZ)为目标污染物,分别考察了H2O2浓度、催化剂投加量及pH对CPZ去除效果的影响,初步探究了It/CTAB@nZVI类芬顿体系降解废水中头孢哌酮的机理。结果表明,nZVI已成功地附着在改性后的伊利石表面,能有效防止纳米零价铁的团聚,提高了其在类芬顿体系中的催化效能;在H2O2浓度为3.2 mmol·L−1、It/CTAB@nZVI投加量为0.03 g·L−1、初始pH为2的条件下,CPZ的最大去除率可达99.4%。CPZ中β-内酰胺环结构被羟基自由破坏,先分解成具有苯环的中间产物,随后中间产物被进一步氧化分解为小分子的有机酸及醇类,最终被彻底降解为CO2、H2O、NO3NH+4SO24等无机物。以上研究结果可为类芬顿催化剂的制备和类芬顿技术处理难生物降解有机废水提供参考。
  • 山楂Crataegi Fructus为蔷薇科植物山里红Crataegus pinnatifida Bge. var. Major N. E. Br.或山楂Crataegus pinnatifida Bge.的干燥成熟果实. 山楂为药食两用品种,在临床应用广泛,具有消食健胃,行气散瘀,化浊降脂之功效,常用于肉食积滞,胃脘胀满,瘀血经闭等症[1]. 研究表明,山楂富含黄酮、有机酸、三萜酸等化学成分,其中的三萜酸类成分主要为山楂酸、科罗索酸、齐墩果酸、熊果酸等,大多具有保肝、抗炎、抗肿瘤、降血糖、调血脂等作用[2]. 因此,三萜酸类成分的组成和含量对山楂的质量控制具有重要意义.

    加速溶剂萃取法(ASE)是一种利用有机溶剂在高温高压下快速高效提取化合物的自动化萃取技术,有简便、省时、回收率高、溶剂用量少等优点[3]. 文献报道采用ASE萃取中药中的齐墩果酸和熊果酸的提取效率优于超声提取[4]. 目前尚未见山楂中5种三萜酸类成分ASE提取的报道.

    三萜酸类的检测主要为高效液相色谱法,采用紫外/二极管阵列检测器[5]. 但由于三萜酸类紫外吸收弱,只能在200 nm附近检测,易受干扰,对低含量成分的灵敏度受限. 有报道建立了基于蒸发光散射检测器(ELSD)、串联质谱检测器(MS/MS)的检测方法[6,7]. 电雾式检测器(charged aerosol detector,CAD)是一种通用型检测器,其响应值不依赖于被测物质的光学性质和离子化效率,具有较高的检测灵敏度和均匀一致的响应因子,适合缺少紫外发色基团的药物成分的检测. 迄今尚未见采用CAD同时测定山楂中多种三萜酸的报道. 本研究拟建立ASE-CAD方法用以检测山楂及其炮制品中山楂酸、科罗索酸、白桦脂酸、齐墩果酸和熊果酸等5种三萜酸类成分的含量.

    ASE350 快速溶剂萃取仪(赛默飞世尔科技有限公司)、Vanquish Core高效液相色谱仪(赛默飞世尔科技有限公司,配双元泵、Corona Veo RS电雾式检测器、变色龙色谱管理软件Chromeleon CDS 7.2.10);MS205DU电子天平(d=0.01mg,梅特勒-托利多有限公司);SB-3200DT超声波清洗器(180 W,40 kHz,宁波新芝生物科技公司).

    山楂酸(批号 PS011005)、科罗索酸(批号 PS000533)、白桦脂酸(批号 PS010392)、齐墩果酸(批号 PS012022)、熊果酸(批号 PS012671)对照品均购自成都普思生物科技公司;色谱级乙腈、乙酸铵均购自赛默飞世尔公司;超纯水由纯水机(Milli-Q Integral-3)新鲜制备;其余试剂均为分析纯.

    山楂饮片S1—S9购自河北、山东、四川、广东等地. 自制炮制品S10—S12以S1为原料按照《中国药典》2020年版四部通则 0213制备.

    取山楂及其炮制品,50 ℃烘干4 h,粉碎过30目筛. 精密称取样品粉末3.0 g,加入硅藻土适量,混合均匀,转至底层垫有纤维素膜的34 mL萃取池中,加盖后置于ASE 350快速溶剂萃取仪中,于100℃下加速溶剂萃取5 min,冲洗体积60%,循环两次,待萃取液冷却至室温后定容至50 mL,过0.45 µm滤膜,即得.

    分别取山楂酸、科罗索酸、白桦脂酸、齐墩果酸、熊果酸对照品适量,精密称定,以甲醇溶解定容为2.5 mg·mL−1的溶液,作为对照品贮备液.

    采用Thermo Acclaim C30 (4.6 mm × 250 mm, 5 μm)色谱柱;1%乙酸铵溶液(A)-乙腈(B)为流动相,梯度洗脱,0 — 2 min,70% B,2 — 20 min,70% B — 80%B;体积流量1.0 mL·min−1,柱温25˚C,电雾式检测器气化温度70˚C,进样体积5 μL. 上述条件下,5个成分的分离度均大于2. 0,理论塔板数均大于6000,对称因子0. 98 — 1. 02. 色谱图见图1.

    图 1  混合对照品(A)及供试品(B)的HPLC-CAD色谱图
    Figure 1.  Chromatograms of (A) mixed standard solution and (B) sample solution of five triterpenic acids

    ELSD、CAD均为通用型检测器,适用于检测弱紫外吸收化合物. 本研究对比了两种检测器的检测性能. 取浓度为25 μg·mL−1的混合对照品溶液,在相同色谱条件下连续进样6次,ELSD测定山楂酸、科罗索酸、白桦脂酸、齐墩果酸、熊果酸的RSD分别为4.15%、3.55%、3.24%、3.15%和3.07%,均大于3%;而CAD测定的RSD均小于1%,且同等浓度下ELSD无法检出山楂酸. CAD具有更高的精密度和灵敏度,适用检测山楂中5种三萜酸类成分.

    白桦脂酸、齐墩果酸、熊果酸互为同分异构体(C30H48O3),山楂酸(2α-羟基齐墩果酸)与科罗索酸(2α-羟基熊果酸)互为同分异构体(C30H48O4). 上述成分在常规C18柱上难以有效分离,而改用C30柱后可获得理想分离效果. 推测原因是后者通过在超纯球形多孔硅胶表面键合C30烷基链,为结构相近的疏水性异构体提供了更好的空间结构选择性.

    考察了柱温(25℃、30℃、35℃)对分离度的影响,熊果酸和齐墩果酸保留特性相似,柱温越高分离度越差,而柱温降低会导致压力增高. 试验确定柱温25℃时,两者良好分离,且系统压力小于20 MPa.

    对影响ASE提取效率的提取温度(80、100、120℃)、静态提取时间(3、5、7、10 min)进行了单因素考察,循环次数均为2次,提取池冲洗体积为60%. 结果发现,温度由80℃提高到100℃时,提取率增加较明显,但继续升高到120℃时,提取效率增加很少甚至下降;静态提取时间为5 min时,主要成分的提取率最高;ASE不同提取条件下,各成分的提取率普遍高于超声提取30 min,表明ASE提取效果优于超声提取. 综上,优选的提取方法为ASE甲醇提取,提取温度100℃,静态提取时间5 min.

    精密量取“2.2”项下混合对照品储备液适量,以甲醇稀释制成浓度为250、100、75、50、25、10、5、2 μg·mL−1 的系列混合标准溶液,经 0.45 μm微孔滤膜滤过后,分别吸取 5 μL续滤液注入液相色谱仪,按“2.1”项下色谱条件测定. 以浓度(C)对数值对峰面积(A)值进行强制过原点的线性回归,结果5种三萜酸类成分在5.00 — 75.00 μg·mL−1浓度范围内线性关系良好,相关系数均>0.998.

    精密吸取浓度为25 μg·mL−1混合对照品溶液 5 μL,按“2.1”项下色谱条件连续进样 6 次,记录色谱峰面积. 结果显示,RSD 分别为山楂酸0.35%、科罗索酸0.24%、白桦脂酸0.33%、齐墩果酸0.67%、熊果酸0.41%,精密度较好.

    精密称取同一批次(S6)供试品6份,按“2.4”项下方法制备供试品溶液,测定含量. 结果显示,各成分含量RSD分别为山楂酸1.05%、科罗索酸0.58%、白桦脂酸1.31%、齐墩果酸1.40%、熊果酸1.22%,表明本方法重复性良好.

    取同一供试品溶液分别于制备后0、2、4、8、12、24 h进样测定,结果各成分峰面积RSD分别为山楂酸1.05%、科罗索酸0.38%、白桦脂酸0.97%、齐墩果酸0.62%、熊果酸1.06%,表明供试品溶液在24 h内稳定性良好.

    精密称取同一批次(S6)供试品6份,粉碎过30目筛. 精密称取粉碎后样品1.5 g,加入硅藻土适量,混合均匀,转至底层垫有纤维素膜的34ml萃取池中,然后依次加入样品中已知含量100%的山楂酸、科罗索酸、白桦脂酸、齐墩果酸、熊果酸的对照品,加盖后置于ASE 350快速溶剂萃取仪中,按“2.4”项下方法制备供试品溶液,分别测定并计算加样回收率. 山楂酸、科罗索酸、白桦脂酸、齐墩果酸、熊果酸的加样回收率分别为97.31%、88.63%、98.16%、98.83%和100.39%,RSD分别为0.96%、1.65%、1.38%、0.69%和4.39%.

    取对照品溶液逐级稀释,测定山楂酸、科罗索酸、白桦脂酸、齐墩果酸、熊果酸的峰高,分别以信噪比(S/N)等于10和3为标准,测定定量限和检测限分别为5 μg·mL−1和2 μg·mL−1.

    取山楂及其炮制品,按照“2.4”项下方法制备供试品溶液,按“2.1”项下色谱条件进行测定,记录峰面积,计算含量,结果见表1.

    表 1  不同山楂样品中5种三萜酸的含量(μg·g−1n=3)
    Table 1.  Contents of five triterpenic acids in samples (μg·g−1n=3)
    编号饮片类型产地山楂酸科罗索酸白桦酯酸齐墩果酸熊果酸总含量
    S1生山楂四川25.36104.3797.85666.703983.374877.65
    S2生山楂四川63.61125.5690.90757.824594.355632.24
    S3生山楂广东306.18761.3142.14368.502097.143575.27
    S4生山楂广东208.78528.7034.83251.711506.442530.46
    S5生山楂山东22.4691.7384.91539.253280.924019.27
    S6生山楂山东25.8292.4577.10579.533502.934277.83
    S7生山楂河北30.7695.43107.39609.003748.194590.77
    S8炒山楂河北25.5080.5876.47576.213311.614070.37
    S9焦山楂河北7.2684.1260.64510.543024.493687.05
    S10炒山楂四川21.7996.8796.11747.554549.725512.04
    S11焦山楂四川25.8895.8779.16534.373228.273963.55
    S12山楂炭四川17.3282.3779.07546.743343.754069.25
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    三萜酸类成分是山楂中主要活性物质之一. 本研究选取含量较高且具有代表性的齐墩果烷型(山楂酸、齐墩果酸)、乌苏烷型(科罗索酸、熊果酸)和羽扇豆烷型(白桦脂酸)等3种类型的三萜酸类成分作为测定指标,可有效控制山楂及其炮制品的质量. 在检测12批样品中,除S3、S4外,含量排序均为熊果酸 > 齐墩果酸 > 科罗索酸 ≈ 白桦脂酸 > 山楂酸,而S3、S4为熊果酸 > 科罗索酸 > 齐墩果酸 > 山楂酸 >白桦脂酸. 所有样品的熊果酸含量都远高于其他三萜酸,是山楂及其炮制品中最主要的三萜酸类成分,齐墩果酸次之.

    从生山楂逐步炮制得到炒山楂、焦山楂和山楂炭的过程中,5种三萜酸类成分普遍存在含量先略微升高,随后降低的趋势,表明适当炒制可能会促进这5种三萜酸类成分的释放,但随着炮制温度升高、时间延长,含量最终下降. 总体而言,5种三萜酸类成分在炮制过程中含量变化并不大,说明高温炒制对此类成分影响有限.

    本研究建立了快速溶剂萃取-电雾式检测器同时测定山楂及其炮制品中5种三萜酸类成分含量的方法,为山楂及其炮制品的质量评价提供了参考. 快速溶剂萃取法的应用为中药复杂成分的快速高效提取提供了新的选择;通用型电雾式检测器在山楂中5种三萜酸类成分检测中表现出的高灵敏度、准确度和良好的普适性,为无紫外吸收或弱紫外吸收成分的检测提供了可靠的解决方法.

  • 图 1  nZVI、It/CTAB@nZVI、It@CTAB和It的XRD谱图

    Figure 1.  XRD patterns of nZVI, It/CTAB@nZVI, It@CTAB and It

    图 2  It、It@CTAB、It/CTAB@nZVI的SEM图

    Figure 2.  SEM images of It, It@CTAB, It/CTAB@nZVI

    图 3  It@CTAB、nZVI、It/CTAB@nZVI的FTIR谱图

    Figure 3.  FTIR spectra of It@CTAB、nZVI and It/CTAB@nZVI

    图 4  不同催化剂体系对CPZ的降解效果

    Figure 4.  Influence of different catalyst systems on the degradation of CPZ

    图 5  不同H2O2浓度对CPZ降解效果的影响

    Figure 5.  Degradation effect of CPZ at different H2O2 concentrations

    图 6  不同催化剂投加量对CPZ的降解效果

    Figure 6.  Degradation effect of CPZ with different catalyst dosages

    图 7  不同初始pH对CPZ的降解效果和对Fe2+溶出度的影响

    Figure 7.  Degradation effect of CPZ at different initial pH and effect of different pH on the dissolution of Fe2+ catalyst

    图 8  It/CTAB@nZVI、It@nZVI、nZVI重复降解CPZ的使用性能

    Figure 8.  Performance of It/CTAB@nZVI, It@nZVI, nZVI on repeated degradation of CPZ

    图 9  不同时间头孢哌酮氧化降解的紫外吸收光谱图

    Figure 9.  UV spectra of oxidative degradation of cefoperazone at different times

    图 10  CPZ中间产物质谱图

    Figure 10.  Mass spectrum of CPZ intermediate products

    图 11  CPZ可能降解途径图

    Figure 11.  Possible degradation pathways for CPZ

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出版历程
  • 收稿日期:  2021-11-16
  • 录用日期:  2022-02-10
  • 刊出日期:  2022-03-10
杨霏, 王红, 颜智勇, 蔡意祥, 蒋越西, 彭博尚, 黄小洲. 有机改性伊利石负载纳米零价铁类芬顿降解废水中头孢哌酮[J]. 环境工程学报, 2022, 16(3): 906-914. doi: 10.12030/j.cjee.202111093
引用本文: 杨霏, 王红, 颜智勇, 蔡意祥, 蒋越西, 彭博尚, 黄小洲. 有机改性伊利石负载纳米零价铁类芬顿降解废水中头孢哌酮[J]. 环境工程学报, 2022, 16(3): 906-914. doi: 10.12030/j.cjee.202111093
YANG fei, WAN Hong, YAN Zhiyong, CAI Yixiang, JIANG Yuexi, PENG boshang, HUANG Xiaozhou. Fenton-like degradation of cefoperazone in water by organic modified illite supported nano-zero-valent iron[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(3): 906-914. doi: 10.12030/j.cjee.202111093
Citation: YANG fei, WAN Hong, YAN Zhiyong, CAI Yixiang, JIANG Yuexi, PENG boshang, HUANG Xiaozhou. Fenton-like degradation of cefoperazone in water by organic modified illite supported nano-zero-valent iron[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(3): 906-914. doi: 10.12030/j.cjee.202111093

有机改性伊利石负载纳米零价铁类芬顿降解废水中头孢哌酮

    通讯作者: 颜智勇(1971—),男,博士,教授,zhyyan111@163.com
    作者简介: 杨霏(1998—),男,硕士研究生,1474471458@qq.com
  • 1. 湖南农业大学资源环境学院,长沙 410128
  • 2. 湖南省岳阳生态环境监测中心,岳阳 414000
基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2014ZX07206001);湖南省自然科学基金资助项目(2020JJ6057)

摘要: 为提高纳米零价铁(nZVI)在类芬顿体系中的催化效能,将液相还原法生成的纳米零价铁负载在经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性后的伊利石上,制备成类芬顿催化剂(It/CTAB@nZVI);采用XRD、SEM 及FTIR等方法对催化剂(It/CTAB@nZVI)的形貌和结构进行了表征,并以头孢哌酮(CPZ)为目标污染物,分别考察了H2O2浓度、催化剂投加量及pH对CPZ去除效果的影响,初步探究了It/CTAB@nZVI类芬顿体系降解废水中头孢哌酮的机理。结果表明,nZVI已成功地附着在改性后的伊利石表面,能有效防止纳米零价铁的团聚,提高了其在类芬顿体系中的催化效能;在H2O2浓度为3.2 mmol·L−1、It/CTAB@nZVI投加量为0.03 g·L−1、初始pH为2的条件下,CPZ的最大去除率可达99.4%。CPZ中β-内酰胺环结构被羟基自由破坏,先分解成具有苯环的中间产物,随后中间产物被进一步氧化分解为小分子的有机酸及醇类,最终被彻底降解为CO2、H2O、NO3NH+4SO24等无机物。以上研究结果可为类芬顿催化剂的制备和类芬顿技术处理难生物降解有机废水提供参考。

English Abstract

  • nZVI的类芬顿技术对污水中COD去除有着非常好的效果,但nZVI易团聚,易被水中溶解氧氧化,其循环利用能力及反应活性会降低[1-4],从而阻碍了nZVI在实际废水处理中的应用。多项研究表明,将nZVI进行改性,或将其负载到活性炭、矿物等具有吸附性能的材料上,可保证nZVI的固有特性并大幅增强其稳定性,弥补其易团聚的缺点[5-6]。张寒旭等[7]制备氧化石墨烯负载Fe3O4磁性催化剂类芬顿处理高浓度制药废水,Fe3O4颗粒没有出现明显的团聚现象,芳香类和富里酸类物质得到有效去除。MAHDIEH等[8]以壳聚糖包裹活性炭作为载体,制备ACC-CH-nZVI催化剂类芬顿处理黑素类废水,具有较高的去除率和经济价值。

    伊利石改性已取得很多进展,大量研究表明,伊利石经适当的酸处理能提高其对阳离子吸附能力,为伊利石嫁接改性剂提供条件[9-12]。利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对伊利石进行改性,可以改变伊利石表面的吸附性能,使纳米零价铁与伊利石共混时牢固地附着在伊利石表面,从而有效降低纳米零价铁的团聚,增强复合材料的催化性能[13-16]。本研究采用液相还原法生成纳米零价铁,将其负载在经CTAB改性后的伊利石上,制备成类芬顿催化剂(It/CTAB@nZVI),并对其进行了表征。选取第3代头孢菌素类抗生素头孢哌酮(CPZ)作为目标物,研究了不同催化剂体系对CPZ的降解效能,考察了H2O2浓度、It/CTAB@nZVI投加量和初始pH对该类芬顿体系去除CPZ效果的影响,探究了It/CTAB@nZVI类芬顿体系降解废水中头孢哌酮的机理。

    • 1)实验仪器:X射线多晶衍射仪(XRD,日本理学UltimaIV)、场发射扫描电镜(SEM,美国FEI Quanta 250 FEG)、傅里叶变换红外光谱(FTIR,美国赛默飞Nicolet IS5)、高效液相色谱(HPCL,安捷伦2000)、紫外-可见光谱(UV-VIS/NIR,日本岛津UV3600 plus)、液质联用(LC-MS,美国赛默飞U3000)。

      2)实验试剂:十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN F.W.)、硝酸银(AgNO3)、过氧化氢(H2O2,30%)、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、异丙醇(C3H8O)、无水乙醇(C2H5OH)、硫酸(H2SO4)、硼氢化钠(NaBH4)、盐酸(HCl)均为分析纯,购于国药集团,甲酸(CH2O2)和甲醇(CH3OH)为色谱纯,购于Supelco德国达姆施塔特默克集团,伊利石(K<1(Al, R2+)2[(Si,Al) Si3O10][OH]2 ·nH2O,白色粉末)、头孢哌酮钠盐(C25H26N9NaO8S2,白色粉末,含量≥98%)购自于上海麦克林生化科技有限公司,实验用水为超纯水。

    • 1)有机改性伊利石的制备。称取20 g磨好的伊利石粉末投放到600 mL质量分数为5%的稀盐酸溶液中,于60 ℃恒温水浴锅搅拌2 h,将混合液置于离心机上(5 000 r·min−1)离心5 min,移去上清液,取下层沉积物冷冻干燥24 h,研磨备用。把酸洗过的伊利石置于600 mL质量分数为5%的CTAB(异丙醇∶水=1∶1)溶液中,60 ℃的恒温水浴搅拌2 h,同样条件离心、冷冻干燥24 h研磨后得到CTAB改性的伊利石,装入密封袋并放于干燥器中备用。

      2) It/CTAB@nZVI的制备。It/CTAB@nZVI通过液相还原法制得:称取2.5 g FeCl3完全溶解于100 mL超纯水中,向其中加入0.5 g CTAB改性伊利石搅拌均匀,移至三颈烧瓶,持续通入氮气,逐滴加入0.35 mol·L−1 NaBH4溶液并搅拌,NaBH4将FeCl3中的Fe3+还原为纳米零价铁,生成的纳米零价铁负载在有机改性伊利石上,待反应30 min 后,将固体用离心机分离出来并用乙醇洗涤3次,再转移至真空烘干机60 ℃真空烘干12 h,得到有机改性伊利石负载纳米零价铁类芬顿催化剂。

    • 使用X射线多晶衍射仪(XRD)观察催化剂晶体结构,测试范围为3°~140°,铜靶1.6 kW,电压40 kV、电流40 mA;使用场发射扫描电镜(SEM)观察催化剂的微观形貌;使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)观察催化剂官能团的结构特征。

    • 配制150 mL浓度为100 mg·L−1头孢哌酮溶液,将其放入锥形瓶中,用稀硫酸将溶液pH调至3.0,先后加入一定量的It/CTAB@nZVI和质量分数为30%的H2O2,用封口膜密封后置于恒温摇床 (25 ℃,130 r·min−1)中,定时取样,样品经0. 22 μm滤膜过滤后,用HPCL测定滤液中头孢哌酮浓度,设置3次平行实验。

      用HPLC测定反应后的头孢哌酮浓度。色谱柱为Agilent ZORBAX SB-Aq,流动相A为甲醇,流动相B为0.1%的甲酸溶液,A∶B(vv)=4∶6,流速为1 mL·min−1,检测波长为254 nm,柱温为35 ℃,进样量为20 μL。采用紫外可见光谱(UV-VIS/NIR)测定CPZ降解产物在0~500 nm内的吸光度,推测其中官能团的变化。 采用液质联用(LC-MS)对CPZ降解中间产物进行检测。色谱柱为 Hypersil Gold(100 mm×2.1 mm,Thermo Fisher),扫描范围为 50~700,流动相A为甲醇,B为0.1%甲酸水溶液,流速为0.25 mL·min−1

      为测试催化剂的循环使用性能,每次实验结束后,取样测定CPZ浓度,用离心机分离出固体部分,经乙醇清洗3次后的催化剂真空冷冻干燥12 h后继续循环使用。

    • 1) XRD图谱分析。It/CTAB@nZVI催化剂的X射线衍射(XRD)表征结果如图1所示。由图1可以看出,8.88°、20.88°、26.66°、50.16°出现了伊利石的特征衍射峰,而在It@CTAB的XRD谱图中,伊利石的特征峰位置不变且峰强增大。这说明伊利石经酸处理和CTAB改性后,其晶体结构没有被改变。H+将硅酸盐中的Al3+、Fe3+、Mg2+和Si4+置换出来,在CTAB的作用下,形成的结晶盐被吸附在伊利石的表面,使伊利石的结晶度增加。由It/CTAB@nZVI的XRD图谱可见,在44.8°出现了nZVI的特征衍射峰,同时在8.82°、20.82°、26.6°、50.1°出现了较尖锐的伊利石特征衍射峰。这说明制备的催化剂(It/CTAB@nZVI)同时具备nZVI和伊利石的晶体结构特征,证实 nZVI已成功地附着在伊利石表面。

      2) SEM图像分析。通过场发射扫描电镜(SEM)观察了It、It@CTAB、It/CTAB@nZVI的形态和分布,SEM图像如图2所示。由图2(a)可以看出,天然伊利石的表面光滑、边缘锋利,整体呈现出堆叠式结晶,片层之间结构紧密、空间狭小,因此在一定程度上削弱了伊利石的负载能力。由图2(b)可以看出,酸与硅酸盐反应形成沟壑状的表面,加强了伊利石的吸附能力;CTAB与伊利石反应并包裹在其表面,改变了伊利石表面的吸附性能,使纳米零价铁均匀地附着在伊利石表面。这与XRD的表征结果一致。nZVI颗粒均匀分布在It@CTAB的表面和边缘。这可有效防止纳米零价铁的团聚。

      3) FTIR图谱分析。It@CTAB、nZVI、It/CTAB@nZVI的FTIR图谱如图3所示。3 626、3 433和3 410 cm−1处出现的吸收峰是水分子振动吸收峰;1 082 cm−1和1 031 cm−1处较高的吸收带是Si—O—Si振动吸收峰。在It/CTAB@nZVI的图谱中,796、780、693 cm−1处主要为伊利石表面Al—OH和Si—O—Al振动吸收峰,且与It@CTAB上出峰位置一致,说明nZVI成功地附着在伊利石表面;在It/CTAB@nZVI和nZVI的FTIR图谱中,3 410、1 619、3 433和1 629 cm−1处为Fe表面的羟基振动峰,619 cm−1和594 cm−1为Fe—O和Fe—OH—Fe的特征峰[16-18],这进一步证明It/CTAB@nZVI的成功制备,验证了以上XRD和SEM的结果。

    • 在加入H2O2前后nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI对CPZ降解效果的影响如图4所示。在未加入H2O2时,nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI对CPZ的去除率分别为15.8%、29.4%、38.8%,说明nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI均具有一定的吸附性, It和It/CTAB组分可强化nZVI对CPZ的吸附效能。在加入H2O2之后,nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI的类芬顿体系对CPZ的降解率均有不同程度的提升,CPZ的去除率分别为77%、87%、96.4%。这主要是因为催化剂与H2O2发生类芬顿反应,产生的羟基自由基将CPZ氧化降解,而It/CTAB@nZVI的类芬顿体系对CPZ的降解效果最好,说明nZVI通过负载在改性伊利石上可提高催化剂类芬顿的催化效能[19-20]

    • 1) H2O2浓度对降解效果的影响。在温度为25 ℃、pH为3.0、CPZ为100 mg·L−1、催化剂投加量为0.025 g·L−1的条件下,H2O2浓度(0、1.6、3.2、4.8、6.4 mmol·L−1)对CPZ去除效果的影响如图5所示。CPZ去除率随着H2O2浓度的增加而增加;当H2O2浓度为0 mmol·L−1时,振荡60 min后CPZ去除率仍有9%。这是由于伊利石的吸附性和nZVI本身还原性的共同作用。当H2O2浓度逐渐增加到4.8 mmol·L−1时,CPZ去除率最大可达97%,说明CPZ去除率的提高主要是由催化剂活化H2O2产生·OH氧化降解所致,而伊利石的引入为催化剂提供了更多的吸附和氧化点位[21],增强了催化剂活性,从而提高了催化效率。当H2O2浓度继续增加到6.4 mmol·L−1时,CPZ去除率下降到86%。这可能是由于过量H2O2淬灭了·OH,而生成的羟基铁复合物或氢氧化铁沉淀物覆盖在催化剂表面使其钝化,降低了催化反应的传质动力[22]

      2)催化剂投加量对降解效果的影响。在温度为25 ℃、pH为3.0、CPZ质量浓度为100 mg·L−1、H2O2浓度为3.2 mmol·L−1的条件下,不同催化剂投加量(0、0.01、0.02、0.03、0.04 g·L−1)对CPZ去除影响的结果如图6所示。CPZ去除率随着催化剂投加量的增加而增加。当催化剂的投加量为0 时,CPZ降解效率没有明显变化,这是由于H2O2自身无法分解出有强氧化性的·OH,使CPZ难以氧化分解。当催化剂投加量逐渐增加到0.03 g·L−1时,反应60 min后CPZ去除率提高到96.2%,说明此时Fe2+的溶出度较高,有利于H2O2产生·OH。当催化剂投加量继续增加到0.04 g·L−1时,CPZ去除率降低至90.4%,这是因为催化剂溶出过量的Fe2+会消耗掉部分·OH[23],导致没有足量的·OH氧化降解CPZ。

      3)初始pH对降解效果的影响。在温度为25 ℃、催化剂投加量为0.03 g·L−1、CPZ质量浓度为100 mg·L−1、H2O2浓度为3.2 mmol·L−1的条件下,不同初始pH(2、3、4、5)对CPZ去除率和Fe2+溶出度的影响结果如图7所示。由图7(a)可见,当初始pH为2~5时,CPZ去除率随着初始pH的升高而减小,在pH为2时最高达到99.4%。由图7(b)可见,Fe2+的溶出浓度随pH的升高而降低,当pH为2时,Fe2+的溶出浓度最高。因此,在酸性条件下催化剂能溶出充足的Fe2+,从而提高催化效率[24]。同时,酸性条件还能提高溶液中的·OH活性,限制羟基铁复合物或氢氧化铁的生成使催化剂表面钝化[25]。当pH不断升高时,Fe2+的溶出度降低,催化活性减弱,同时OH会消耗部分H2O2,使·OH的浓度降低,从而导致CPZ去除率降低。

      4)催化剂的稳定性分析。It/CTAB@nZVI、It@nZVI和nZVI降解CPZ的重复性结果如图8所示。在4次重复使用后,It/CTAB@nZVI、It@nZVI和nZVI对CPZ的去除率分别降低了15.4%、29.5%和39.6%,但It/CTAB@nZVI对 CPZ的去除率仍稳定在80%左右。由此可见,It/CTAB@nZVI催化剂在类芬顿体系处理中具有较强的催化能力和良好的使用性能。

    • 1)紫外谱图分析。紫外可见光谱反映了化合物官能团结构的能级跃迁情况,It/CTAB@nZVI类芬顿体系在不同时间对头孢哌酮氧化降解的紫外吸收光谱图如图9所示。CPZ的紫外光谱图在220~280 nm处出现吸收峰变化,可推测溶液中化合物包含共轭双键、醛基或酮基。在230 nm处的吸收峰对应β-内酰胺环[26-27]。随着反应时间的增加,230 nm处的峰迅速降低,说明β-内酰胺环被破坏,导致头孢哌酮被降解。

      2) CPZ降解产物及路径分析。为了进一步研究头孢哌酮的降解机理和降解途径,通过液质联用(LC-MS)来分析It/CTAB@nZVI类芬顿体系降解CPZ的中间产物。CPZ中间产物质谱图及CPZ可能的降解途径如图10图11所示。由图11可知,CPZ的分子结构在羟基自由基的氧化下逐渐破坏,首先是β-内酰胺环两端支链结构吡啶环和噻唑环氧化的脱离,以及与β-内酰胺环相连的噻嗪环氧化脱硫,然后再发生C-C和C-O键断裂、羟基加成和脱羟基等反应,形成部分仍具有苯环的中间产物[27-29]。随着活性自由基的进一步作用,头孢中间体逐渐氧化分解为小分子的有机酸及醇类,最终被彻底降解为 CO2、H2O、NO3NH+4SO24等无机物。

    • 1) nZVI能均匀附着在伊利石表面,可有效防止纳米零价铁的团聚,提高催化剂类芬顿的催化效能。

      2)在CPZ质量浓度为100 mg·L−1、类芬顿体系中H2O2浓度为3.2 mmol·L−1、催化剂投加量为0.03 g·L−1、初始pH为2时,CPZ的最大去除率可达到99.4%。

      3)在羟基自由基的作用下,CPZ的β-内酰胺环两端支链被氧化,生成芳香烃、有机酸及醇类等中间产物,随着羟基自由基进一步氧化,最终被彻底降解为CO2、H2O、NO3NH+4SO24等无机物。

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