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活性炭与炭黑混合电极的脱盐性能及相关工艺参数的优化

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刘洁, 王晓菊, 沈格, 马俊俊, 刘春, 牛建瑞. 活性炭与炭黑混合电极的脱盐性能及相关工艺参数的优化[J]. 环境工程学报, 2022, 16(3): 875-884. doi: 10.12030/j.cjee.202111108
引用本文: 刘洁, 王晓菊, 沈格, 马俊俊, 刘春, 牛建瑞. 活性炭与炭黑混合电极的脱盐性能及相关工艺参数的优化[J]. 环境工程学报, 2022, 16(3): 875-884. doi: 10.12030/j.cjee.202111108
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LIU Jie, WANG Xiaoju, SHEN Ge, MA Junjun, LIU Chun, NIU Jianrui. Optimization of membrane capacitive deionization performance of activated carbon and carbon black mixed electrode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(3): 875-884. doi: 10.12030/j.cjee.202111108
Citation: LIU Jie, WANG Xiaoju, SHEN Ge, MA Junjun, LIU Chun, NIU Jianrui. Optimization of membrane capacitive deionization performance of activated carbon and carbon black mixed electrode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(3): 875-884. doi: 10.12030/j.cjee.202111108
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活性炭与炭黑混合电极的脱盐性能及相关工艺参数的优化

  • 1.

    河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄 050018

  • 2.

    河北省污染防治生物技术实验室，石家庄 050018

    • 作者简介: 刘洁(1997—)，女，硕士研究生，Koisweetie@163.com
    通讯作者: 牛建瑞(1987—)，男，博士，副教授，njrhepjs@163.com
  • 基金项目:
    河北省自然科学基金青年项目(B2021208035，B2020208064)

  • 中图分类号: X703.1

Optimization of membrane capacitive deionization performance of activated carbon and carbon black mixed electrode

  • 1.

    School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China

  • 2.

    Hebei Province Pollution Prevention Biotechnology Laboratory, Shijiazhuang 050018, China

    • Corresponding author: NIU Jianrui, njrhepjs@163.com

摘要

  • 摘要: 混合电极中各组分的质量比是影响膜电容去离子(membrane capacitive deionization, MCDI)系统脱盐性能的重要因素。重点研究了混合电极中活性材料(活性炭)、导电剂(炭黑)和粘结剂(聚四氟乙烯)3种组分的质量比对MCDI系统脱盐性能的影响，并优化了工艺参数。实验结果表明，在进水氯化钠质量浓度为0.4 g·L−1时，控制活性炭、炭黑及聚四氟乙烯的质量比为8∶1∶1、运行电压为1.2 V，进水流速为4 mL·min−1，MCDI系统具有较优异的脱盐性能，其吸附容量和脱盐速度分别为10.13 mg·g−1和0.44 μmol·(cm2·min)−1，电荷效率和单位能量脱盐量可分别达95.27%和8.23 μmol·J−1；而且，增大进水中氯化钠浓度会进一步提升MCDI系统的吸附容量和脱盐速度，但其脱盐率会有所降低。吸附热力学和动力学拟合结果表明，此混合电极材料脱盐过程分别符合Freundlich吸附等温方程和准二级动力学方程。
    Abstract: The mass ratio of each component in the mixed electrode is an important factor for the desalination performance of membrane capacitor deionization (MCDI). In this study, the effects of the mass ratio of active ingredient (activated carbon), conductive agent (carbon black) and binder (polytetrafluoroethylene) on the desalination performance of MCDI were investigated, and the operation parameters were optimized. The experimental results showed that the MCDI system had a good desalination performance when the influent sodium chloride concentration was 0.4 g·L−1, the mass ratio of activated carbon, carbon black and polytetrafluoron was 8∶1∶1, the operating voltage was 1.2 V and the influent flow rate was 4 mL·min−1. The adsorption capacity and desalination rate were 10.13 mg·g−1 and 0.44 μmol·cm−2·min−1, respectively, charge efficiency and unit energy desalination capacity could reach 95.27% and 8.23 μmol·J−1, respectively. Moreover, the increase of the influent sodium chloride concentration could further improve the adsorption capacity and desalination rate of MCDI system, but the desalination rate decreased. The fitting results of adsorption thermodynamics and kinetics showed that the desalination process of the mixed electrode material conforms to Freundlich adsorption isothermal equation and second-order kinetic equation, respectively.

  • 邻苯二甲酸酯(PAEs)作为增塑剂广泛用于制造和加工塑料产品。PAEs的生产始于20世纪20年代，其用量一直在增长[1-3]。PAEs在制造、使用和处置过程中可以直接或间接地释放到环境中。PAEs普遍存在于大气气溶胶[4-5]、污水和废水处理的污泥[6]、河流和海水/沉积物[7]、饮用水[8]、生物群和空气[9]中。据报道，人类对 PAEs的摄入量可高达70 μg·(kg·d)−1；PAEs对生态系统功能和公共健康存在潜在影响，因而PAEs已引起广泛的关注[10]。短链酯(如邻苯二甲酸二甲酯(DMP))是不同环境介质中最常见的PAEs，作为一种内分泌干扰化学物质，其可能导致人类白细胞的染色体损伤，干扰动物和人类的生殖系统和正常生长发育[11]。因此，研发一种可用于从水域和废水中去除这种污染物的处理技术十分必要。

    去除DMP的方法包括催化臭氧法[12]，γ-辐射/ H2O2工艺[13]，紫外光催化法[14]，生物降解处理法[15]等。在众多处理方法中，光催化技术已被证明能够有效处理各种水体污染物。高铁酸钾作为一种高效的电子受体可有效抑制e−/h+重组，其还原产物为Fe3+或Fe(OH)3， 具有絮凝、吸附、共沉淀等功能，是一种绿色氧化剂，但目前关于高铁酸盐和光催化组合降解有机水污染物的研究相对较少。

    本研究利用高铁酸钾与TiO2光催化的协同氧化效应降解水中DMP，建立了DMP降解方法，并探究了不同参数对DMP降解效果的影响以及反应过程中在催化剂表面产生Fe—O—(有机)络合物对降解效果的影响。

    1.   材料与方法

    1.1   试剂与仪器

    邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、二氧化钛(TiO2)、高铁酸钾(K2FeO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、亚硫酸钠(Na2SO3)均为分析纯；甲醇(CH3OH)为色谱纯。

    紫外-可见分光光度计(TU-1810，北京普析通用仪器有限责任公司)；紫外灯(8 W，荷兰皇家飞利浦公司)；pH计(UB-10，美国Denver Instrument公司)；高效液相色谱仪(UltiMate3000，美国Dionex公司)；X射线衍射仪(Ultima IV，日本Rigaku公司)；磁力搅拌器(78-1，常州国华电器有限公司)。

    1.2   实验装置

    实验采用自制光催化反应器，它是由石英装置、高压汞灯、磁力搅拌器组成的开放式反应器，实验装置见图1。紫外灯(8 W，365 nm)作为光源，石英反应器放置于磁力搅拌器上距光源8 cm处，反应开始时，开启磁力搅拌器，溶液在搅拌器搅拌下混合均匀。在室温下进行实验，整套实验装置外加紫外线防护装置。

    图 1  实验装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of experimental equipment
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    1.3   实验方法

    用0.005 mol·L−1 Na2HPO4和0.001 mol·L−1 Na2B4O7·10H2O调节DMP溶液pH为9，目的在于维持高铁酸盐的水溶液稳定性和消除铁酸盐分析中Fe3+的干扰。在光催化实验中，向DMP水溶液中加入一定量的TiO2催化剂；光反应之前，先进行30 min暗反应，以达到吸附/解吸平衡。在反应期间，以不同的时间间隔取样，加入亚硫酸钠[16]终止反应，然后通过0.22 μm 有机滤膜，除去固体颗粒，所有实验均在室温下进行。

    1.4   分析方法

    采用高效液相色谱仪(HPLC)测量DMP浓度。色谱条件：尖峰II C18柱(5 μm粒度，250 mm×4.6 mm)，柱温为30 ℃，使用甲醇/水(70∶30)的流动相，流速为1 mL·min−1，进样量为10 μL，UV检测器波长230 nm。采用紫外-可见分光光度法在505 nm波长下测量高铁酸盐浓度；采用X射线衍射(XRD)仪分析TiO2催化剂反应前后的晶体结构。

    2.   结果与讨论

    不同因素对DMP降解率的影响见图2。

    图 2  不同因素对DMP降解率的影响
    Figure 2.  Effect of different factors on the degradation rate of DMP
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    2.1   DMP初始浓度对DMP降解率的影响

    DMP初始浓度对光降解率的影响如图2(a)所示。可以看出，随着DMP初始浓度的增加，DMP的光降解率逐渐降低。水溶液中TiO2的量是恒定的，故催化剂的活性位点数也是恒定的，较高的DMP初始浓度导致分子竞争催化剂的活性位点，使降解速率降低。DMP的初始浓度越高，导致越多的DMP分子被吸附在催化剂的表面上，从而抑制TiO2表面产生光生空穴和光生电子。因此，DMP的最佳初始浓度确定为5 mg·L−1，并在此条件下进行后续的研究。

    2.2   溶液pH对DMP降解率的影响

    Fe(Ⅵ)在整个pH范围内都是强氧化剂，从式(1)和式(2)中看出，Fe(Ⅵ)在酸性和碱性溶液中的还原电位分别为2.2 V和0.7 V。从图2(b)中可以看出，随着pH的增加，DMP降解率也随之增加，但当pH为9时，降解率随pH的增加开始降低。其原因可能是：在酸性条件下，K2FeO4分解生成的OH−与水溶液中H+发生中和反应，使OH−浓度降低[17]；另外，H+使得 K2FeO4在水溶液中不稳定，高铁酸钾的分解速度非常快，还未来得及与DMP反应，自身就已经分解，导致DMP降解率降低。反之，在碱性条件下，反应体系中OH−浓度增加，高铁酸钾自分解速度较缓慢，稳定性增强，DMP降解率较高。综合考虑，在酸性条件下，高铁酸盐稳定性很差，随着pH的升高，高铁酸盐稳定性逐渐加强(碱性>中性>酸性)，K2FeO4在pH为9~10的水溶液中稳定性最好[18]，故本研究的最佳pH确定为9。

    FeO2−4+8H++3e−→Fe3++4H2OE0=2.2V (1)
    FeO2−4+4H2O+3e−→Fe(OH)3+5OH−E0=0.7V (2)

    2.3   TiO2催化剂量对DMP降解率的影响

    从图2(c)中看出，TiO2投加量较少时，溶液中催化剂的活性位点较少，导致DMP降解率不高；TiO2投加量逐渐增加，催化剂的活性位点也增加，降解率也随之提高。TiO2投加量为40 mg·L−1时，DMP降解率最高可达到75%；当TiO2投加量超过40 mg·L−1后，进入溶液中可被吸收的光子全部被催化剂吸收，导致催化剂表面产生的活性基团数目保持恒定；继续加大TiO2，投加量不但会造成光散射，而且溶液浑浊度增加，阻碍了紫外光的有效照射，光的吸收效率和反应活性都会下降[19]。

    2.4   高铁酸钾浓度对DMP降解率的影响

    高铁酸钾投加量对DMP降解效果的影响也较大。由图2(d)中可以看出, 随着高铁酸钾投加量的增加, DMP的降解率先升高后降低。当高铁酸钾投加量达到31.7 mg·L−1时，DMP的降解率最高可达75%。由于高铁酸钾自身会有一定分解, 并且随着高铁酸钾投加量的增大, 高铁酸钾自分解随之加快，可能影响降解效果。若投加过量的铁，会直接影响光照强度，从而降低光催化效率[20]。因此，确定最佳高铁酸钾投加量为31.7 mg·L−1。

    2.5   不同体系对DMP降解率的影响

    在光催化体系中，存在某些金属离子或氧化剂可以作为电子受体来防止e−和h+电子的快速复合，从而增强目标化合物的光催化降解。从图3中可以看出，高铁酸盐对DMP没有显著的降解效果，DMP降解率只有5%左右，表明高铁酸盐对有机基质的氧化有特定的选择性。在紫外光照和高铁酸盐存在的情况下，DMP的降解效果也较差，表明在没有TiO2的情况下，高铁酸盐和单纯的紫外光照没有明显的协同作用。TiO2光催化氧化降解DMP的效果也不理想，120 min后，DMP只降低15%。然而，与之形成鲜明对比的是，用Fe(VI)-TiO2-UV体系降解DMP的效果是显著的，120 min时，DMP降解率约75%，这表明光催化与高铁酸盐的组合可对DMP的降解产生明显的协同效应。由于高铁酸盐比其他电子受体(如高锰酸盐或过氧化物)具有更高的氧化能力，并且可能还原为高度活性的Fe(Ⅴ)，因此，高铁酸盐可以通过电子清除从而起到增强光氧化和有机氧化的作用。

    图 3  不同体系对DMP的降解率的对比
    Figure 3.  Comparison of DMP degradationamong different systems
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    2.6   二氧化钛-高铁酸盐反应体系中的高铁酸盐还原

    由图4中可以看出，Fe(Ⅵ)在黑暗中减少地非常缓慢，在单独的UV照射下或者在具有TiO2悬浮液但没有UV照射的情况下仅略快。然而，相比之下，在紫外光照下，二氧化钛悬浮液存在的情况下发生了快速的Fe(Ⅵ)还原。很显然，Fe(Ⅵ)的快速还原是由于它从TiO2催化剂上清除了激发的导带电子。Fe(Ⅵ)还原对催化剂的电子清除大大减少了导带电子(e−)和价带空穴(h+)的复合，从而提高了TiO2光催化反应过程中的量子效率。

    图 4  不同体系对Fe(VI)还原率的对比
    Figure 4.  Comparison of Fe(VI) reductionamong different systems
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    2.7   TiO2催化剂的失活与再生

    1)TiO2催化剂的失活。使用不同的TiO2催化剂光降解DMP的效果见图5。对采用Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺降解DMP后的TiO2进行回收利用。由图5可知，回收后的TiO2经水洗后，降解DMP的效果很差；但经1% HCl洗涤后的TiO2在120 min后可降解70%的DMP，类似于新二氧化钛的降解效果。上述结果表明，在对DMP的降解反应过程中，催化剂表面上会形成Fe—O—(有机)络合物，其能够抑制DMP的降解，故可用1% HCl溶液洗涤失活的TiO2催化剂将其再活化。本研究对反复使用后的催化剂的催化降解性能进行了分析。在Fe(Ⅵ)浓度为 31.7 mg·L−1、TiO2为 40 mg·L−1、pH 为 9、反应时间为 120 min的条件下，对5 mg·L−1 的 DMP 进行催化氧化。反应后过滤回收催化剂用1% HCl清洗烘干，在相同反应条件下，对 DMP 进行降解，如此反复使用4次。实验结果表明，第 1 次使用催化剂时，DMP降解率达到了70%；第 2、3、4次重复使用，其降解率依次降低，分别为63.22%、58. 92%、53.33%。这说明催化剂的降解稳定性较好。

    图 5  不同条件下的TiO2对DMP降解率的影响
    Figure 5.  Effect of different TiO2 on the degradation rate of DMP
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    2)未使用和使用过的二氧化钛催化剂的比较。图6是使用前、后TiO2的XRD图谱。由图6可知，XRD特征峰发生在2θ=25.32°、37.86°、48.06°、53.97°、55.08°、62.75°、68.87°、70.33°、75.14°和82.75°，分别对应于锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)和(224)晶面(JCPDS，No.86-1157)；在27.46°，36.08°，41.24°，56.67°这4个特征峰处，分别对应于金红石TiO2的(110)、(101)、(111)和(220)晶面(JCPDS，No.83-2242)[21]。上述结果表明， TiO2催化剂由锐钛矿和金红石的混合相组成。使用前、后TiO2的衍射峰证实了在反应后TiO2催化剂的晶体结构没有发生显著变化。

    图 6  TiO2催化剂的XRD图谱
    Figure 6.  XRD patterns of the TiO2 catalyst
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    2.8   Fe(Ⅵ)-TiO2-UV光催化氧化降解实际生产废水中的DMP

    Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺降解实际含DMP废水与浓度为0.32 mg·L−1的DMP模拟水样的结果见图7。模拟水样DMP配置浓度0.32 mg·L−1是基于实际生产废水中DMP的检出浓度，实验中调节水样pH=7，TiO2投加量为40 mg·L−1，K2FeO4投加量为31.7 mg·L−1。结果表明，DMP实际废水和模拟水样在Fe(Ⅵ)-TiO2-UV体系中的降解率分别为67%和78.2%，说明Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺对实际废水中的DMP降解效果良好，具有实用意义。

    图 7  实际水样与模拟水样中DMP的降解率
    Figure 7.  Degradation rate of DMP in real water samples and simulated water samples
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    2.9   矿化度的分析和降解机制的讨论

    由图8可以看出，当反应时间在120 min内，DMP 降解率和矿化率均随反应时间的增加而增大。已知在 120 min 时， DMP 的降解率可达75%，DMP的矿化率仅达到 33. 1% 左右。继续延长反应时间，DMP 降解率和矿化率都趋于平缓。这表明反应体系中紫外光激发 TiO2催化剂所产生的·OH 在反应过程中的协同作用显著，大部分的 DMP 已被转换为较难矿化的有机中间产物。

    图 8  DMP的光催化降解率和矿化率
    Figure 8.  Photocatalytic degradation rate andmineralization rate of DMP
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    TiO2光催化生成的·OH如何氧化DMP是一个复杂问题，至今未有定论[22]。有研究[23]认为，·OH是从侧链进攻，最终把 DMP 氧化为邻苯二甲酸等。如图9所示，本研究使用GC-MS方法检测了DMP光催化降解中间产物DMP、邻苯二甲酸单甲酯(MMP)和邻苯二甲酸(PA)，并在此基础上，推测了Fe(VI)-TiO2-UV体系中可能存在的DMP光催化降解途径(图10)。由图9可知，DMP降解的主要中间产物为PA，其由DMP的电子转移反应和与·OH的反应产生。一旦Fe(Ⅴ)反应失去1个电子或2个电子时，模型化合物1可以分别形成有机阳离子2和3，有机阳离子2可被·OH氧化生成有机物4，有机阳离子3可被·OH氧化生成有机物5，然后再进一步发生反应。有机物4失去一个甲氧基后将生成产物6(MMP)，其在Fe(Ⅴ)氧化之后，进一步失去电子生成有机阳离子7，有机阳离子7加入一个羟基，然后失去一个甲氧基，生成最终产物8(PA)；或者，有机物5在失去2个甲氧基后，直接生成最终产物8(PA)。最后，在紫外光和·OH的作用下，DMP 及其苯环中间产物发生开环反应，生成小分子有机酸，最后进一步矿化为 CO2和H2O。

    图 9  DMP降解过程的GC-MS图
    Figure 9.  GC-MS spectra along the DMP degradation process
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    图 10  DMP光催化降解路径
    Figure 10.  Pathway of DMP photocatalytic degradation
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    3.   结论

    1) Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺对DMP的降解效果优于单独的高铁酸钾和单独的二氧化钛光催化，说明高铁酸钾与TiO2光催化之间存在协同效应。最佳降解条件是DMP初始浓度为5 mg·L−1、pH=9、高铁酸钾和TiO2投加量分别为31.7 mg·L−1和40 mg·L−1，DMP降解效果达到最优。

    2) DMP降解过程产生Fe—O—(有机)络合物，造成光催化活性降低，导致DMP降解受到抑制，失活的TiO2催化剂可以用1% HCl溶液再活化。

    3)采用Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺降解实际废水和模拟水样，DMP降解率分别为67%和78.2%，表明K2FeO4协同TiO2光催化降解实际废水中的DMP效果良好，具有实用意义。

    4)利用 GC/MS 检测分析，推测Fe(Ⅵ)-TiO2-UV体系光催化降解DMP中生成的自由基首先攻击DMP的侧链，生成中间产物MMP和最终产物PA，然后PA继续分解为小分子有机酸，最后矿化为 CO2和H2O。

  • 图 1  MCDI脱盐系统

    Figure 1.  Schematic diagram of MCDI desalination system

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    图 2  MCDI脱盐过程

    Figure 2.  Schematic diagram of MCDI desalination process

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    图 3  不同质量比电极的脱盐性能

    Figure 3.  Desalination performance of electrodes with different mass ratios

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    图 4  8-1-1电极在不同电压下的脱盐性能

    Figure 4.  Desalination performance of 8-1-1 electrode sheet at different voltages

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    图 5  8-1-1电极在不同流速下的脱盐性能

    Figure 5.  Desalination performance of 8-1-1 electrode sheet at different flow rates

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    图 6  8-1-1电极在不同浓度下的脱盐性能

    Figure 6.  Desalination performance of 8-1-1 electrode sheet at different concentrations

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    图 7  3种电极电化学表征曲线

    Figure 7.  Electrochemical characterization curves of three electrodes

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    图 8  吸附热力学及其拟合图

    Figure 8.  Adsorption thermodynamics and its fitting diagram

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    表 1  8-1-1电极片吸附盐离子的等温吸附参数

    Table 1.  Isothermal adsorption parameters of 8-1-1 electrodes to salt ions

    Langmuir模型Freundlich模型
    qm/(mg·g−1)KLR2 nKFR2
    17.140.3720.8952.72917.7600.904
    Langmuir模型Freundlich模型
    qm/(mg·g−1)KLR2 nKFR2
    17.140.3720.8952.72917.7600.904
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    表 2  不同条件的准一级和准二级动力学模型拟合数据

    Table 2.  First order and second order dynamic model fitting data under different conditions

    序号一级动力学模型二级动力学模型
    K1R2K2R2
    10.005 180.9330.018 360.996
    20.004 210.9610.015 100.994
    30.004 090.9610.011 720.997
    40.006 970.9980.012 610.990
    50.003 590.9700.003 200.999
    60.003 860.9580.013 780.997
    70.004 480.8920.001 600.969
    80.003 790.9510.004 600.985
    90.003 960.9680.012 000.998
    100.001 410.9800.001 000.994
    110.001 830.9680.001 610.996
    120.002 190.9610.001 000.980
    130.005 180.9330.018 360.996
    140.004 210.9620.015 100.994
    　　注： 1~4分别为8-1-1、9-0-1、6-3-1、0-9-1； 5~7分别为0.6、1.2、1.8 V；序号8~11分别为1、2、4、6 mL·min−1；序号12~14分别为不同进水盐质量浓度0.2、0.4、0.6 g·L−1。
    序号一级动力学模型二级动力学模型
    K1R2K2R2
    10.005 180.9330.018 360.996
    20.004 210.9610.015 100.994
    30.004 090.9610.011 720.997
    40.006 970.9980.012 610.990
    50.003 590.9700.003 200.999
    60.003 860.9580.013 780.997
    70.004 480.8920.001 600.969
    80.003 790.9510.004 600.985
    90.003 960.9680.012 000.998
    100.001 410.9800.001 000.994
    110.001 830.9680.001 610.996
    120.002 190.9610.001 000.980
    130.005 180.9330.018 360.996
    140.004 210.9620.015 100.994
    　　注： 1~4分别为8-1-1、9-0-1、6-3-1、0-9-1； 5~7分别为0.6、1.2、1.8 V；序号8~11分别为1、2、4、6 mL·min−1；序号12~14分别为不同进水盐质量浓度0.2、0.4、0.6 g·L−1。
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-11-18
  • 录用日期:  2021-12-30
  • 刊出日期:  2022-03-10
刘洁, 王晓菊, 沈格, 马俊俊, 刘春, 牛建瑞. 活性炭与炭黑混合电极的脱盐性能及相关工艺参数的优化[J]. 环境工程学报, 2022, 16(3): 875-884. doi: 10.12030/j.cjee.202111108
引用本文: 刘洁, 王晓菊, 沈格, 马俊俊, 刘春, 牛建瑞. 活性炭与炭黑混合电极的脱盐性能及相关工艺参数的优化[J]. 环境工程学报, 2022, 16(3): 875-884. doi: 10.12030/j.cjee.202111108
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LIU Jie, WANG Xiaoju, SHEN Ge, MA Junjun, LIU Chun, NIU Jianrui. Optimization of membrane capacitive deionization performance of activated carbon and carbon black mixed electrode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(3): 875-884. doi: 10.12030/j.cjee.202111108
Citation: LIU Jie, WANG Xiaoju, SHEN Ge, MA Junjun, LIU Chun, NIU Jianrui. Optimization of membrane capacitive deionization performance of activated carbon and carbon black mixed electrode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(3): 875-884. doi: 10.12030/j.cjee.202111108
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活性炭与炭黑混合电极的脱盐性能及相关工艺参数的优化

    通讯作者: 牛建瑞(1987—)，男，博士，副教授，njrhepjs@163.com
    作者简介: 刘洁(1997—)，女，硕士研究生，Koisweetie@163.com
  • 1. 河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄 050018
  • 2. 河北省污染防治生物技术实验室，石家庄 050018
  • 收稿日期:  2021-11-18
  • 录用日期:  2021-12-30
  • 网络出版日期:  2022-05-23
基金项目:
河北省自然科学基金青年项目(B2021208035，B2020208064)

摘要: 混合电极中各组分的质量比是影响膜电容去离子(membrane capacitive deionization, MCDI)系统脱盐性能的重要因素。重点研究了混合电极中活性材料(活性炭)、导电剂(炭黑)和粘结剂(聚四氟乙烯)3种组分的质量比对MCDI系统脱盐性能的影响，并优化了工艺参数。实验结果表明，在进水氯化钠质量浓度为0.4 g·L−1时，控制活性炭、炭黑及聚四氟乙烯的质量比为8∶1∶1、运行电压为1.2 V，进水流速为4 mL·min−1，MCDI系统具有较优异的脱盐性能，其吸附容量和脱盐速度分别为10.13 mg·g−1和0.44 μmol·(cm2·min)−1，电荷效率和单位能量脱盐量可分别达95.27%和8.23 μmol·J−1；而且，增大进水中氯化钠浓度会进一步提升MCDI系统的吸附容量和脱盐速度，但其脱盐率会有所降低。吸附热力学和动力学拟合结果表明，此混合电极材料脱盐过程分别符合Freundlich吸附等温方程和准二级动力学方程。

English Abstract

    全文HTML

  • 淡水危机一直是人类生存面临的主要挑战之一[1-2]，而脱盐是解决淡水危机的重要途径之一。目前被广泛应用的脱盐技术包括反渗透[3]、蒸馏[4]、电渗析[5]等，但这些技术仍存在着二次污染、能耗高、成本高等弊端。基于双电层理论的电容去离子技术(capacitive deionization, CDI)是一种操作简单、能耗低(其运行电压一般在1.2 V以下)、绿色环保的新型电化学脱盐技术，已经被越来越多的研究者所关注。

    但CDI在运行过程中，由于同离子效应的存在，系统的电荷效率很低(60%左右)。为了避免同离子效应，提高电荷利用率，在CDI装置中正/负电极表面分别增加阴/阳离子交换膜，利用阴阳离子交换膜的选择透过性来提升脱盐系统电荷效率，形成了膜电容去离子技术(membrane capacitive deionization, MCDI)[6]。有研究[7]表明，MCDI脱盐性能除了与运行参数有关外，电极材料也是影响MCDI脱盐性能的关键因素。目前，应用较多的电极活性吸附材料有活性炭[8]、炭气凝胶[9]和石墨烯[10]等。其中，活性炭因廉价易得，具有丰富的孔径和良好的稳定性而被研究者们重点关注。但因其导电性差，在应用过程中通常需要添加导电剂炭黑制备混合电极，并利用粘结剂来增强混合电极的机械性能，以提升MCDI装置的脱盐能力。而混合电极中各组分(活性炭、炭黑及粘结剂)的质量比对其脱盐性能具有重要的影响，但此方面的研究尚鲜见报道。

    本研究考察了MCDI混合电极中材料质量比对脱盐性能的影响，并探究了加电电压、进水流速以及进水盐浓度等运行参数对MCDI系统脱盐性能的影响； 进一步利用循环伏安法和电化学阻抗谱测试对不同质量比的电极进行了电化学表征；最后利用热力学和动力学方程对不同组分电极的吸附过程进行了模拟，以期得到此混合电极的最佳运行条件及动力学热力学参数，为后期工程化应用提供参考。

    • 1.   实验部分

      1.1.   实验材料

    • 电容性活性炭(activated carbon, AC)购自福州益环碳素有限公司，炭黑(carbon black, CB)购自阿法埃莎(中国)化学有限公司，聚四氟乙烯(polytetrafluroethylene, PTFE)购自东莞市展阳高分子材料有限公司，用于制作电极片的粘结剂。无水乙醇和氯化钠购自天津市永大化学试剂有限公司，所用试剂均为分析纯，且未经二次处理。

      • 1.2.   电极制备

    • AC∶CB∶PTFE按照质量比为8∶1∶1的比例，分别称取0.288 g AC、0.036 g CB和0.036 g PTFE置于烧杯中。加入适量无水乙醇，并搅拌使其混匀成橡皮泥状后均匀涂覆在4.5 cm×5 cm的钛网上。施加0.1 MPa压力将材料与钛网压紧，压制后的电极片静置几分钟，待表面乙醇挥发后，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥5~10 min，即得MCDI电极，此电极命名为8-1-1。按照同样的方法制备AC∶CB∶PTFE质量比分别为9∶0∶1、6∶3∶1、0∶9∶1的电极片，分别命名为9-0-1、6-3-1、0-9-1。

      • 1.3.   实验方法

    • MCDI脱盐系统如图1所示。该系统由蠕动泵(LongerPump BT100-1L)、电导率仪(Mettler Toledo SG3)、MCDI脱盐装置和电化学工作站(瑞士万通MAC90589)组成。MCDI装置由2个电极、1对阴阳离子交换膜和塑料格网组成，每2层之间用硅胶垫圈密封，两端用亚克力塑料板进行加固。MCDI脱盐系统的有效容积为5 cm×4.5 cm×0.5 mm。

      进水为人工配置的NaCl溶液，进水模式为连续流(single pass)模式，出水电导率由电导率仪实时监测记录。采用单一变量法，探究电极材料的质量比，不同运行电压(0.6、1.2、1.8 V)，不同进水流速(1、2、4、6 mL·min−1)和不同进水盐质量浓度(0.2、0.4、0.6 g·L−1)对MCDI装置脱盐性能的影响。脱盐基本原理如图2所示。施加正向电压600 s后，将电压反向，电极解吸600 s，即完成1个循环。所有实验均至少重复2次以上。

      系统的脱盐性能通过脱盐率、电荷效率、吸附容量、平均脱盐速度和单位能量脱盐量进行评估[11-14]。脱盐率根据式(1)进行计算，电荷效率根据式(2)进行计算，吸附容量根据式(3)进行计算，平均脱盐速度根据式(4)进行计算，单位能量脱盐量根据式(5)进行计算。

      式中：η为脱盐率，%；△c为进水与时间t时出水盐浓度的差值，mol·L−1；c0为初始盐浓度，mol·L−1；t为吸附时间，s。

      式中：Λ为电荷效率，%；v为进水流速，L·s−1；F为法拉第常数(F=96485 C·mol−1)；∫Idt为整个吸附阶段消耗的电荷量。

      式中：qe为吸附容量，mg·g−1；MNaCl为NaCl的摩尔质量，g·mol−1；m为电极片的质量，g。

      式中：α为平均脱盐速度，μmol·(cm2·min)−1；s为电极片的面积，cm2；t为电吸附的总时间，s。

      式中：β为单位能量脱盐量，μmol·J−1；V为MCDI装置的施加电压，V。

      • 1.4.   循环伏安法和电化学阻抗测试

    • 采用循环伏安法(CV)和电化学阻抗测试(EIS)对电极片进行电化学表征。测试过程在三电极体系(玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极)的密闭型电解池(电解液为1 mol·L−1的NaCl溶液)中进行。CV的扫描电压为−1.2~1.2 V，扫速50 mV·s−1。EIS的扫描频率为0.1~105 Hz。CV曲线的比电容根据式(6)进行计算。

      式中：C为比电容，F·g−1；a为扫速，mV·s−1；Va和Vc分别为低电位截止值和高电位截止值，V。

      • 1.5.   电吸附热力学和动力学

    • 为了进一步研究电极对离子的吸附过程，利用热力学和动力学对不同组分电极进行模拟。Langmuir和Freundlich等温吸附方程[15-16]可用式(7)和式(8)表示，准一级和准二级动力学模型如式(9)和式(10)所示。

      式中：Ce为平衡浓度，g·L−1；qe是平衡时吸附的离子量，mg·g−1；qm为最大吸附量，mg·g−1；KL是与吸附有关的Langmuir常数；KF是与吸附剂相对吸附容量有关的Freundlich常数；1/n(在0~1)称为Freundlich系数，表示吸附质的吸附趋势。

      式中：qt表示时间为t时的吸附量，mg·g−1；K1表示一级吸附速率常数，h；K2表示二级吸附速率常数，g·(mg·h)−1。

    2.   结果与讨论

      2.1.   电极材料质量比及运行参数对MCDI脱盐性能的影响

    • 1)电极材料质量比的影响。不同材料质量比对电极脱盐性能的影响结果如图3所示。由图3(a)和图3(b)可以看出，在相同时间内，8-1-1电极的脱盐速度最快，且电导率下降幅度最大。由此计算的吸附容量可高达10.13 mg·g−1。由图3(c)可以看出，4种电极的电荷效率均保持在90%左右，且脱盐率随着AC占比的下降而降低。其原因为，AC具有大的比表面积和丰富的孔径，在脱盐过程中提供了主要的吸附位点[8]。由图3(d)中可以看出，8-1-1电极的电极片同样具有最优的单位能量脱盐量和脱盐速度。当电极中没有AC时，即0-9-1电极片的脱盐速度(0.084 μmol·(cm2·min)−1)仅为8-1-1电极片脱盐速度(0.443 μmol·(cm2·min)−1)的20%。其原因为，当CB作为单独电极材料时，其比表面积小，所能提供的吸附位点很少[17]，导致其吸附容量低。综上所述，具有最佳脱盐性能的电极片为8-1-1。

      2)加电电压的影响。由图4(a)和图4(b)可以看出，出水电导率受加电电压的影响较大。随着运行电压的增大，MCDI装置中静电场力增强，有利于离子的迁移，1.2 V时的脱盐率是0.6 V的5.56倍。然而，当电压超过1.23 V时会引起水的电解，产生氢气和氧气[18]。电解产生的气体会对离子迁移有干扰作用，同时电解过程发生的各类副反应会消耗电荷，导致相比于电压为1.8 V时，1.2 V下的装置具有更高的吸附容量、电荷效率和脱盐效率(图4(b)、图4(c))。由图4(d)可以看出，随着加电电压的升高，其单位能量脱盐量也会降低。虽然施加0.6 V电压时系统单位能量脱盐量高，但1.2 V时的脱盐速度0.44 μmol·(cm2·min)−1和吸附容量10.13 mg·g−1要比0.6 V时的0.079 μmol·(cm2·min)−1和1.81 mg·g−1分别高出5.57倍和5.60倍。综合比较，1.2 V为最佳的加电电压。

      3)进水流速的影响。由图5(a)可以看出，出水电导率均呈现先下降的趋势[19]，随着脱盐过程的不断进行，电极脱盐能力逐渐变弱，电导率随之上升。加电脱盐10 min后，施加相反电压进行解吸，出水电导率会逐渐恢复到初始值。我们还可以清楚的观察到电极解吸回初始电导率的时间随流速的降低而增加。由图5(b)和图5(c)可以看出，进水流速为4 mL·min−1时，电导率下降最快，此时具有最大的吸附容量、脱盐率和电荷效率；而进水流速为1 mL·min−1时，其脱盐率和电荷效率较高，但流速低导致盐水的水力停留时间长，1 mL·min−1的水力停留时间(0.477 min)是4 mL·min−1(0.119 min)的4倍，会限制MCDI的处理能力[20]。综合图5(d)所示的单位能量脱盐量和脱盐速度，当进水流速为4 mL·min−1时，MCDI系统具有最优的脱盐性能。

      • 2.2.   进水盐质量浓度对MCDI脱盐性能的影响

    • 由图6(a)可以看出，当进水盐质量浓度为0.2、0.4、0.6 g·L−1时，电导率下降值分别为249.7、406.7和633.1 μS·cm−1。这表明随着进水浓度的增加，脱盐率上升，电极的吸附容量也随之增加。如图6(b)所示，当进水盐质量浓度为0.6 g·L−1时，电极片的吸附容量最高为13.48 mg·g−1。其原因是，增大进水盐浓度可使进水的电阻下降，系统脱盐电流也会变大[21-22]，且电极和溶液之间形成更高的盐离子浓度梯度，降低了盐离子的扩散阻力，从而提升了电极的吸附容量[23]。由图6(c)可以看出，脱盐率随进水浓度的增加而降低。这是因为当离子浓度超过一定值时，随着进水中离子浓度的增加，进水中增加的离子数远大于出水中吸附去除的离子数，致使脱盐率降低[24]。同时，在电极与溶液界面形成的双电层厚度与脱盐溶液浓度成反比，当溶液浓度较高时，双电层较薄，电极材料几乎不能有效地保持电荷[25]，这也会导致高进水盐浓度下MCDI的脱盐率下降。由图6(d)可以看出，脱盐速度随进水盐浓度的增加而增加。当初始盐质量浓度为0.6 g·L−1时，其脱盐速度为0.59 μmol·(cm2·min)−1。而单位能量脱盐量随着初始盐浓度的增加而稍有降低。进水盐浓度增加会使吸附容量增大，从而系统脱盐速度更快，但电极区域没有足够的吸附位点，导致一部分离子无法吸附在电极中，致使单位能量脱盐量有所降低。单位能量脱盐量和脱盐率是表征MCDI装置耗能和脱盐效果的2个重要指标，综合考虑以上2个指标可认为，当进水盐质量浓度为0.4 g·L−1时，MCDI系统具有最优的脱盐效果。

      • 2.3.   CV和EIS测试

    • 电极的CV曲线如图7(a)所示，平滑曲线的矩形伏安图代表了完美的双电层电容[26]。由式(6)计算可得，8-1-1、9-0-1、6-3-1和0-9-1电极的比电容分别为43.0、39.1、30.1、10.3 F·g−1。8-1-1电极片比电容最高，可归因于合适的AC与CB配比及AC良好的孔隙结构和CB优异的导电性质[8]。由图7(b)可以看出，几种电极的EIS曲线均分别在高频区和低频区呈现一个半圆和一条直线。其中高频半圆的直径代表电荷转移电阻(Rct)，低频斜线的斜率对应于warburg电阻(Zw)引起的离子在电解质中的扩散阻力[27-28]。曲线与X轴的交点显示了装置整体的接触电阻，由图7(b)可以看出，0-9-1电极片的接触电阻比其他电极片电阻小很多，且8-1-1、9-0-1、6-3-1和0-9-1电极片的Rct分别为0.576、0.652、0.545和0.387 Ω。上述结果说明CB的加入使电荷转移电阻降低，这主要归因于CB具有优异的导电性，可在AC间提供电子迁移通道。但CB比表面积小，尤其内比表面积比例低，导致其可为离子提供的吸附位点少，而AC比表面积大且孔径丰富，能为离子储存提供很高的电容，所以AC和CB作为电极组分可优势互补，合适的配比能进一步提升系统的脱盐性能。

      • 2.4.   电吸附热力学和动力学

    • 本研究利用Langmuir和Freundlich吸附等温方程来拟合在不同进水盐浓度下电吸附脱盐过程，结果如图8和表1所示。Langmuir等温吸附方程为单层吸附，吸附质间没有相互作用。Freundlich等温吸附方程描述了吸附剂表面的非均匀能量分布和被吸附物种之间的相互作用，其中吸附可以扩展到离子在电极表面的多层覆盖[8]。由图8和表1拟合得到的可决系数R2可以看出，Freundlich吸附等温方程可以更好的描述电吸附脱盐过程。这也说明离子在电极表面吸附位点上为多层吸附。

      MCDI的电吸附动力学过程采用准一级和准二级动力学模型进行拟合，拟合结果如表2所示。准一级动力学模型吸附速率主要受物理吸附机理控制，可视为一个物理吸附过程；准二级动力学模型吸附速率受化学吸附的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用和电子转移[29]。由表2中R2值可以看出，实验数据更符合准二级动力学模型。

    3.   结论

    • 1)在进水氯化钠质量浓度为0.4 g·L−1时，控制活性炭、炭黑及聚四氟乙烯质量比为8∶1∶1、运行电压为1.2 V、进水流速为4 mL·min−1，此时MCDI具有最佳脱盐性能，其脱盐率为34.45%，电荷效率为95.27%，吸附容量为10.13 mg·g−1，脱盐速率为0.44 μmol·(cm2·min)−1，单位能量脱盐量为8.23 μmol·J−1。

      2)在CV扫速为50 mV·s−1时，8-1-1电极片具有最高的比电容，为43.0 F·g−1；同时，8-1-1电极片中AC提供了较多的电吸附位点，而添加适量的CB有利于降低电荷转移电阻，使其具有更优异的电吸附脱盐性能。

      3)电吸附脱盐过程符合Freundlich吸附等温方程和准二级动力学方程，表明电吸附脱盐过程为多分子层吸附且以化学吸附为主。

    参考文献 (29)

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