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近年来，随着重污染工业企业的关闭和搬迁，产生了大量土壤和地下水严重污染的工业企业遗留场地，1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)是化工污染场地典型污染物之一。1,2-DCA作为一种重要的化工原料，具有致癌、致畸、致突变“三致”效应[1-2]，同时其具有易迁移和难降解的特点，会对生态环境产生危害。1,2-DCA污染地下水主要修复方法有异位修复、原位修复、监测自然衰减等。异位修复耗时长费用高，难以彻底降解1,2-DCA。原位修复包括热脱附[3]、蒸汽浸提[4]、原位化学氧化技术[5]。其中高级氧化技术能够在短时间内高效处理地下水中污染物，使其达到可接受的水平。
基于活化过硫酸盐(PS)的高级氧化技术被广泛应用于有机污染土壤和地下水治理中[6]。在碱、热、光、过渡金属等活化下，PS可分解产生氧化性更强的硫酸根自由基(
SO⋅−4 ，E0=2.5~3.1 eV)。SO⋅−4 通过吸氢、加成和电子转移与有机分子发生反应[7]，从而可降解氯代烃、多环芳烃等多种有机污染物[8-11]。SO⋅−4 可由过硫酸盐阴离子(S2O2−8 )与过渡金属的反应生成(式(1)~式(2))，在碱性环境下，还会诱发链式反应产生HO·反应(式(3))。纳米零价铁(nZVI)具有粒径较小、比表面积较大、反应活性强等特点，既是良好的还原剂，又可作为PS活化剂，因此，被广泛应用于土壤和地下水修复工程[12-13]。nZVI活化PS具有较窄的pH适应范围，在碱性环境下活化效果不理想，在酸性环境下有较好的活化效果[14]。但在酸性环境下，nZVI活化PS反应快速，迅速产生大量的Fe2+，而过量的Fe2+易与自由基反应生成Fe3+，对自由基产生清除作用，不利于自由基的生成。有研究表明，螯合剂(2,2'-联吡啶、1,10-二氮菲、乙二胺四乙酸、柠檬酸等)可与Fe2+结合，降低溶液中游离Fe2+浓度，减少自由基的清除，进而提高PS对污染物氧化降解的效率[15-19]。李明等[20]发现，加入柠檬酸后，60 min内nZVI/PS体系对TCE降解率高达94.7%。ZHANG[21]的研究表明，EDTA的强化性能优于柠檬酸，这是因为EDTA与铁的螯合能力高于柠檬酸，Fe2+(EDTA)的高稳定性使得较少的
SO⋅−4 被清除。目前，nZVI/PS降解地下水中1,2-DCA尚存在诸多问题，1,2-DCA去除效果和药剂利用效率有待提高。因此，本研究拟以水中1,2-DCA为目标污染物，以nZVI为活化剂，EDTA为稳定剂，建立nZVI/PS/EDTA还原/氧化体系，以提高1,2-DCA降解效果和药剂有效利用率，考察了EDTA对nZVI/PS体系降解1,2-DCA强化效果、作用机制及影响因素，以期为1,2-DCA污染地下水化学修复提供参考。
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实验试剂：1,2-二氯乙烷(上海凌峰化学试剂有限公司)、过硫酸钠(捷润化学)、纳米零价铁(上海麦克林生化科技有限公司，粒径50 nm，纯度＞99.9%)、氢氧化钠和氯化钠(无锡市晶科化工有限公司)、氯化铵、氯化钾、乙二胺四乙酸(天津科密欧化学试剂有限公司)、碳酸氢钠(国药集团化学试剂有限公司)，以上试剂均为分析纯。实验用水为超纯水，电导率为0.055 μs·cm−1。
实验仪器：气相色谱质谱联用仪(7890B GC system，5977A MSD)、离子色谱仪(Thermo-ICS-1100)、总有机碳分析仪(耶拿MultiN/C3100)、紫外可见分光光度计(岛津UV-2600)、电子分析天平(德国赛多利斯BSA124S)、水质多参数检测仪(梅特勒托利多Multiparameter)、超纯水机(Milli-Q)、数显水浴恒温振荡器(THZ-82A)、固相萃取仪(NAI-YXCQY-24A)。
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1) EDTA强化nZVI/PS降解1,2-DCA实验。用超纯水配置初始浓度为1.8 mmol·L−1的1,2-DCA溶液至250 mL锥形瓶中，依次加入1.8 mmol nZVI、3.6 mmol PS和1.8 mmol EDTA，建立nZVI、nZVI/PS、nZVI/PS/EDTA 3种氧化/还原反应体系，分析不同反应体系下1,2-DCA的降解效果。将反应瓶放置在恒温振荡器上，转速设置为150 r·min−1，从0 min开始，分别于不同时间间隔取样，测定1,2-DCA、Fe2+、Fe3+、总有机碳(TOC)、氯离子(Cl−)等指标。每组实验取3个样品，结果数据取三者平均值。实验过程中设置只加1,2-DCA的空白实验，结果表明，实验过程中1,2-DCA损失率小于5%，1,2-DCA的挥发可以忽略不计。
为了阐明EDTA对nZVI/PS体系降解1,2-DCA的影响，定义了以nZVI计的比降解率，即单位质量nZVI降解的1,2-DCA的质量(式(4))。
式中：Sq为比降解率，mg·g−1；V为反应溶液体积，L；C0为溶液中1,2-DCA初始质量浓度，mg·L−1；Ct为t时溶液中1,2-DCA质量浓度，mg·L−1；m为nZVI的投加质量，g。
TOC是水中有机物所含碳的总量，能够直接反映1,2-DCA被彻底降解程度，矿化度根据式(5)进行计算。
式中：M为矿化度，%；T0和Tt分别为溶液中初始和t时刻的总有机碳质量浓度，mg·L−1。
利用阿伦尼乌斯公式不同温度下的表观速率常数计算1,2-DCA降解反应所需要的活化能(式(6))。
式中：k为温度T时的反应速度常数；Ea为表观活化能，J·mol−1；R为摩尔气体常数，8.314 J·mol−1·K−1；T为绝对温度，K；A0为吉布斯自由能因子。
2) EDTA强化降解1,2-DCA影响实验。向nZVI/PS体系中分别投加0.5、0.9、1.2、1.8、3.6、5.4 mmol EDTA，调节pH分别为3、7、11，考察不同pH下nZVI/PS体系和nZVI/PS/EDTA体系的1,2-DCA降解率。配置含有10 mmol阴阳离子的模拟地下水，考察不同离子对EDTA强化nZVI/PS降解1,2-DCA效果的影响。
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溶液中1,2-DCA采用HJ 810-2016《水质 挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法》进行检测。气相色谱条件：色谱柱型号：HP-5MS；进样口温度250 ℃；进样模式为分流进样(分流比20∶1)；柱流量(恒流模式)为1.0 mL·min−1；升温程序为40 ℃保持2 min，以8 ℃·min−1的速率升至100 ℃，保持4 min，再以15 ℃·min−1的速率升至120 ℃，保持5 min。
溶液中TOC采用总有机碳分析仪(耶拿MultiN/C3100)进行测定。测定原理：NDIR，进样体积1 mL，进样次数3 次；溶液中铁离子浓度采用HJ/T 345-2007《水质 铁的测定 邻菲啰啉分光光度法》进行测定，测定波长为510 nm；溶液中Cl−浓度采用GB/T 39305-2020《再生水水质 氟、氯、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根的测定 离子色谱法》进行检测。
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由图1可以看出，单独nZVI对1,2-DCA有一定的还原降解效果，60 min时，Sq约为90 mg·g−1；nZVI/PS体系对1,2-DCA降解效果较单独nZVI体系有显著提升，Sq约为165 mg·g−1，提高了83%；加入EDTA后，Sq进一步提升至约200 mg·g−1，较nZVI/PS体系提高了21%。在不同体系中，Sq均呈现先快速增长后缓慢增长的趋势，说明污染物降解速度逐渐变缓。这是因为随着反应进行，溶液中污染物浓度和化学药剂浓度均有所降低，导致化学反应速度逐渐变缓。
对比nZVI/PS体系和nZVI/PS/EDTA体系的Sq可知，反应初始阶段，2种体系中Sq增加速度相差不大。这说明2种体系中1,2-DCA降解速度基本相同。EDTA的加入并未在反应初始阶段快速提高1,2-DCA降解效率。这是因为：一方面，EDTA是一种弱酸，可促进nZVI转化为Fe2+，有利于活化PS产生自由基[22]；另一方面，EDTA易与Fe2+发生螯合反应，可降低溶液中Fe2+质量浓度；2种作用相互拮抗，最终导致2种体系的初始反应速度基本相同。随着反应的进行，nZVI/PS/EDTA体系中1,2-DCA比降解率逐渐大于nZVI/PS体系，且Sq增长速度比nZVI/PS体系更快，EDTA对nZVI活化PS的强化效果逐渐显现。这是因为：一方面，EDTA可与Fe2+形成配合物，减小了Fe2+与自由基反应机率，降低了清除自由基的负面作用；另一方面，EDTA的弱酸性能够促进Fe2+产生，抑制氢氧化物沉淀产生[23]。EDTA的加入，提高了Fe2+在体系中的稳定性，同时提供了一种持续的弱酸环境，有利于反应过程中Fe2+的持续产生，从而提高了nZVI对PS活化的持续有效性。
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TOC是水中有机物所含碳的总量，能够直接反映1,2-DCA被彻底降解程度。另外，溶液中Cl−的浓度变化可以反映1,2-DCA的脱氯程度，也从侧面反映1,2-DCA降解的彻底程度。在1,2-DCA降解过程中，1,2-DCA去除量、Cl−脱出量和TOC的变化如图2所示。根据1,2-DCA分子组成，理论上每降解1 mmol 1,2-DCA应有2 mmol Cl−生成。由图2可以看出，在反应60 min后，nZVI/PS/EDTA体系中1,2-DCA去除量、Cl−脱出量以及1,2-DCA矿化度均较nZVI/PS体系有所升高。nZVI/PS体系中Cl−生成与1,2-DCA去除摩尔质量比约为1∶1。加入EDTA后，Cl−生成与1,2-DCA去除摩尔质量比约为1.2∶1，但仍未达到二者理论摩尔质量比(2∶1)。nZVI/PS/EDTA体系矿化度为40.84%，较nZVI/PS体系矿化度(21.43%)提高了约1.9倍。这说明1,2-DCA降解过程中存在含氯中间产物。降解途径如图3所示：首先，PS与nZVI发生如式(1)和式(2)的反应生成
SO⋅−4 ，在碱性环境下，还会诱发式(3)的反应生成HO·，进而促进1,2-DCA降解。还原脱氯过程中碳原子与氯原子断裂一般是由于序贯氢解或是β消去反应，序贯氢解是由于1个氢原子取代1个氯离子从而释放1个氯离子，β消去反应是指释放2个氯原子，由烷烃转化为烯烃的过程[24]。在这个过程中，序贯氢解占主要地位，因此，nZVI/PS和nZVI/PS/EDTA体系中乙烷均为主要的产物，并有少量的乙烯和氯乙烷产生。YPABC等[19]发现，Fe2+可以与EDTA发生如式(7)~式(11)的反应，最终生成H2O2，从而促进1,2-DCA的降解。加入EDTA后，提高了1,2-DCA的降解、还原脱氯和矿化度。主要原因如前所述，EDTA提高了nZVI活化PS的有效性和持续性，促进了1,2-DCA的持续降解，提高了其矿化程度。 -
在不同温度条件下1,2-DCA降解动力学曲线见图4，动力学参数见表1。由图4可以看出，nZVI/PS体系与nZVI/PS/EDTA体系中1,2-DCA降解动力学均符合准一级动力学模型。由于EDTA的加入，在不同温度条件下，反应速率常数均有提高。当温度为20、30、40 ℃时，nZVI/PS/EDTA体系的反应速率常数较nZVI/PS体系分别提高了约18.75%、22.95%和10.06%。这主要是因为，EDTA的加入有效减缓了Fe2+对自由基的清除，同时可为反应提供弱酸环境，因此，反应速率常数比不加EDTA时有所提高。随着温度的升高，温度逐渐成为影响反应的主导因素[25]，nZVI/PS/EDTA体系反应速率常数较nZVI/PS体系的提高有所减弱。
活化能可用于区分速率限制步骤，其中表面控制反应具有较大的活化能(＞29 kJ·mol−1)；相反，溶液扩散控制反应具有相对较低的活化能(8~21 kJ·mol−1)[26]。由表1可看出，在相同温度下nZVI/PS/EDTA体系较nZVI/PS体系反应活化能更低，说明降解反应更容易进行。这是因为PS的水解作用会随着pH的降低和温度的升高而增强。EDTA呈弱酸性，可为反应提供H+，从而促进了PS的水解作用并降低了体系反应所需能量[27]。两者反应活化能均大于29 kJ·mol−1，说明nZVI/PS降解1,2-DCA反应为表面控制反应[28]。
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由图5可以看出，在反应过程中，游离Fe2+和Fe3+质量浓度总体呈现先增加后稳定的趋势，nZVI/PS体系中游离Fe2+质量浓度小于nZVI/PS/EDTA体系，游离Fe3+质量浓度大于nZVI/PS/EDTA体系。游离铁离子质量浓度取决于其生成和消耗。加入EDTA后，使反应体系呈弱酸性，促进了Fe2+的产生；另一方面，EDTA>与部分Fe2+发生络合作用生成Fe2+(EDTA)络合物，降低了Fe2+与自由基反应机率，从而减少了Fe2+与自由基反应导致的无效消耗(式(12))，使反应体系保留较高质量浓度的游离Fe2+和较高的降解效率[29]。这与前述章节EDTA对1,2-DCA降解效果影响的结果一致。EDTA与Fe2+和Fe3+均可发生络合作用，nZVI/PS/EDTA体系中EDTA与Fe3+的络合化合物是导致游离Fe3+浓度低于nZVI/PS体系的主要原因[30]。其次，与nZVI/PS体系相比，nZVI/PS/EDTA体系中Fe2+与自由基反应减少，Fe3+的产生也相应减少，因此，总体浓度低于nZVI/PS体系。
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由图6可以看出，随着EDTA投加量的增加，Sq呈现先增加后减小的趋势，当EDTA投加量为1.8 mmol时达到最大值，约为215 mg·g−1。这表明适量的EDTA促进nZVI/PS降解1,2-DCA，过量的EDTA则会起到抑制作用。这是因为：当EDTA投加量较低时，EDTA与Fe2+产生少量络合，增加了体系中游离Fe2+质量浓度，有利于强化nZVI/PS体系对1,2-DCA降解。当EDTA过量时，大量的Fe2+与EDTA形成络合物，体系中游离Fe2+质量浓度降低，对PS的活化效果降低，不利于体系中自由基的产生。另一方面，过量的EDTA存在会与1,2-DCA竞争体系中的HO·，反应速率常数达到8.6×106 mol·(L·s)−1 ，消耗体系中的自由基，从而抑制了nZVI/PS对1,2-DCA降解[31]。
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由图7可以看出，酸性环境更有利于nZVI/PS对1,2-DCA的降解。HUSSAIN等[32]提出，酸性环境比中性和碱性环境更有利于五氯苯甲醚的降解，当pH高于4时，Fe2+对
S2O2−8 活化效率将会降低，这与本实验研究结论一致。LIANG等[33]发现，pH影响SO⋅−4 和HO·的生成，在酸性环境下SO⋅−4 是主要自由基；而在强碱环境中，HO·成为主要自由基。SO⋅−4 较HO·具有更高的氧化还原电位(ESO4·-=2.5~3.1 V，EHO·=1.9~2.7 V)[34-35]，因此，在酸性环境下1,2-DCA具有更高的降解效率。当pH为3、7、11时，反应60 min后，nZVI/PS/EDTA体系的Sq较nZVI/PS体系分别提高了约41.76、36.31和24.80 mg·g−1。这说明EDTA在酸性和碱性环境下均有一定的强化效果，但酸性环境更有利于EDTA强化nZVI活化PS降解1,2-DCA。这主要是因为：一方面，在碱性环境下，Fe2+容易与氢氧根形成氢氧化物；另一方面，氢氧根与EDTA产生中和作用，削弱了EDTA弱酸性对反应的积极作用。
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对照组为在反应体系中不含阴阳离子。由图8可以看出，Cl−、NH4+和K+使nZVI/PS体系中Sq分别提高了约79.31、60.94和63.54 mg·g−1，使nZVI/PS/EDTA体系中Sq分别提高了约86.75、81.54和56.43 mg·g−1。
HCO−3 分别使nZVI/PS体系和nZVI/PS/EDTA体系中Sq降低了68.99和86.28 mg·g−1。这说明离子对nZVI/PS体系和nZVI/PS/EDTA体系呈现相同作用规律，即Cl−、NH+4 和K+均提高了1,2-DCA去除效率。这是因为Cl−能够通过位点腐蚀的方式进入钝化层内部与Fe2+结合形成易溶于水的FeCl2，并且Cl−的加入能够增加反应体系的电导率，因而促进nZVI腐蚀加速进行；K+和NH+4 存在会在有限范围提高1,2-DCE的降解率。这可能是由于K+和NH+4 的存在提高了反应体系的电导率，加快了nZVI腐蚀[36-37]。而HCO−3 则会抑制1,2-DCA的去除。这是因为：HCO−3 的加入会显著提高体系pH，该体系在碱性环境下降解率会有所削弱；此外，HCO−3 会与铁离子或亚铁离子反应生成铁的碳酸盐沉淀及其络合物，导致nZVI钝化并阻隔活性位点[25]。另外，对照组为在nZVI/PS反应体系中加入EDTA，其对Sq的提升率为21%。与对照组相比，引入
NH+4 后Sq由225.3 mg·g−1增至279.2 mg·g−1，提升率为23.9%。除NH+4 外，引入Cl−、K+和HCO−3 对Sq的提升率均低于对照组。尤其当K+存在时，Sq由227.92 mg·g−1增至254.08 mg·g−1，提升率仅为11.5%，EDTA对nZVI/PS降解1,2-DCA的强化效果降低约50%。这说明EDTA在实际地下水修复中可能因复杂的水质环境而难以达到理想效果。 -
1) EDTA对nZVI/PS降解1,2-DCA具有良好的强化效果，Sq和矿化度分别提高了21%和190%，在30 ℃时反应速率常数提高了22.95%，反应活化能降低了8.91 kJ·mol−1。
2) EDTA强化nZVI/PS降解1,2-DCA作用机制主要有2点：一是为反应提供了弱酸环境，促进Fe2+生成；二是EDTA与Fe2+反应生成螯合物，降低了Fe2+与自由基反应机率，提高了nZVI活化PS的持续有效性。
3) EDTA投加量、pH和水中阴阳离子均影响nZVI/PS/EDTA对1,2-DCA的降解效果。Sq随EDTA投加量先增加后减小，EDTA最佳投加量为1.8 mmol，Sq达到最大值214.798 mg·g−1；酸性环境更有利于EDTA强化nZVI/PS降解1,2-DCA；Cl−、K+和
HCO−3 均抑制EDTA强化作用，EDTA在实际复杂的水质环境条件下可能难以达到理想效果。
EDTA强化nZVI/PS降解地下水中1,2-二氯乙烷的作用机制及影响因素
Mechanism and influencing factors of 1,2-dichloroethane degradation in groundwater by EDTA-enhanced nZVI/PS
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摘要: 采用乙二胺四乙酸(EDTA)强化纳米零价铁(nZVI)活化过硫酸钠(PS)降解地下水中1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)。通过分析1,2-DCA比降解率(Sq)、矿化度、1,2-DCA降解动力学及游离Fe2+和Fe3+质量浓度变化规律，阐明了EDTA强化效果及作用机制；考察了EDTA投加量、pH、阴阳离子对EDTA强化效果的影响。结果表明：经EDTA强化后，1,2-DCA的Sq和矿化度分别提高了21%和190%，反应速率常数提高了10.06%~22.95%，活化能降低了6.98~8.91 kJ·mol−1；EDTA为反应提供了弱酸性环境，促进Fe2+生成，EDTA与Fe2+生成螯合物，降低了Fe2+与自由基反应的机率，提高了nZVI/PS的持续有效性；Sq随EDTA投加量的加大先增加后减小，EDTA投加量为1.8 mmol时Sq达到最大值214.80 mg·g−1。酸性环境下EDTA的强化效果更好。除
NH+4 外，Cl−、K+和HCO−3 均抑制EDTA的强化作用，说明EDTA在实际地下水修复中可能因多种离子存在而难以达到理想的强化效果。以上研究结果可为EDTA强化nZVI/PS降解地下水中1,2-DCA提供参考。Abstract: Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) was used to strengthen nano-zero-valent iron (nZVI) activated sodium persulfate (PS) for 1,2-dichloroethane (1,2-DCA) degradation in groundwater. Through analyzing the specific degradation rate (Sq), mineralization, degradation kinetics of 1,2-DCA and mass concentration change rules of Fe2+ and Fe3+, the enhancement effect of EDTA and its mechanism were clarified. The effects of EDTA dosage, pH, anion and cation on the strengthening effect of EDTA were investigated. The results showed that after EDTA strengthening, Sq and the degree of mineralization of 1,2-DCA increased by 21% and 190%, respectively. Reaction rate increased by about 10.06%~22.95% and activation energy decreased by 6.98~8.91 kJ·mol−1. EDTA provided a weak acid environment for the promotion of Fe2+ formation. Then EDTA formed a chelate with Fe2+ which reduced the probability of the reaction between Fe2+ and free radicals, and improved the sustained effectiveness of nZVI/PS. Sq first increased and then decreased with the increase of EDTA dosage. Sq reached the maximum value of 214.80 mg·g−1 at EDTA dosage of 1.8 mmol. The strengthening effect of EDTA was better in acidic environment. ExceptNH+4 had a promoting effect, Cl−, K+ andHCO−3 all inhibited the strengthening effect of EDTA, indicating that EDTA might be difficult to achieve an ideal strengthening effect in remediation of actual groundwater due to the existence of multiple ions. The research results provide basic parameters and technical supports for degradation of 1,2-DCA in groundwater by EDTA-enhanced nZVI/PS.-
Key words:
- groundwater /
- 1,2-dichloroethane /
- PS advanced oxidation /
- EDTA enhancement /
- specific degradation rate
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随着世界人口增长与工业化进程加快，水资源短缺与污染问题严重影响人类生活. 印染行业的发展给我们带来了五颜六色的染料和布料，与此同时，也产生了几十万吨的废水[1]. 据统计，印染废水占全球排放废水的20%. 印染废水成分复杂含有大量的染料和无机盐，大量有害染料排放到水体对生态环境造成严重危害，且丰富的无机盐排放也造成了资源浪费[2 − 3]. 因此，高效处理印染废水并实现染料和无机盐有效分离具有重要的现实意义.
目前，常用的印染废水处理工艺有吸附法、化学氧化、电化学沉淀等，这些方法能够有效处理印染废水，但无法实现染料和无机盐混合物选择性分离，且常规工艺易产生二次污染[4]. 与其他技术相比，膜分离技术表现出能耗低、无二次污染等优点，其中纳滤技术被广泛用于处理印染废水中[5]. 然而，商业纳滤膜具有致密的分离层，可以有效去除染料分子并对无机盐有较高的去除率，却很难实现染料分子和无机盐的选择性分离[6]. 最近，较大孔径的疏松复合膜得到越来越多的关注[7].
近年来，界面聚合（IP）法是制备疏松纳滤膜最常用的方法，通过添加多孔和官能团的材料来制备染料和盐选择性分离的疏松纳滤膜[8]，例如，在分离层中加入二维材料、两性离子、金属有机框架（MOFs）等功能性材料，来改善膜的性能[9 − 11]. MOFs材料由于其高比表面积和可调节孔径等性质，已广泛用于制备疏松纳滤膜[12]. 例如，Zhou等通过真空过滤辅助和化学交联制备了CuTz-1/GO复合膜，该膜具有高渗透通量40.2 L·m−2·h−1·bar−1，刚果红的去除率高达99.4%，以及低脱盐率（NaCl为0.3%），并且在可见光照下，膜表面附着的染料被有效光催化去除，膜的性能几乎恢复到原来的分离效果[13]. 另外，单宁酸（TA）是一种廉价的天然多酚化合物，具有丰富的酚羟基，可以与金属离子发生螯合反应生成非晶体化的金属/多酚网络，这在膜分离领域引起了关注[14]. Liu等通过配位组装将TA和PEI接枝到聚醚砜/Fe超滤膜上，优化后的疏松复合膜具有较高纯水通量（124.6 L·m−2·h−1·bar−1），高染料去除率（刚果红为99.8%）和低脱盐率（NaCl为5.3%）[15].
本研究以单宁酸为改性剂，通过溶剂热合成了具有亲水性和光催化特性的MIL-53（Fe） 纳米颗粒 （TA@MIL-53（Fe））. 由于TA含有大量的酚羟基，利用其亲水性包覆复合材料，此外，利用TA与金属离子发生螯合反应，使得TA与MOF中的Fe3+配位生成金属/多酚网络. 利用TA的弱酸性蚀刻MOF，蚀刻过程不会改变材料的框架结构. 因此，TA@MIL-53（Fe） 可以作为良好的材料用于制备疏松复合膜. 对合成的缺陷型TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒的结构和性能进行了系统的研究，以哌嗪（PIP）为水相单体，均苯三甲酰氯（TMC）为油相单体，通过IP法将TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒包埋在PA层中制备疏松复合膜. 详细分析了TA@MIL-53（Fe） 负载对复合膜形貌、化学结构及分离性能的影响. 另外，对最优疏松纳滤膜进行了染料脱盐、长期稳定性、抗污性能及光催化自清洁测试. 结果表明，所制备的疏松复合膜具有高渗透通量，优异的染料截留率和较低的脱盐率，且具有优异的光催化自清洁性能.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 主要试剂
商用聚醚砜（PES, Mw =
5800 ）购自巴斯夫有限公司（德国）. 无水哌嗪（PIP）、正己烷、N, N- 二甲基乙酰胺（DMAc）、二甘醇（DEG）、聚乙二醇（PEG）（Mw: 600、1000 、2000、4000 和6000 ），甲基蓝（MB）、乙醇、硫酸钠（Na2SO4，> 99%）和氯化钠（NaCl，> 99%）由国药化学试剂有限公司供应. 单宁酸（TA）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲基橙（MO）、甲苯胺蓝（TB）购自阿拉丁（中国上海）. 六水氯化铁（FeCl3·6H2O）和对苯二甲酸（PTA）购自上海麦克林生物化工有限公司. 亚甲基蓝（MBA）由美亚有限公司提供.1.2 金属-有机框架MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）的制备
根据前人的文献报道[16]，采用溶剂热法合成了MIL-53（Fe）. 合成步骤如图1所示，先称量
0.6757 g FeCl3·6H2O 并溶于50 mL DMF 中，然后将0.4153 g PTA 溶于50 mL DMF 中，将两种溶液充分混合搅拌20 min，直至混合物变为透明. 最后，将混合物转移到100 mL聚四氟乙烯高压釜中，加热至120 ℃，持续10 h. 反应器自然冷却至室温后，以5000 r·min−1 离心5 min，用 DMF和乙醇连续洗涤3次，并重复进行3次离心洗涤操作. 将制备的材料在80 ℃ 下干燥12 h， MIL-53（Fe）块状颗粒研磨，筛分并放入干燥箱，备用. 0.4 g TA 溶于50 mL 去离子水中，加入0.1 g MIL-53（Fe）粉末充分混合，在50 ℃下连续搅拌30 min. 然后，通过离心、洗涤和干燥得到 TA@MIL-53（Fe）粉末.
图 1 TA@MIL-53（Fe）合成路径示意图Figure 1. Schematic diagram of the TA@MIL-53（Fe） synthesis path1.3 TA@MIL-53（Fe）疏松复合膜的制备
首先称取1.5 g PIP 溶解到100 mL 去离子水中，向PIP溶液里加入0.02 g TA@MIL-53（Fe）粉末并持续搅拌30 min直至TA@MIL-53（Fe）均匀分散在PIP溶液里. 然后，称取0.1 g TMC加入到75 mL 正己烷中，在室温下搅拌10 min直至溶液变透明. 按照图2所示，制备TA@MIL-53（Fe）/TA疏松纳滤膜. 首先将PES超滤膜固定在真空抽滤装置上，将TA@MIL-53（Fe）/PIP混合溶液倒到膜上，在空气中静置3 min，利用真空抽滤将材料抽到膜表面. 然后将TMC正己烷溶液倒入到膜上，反应1 min后立即用正己烷和去离子水交替冲洗膜表面数次. 将制备的TA@MIL-53（Fe） 复合膜浸泡在去离子水中，命名为MTPA-X （X表示TA@MIL-53的添加量）.
1.4 复合膜的表征
使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU5000，Japan）对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）的表面形貌进行了表征. 使用IS10光谱仪（赛默飞世尔科学公司）测定材料和复合膜的化学键. 利用X射线衍射（XRD; Bruker, D8 Advanced）分析了所制备的纳米粒子的晶体结构. 用热重分析表征了纳米粒子的热稳定性. 在150 mL·min−1的N2气氛中，纳米粒子的温度以10 ℃·min−1 的速率由25 ℃ 升高到
1000 ℃. 使用能量色散X射线光谱（EDX-Mapping; X Flash6110 ，BRUKER）和 X射线光电子能谱（XPS; Escalab 250XI，Thermo Fisher Scientific）来检测膜表面化学元素的分布.1.5 复合膜的性能测试实验
膜的分离性能包括渗透性和选择性，是膜性能测试的重要指标. 在本实验中复合膜的渗透通量和截留率采用自制的错流实验装置进行测定. 首先，将复合膜剪成直径为7 cm的圆片，固定在装置支架上，随后使用去离子水在0.2 MPa（2 bar）操作压力下预压30 min，待通量稳定后，收集5 min的渗透液并用量筒读取渗透体积，通过下式（1）计算复合膜的渗透通量：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中，PWF（L·m−2·h−1·bar−1）为纯水通量；Q（L）为渗透体积；A（m2）为膜的有效面积；t（h）为操作时间；∆P（bar）为操作压力.
用无机盐（NaCl和Na2SO4）、染料（MB、MO、MBA、TB）和重金属离子（Cr6+）来分析膜的截留率和渗透性，截留率公式（2）如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中R（%）为截留率；Cp为流出料液的浓度（mg·L−1）；Cf为进料液的浓度（mg·L−1）.
采用台式电导率仪（S 230-B）测定截留前后无机盐溶液的电导率值. 使用哈希的紫外分光光度计（DR
6000 ）测定截留前后染料溶液的吸光度.1.6 截留分子量（MWCO）测试实验
MWCO是评价膜分离性能的重要参数，本实验选取不同分子量的PEG（Mw=400、600、800、
1000 、2000、4000 Da）作为实验溶液评估膜的截留尺度. 在操作压力为2 bar，进料液浓度为100 mg·L−1条件下，预压30 min后，收集渗透液. PEG进料液和渗透液浓度使用岛津的TOC-L型TOC仪测定，PEG的截留率按式2计算. 根据公式3计算PEG的斯托克斯直径.stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 1.7 长期稳定性测试实验
长期稳定性测试是评估膜分离性能的另一重要参数，本实验制备的复合膜的长期稳定性使用自制的错流过滤装置进行. 以MB（100 mg·L−1）或TB（100 mg·L−1）和NaCl（1 g·L−1）染料盐混合液作为进料液，在操作压力为2 bar下进行20 h膜的稳定性实验.
1.8 抗污性能测试实验
膜的抗污性能是判断膜使用寿命及分离性能的另一重要参数，本实验以MB和TB作为污染源，对制备的复合膜进行了抗污性能测试. 在操作压力为2 bar，进料溶液浓度为100 mg·L−1下进行. 首先，将制备的复合膜在2 bar压力下预压30 min，使复合膜渗透通量保持稳定，然后连续通纯水120 min，每30 min记录一次纯水通量记为Jw. 之后，换上浓度为100 mg·L−1的MB溶液运行240 min，每隔30 min记录一次通量记为Jp. 用去离子水清洗30 min以去除表面污染物，随后使用去离子水运行120 min，每30 min记录一次通量记为Jw2，重复上述操作3次. 之后分别以TB和Cr6+溶液进行抗污染循环实验，操作同上述一致. 最后通过引入通量恢复率（FRR）、总污垢率（Rt）、可逆污垢率（Rr）和不可逆污垢率（Rir）等4个指标来评估膜的抗污性能，公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe） 的表征
通过SEM、XRD和FT-IR分析仪器对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe） 进行表征[17]. 如图3（a）所示，用SEM观察MIL-53（Fe）的形貌，呈现八面体结构的锥形体，平均直径为200—500 nm，这与文献报道的相一致[18]. 如图3（b）所示，经过TA改性后，MIL-53（Fe）表面更加光滑且结构均匀，结果表明TA蚀刻后的MIL-53（Fe） 结构不会坍塌，保持原有八面体结构.
图 3 MOF材料的形貌图：（a） MIL-53（Fe） 的SEM图，（b） TA@MIL-53的SEM图Figure 3. Topography of MOF material: （a） SEM diagram of MIL-53（Fe）, （b） SEM diagram of TA@MIL-53（Fe）如图4（a）所示，用XRD分析MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 的晶体结构. 从图4可以观察到，9.3°、12.5°、18.7°、19.2°和21.8°的5个特征峰，这5个特征峰分别对应着（200）、（110）、（-110）、（310）和（311）的晶面，和其他文献中报道的相一致[17 − 18]. 在XRD图里有一些多余的杂峰，与SEM图比较分析，可能是缺陷的MOF坍塌分解和微量有机溶剂造成. 另外，衍射峰的形状相对尖锐，表明本工作合成的粉末具有良好的结晶度. 图4（b）显示的是粉末的红外测试图. 在MIL-53光谱中，
1300 —1600 cm−1范围内显示着PTA里—COOH的典型振动峰，1390 cm−1和1587 cm−1处的吸收峰分别对应羧基的不对称振动和对称振动，而1690 cm−1处的特征峰代表着羰基拉伸振动[19]. 748 cm−1处的峰是由于PTA中苯环的C—H弯曲振动引起. 551 cm−1处的特征峰是由Fe—O拉伸运动引起，这也表明PTA的羧基和Fe3+之间存在金属-氧键. 在TA的FT-IR谱图中，1610 、1541 、748 cm−1处的吸收峰分别对应着C—H、C—O和C=C拉伸振动.3400 cm−1和1690 cm−1分别对应着O—H伸缩振动和酯基的C=O伸缩振动. 在TA@MIL-53的FT-IR光谱中，出现了上述TA和MIL-53（Fe） 的特征峰，由此表明TA成功改性MIL-53（Fe），与文献中报道的一致[17 − 20].
图 4 MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 的 （a） XRD谱图，（b） FT-IR谱图，（c） TGA谱图Figure 4. （a） XRD, （b） FT-IR, （c） TGA spectra of MIL-53 and TA@MIL-53材料的热稳定性和比表面积大小是限制其在膜领域内应用的重要参数[19]. 通过TGA分析粉末的热稳定性，分析结果如图4（c）所示，采用TGA进一步分析MIL-53和TA@MIL-53的化学组成和热稳定性，与MIL-53相比，多出的一段分解温度是由于TA分解造成的，这与TA的分解温度一致. 另外，TA@MIL-53在25 ℃到213.6 ℃范围内出现了8.7%的重量损失，这是由于粉末中残留的水分子和有机溶剂被去除. 另外，根据先前文献报道和PTA的分解温度推测，在289.7 ℃出现陡坡式的重量损失是由MIL-53粉末分解造成的，最后在514.6 ℃分解完全.
2.2 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的表征
通过SEM和AFM的手段表征TA@MIL-53（Fe） 负载量对复合膜形貌及粗糙度的影响. 如图5（a）一列是复合膜的表面形貌图，纯IP膜表面有一些褶皱疏松的地方，这可能是由于复合膜制备过程中，未将膜冷却到室温直接加入到去离子水中，温差过大造成聚酰胺层交联度降低. 当TA@MIL-53（Fe） 粉末从0.02% wt增加到0.04% wt时，明显的能看到颗粒团聚现象. 另外，随着TA@MIL-53（Fe） 材料在膜上负载量的增加，膜表面PA层还出现了分裂，这可能是纳米颗粒增加使得PA层交联度降低，这也从宏观角度说明了复合膜渗透性降低的原因. 由截面图结果可以看出，MPTA-0和MPTA-0.01的交联层厚度从120 nm增加到550 nm，这是因为添加了TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒造成的. 随着粉末添加量的增加，从膜截面可以看出，PA层的厚度也随之增加，而PA层的膜厚是影响复合膜渗透性-选择性的重要因素. 所以，添加合适尺寸的纳米颗粒可以控制复合膜PA层的厚度，从而优化膜的渗透选择性，有效协调复合膜的trade-off效应[21].
图 5 不同TA@MIL-53添加量下复合膜的形貌图Figure 5. Morphology of composite film under different TA@MIL-53 additions（a） 表面形貌，（b） 横截面形貌，（c） 粗糙度（a） Surface topography, （b） cross-sectional topography, （c） Roughness如图5（c）所示，TA@MIL-53添加量对复合膜粗糙度的影响. MPTA-0纯IP膜与MPTA-0.01复合膜相比，膜的Ra值从17.4 nm增加到了39 nm，这一结果是与TA@MIL-53加入到PA层有关的，在界面聚合过程中，亲水性的TA@MIL-53（Fe）均匀分散在膜表面，但TA@MIL-53（Fe）材料的锥形框架结构使得膜表面高低不平，从而增加了复合膜的粗糙度，这与其他文献中复合膜的结果相一致.
为了进一步探究TA@MIL-53（Fe） 在复合膜表面中的分散情况，对MPTA-0.02复合膜测了EDS-mapping图谱，从图6（a）中看出，Fe元素均匀分散在复合膜表面，结果表明TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒均匀分散在膜表面. 另外，N元素均匀分散在膜表面，这也从侧面表明PIP和TMC成功反应生成PA层[22].
图 6 （a） MPTA-0.02复合膜的EDX图，（b） 复合膜的FT-IR光谱图Figure 6. （a） EDX plot of MPTA-0.02 composite membrane, （b） FT-IR spectrum of composite membranes为了表征TA@MIL-53（Fe） 复合膜表面化学结构，采用FT-IR对复合膜表面化学官能团进行了测试. 如图6（b）所示，在
1582 cm−1和1489 cm−1处的特征峰分别对应着酰胺基团中的C=O和N—H，这是由基团的拉伸振动引起，这证明了PIP和TMC成功反应生成了PA层. 在1731 cm−1处的特征峰是由羧基的振动引起的，相对于另外两个复合膜，MPTA-0.02复合膜在1731 cm−1处峰面积增加，这可能是由过多的酰氯基团水解产生. 与MPA-0.02膜相比，MPTA-0.02复合膜在3110 cm−1处存在的吸收峰是由TA的—OH伸缩振动引起的，这也表明亲水基团—OH成功引入复合膜[23 − 24]. 与MPTA-0膜相比，MPTA-0.02在768 cm−1处出现的特征峰是由PTA中C—H基团弯曲振动引起，另外，在558 cm−1处出现的新的吸收峰是由于Fe3+和PTA里的—COO−基团相互作用引起的Fe—O拉伸，该结果说明了TA@MIL-53（Fe） 成功引入了复合膜的PA层.为了进一步探究添加TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒对PA层的影响，并解释MIL-53（Fe） 复合膜和TA@MIL-53（Fe） 复合膜之间的差异，采用XPS谱分析复合膜表面元素组成和元素价态. 在图7（a）的XPS总谱中，检测到Fe、O、C、N和S元素，这与EDS-mapping测试结果相吻合. 图7（b）显示的是MPTA-0.02复合膜的Fe 2p的光谱，725.6 eV和711.8 eV处的两个特征峰分别代表着Fe 2p1/2和Fe 2p3/2. 这两个峰的差值为13.8 eV，说明Fe-oxo团簇中存在Fe3+. 在716.7 eV处观测到的谷峰可归因于卫星峰，这是Fe3+的典型特征. 图7（c）是复合膜的C 1s谱，MPTA-0的C 1s谱在284.9 eV和288.1 eV处有两个特征峰，这是TMC中的C=C/C—C和酰胺基团的C=O. 另外，MPA-0.02的C 1s谱在284.9 eV和288.1 eV处的两个峰对应着PTA里的C=C和C=O. 与MPA-0.02相比，MPTA-0.02复合膜的C 1s谱观察到3个峰，286.2 eV处的峰对应着TA的苯甲酸环[17 − 25]，这也证明了TA成功改性MIL-53，亲水性的TA@MIL-53（Fe） 复合膜有助于提高膜的渗透性和抗污性能. 如图7（d）所示，MPA-0.02复合膜在531.6 eV和533.6 eV处的两个峰分别对应着PTA中的O=C（O—Fe） 和O—C. 与MPA-0.02复合膜相比，MPTA-0.02复合膜在532.4 eV处多出的峰对应着TA上未参与反应的羟基[26]. 综上所述，成功利用TA制备出亲水性有缺陷的MIL-53（Fe），并进一步证实将TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒引入PA层.
图 7 复合膜的XPS谱图：（a） 总元素谱图, （b） Fe 2p谱图, （c） O 1s谱图, （d） C 1s谱图Figure 7. XPS spectra of composite membranes: （a） Total elemental spectra, （b） Fe 2p spectra, （c） O 1s spectra, （d） C1s spectra2.3 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜水接触角
膜表面亲水性是评价膜渗透性能和抗污性能的重要指标. 如图8所示，添加MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒对复合膜接触角的影响. MPTA-0复合膜的水接触角为70.5°，加入TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒后，复合膜水接触角开始下降. 随着TA@MIL-53（Fe） 添加量从0%增加到0.04%，复合膜的水接触角从70.5°降低到34.75°，这是由于有缺陷的TA@MIL-53（Fe） 为水分子提供了更多的通道. 另外，与MPTA-0.02复合膜相比，添加了疏水性的MIL-53（Fe） 纳米颗粒对改善膜的亲水性帮助甚微，这也从另一方面证明了TA成功改性MIL-53（Fe）纳米颗粒，使得TA中的亲水基团（—OH）与MIL-53（Fe）结合，从而提高膜的亲水性[27]. 因此，添加TA@MIL-53（Fe）纳米颗粒降低膜的水接触角，从而达到提高膜的亲水性效果，这与文献报道的结果相一致[28 − 29].
图 8 TA@MIL-53（Fe） 添加量对复合膜水接触角的影响Figure 8. Effect of TA@MIL-53（Fe） addition on water contact angle of composite membrane2.4 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜截留分子量
为了进一步分析膜孔变化，通过不同分子量PEG来测试复合膜的MWCO. 如图9所示，MPTA-0复合膜的MWCO约为2000 Da，当加入TA@MIL-53纳米颗粒后，复合膜的截留性能提高，MPTA-0.02复合膜有效的MWCO约为
1665 Da. 根据Stokes半径公式（2-3）计算得到MPTA-0.02复合膜的孔径约为1.02 nm[30 − 31]. 另外，随着TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒的增加，复合膜的截留尺度降低. 因此，为了进一步对复合膜性能做出评估，后续选择MPTA-0.02复合膜做分离性能、稳定性和抗污性能测试.
图 9 TA@MIL-53（Fe） 复合膜的截留分子量Figure 9. Molecular weight interception of TA@MIL-53（Fe） composite membranes2.5 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的分离性能
采用不同分子量和不同电荷的4种染料作为实验溶液，对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）复合膜进行分离性能测试（操作条件：0.02 MPa，染料浓度：100 mg·L−1）. 如图10所示，MPTA-0复合膜渗透通量为29.3 L·m−2·h−1·bar−1，对阴离子染料MB的截留率为96.3%. 相比于MPTA-0复合膜，当TA@MIL-53（Fe） 负载量从0增加到0.02% wt时，膜渗透通量增加1.8倍，提高到53.6 L·m−2·h−1·bar−1，同时对MB的去除率也有所提高，提高到了99.1%. 这主要是因为亲水性TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒加入PA层有助于在交联层表面形成亲水分子层，提高对水分子的吸引力. 另外，TA@MIL-53（Fe） 的加入会使致密的PA层变得疏松，从而提高膜的渗透通量，TA@MIL-53（Fe） 具有合适的窗口尺寸，可以选择性地截留染料分子[19 − 32]. 随着TA@MIL-53（Fe） 负载量的增加，复合膜截留性能开始下降，这主要是由以下原因造成的，一方面由于过多的TA@MIL-53（Fe） 会在膜表面发生团聚，从而使得PA层性能下降，另一方面是过多的负载量会使得复合膜的交联度降低，使得PA层出现断裂，从而导致复合膜截留性能下降. 对于不同电荷、分子量相近的染料，复合膜表现出对阴离子染料更高的截留率，这可能是由于复合膜带负电荷，对阴离子染料具有强排斥作用[33]. 另外，对于相同电荷的染料，随着染料分子量的提高，截留率也在提高，这主要是由复合膜的孔径筛分决定，此结果与其他文献报道的结果一致[34 − 36].
图 10 TA@MIL-53（Fe）复合膜对单一组分和染盐混合组分的分离性能（a, b, c）和与其它工作相比较（d）Figure 10. The rejection rate and flux of TA@MIL-53（Fe） composite membrane to single component and mixed component of salt dye （a, b, c）, Compare with other works （d）除以染料溶液为进料液外，还使用4种无机盐溶液来测试复合膜的盐渗透性能. 如图10（b）所示，随着TA@MIL-53（Fe）添加量的增加，复合膜对无机盐的截留率降低，这主要是由于过多的NPs抑制了缩聚反应，从而破坏了PA层，降低了复合膜的截留性能. 另外，MPTA-0.02复合膜对盐的截留率为NaCl（4.3%）<MgCl2（7.1%）<Na2SO4（11.5%）<MgSO4（15.3%），复合膜表现出较低的盐截留率. 为了进一步探究复合膜染料脱盐性能，选用性能最佳的MPTA-0.02复合膜来测试膜的染盐分离性能. 使用0.1 g·L−1的MB或TB和1 g·L−1的NaCl或Na2SO4混合溶液来进行过滤实验，如图10（c）所示，以染料盐混合液为进料液，MPTA-0.02复合膜的渗透通量在58.9—64.2 L·m−2·h−1·bar−1之间. 与单一染料的分离实验相比，MPTA-0.02复合膜对MB的截留率略微较低，从99.1%降到了96.3%和97.8%. 这主要是由于高浓度的盐与染料分子结合，从而提高了染料分子的水溶性，从而导致复合膜的染料截留率降低. 另外，与单一染料的分离实验相比，MPTA-0.02复合膜对TB的截留率降低较少，这主要是由于复合膜表面带负电荷，阳离子染料吸附到膜表面堵塞膜孔，从而提高复合膜的染料截留率，另一方面，盐溶液提高了染料分子的水溶性，从而降低复合膜的染料截留率，一增一减之下，使得复合膜对TB染料具有较高的去除率（97.9%和96.4%）. 总的来说，MPTA-0.02复合膜对染料分子的截留率高达95%以上，并且具有优异的盐渗透性能（高于85%）. 图10（d）比较了本研究与其它疏松复合膜的渗透通量和染料截留率[1 − 2, 6, 9, 11, 14 − 15, 34]. 结果表明，与其他文献中的疏松复合膜相比，本研究所制备的复合膜具有较高的渗透通量和良好的染料截留率.
2.6 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的长期稳定性
膜的稳定性测试是评估膜性能及推广应用的重要参数. 为了探究MPTA-0.02复合膜在高浓度含盐染料废水中的稳定性，配置100 mg·L−1染料（MB和TB）和1 g·L−1 NaCl混合溶液来模拟染料废水，复合膜在0.2 MPa的操作压力下运行20 h. 如图11所示，运行前3 h，复合膜的渗透通量下降，这是由于混合液中盐离子使得染料分子在水中分散的更加均匀，小的染料分子因为静电效应被吸附到PA层. 另外，图11（b）可看出，与用阴离子染料MB作为模拟废水相比，在阳离子染料TB模拟废水中，复合膜的渗透通量下降的更多，这是由于复合膜表面携带负电荷，对阳离子染料分子具有更强的吸附性，从而使得染料分子堵塞膜孔，导致膜通量下降. 此外，MB和TB染料具有良好的水溶性，在水溶液中可以建立起动态平衡，使过滤过程保持稳定，在过滤过程中，由于浓差极化和膜污染的形成，在复合膜表面渐渐形成了一层薄薄的凝胶层，这也导致复合膜对MB和TB的截留率略有提高，对MB和TB的截留率分别为99.1%和98.4%. 这表明改复合膜对染料具有很好的去除性能. 另外，在长期的运行中保持对NaCl的高渗透性. 总的来说，MPTA-0.02复合膜具有良好的稳定性，可进一步开发用于含盐染料废水的实际应用中.
图 11 MPTA-0.02复合膜的长期稳定性测试（操作条件：0.2 MPa，100 mg·L−1）: （a） MB和1 g·L−1 NaCl的混合溶液, （b）TB和1 g·L−1 NaCl的混合溶液Figure 11. Long-term stability test of MPTA-0.02 composite membrane （Operating conditions: 0.2 MPa, 100 mg·L−1）: （a） Mixed solution of MB and 1 g·L−1 NaCl, （b） Mixed solution of TB and 1 g·L−1 NaCl2.7 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜抗污性能
膜的抗污染测试是评估膜性的另一个重要参数. 为了进一步探究MPTA-0.02复合膜在染料废水中的应用，采用阴离子染料MB和阳离子染料TB作为污染源，进行复合膜的抗污性能测试. 如图12（a）所示，在处理染料废水时，由于浓差极化作用，在循环的初始阶段通量下降，随着运行的进行，染料分子在膜表面形成凝胶层，进一步造成通量降低并趋于稳定. 为了进一步探究膜的抗污性能和膜污染类型，引入膜通量恢复率（FRR）、总污垢率（Rt）、不可逆污垢率（Rir）和可逆污垢率（Rr）. 如图12（b）所示，MB染料所造成的污染主要以可逆污染（Rr=7.7%）为主，这是由于浓差极化作用造成的. 另外，TB染料对复合膜造成的污染主要以不可逆污染（Rir=8.6%）为主，这可能是由于复合膜表面带负电荷，对阳离子染料具有强吸引力，造成的膜污染无法通过水力清洗恢复[37 − 38]. 如图12（c）所示，复合膜的通量恢复率都很高，循环3次MB染料下复合膜的FRR分别为93.6%、93.5%和93.7%，根据之前分析，这主要是由于复合膜对阴离子染料的排斥作用，从而降低了污染结垢形成可能性，该结果表明该复合膜对阴离子染料具有良好的抗污性能. 另外，循环3次TB染料下复合膜的FRR分别为91.3%、95%和93.9%. 相较于其他两次循环，由于静电作用和膜表面缺陷，使得更多的TB分子沉积在膜表面，导致膜通量降低，膜通量恢复率略低. 总的来说，亲水性MPTA-0.02复合膜具有良好的抗污性能，有望进一步开发用于染料废水的实际应用.
图 12 MPTA-0.02复合膜抗污性能测试: （a） 复合膜在不同染料溶液中循环过滤测试, （b） 复合膜污染情况, （c） 膜的通量恢复率（FRR）Figure 12. MPTA-0.02 composite membrane anti-fouling performance test: （a） cyclic filtration test of the composite membrane in different dye solutions, （b） contamination of the composite membrane, （c） flux recovery rate （FRR） of the membrane2.8 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜光催化自清洁及机理分析
在印染废水的实际应用中，当膜进料压力过大或膜污染严重时，需要使用水力反冲洗和化学清洗剂来恢复膜的性能，这不仅会损害膜的机体结构，还会降低膜的性能，从而增加膜组件消耗成本. 因此，光催化自清洁膜的开发利用可以有效避免这一问题. 本研究使用UV-VIS光谱进一步研究复合膜的光吸收特性，以反映用MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） NPs制备的复合膜的自清洁性能. 如图13（a）所示，MPA-0.02和MPTA-0.02复合膜的吸收边缘的波长分别为434 nm和478 nm，这说明了TA改性后的MIL-53（Fe） 吸收边缘发生了红移. 另外，也反映了MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 复合膜在可见光范围内的响应能力. 如图13（b）所示，MPA-0.02复合膜的禁带约为2.93 eV，而MPTA-0.02复合膜的禁带宽度为2.75 eV，这表明TA的改性可以增强光的吸收，缩小MIL-53（Fe） 的带隙宽度. 根据相关文献报道，MIL-53（Fe） 在可见光范围内具有光催化特性，但单独的MIL-53（Fe） 的光催化自清洁的性能并不高，Xin等将MIL-53（Fe） 引入纺丝纤维滤膜中，单独使用MIL-53（Fe） 对罗丹明的降解效果只有50%，当引入PS电子受体后，对罗丹明的降解效果达到了60%[39]. 另外，常用的电子受体还有H2O2、TA、过硫酸盐等.
图 13 （a） 紫外可见吸收光谱, （b） Tauc图, （c） MB溶液和纯水交替进料时的通量变化, （d） 纯水冲洗和可见光照射后复合膜的FRRFigure 13. （a） UV-VIS absorption spectra, （b） Tauc plot, （c） flux variation when MB solution and pure water are fed alternately, （d） FRR of the composite membrane after pure water rinsing and visible light irradiation图13（c）显示了3种膜在100 mg·L−1 的MB溶液中进行3循环测试时的通量变化. 预压30 min后，每张膜用纯水过滤60 min，然后以MB溶液为进料液运行60 min. 在第一和第二循环之间，使用纯水对膜进行过滤清洗30 min，在第二和第三循环之间，将膜放在H2O2溶液中并使用可见光照射膜表面30 min. 在通入MB溶液后，由于浓差极化和尺寸效应的共同作用，3张膜的渗透通量大幅度下降，并随之形成凝胶层. 经过水力反冲洗后，3张膜表现出相似的低通量恢复趋势，这表明单纯的水力冲洗，无法有效去除吸附MB所引起的不可逆污染. 如图13（d）所示，在水力冲洗下，MPTA-0、MPA-0.02、MPTA-0.02复合膜的FRR1分别为85.4%、86.3%和85.7%. 然而，在可见光照射下，与MPTA-0复合膜相比，MPA-0.02和MPTA-0.02复合膜的FRR2分别为94.6%和96.5%，这比水力冲洗获得的FRR1多了20%. 这也说明了亲水性和光催化材料组合有望制备出优异自清洁性能的疏松复合膜.
图14说明了TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的自清洁机理. 在可见光照条件下，嵌入PA层的TA@MIL-53（Fe）吸收可见光，将电子从价带（VB）激发到导带（CB），在激发过程中形成活性氧（ROS），例如·O2-、·OH、和h+. 其中电子-空穴对（h+）是由TA@MIL-53（Fe） 受可见光照射产生的；·O2-是光生电子与吸附在膜表面的O2进一步反应生成的，另一部分光生电子与H2O2反应生成·OH. 一般来说，光催化剂产生的ROS可以用来降解膜表面的污染物[40]，对于染料这类小分子污染物直接与ROS发生氧化还原反应被降解成H2O和CO2，而对于一些大分子污染物会被断裂分子结构转化为小分子物质[41]. 断裂的有机污染物在经过水力冲洗后很容易从膜上去除，从而有效恢复膜通量. 同时实验结果表明经过光催化自清洁后复合膜的渗透通量恢复到了初始膜通量的96.5%.
图 14 MPTA-0.02复合膜的光催化自清洁机理Figure 14. Photocatalytic self-cleaning mechanism of MPTA-0.02 composite membrane在可见光照射条件下，MPTA-0.02复合膜的光催化自清洁的作用机理如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 3. 结论（Conclusion）
本研究采用单宁酸蚀刻法制备了有缺陷的TA@MIL-53（Fe）纳米颗粒. 随后，采用真空抽滤辅助IP反应制备了TA@MIL-53（Fe）复合膜. 在PA选择层中添加TA@MIL-53（Fe）可以提高复合膜的亲水性，为水分子提供一个特殊的通道，使水通量从29.3 L·m−2·h−1·bar−1增加到53.6 L·m−2·h−1·bar−1. 然而，过多的纳米粒子负载可能会降低PA的交联程度，从而导致保留率的急剧下降. 在最佳条件下制备的复合膜MPTA-0.02具有良好的性能，在染料和无机盐混合溶液中的渗透通量在58.9—64.2 L·m−2·h−1·bar−1之间，对MB和TB的截留率分别为97.8%和96.4% ，对盐的渗透性能高于85%. 此外，MPTA-0.02复合膜长期运行20 h后，水通量和截留率较好，对染料/盐混合溶液的截留率较高. 同时，由于MIL-53（Fe）的光催化活性，制备的复合膜具有良好的自清洁能力，与水力冲洗后膜的通量恢复率相比，膜的通量恢复率高达96.5%. 因此，该复合膜能够实现印染废水中盐和染料的分离，并具有优异的自清洗性能，对印染废水的回用具有重要意义.
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图 4 不同温度下1,2-DCA降解动力学曲线
Figure 4. Degradation kinetic curve of 1,2-DCA at different temperatures
图 5 不同体系Fe2+、Fe3+的质量浓度变化
Figure 5. Changes in the mass concentration of Fe2+ and Fe3+ in different systems
图 7 体系pH变化及pH对不同反应体系Sq的影响
Figure 7. pH change and the influence of pH on Sq of different reaction systems
表 1 动力学参数
Table 1. Kinetic parameters
体系 温度/℃ k/min−1 R2 Ea/(kJ·mol−1) nZVI/PS 20 0.003 2 0.992 8 64.22 30 0.012 2 0.988 0 63.04 40 0.016 9 0.990 8 62.27 nZVI/PS/EDTA 20 0.003 8 0.990 6 57.24 30 0.015 0 0.963 3 54.13 40 0.018 6 0.992 1 53.64 
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