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煤、石油等燃料的燃烧产生的气体中富含SO2和NOx，它们不仅有毒，还是形成酸雨和光化学烟雾的主要原因[1]。物理、化学工艺净化SO2和NOx方法有湿法脱硫、选择性催化还原法等，虽然这些技术已经发展成熟且应用广泛，但存在运行费用高、容易产生二次污染等缺点[2-3]。随着20世纪80年代生物科学技术的迅猛发展，以环境友好、高效和低成本著称的环境生物技术成为了行业关注热点。有研究[4-5]表明，生物工艺在净化低质量浓度SO2和NOx废气时，可以表现出不错的去除能力，但传统的生物工艺存在长期运行时导致填料堵塞的问题，直到生物转鼓工艺(RDB)的出现，才得以较好地解决。CHEN等[6]的研究表明，RDB在厌氧条件下同步净化SO2和NO，可以达到较好的去除效果，但由于NO气液扩散效果差，需要额外添加络合剂Fe(II)(EDTA)。此外，WANG等[7]在生物滴滤塔同步净化SO2和NOx的研究中发现，将O2体积分数从4%提高到20%时，NOx的去除效果可以从49.28%提高至80.85%，这归功于O2对NO的氧化。此外，即使在好养环境下，填料内部由于外部微生物包裹易形成厌氧环境，也能为部分厌氧反应提供基础条件[7]。这为好氧条件下RDB同步脱硫脱硝提供了理论基础。其中，SO2最终的代谢产物为S，NOx则最终净化为N2，具体反应过程[8-12]如式(1)和式(2)所示。
然而，对RDB好氧同步脱硫脱硝的工艺条件和净化效果仍缺乏研究，因此，本实验探讨了好氧条件下RDB同步脱硫脱硝效果受SO2质量浓度、NOx质量浓度、营养液体积和EBRT变化的影响情况，并借助动力学模型分析和验证实验结果，以期为今后的研究提供参考。
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本实验中的SO2和NOx气体均通过化学反应制备而得，SO2气体制备的化学反应见式(3)，NOx气体制备的化学反应见式(4)。其中，H2SO4、Na2SO3、NaNO2溶液浓度均为1 mol·L−1，SO2和NOx气体的质量浓度通过调整Na2SO3溶液和NaNO2溶液的滴定速度来控制，同时用空气泵将反应瓶中的气体吹出，从而得到了人工制备的含SO2和NOx的废气，废气中氧气的体积分数约为20%。
实验所用的活性污泥取自宁波市污水处理厂二沉池，营养液中各营养物质的质量浓度为C6H12O6 3 500 mg·L−1、NaCl 500 mg·L−1、K2HPO4 2 000 mg·L−1、MgSO4·7H2O 600 mg·L−1、NaHCO3 500 mg·L−1、CaCl2 55.4 mg·L−1、CaSO4·5H2O 15.7 mg·L−1、CoCl2·6H2O 16.1 mg·L−1、MnCl2·4H2O 50.6 mg·L−1、ZnSO4·7H2O 220 mg·L−1、FeSO4·7H2O 49.9 mg·L−1。
NOx质量浓度采用盐酸萘乙二胺分光光度法(HJ 479-2009)测定，SO2质量浓度采用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法(HJ 482-2009)测定，吸光度采用UV-1800型紫外可见分光光度计测定，液相中NO3−和SO42–的质量浓度采用ICS-600离子色谱仪测定。目前，SO2和NOx的排放标准如表1所示。可以看出，对排放废气中SO2和NOx最高质量浓度要求均在100~200 mg·m−3，故为符合排放标准，实验要求RDB净化结果应满足SO2和NOx的出气质量浓度低于100 mg·m−3。
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RDB实验装置如图1所示。实验装置主体部分采用有机玻璃材料、全密闭设计，外部采用不锈钢材料作为框架支撑，并配有温度控制和气压监测等功能。反应器总容积为51 L；填料为环状改性聚氨酯海绵(孔径约1 mm)，外径220 mm，内径80 mm，体积为5 L。废气由转鼓顶部进入，净化后通过中心转轴向外排出，填料通过转轴带动间歇接触营养液，为微生物提供营养物质和水分。
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将10 L沉降后的污泥与10 L营养液混合均匀加入到RDB内，以NaNO3和Na2SO4作为氮源和硫源，对污泥中的DNB和SRB富集培养，驯化挂膜。其中，NaNO3的质量浓度按梯度从100 mg·L−1逐步递增至1 200 mg·L−1，Na2SO4的质量浓度按梯度从200 mg·L−1逐步递增至1 600 mg·L−1。每隔24 h，检测1次营养液中NO3−和SO42−的质量浓度变化。当营养液中NO3−和SO42–去除负荷维持相对稳定后，开始通入SO2和NOx废气代替硫源和氮源，待SO2和NOx去除率稳定后视为启动完成。整个启动阶段耗时70 d。RDB启动完成后，开始考察SO2质量浓度、NOx质量浓度、营养液体积、EBRT对RDB脱硫脱硝性能的影响。实验期间，温度为30 ℃，pH为7，转速为3 r·min−1，气体流速为0.24 m3·h−1，每隔12 h更换营养液1 L，并测量pH值，pH偏差大于0.5时，用1 mol·L−1的HCl或NaOH溶液调节。
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SO2和NOx在RDB内的净化过程主要分为3个部分：由气相向营养液和填料的扩散，营养液吸收积累、生物降解及与填料间的传递，在填料生物膜中的扩散、富集与降解。陈浚等[13-14]假设：①RDB去除NO为一稳态过程，温度、pH 等不随时间变化；②填料匀速转动，且径向同一半径截面任一位置转动一圈经历的状态一致；③生物膜只存在填料表面，均匀稳定且厚度已知，液膜厚度也均匀；④气相和液相沿填料径向分布均匀，气流沿径向运动，忽略轴向方向上的质量扩散，且气流在填料孔隙间的流动假设为层流；⑤液相对污染物的吸收遵循亨利定律；⑥NO在营养液中与在水中的物理属性一致，反应在无氧条件下发生，NO完全降解为N2，无中间产物。并由此根据质量守恒定律和Monod动力学方程联立了RDB在气相(式(5))、液相(式(6))、生物相(式(7))中NO净化过程的质量组分方程。
式中：CG为污染物出气质量浓度，mg·m−3；C0为污染物进气质量浓度，mg·m−3；DL为污染物在液相中的扩散系数[7,15]，SO2为1.91×10−5 cm2·s−1，NO为2.32×10−5 cm2·s−1；α为填料比表面积[14]，6 cm2·cm−3；V为填料的体积，cm3；R0为径向外径，cm；r为径向半径，cm；ε为填料真实孔径率，0.94%；δ为微生物膜厚度[14]，0.1 cm；VG为污染物流动速率，cm·s−1；μmax为微生物最大比生长速率[13,16]，SRB为3.44×10−5 s−1，DNB为2.78×10−5s−1；ρb为液相生物密度[14]，0.05 g·cm−3；KS为半饱和系数[17-18]，SO42–为1.5×10−3 g·cm−3，NO3−为1.2×10−3 g·cm−3；kL为液相中的转移系数，cm·s−1；kL为液相中的转移系数，cm·s−1；k1为生物膜中的转移速率，s−1；W为填料的持液量，mL。
微分解得算式模型见式(8)，其中参数计算见式(9)和式(10)。
由于NO的溶解度很低，微生物对NO的降解速率远大于NO在营养液中的物理传质速率[14]，即
δk1≫kL ，因此式(8)可简化为式(11)。根据液膜传质系数方程[19](kL=DLαV/W)，陈浚等[13]最终得到了的动力学模型(式(12))。该模型建立在生物传质控制反应的基础上，能较好描述RDB对低质量浓度(小于600 mg·m−3)NO的去除过程。
由于本实验的污染废气源为SO2和NOx的混合废气，其中SO2易溶于水，NOx中的NO在空气环境下亦会被完全氧化成NO2，NO2能与水发生反应。对式(10)的假设做出一些调整：①RDB处在稳态，温度、pH保持不变；②填料径向截面各处反应速率一致；③填料各处生物膜、液膜均稳定且厚度一致；④气相和液相沿填料径向分布均匀，污染物仅做径向运动，流动方式为层流；⑤2种污染物之间不发生反应；⑥SRB和DNB两类细菌在填料中均匀分布，且互不相影响；⑦SO2完全降解为S，NOx完全降解为N2，无中间产物。且在本实验中，SO2和NOx的液相传质速率远大于生物降解速率，即δk1<<kL。根据以上推论，将式(12)的动力学模型进行了优化和调整后，得到模型(式(13))(该模型建立在液相传质控制反应的基础上)。
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在NOx进气质量浓度为800 mg·m−3、温度为30 ℃、气体流量为4 L·min−1、pH为7、转速为3 r·min−1、营养液体积为19.5 L时，不同SO2进气质量浓度下，RDB对SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较如图2所示。实验中SO2进气质量浓度从505.93 mg·m−3上升至2 205.52 mg·m−3，去除率从97.69%逐渐降低至92.55%；当SO2进气质量浓度大于1 530.80 mg·m−3时，SO2出气质量浓度高于100 mg·m−3。且随着SO2进气质量浓度的增加，NOx去除率从92.16%降至86.34%。可见，高SO2质量浓度会对NOx去除产生一定影响。这是由于SO2易溶于水，进气SO2质量浓度增加致使液相中SO42-浓度增加，SRB竞争力得以强化[20]，且中间产物S2-的增加易产生H2S，从而抑制DNB活性[21-22]。因此，在反应中SO2质量浓度应维持适宜水平，既能最大程度净化SO2，又不会对NOx去除产生严重影响。当SO2质量浓度从1 216.23 mg·m−3增加到1 530.80 mg·m−3时，NOx去除率出现了明显下降，可见SO2最适质量浓度应为1 200 mg·m−3。
对比式(12)和式(13)模拟数据与SO2和NOx实验数据之间的拟合情况，优化后的式(13)与SO2实验数据的拟合情况优于式(12)。但由于液膜厚度和微生物活性等参数的实际情况与假设仍有误差，导致式(11)的模拟数据与实验数据仍有0.60%~11.60%的绝对误差。式(12)和式(13)与NOx实验数据的平均绝对误差分别为19.62%和8.19%，由于模型假设RDB生物相为稳态，因此，通过式(12)和式(13)预测的去除率均保持不变，而实际DNB受限导致NOx去除率下降。
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在SO2进气质量浓度为1 200 mg·m−3、温度为30 ℃、气体流量为4 L·min−1、pH为7、转速为3 r·min−1、营养液体积为19.5 L时，不同NOx进气质量浓度下，RDB对SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较如图3所示。实验中SO2的去除率维持在95%左右，实验结果与式(13)模拟数据的平均绝对误差为1.05%，且SO2的去除率未随着NOx进气质量浓度的增加而发生改变，这是由于SO2反应受气液传质控制，NOx浓度对此过程的干扰可忽略不计。
NOx进气质量浓度从200.62 mg·m−3上升至1 165.65 mg·m−3，RDB对NOx的去除率从96.11%下降至74.55%，当NOx质量浓度高于801.51 mg·m−3后，RDB对NOx去除负荷几近饱和，NOx去除率出现明显下降，且NOx出气质量浓度高于100 mg·m−3。因此，最适NOx质量浓度应该为800 mg·m−3。相较于NOx去除率的实验数据，式(12)的模拟数据偏低16.80%~22.54%，式(13)的模拟数据偏高5.27%~11.00%。
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在SO2进气质量浓度为1 200 mg·m−3、NOx进气质量浓度为800 mg·m−3、温度为30 ℃、气体流量为4 L·min−1、pH为7、转速为3 r·min−1时，不同营养液体积下填料持液量的变化及SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较结果如图4所示。可以看出，随着营养液体积从17.3 L增至21.7 L，填料持液量有明显上升，因此，液膜面积增加，有助于SO2的气-液传质过程，SO2去除率从90.61%上升至97.73%，能与式(13)模拟数据较好拟合，平均绝对误差为1.78%。
NOx去除率的实验数据与式(13)的拟合数据平均绝对偏差为7.89%，优于式(12)。填料持液量上升，液膜面积增加有助于NO2传质，因此，式(13)的拟合数据呈现上升趋势。而实验中NOx去除率在营养液体积为20.6 L时达到最大，为90.83%；当营养液体积大于20.6 L后，NOx去除率出现了下降的趋势。有分析认为，液膜面积增加虽有利于NO2的气-液传质过程，但会抑制NO(NO2与水反应生成)气-生物传质过程[14]。当营养液体积小于20.6 L时，对NO2传质的促进大于对NO传质的抑制，因此，表现出NOx去除率增加；而当营养液体积大于20.6 L时，对NO传质的抑制大于对NO2传质的促进，NOx去除率下降。但依据生物传质控制的模型(12)，没有表现出相同趋势，这是因为模型假设RDB中液膜均匀分布且填料体积不变，仅以液膜厚度表示填料持液量。而实验中，持液量上升不仅会改变液膜厚度，还会增大液膜面积。如图5所示，随着营养液体积增加，液面上升，填料浸没体积增加，有效体积减小，这些均不利于NO生物传质过程[23-24]。最后，考虑到SO2和NOx都能保持理想的去除效果，本实验的最佳营养液体积应为20.6 L。
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增加EBRT是通过延长污染物与液相和生物相的接触和反应时间来提高SO2和NOx的去除率。在SO2进气质量浓度为1 200 mg·m−3、NOx进气质量浓度为800 mg·m−3、温度为30 ℃、气体流量为4 L·min−1、pH为7、转速为3 r·min−1、营养液体积为19.5 L时，不同EBRT下SO2和NOx的去除率如图6所示。当EBRT从37.68s增加至75.36 s时，SO2去除率从93.06%提高到97.38%，NO去除率从68.81%提高到90%。随着EBRT从75.36 s进一步增加到301.44 s，SO2和NOx的去除率开始放缓，最终分别提高到99.40%和98.41%。从理论上来说，EBRT越长，RDB对SO2和NOx的去除效果越好。但从工程应用的角度上来说，过长的EBRT意味资源浪费和成本增加。因此，选一个相对较短且能保证SO2和NOx去除效果的EBRT是必要的。根据实验结果，本实验中EBRT应为75.36 s。
从式(12)和式(13)拟合情况来看，式(13)与SO2去除率的实验数据更接近，平均绝对误差为4.01%。而在实验中，污染物的运动轨迹会受液相和生物相等分布不均的影响，无法保持理想的层流运动，使实际的EBRT大于理论值，且EBRT低，污染物流速快，与理想的层流运动差距更大，因此，在EBRT为37.86 s时，式(13)的模拟数据低于实际数据11.60%。NOx去除率的实验数据仍位于式(12)和式(13)之间，平均绝对误差分别为16.68%和6.30%。
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由上文可知，SO2和NOx去除率的实验数据与式(12)的模拟数据存在较大偏差，平均绝对误差分别为33.07%和17.59%。
优化后的式(13)对SO2去除率的模拟数据与实验数据能拟合情况较好，平均绝对误差为2.68%，但式(13)对NOx去除率的模拟数据与实验数据偏差依然较大，平均绝对误差为7.72%。
由于式(12)是依据生物反应控制来建立的，式(13)是依据液相反应控制来建立的，从图2、图3、图4和图6中可以看出，NOx的实验数据始终介于式(12)与式(13)的模拟数据之间。此外，虽然NOx在空气中会被完全氧化成NO2，但NO2和水发生化学反应仍会产生NO(式(14))。
由此可以推测，好氧条件下NOx在RDB内的净化可能为NO2和NO的综合反应，即通过生物相和液相的协同完成。根据反应式进一步分析，具体的反应过程应为：2/3的NO2形成NO3−进入液相，再通过DNB反硝化途径净化；其余1/3生成NO，直接被DNB吸收净化。因此，可将RDB好氧条件下NOx的降解方程进行修正，结果见式(15)。
经修正后的式(15)与实验数据的拟合对比情况可以在图2、图3、图4和图6中看到，SO2和NOx实验数据与各动力学模型模拟数据的绝对误差见表2，式(13)与本实验SO2去除率的实验数据能较好拟合，平均绝对误差为2.68%，修正后式(15)与NOx去除率实验数据更加契合，平均绝对误差为3.18%。
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通过以上实验确定了RDB运行的最佳工艺参数，即SO2进气质量浓度为1 200 mg·m−3、NOx进气质量浓度为800 mg·m−3、温度为30 ℃、气体流量为4 L·min−1、pH为7、转速为3 r·min−1、营养液体积为19.5 L、EBRT为75.36 s。在此条件下，式(13)预测得出的SO2去除率为96.56%，式(15)预测得出的NOx去除率为88.17%。
最后，连续运行10 d，考察RDB在最佳工艺条件下的脱硫脱硝效果，期间RDB对SO2和NOx的去除效果如图7所示。SO2的平均去除率为96.81%，与式(13)模拟数据相差0.25%；NOx的平均去除率为92.98%，与式(15)模拟数据相差4.81%，SO2和NOx去除负荷分别为55.50 mg·(L·h)−1和35.53 mg·(L·h)−1。此外，SO2和NOx的出气质量浓度均低于100 mg·m−3，能满足最初实验设计。
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1) SO2质量浓度增加，SRB竞争力增强，且中间产物H2S会抑制DNB活性，影响NO的生物传质过程，导致降低NOx去除率降低；本实验最适SO2质量浓度应该为1 200 mg·m−3。由于SO2的传质有液相控制，NOx质量浓度增加对SO2的去除基本没有影响，但由于受负荷限制，最适NOx质量浓度为800 mg·m−3。
2)营养液体积增加导致填料中持液量上升，总体液膜面积增大，从而有利于SO2 和NO2的传质，但不利于NO的生物传质过程；在营养液体积为20.6 L时，NOx的去除率达到最大。EBRT增加，可提高SO2和NOx净化效果；但EBRT过大，就会降低去除负荷，实验中最佳的EBRT为75.36 s。
3)好氧条件下，SO2的净化主要受液相传质过程控制，实验数据与式(13)的拟合情况较好，平均绝对误差为2.68%；NOx的传质过程由生物相和液相协同完成，实验数据与修正后的式(15)的模拟数据能较好吻合，平均绝对误差为3.18%。
4)在最佳工艺参数下，SO2和NOx的平均去除率分别为96.81%和92.98%，平均去除负荷分别为55.50 mg·(L·h)−1和35.53 mg·(L·h)−1，且出气质量浓度均低于100 mg·m−3。
好氧条件下生物转鼓同步脱硫脱硝性能及相应动力学模型的优化
Performance and kinetic model optimization of simultaneous desulfurization and denitrification for rotating drum biofilter under aerobic conditions
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摘要: 为探究高效同步脱硫脱硝的生物工艺，以生物转鼓反应器为实验对象，研究了好氧条件下SO2质量浓度、NOx质量浓度、营养液体积和气体停留时间(EBRT)的变化对生物转鼓同步脱硫脱硝效果的影响，并用动力学模型拟合值与实验数据进行了对比。实验结果表明：生物转鼓同步脱硫脱硝最适条件为SO2质量浓度1 200 mg·m−3，NOx质量浓度800 mg·m−3，营养液体积20.6 L，气体停留时间(EBRT) 75.36 s；SO2过程净化主要受液相传质控制，NOx传质过程由生物相和液相协同完成；修正求得了能较好描述好氧条件下生物转鼓脱硫脱硝效果的动力学模型，因存在生物相、液膜、污染物流动等变量与假设的差异，SO2和NOx模拟数据与实验数据分别有2.68%和3.18%的平均绝对误差；在最佳条件下，SO2和NOx的平均去除率分别为96.81%和92.98%，平均去除负荷分别为55.50 mg·(L·h)−1和35.53 mg·(L·h)−1，且出气质量浓度均低于100 mg·m−3。可见，生物转鼓是一种可行的高效同步脱硫脱硝生物工艺。Abstract: In order to explore a biological process that can efficiently and simultaneous desulfurization and denitrification, the rotating drum biofilter was taken as the experimental object, the effects of SO2 mass concentration, NOx mass concentration, nutrient solution volume and gas empty bed residence time in rotating drum biofilter on simultaneous desulfurization and denitrification under aerobic conditions were studied, and the fitted values of the kinetic model were compared with the experimental data. The results showed that the optimum conditions of simultaneous desulfurization and denitrification for rotating drum biofilter were SO2 mass concentration of 1 200 mg·m−3, NOx mass concentration of 800 mg·m−3, nutrient solution volume of 20.6 L and gas empty bed residence time of 75.36 s. The SO2 purification process was mainly controlled by liquid phase mass transfer, and the NOx mass transfer process was completed by the cooperation of biological phase and liquid phase. In addition, the kinetic model which can better describe the desulfurization and denitrification effect of rotating drum biofilter under aerobic condition was modified. Due to the differences of biological phase, liquid film, pollutant flow and other variables and assumptions, the average absolute errors of SO2 and NOx simulation data and experimental data were 2.68% and 3.18%, respectively. Under the optimum conditions, the average removal rates of SO2 and NOx were 96.81% and 92.98%, respectively, the average removal loads of SO2 was 55.50 mg·(L·h)−1 and NOx was 35.53 mg·(L·h)−1, respectively, and the outlet gas mass concentrations of SO2 and NOx were lower than 100 mg·m−3. It can be seen that the rotating drum biofilter is a feasible and efficient biological process for simultaneous desulfurization and denitrification.
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我国在过去的几十年里，由于金属的大量开采和冶炼[1]、污水灌溉[2]、化肥的不合理施用[3]，镉砷在农田土壤中不断地积累。镉砷是毒性较大的重金属，农田土壤中重金属总量超标现象会通过食物链对生态系统和人类的健康构成威胁。根据原环境保护部和国土资源部2014年4月公布的《全国土壤污染状况调查公报》[4]，全国镉污染物点位超标率为7.0%，位居重金属污染物榜首；砷污染物点位超标率为2.7%，砷超标的问题也不容忽视。因此，土壤镉、砷超标的环境问题亟待解决。
修复重金属污染农田有多种修复技术，其中使用修复材料将农田土壤的重金属钝化的技术因其具有成本低廉、修复时间短、效果显著的优点[5]，具有广泛的应用前景。然而，GONG等[6]认为，这些钝化技术的研究大多停留在条件容易控制的实验室研究阶段，实际应用条件的复杂性可能会影响修复效果及可行性。近年来，针对镉污染土壤现场修复有效的钝化材料包括生物炭材料[7]、磷酸盐材料[8]、黏土矿物[9]等，黏土矿物因其来源丰富、成本低廉、效果显著等特点已被广泛研究[6]。TAHERVAND等[10]发现，黏土矿物具有很强的吸附重金属的能力，但黏土矿物对重金属的吸附存在选择性。目前，研究用黏土矿物进行砷的固定修复的研究比较少，砷污染土壤的修复材料以铁基材料为主[11]。
镉砷是2种性质极不相同的元素，农田重金属污染大多是复合污染，适合镉单一污染修复的材料和适合砷单一污染修复的材料能否用于农田镉、砷复合污染修复尚有待研究。国内外的学者们普遍研究单一修复材料对农田重金属的钝化效果，而不同修复材料之间的修复效果缺乏比较。因此，本研究比较分析了不同修复材料(硅藻土、膨润土、海泡石、人造沸石)和农田调理剂对农田土壤镉、砷的钝化效果，探究了修复材料处理后土壤中的镉、砷的形态以及土壤理化性质的变化，通过种植水稻并检测水稻内的镉、砷含量来检验修复效果，从而为镉砷污染农田土壤现场修复提供参考。
1. 材料与方法
1.1 供试土壤与供试材料
供试土壤场地位于中国广东省佛山市三水区，农田大小约为6 660 m2，黄棕色黏质土，选取其中的42个点对农田的基本情况进行分析，土壤的基本理化性质如下：总镉0.95~1.50 mg·kg−1，总砷11.41~17.06 mg·kg−1，总铅30.92~42.82 mg·kg−1，总锌39.35~69.70 mg·kg−1，速效磷16.9~86.1 mg·kg−1，碱解氮73.2~117 mg·kg−1，有机质25.7~95.4 g·kg−1，阳离子交换量4.33~7.12 cmol·kg−1，pH为5.22~5.70。供试的修复材料有硅藻土、膨润土、海泡石、人造沸石和农田调理剂，均为化学纯，粒径均在微米级；农田调理剂是由硅、镁、磷等元素构成的复合材料。供试的水稻品种为油牙占。
1.2 实验设计与样品采集
修复材料处理方法如图1所示。育苗工作完成后，投加修复材料7 d后插秧，修复材料处理10 d后(插秧3 d后)施加尿素，修复材料处理17 d和24 d后施加氮磷复合肥。从插秧前到水稻分蘖期期间都是淹水处理，保证田间持水量达到60%~80%，到水稻分蘖数足够的时候开始晒田。
在修复材料处理30 d(水稻秧苗期)、60 d(分蘖期)、100 d(成熟期)时按蛇形取样法随机采集每块实验田的土壤样品，然后进行风干处理，在水稻成熟后按蛇形取样法随机采集水稻样品，每块实验田采集20株水稻。
1.3 分析方法
土壤重金属总量的测定参考电感耦合等离子体质谱法[12]；土壤重金属有效形态含量的测定参考电感耦合等离子体质谱法[13]；Cd和As形态分布的测定参考Tessier提出的顺序提取程序(SEP)[14]；参考钼锑抗分光光度法[15]检测土壤速效磷含量；参考《森林土壤氮的测定》[16]检测土壤碱解氮含量；参考分光光度法[17]检测土壤有机质含量；参考分光光度法[18]检测土壤阳离子交换量；参考《土壤pH的测定》[19]检测土壤的pH；参考《食品中镉的测定》[20]和《食品中总砷及无机砷的测定》[21]测定水稻中Cd和As的含量。
2. 结果与讨论
2.1 实验田各时期重金属总量
表1为实验田各时期Cd和As总量的平均值，总Cd含量高于风险筛选值，低于风险管控值，可能存在食用农产品不符合质量安全标准等土壤污染风险[22]。理论上，钝化材料的投加不会影响重金属在土壤中的总量，经检验，各组别的总Cd和总As的含量之间无显著差异(P<0.05)。土壤重金属总量在秧苗期、分蘖期、成熟期之间也无显著差异(P<0.05)。
表 1 实验田各时期Cd和As总量Table 1. Total cadmium and arsenic content in paddy field during different periodsmg·kg−1 样品 总Cd浓度 总As浓度 秧苗期 分蘖期 成熟期 秧苗期 分蘖期 成熟期 CK 1.22 1.13 1.16 14.10 14.05 14.28 D 1.16 1.13 1.13 13.20 13.62 14.01 F1 1.06 1.08 1.15 17.06 14.06 14.15 AZ1 1.06 1.09 1.07 16.84 13.49 13.83 S1 1.12 1.11 1.01 15.66 13.25 13.37 B1 1.10 1.09 0.99 15.19 13.24 13.32 F2 1.09 1.12 1.02 15.76 13.07 13.94 AZ2 1.07 1.12 1.00 13.96 12.81 12.85 S2 1.05 1.11 0.97 14.02 12.77 11.44 B2 0.99 1.10 0.95 16.76 11.41 11.17 | Show Table
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2.2 钝化材料对DTPA提取重金属有效性的影响
1)钝化材料对DTPA提取Cd有效性的影响。水稻的秧苗期、分蘖期、成熟期的DTPA浸出的平均Cd浓度如图2(a)所示，从秧苗期到分蘖期浸出液的平均Cd浓度有所提升，其原因可能是秧苗期水稻淹水程度较高，分蘖期水稻淹水程度较低，淹水程度高可以降低水稻吸收重金属Cd的效率[23-24]。跟CK对比，各种材料的浸出Cd浓度下降了20.3%~43.2%，S1、S2在处理初期就有较好的钝化效果，而F1和F2在成熟期的钝化效果最好，其原因可能是海泡石处理后迅速提高了土壤的pH和土壤中酶的活性[24]，从而提高土壤中Cd的稳定性，而调理剂可能是通过与Cd形成磷酸盐沉淀，所以反应时间更长。
2)钝化材料对DTPA提取As有效性的影响。水稻的秧苗期、分蘖期、成熟期的DTPA浸出的平均As浓度如图2(b)所示，空白对照组浸出液的平均As浓度没有随时间发生显著变化，其他修复材料处理后浸出液的平均As浓度变化趋势与CK保持一致。跟CK相比，各组修复材料对砷都没有明显的修复效果，但维持着土壤中有效形态的As含量，没有造成有效态As显著提升的副作用。修复材料的种类和投加量对As的有效形态含量的改变无显著影响，因此，可以认为本研究中的硅藻土、调理剂、海泡石、人造沸石、膨润土等修复材料能显著降低土壤中DTPA提取Cd有效性的效果。
2.3 钝化材料对重金属SEP形态分布的影响
通过SEP连续提取法估算土壤中真实的重金属形态分布和机理[25-26]。在SEP连续提取法中，土壤中的重金属可以根据其在土壤中的稳定性划分为可交换态(EX)、碳酸盐结合态(CB)、铁锰氧化态(OX)、有机结合态(OM)和残余态(RS)，各种形态的稳定性顺序为EX<CB<OX<OM<RS。结合图3(a)、图3(c)、图3(e)来看，CK从秧苗期到成熟期的OM形态上升可能是秧苗期后给农田中的水稻追肥所致，修复材料处理后RS形态与CK相比有所提高，其中AZ2、S2、B2的提高幅度比较明显，这说明人造沸石、海泡石、膨润土可能主要以沉淀的方式固定Cd。结合图3(b)、图3(d)、图3(f)来看，空白对照组的OM形态的As含量有所上升，这说明可能是秧苗期前后投加的肥料使OX形态的砷转化为OM形态，或者是由其他农艺因素引起的。其余修复材料处理后，As的各种形态变化趋势与CK相似，这说明修复材料对土壤中As的形态变化无显著影响。
图 3 SEP法Cd和As的形态分布Figure 3. Changes of Cd and As speciation in soils treated with amendments2.4 土壤理化性质的变化
不同修复材料处理后土壤的pH如表2所示。在秧苗期，pH提高的幅度依次为人造沸石粉>海泡石粉>调理剂>膨润土，投加硅藻土后农田土壤的pH反而略有下降。在分蘖期和成熟期，经修复材料处理后农田土壤的pH的变化趋势基本与秧苗期的一致，硅藻土的pH与CK基本一致，其余修复材料处理后的土壤pH均有不同程度地提高，提高的幅度依次为人造沸石粉>海泡石粉>膨润土>调理剂。
表 2 土壤理化性质的变化Table 2. Changes of basic physical and chemical properties of soil阶段 样品 pH 速效磷/(mg·kg−1) 碱解氮/(mg·kg−1) 有机质/(g·kg−1) 阳离子交换量/(cmol·kg−1) 秧苗期 CK 6.02±0.01 33.9±10.2 148±6 32.1±0.8 7.53±0.01 D 5.91±0.07 29.3±2.2 165±0 30.5±0.3 7.74±0.07 F1 6.93±0.04 42.0±4.2 142±25 28.3±5.6 9.16±0.03 AZ1 7.61±0.01 25.1±9.1 137±10 27.6±4.5 7.66±0.30 S1 6.99±0.05 27.4±6.0 204±4 22.8±2.7 8.41±0.64 B1 6.19±0.13 28.7±6.0 164±15 24.0±0.1 8.75±0.01 F2 6.95±0.01 119±27.5 170±5 27.1±4.2 9.38±0.13 AZ2 7.30±0.25 31.1±4.7 292±4 23.7±1.1 8.42±0.55 S2 7.36±0.13 38.3±0.5 320±4 20.0±1.1 9.71±0.02 B2 6.23±0.08 28.4±6.4 330±3 26.1±0.1 8.92±0.13 分蘖期 CK 5.60±0.03 15.9±1.0 88.6±0.2 36.9±0.2 6.10±0.30 D 5.40±0.12 17.3±3.3 81.8±4.8 27.6±5.2 7.70±1.30 F1 5.93±0.04 26.9±1.8 84.7±3.9 30.1±5.3 7.04±1.16 AZ1 6.86±0.02 14.8±0.3 85.5±1.1 38.2±2.3 7.60±0.20 S1 6.49±0.11 14.7±1.8 86.6±9.6 29.3±0.5 9.80±0.20 B1 6.55±0.00 17.2±0.1 77.1±0.1 34.3±0.6 7.14±0.74 F2 6.35±0.01 35.0±4.7 85.6±8.4 22.8±6.9 5.00±0.40 AZ2 6.47±0.03 33.0±2.3 74.0±0.2 14.8±7.4 5.30±0.10 S2 6.38±0.02 22.1±0.1 96.5±7.4 33.9±1.0 5.50±0.30 B2 5.92±0.01 34.1±0.4 73.7±3.0 34.1±8.9 6.64±0.04 成熟期 CK 5.89±0.01 21.3±5.9 95.8±14.9 21.9±3.8 5.88±0.04 D 5.62±0.02 20.7±0.3 106±4.2 33.1±1.8 6.24±0.04 F1 6.18±0.02 45.5±3.4 86.0±3.5 34.4±2.0 7.74±1.30 AZ1 6.64±0.01 21.5±0.9 89.0±0.1 35.7±4.8 6.14±0.30 S1 6.33±0.21 19.5±0.4 95.4±3.3 35.8±0.9 6.27±0.19 B1 6.29±0.02 9.90±0.6 94.4±11.8 30.2±4.5 6.27±0.19 F2 6.27±0.04 41.5±2.7 87.8±1.7 31.3±0.2 5.11±0.19 AZ2 7.07±0.02 26.1±0.7 98.2±8.7 23.4±6.4 5.11±0.19 S2 6.93±0.08 23.6±1.0 101±5.4 22.2±1.5 6.76±0.10 B2 6.59±0.06 29.6±0.8 76.9±0.2 15.0±3.6 8.32±0.49 | Show TableDownLoad:
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土壤溶液中的氮、磷元素是植物的主要氮源和磷源，也是衡量土壤肥力的重要指标[24]；同时，还有研究表明，速效磷有利于土壤中的Cd形成沉淀[27]。不同修复材料处理后土壤的速效磷含量如表2所示，在秧苗期，经F2处理后，速效磷含量有所提高，与CK存在显著差异，其余修复材料处理后与CK没有较大差异；在成熟期，F1和F2处理后土壤的速效磷含量与CK相比，提升幅度最大，这说明使用调理剂能在较短时间内大幅度提高土壤速效磷含量，其余修复材料处理后，速效磷与CK一致。
不同修复材料处理后，土壤的碱解氮含量如表2所示，在秧苗期，土壤碱解氮的含量高于分蘖期和成熟期，其原因可能是秧苗期前后施加了尿素和复合肥。在秧苗期，经修复材料S1、AZ2、S2、B2处理后，农田土壤的碱解氮含量与CK相比明显提高。在分蘖期和成熟期，各种修复材料处理后，农田土壤的碱解氮含量与空白对照组相比没有显著性差异，这说明修复材料投加后的短时间内，土壤的碱解氮含量会有所提升，经过一段时间后，会恢复到空白对照组的水平。
土壤有机质是土壤肥力的物质基础，其对土壤肥力有多方面的作用[28]。不同修复材料处理后土壤的有机质含量如表2所示，在秧苗期，经修复材料S1和S2处理后，农田的有机质含量与CK相比有所下降，这说明海泡石粉使用初期容易使土壤的有机质减少。在分蘖期，各组实验田的有机质含量与CK相比基本上没有显著差异；在成熟期，除B2处理后农田的有机质含量与CK相比有所下降，其余修复材料处理后农田的有机质含量与CK相比没有显著差异。
阳离子交换量可以用来估算土壤吸收、保留和交换阳离子的能力。不同修复材料处理后土壤的阳离子交换量如表2所示。在秧苗期和分蘖期，部分修复材料处理后的阳离子交换量有所提高，与CK存在显著差异；在成熟期，只有B2处理后的阳离子交换量与CK相比存在较大差异，其原因可能是膨润土富含大量的阳离子，阳离子与土壤中的重金属离子发生交换[29]。这说明修复材料投加后的短时间内土壤的阳离子交换量会有所提升，经过一段时间后，阳离子交换量基本上会恢复到没有修复材料处理过的空白对照组的水平。
2.5 水稻产量
水稻的产量是评价修复材料是否适合农田修复的重要指标，水稻的产量因品种不同、气候不同等因素存在差异。不同修复材料处理后水稻的收成情况如图4所示，各组的水稻产量存在差异，空白对照组的鲜谷产量为8 800 kg·hm−2。经修复材料处理后，水稻的鲜谷产量均有不同程度地增加，其中S1、B1、S2和F1处理后的鲜谷产量最高。空白对照组的干谷产量为6 466 kg·hm−2，除B2外，经修复材料处理后，水稻的干谷产量均有不同程度地增加，其中F2、S2和F1处理后的干谷产量最高，分别为7 549、7 400、7 160 kg·hm−2，分别增产16.74%、14.43%、10.72%。水稻增产的原因可能是因为修复材料缓解了Cd抑制水稻生长的不良影响[30]，提高土壤pH从而提高植物的酶活性；同时，磷是作物生长的必需元素，结合土壤速效磷含量的数据可知，调理剂提高了土壤速效磷浓度，有利于水稻的光合作用、碳水化合物运输、氮元素的代谢和脂肪生成，从而提高水稻的产量[31]。
图 4 不同修复材料处理后水稻的产量Figure 4. Yield of rice treated with different restoration materials2.6 水稻重金属含量
农田修复最关键的是让水稻可食用部分的重金属含量可以满足人体健康食用。水稻可食用部分的Cd含量如图5(a)所示，空白对照组水稻可食用部分的平均Cd含量为《食品中污染物限量》[32]中标准值(0.20 mg·kg−1)的3.4倍。F2处理后水稻可食用部分的Cd含量最低，平均含量为0.19 mg·kg−1，符合《食品中污染物限量》[32]的食用标准值，其他修复材料处理后的平均Cd含量均超出相关标准[32]，F2处理后水稻可食用部分的Cd含量与CK相比下降了72%，与MENG等[33]使用的碱性修复材料的修复效果相似，F2处理后速效磷含量和Cd残余态含量均有所提高，因此，调理剂的修复机理可能是调理剂以磷酸盐沉淀固定Cd[27]。B2和AZ2处理后水稻可食用部分与CK相比分别下降了46%和38%，效果没有调理剂明显，膨润土可能是通过离子交换抑制水稻吸收Cd，人造沸石可能是通过表面吸附和沉淀来钝化重金属[34]。F1处理后，水稻可食用部分的Cd含量为0.42 mg·kg−1，与F2存在显著差异，其余修复材料也有相似的规律。这说明在一定范围内，投加量越高，修复材料的修复效果越好，修复材料的投加量和修复材料的种类相比，修复材料的投加量对修复材料修复效果的影响更大。
水稻可食用部分的As含量如图5(b)所示，空白对照组水稻可食用部分的As含量为0.12 mg·kg−1，未超过《食品中污染物限量》的标准值(0.20 mg·kg−1)[32]。修复材料处理后，水稻可食用部分的As含量均是0.12 mg·kg−1，As含量也未超过标准值。
水稻不可食用部分的Cd含量如图5(a)所示，空白对照组的不可食用部分Cd的平均浓度为1.88 mg·kg−1，F2、AZ2和B2处理后水稻的不可食用部分Cd的平均浓度与CK存在显著差异，其中F2与CK相比下降了49.5%，下降幅度最大。其余的修复材料处理后，水稻的不可食用部分Cd与CK没有太大的差异。
水稻不可食用部分的As含量如图5(b)所示，F2与CK相比下降了31.1%，B1和F1与CK相比下降了25.9%和22.8%。其余的修复材料处理后，与CK没有显著差异。海泡石粉、膨润土的投加量对阻止As进入水稻不可食用部分有显著的影响，海泡石粉、膨润土的投加量越高，则会促进As进入水稻的不可食用部分，原因可能是海泡石粉、膨润土的投加量越高，土壤的pH提升越显著，导致含砷沉淀物中的As得到释放，As的迁移能力得到提高[35]。
3. 结论
1)跟其他修复材料相比，调理剂的修复效果最好，既能有效地阻止Cd进入水稻的可食用部分和不可食用部分，也能提升水稻干谷产量，且提升幅度比其他修复材料更高。因此，调理剂具有修复Cd和As污染农田的应用前景。1 kg·m−2投加量的调理剂修复效果比0.5 kg·m−2的调理剂更好。
2)膨润土具备修复Cd污染农田的能力。0.5 kg·m−2投加量的膨润土能有效地阻止Cd进入水稻的可食用部分和不可食用部分，提升水稻干谷产量。但1 kg·m−2投加量的膨润土会减少水稻干谷产量，故膨润土的投加量要根据实际情况考虑。
3)人造沸石具备修复Cd污染农田的能力，能有效地阻止Cd进入水稻的可食用部分。投加人造沸石粉对水稻产量没有较大的影响。1 kg·m−2投加量的人造沸石修复效果比0.5 kg·m−2的人造沸石更好。
4)海泡石粉可以降低农田土壤中Cd的迁移能力，但无法有效地阻止Cd和As进入水稻的可食用部分和不可食用部分。海泡石粉处理后能提高水稻干谷产量。
5)硅藻土能抑制Cd进入水稻的可食用部分，促进Cd和As进入水稻的不可食用部分。因此，这种情况下建议不要将水稻的不可食用部分还田，以减少农田中重金属的总量。投加硅藻土对水稻产量没有较大的影响。
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图 2 不同SO2浓度下SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较
Figure 2. Comparisons of SO2 and NOx removal efficiencies between model results and experiment data at different SO2 concentration
图 3 不同NOx质量浓度下SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较
Figure 3. Comparisons of SO2 and NOx removal efficiencies between model results and experiment data at different NOx concentration
图 4 不同营养液体积下填料持液量的变化及SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较
Figure 4. Liquid holdup in filler and comparisons of SO2 and NOx removal efficiencies between model results and experiment data at different volume of nutrient solution
图 5 不同营养液体下填料浸没情况示意图
Figure 5. Diagram of liquid holdup in filler at different volume of nutrient solution
图 6 不同EBRT下SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较
Figure 6. Comparisons of SO2 and NOx removal efficiencies between model results and experiment data at different EBRT
图 7 最佳工艺参数下RDB对SO2和NOx去除效果
Figure 7. Effect of EBRT on the SO2 and NOx removal efficiency
表 1 SO2和NOx的排放标准
Table 1. Effluent discharge standard of SO2 and NOx
标准 设备类型 SO2/(mg·m–3) NOx/ (mg·m–3) 石油化学工业污染物排放标准(GB 31571-2015) 工艺加热炉 100 150 锅炉大气污染物排放标准(DB44/ 765-2019) 燃煤锅炉(新建) 200 200 燃油锅炉(新建) 100 200 火电厂大气污染物排放标准(GB 13223-2011) 燃煤锅炉(新建) 100 100 以油为燃料的锅炉或燃气轮机组(新建) 100 100
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表 2 各模型SO2和NOx模拟数据与实验数据的比较
Table 2. Comparisons of SO2 and NOx removal efficiencies between model results and experiment data
污染物 工艺条件 各模型模拟数据与实验数据间的绝对误差/% 式(12) 式(13) 式(15) 最大 最小 平均 最大 最小 平均 最大 最小 平均 SO2 SO2浓度 53.62 9.34 33.79 8.54 0.42 3.89 NOx浓度 36.52 35.23 35.90 1.72 0.43 1.05 营养液体积 43.92 8.31 30.42 3.61 0.21 1.78 EBRT 56.61 2.06 32.18 11.60 0.60 4.01 NOx SO2浓度 16.80 22.53 19.62 11.00 5.27 8.19 4.00 0.55 2.18 NOx浓度 21.00 10.72 15.91 17.35 3.88 8.49 5.33 0.46 2.43 营养液体积 27.15 6.56 17.59 11.65 5.87 7.89 9.95 2.12 4.97 EBRT 31.00 0.91 16.68 15.17 1.58 6.30 6.67 1.29 3.16
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