沸石分子筛：国产Y型分子筛A1(硅铝比120)、A2(硅铝比100)；国产ZSM-5型分子筛B1(硅铝比400)、B2(硅铝比800)。

有机溶剂及气体：甲苯、乙酸丁酯、异丙醇、环己酮、苯乙烯(均为分析纯)；高纯氦气、高纯氮气、标准空气、高纯氢气。

仪器：比表面积分析仪(3H-2000PS2型吸附仪，中国贝士德)，化学程序升温吸附仪(VDSorb-91i，中国Vodo)，气相色谱仪(GC-9790，中国福立)。

正式测定前，样品先在200 ^oC下脱气3 h。样品比表面积计算采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法，微孔孔容计算采用t-plot方法^[11]，总孔容计算采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法。

实验参照《分子筛静态水吸附测定方法》(GB 6287-1986)中的方法^[12]。称取适量分子筛于称量瓶中，质量记为m₁，再将盛有分子筛的称量瓶放入底部装有污染物的干燥罐中，恒温静置24 h后取出，质量记为m₂。静态吸附量的计算方法见式(1)。

式中：q_静态为静态吸附量，mg·g⁻¹；m₁为恒温静置前分子筛及称量瓶的质量，g；m₂为恒温静置后分子筛及称量瓶的质量，g。

单组分VOCs吸附实验在化学程序升温吸附仪上进行。VOCs气体通过鼓泡法产生，通过调节流量及鼓泡温度进行浓度控制。样品在40 ^oC下吸附饱和，经吹扫后进行热脱附。VOCs通过热导检测器(TCD)检测，并得到相应的吸附脱附曲线。气体浓度通过气相色谱仪测定。指定出口浓度与入口浓度之比为0.1时为吸附穿透，此时分子筛吸附的VOCs量记为q_穿透，吸附穿透时间记为t_穿透；分子筛吸附平衡时吸附的VOCs量记为q_平衡；吸附平衡时间记为t_平衡；分子筛脱附得到的VOCs量记为q_脱附。

多组分竞争吸附实验装置见图1。以乙酸丁酯/甲苯作为竞争吸附体系，VOCs通过鼓泡法产生，与空气混合后进入管式吸附炉，进出口气体浓度由气相色谱仪测定。

分子筛吸附饱和并吹扫后，温度从40 ^oC升至350 ^oC，升温速率分别为5、10、15和20 ^oC·min⁻¹。分子筛对污染物的脱附活化能^[13] 通过式(2)计算得到。

式中：E_d为脱附活化能，kJ·mol⁻¹；β_H为脱附升温速率，^oC·min⁻¹；k₀为脱附速率，min⁻¹；R为气体常数；T_p为脱附峰的峰值温度，^oC。

图2为样品的氮气吸附脱附等温线。结合图2对样品的比表面积及孔容进行了计算，结果见表1。由表1可知，4种分子筛A1、A2、B1、B2的比表面积分别为646、564、364、375 m²·g⁻¹。由图2可知，Y型分子筛样品的吸附等温线为IV型吸附曲线，低压段吸附量迅速上升，表明其存在微孔；在相对压力(p/p₀)为0.4～0.9时，出现H4型回滞环，表明其存在介孔^[14]。ZSM-5型样品的吸附等温线为I型吸附曲线，不存在回滞环，为典型的微孔结构^[15]，且吸附曲线和脱附曲线基本重合，说明其孔道结构较为规则^[16]。

选择工业VOCs废气中常见的甲苯、乙酸丁酯、异丙醇、环己酮、苯乙烯作为污染物探针，针对若干个工业应用性能指标进行了分子筛单组分VOCs静态吸附及动态吸附脱附实验，同时考察分子筛对水的静态吸附能力。结果见表2。可以看出，4种分子筛都具有较好的疏水性及VOCs吸附性能，且Y型分子筛的综合吸附能力优于ZSM-5型分子筛。前者对于苯乙烯等易在孔道内聚合、难吸附的物质^[17]具有较好的吸附效果，但动态脱附性能不佳。结合BET测试结果可知，分子筛的比表面积和孔容越大，越有利于对污染物的吸附。对同类分子筛，随着硅铝比的提高，对污染物的吸附量也相应增加。分子筛对VOCs的吸附是色散力和静电力的共同作用结果，因此，除分子筛本身的性质外，VOCs的物性(如分子的大小、极性、蒸气压等)也会影响分子筛的吸附效果^[18-19]。由于大量吸附在分子筛表面的VOCs在吹扫时被带出，因而表观脱附量远小于吸附量^[20]。因此，选取吸附性能较好的A1、B2分别代表Y型和ZSM-5型分子筛作进一步分析。

涂装行业废气是工业VOCs的重要来源之一，其具有风量大、浓度低的特点^[21]，常利用沸石分子筛转轮作为废气处理的浓缩装置。为评估分子筛对涂装行业废气的吸附效果，选取该类废气中含量较大的甲苯和乙酸丁酯作为目标污染物，构建多组分竞争吸附体系，污染物质量浓度设定为350 mg·m⁻³。实验吸附穿透曲线如图3所示。可以看出，甲苯与乙酸丁酯在分子筛上存在竞争吸附和共吸附^[22-23]。吸附初期主要表现为2种组分的共吸附，随着吸附的进行，甲苯吸附穿透曲线出现“驼峰”，吸附作用较强的乙酸丁酯开始置换吸附作用较弱的甲苯^[24-25]，导致出现穿透曲线出口浓度高于入口浓度的现象。经计算，在多组分竞争吸附过程中，A1、B2分子筛对甲苯的平衡吸附量分别为48.2、40.0 mg·g⁻¹，较单组分吸附情况下分别减少了50.1%、40.1%；对乙酸丁酯的平衡吸附量分别为183、95.9 mg·g⁻¹，较单组分吸附情况下分别增加了189%、102%。这说明，极性较强的组分在竞争吸附中更具优势，从而吸附时平衡点后移，吸附量增加；而极性较弱的组分吸附时平衡点前移，吸附量减小^[26]。

脱附效果是决定吸附剂可再生性能的重要因素^[27]。图4为甲苯在A1、B2分子筛上的TPD曲线。由图4可看出，2种分子筛的脱附曲线上均只有1个脱附峰，这表明甲苯在分子筛上只存在1种吸附位点^[28-29]。在不同升温速率下，A1分子筛的脱附峰值温度为106.0～127.0 ^oC，B2分子筛的脱附峰值温度为99.9～123.0 ^oC；当温度超过250 ^oC时，甲苯在2个样品上均脱附完全。经计算，甲苯在A1分子筛的脱附活化能为76.7 kJ·mol⁻¹，在B2分子筛的脱附活化能为64.7 kJ·mol⁻¹。此结果与分子筛吸附结果相对应，说明甲苯与A1分子筛之间存在更大的相互作用力，脱附时难度更大^[30-31]。

吸附、脱附稳定性是评价吸附剂的重要指标之一，图5为2种分子筛对甲苯经5次吸附、脱附后的动态吸附量、脱附量。为排除设备管路内残留VOCs对脱附量测定结果的影响，脱附前需用常温洁净氦气对系统进行吹扫。而吹扫过程会带出较多吸附在分子筛表面且与分子筛结合力较弱的有机物，因此，表观脱附量远小于吸附量。由图5可知，5次吸附-脱附循环后，A1分子筛的吸附量下降了4%，B2分子筛的吸附量下降了5%，而两者的脱附量则基本未发生变化。这说明2种分子筛热稳定性能良好^[32]，对甲苯的吸附能力稳定。

为描述吸附质在吸附剂内的吸附行为及规律，学者提出了多种吸附模型。其中，YOON等^[33] 提出的Yoon-Nelson吸附模型对于S型穿透曲线具有较好的符合度^[18]，该模型计算式如式(3)所示。

式中：k'为速率常数，s⁻¹；τ为50%穿透的时间，s；c₀、c分别为污染物的进出口质量浓度，mg·m⁻³。

以$\ln \dfrac{c}{{{c_0} - c}}$对t作图，并进行线性回归，结果如图6(a)和图6(b)所示。可以看出，实验结果与拟合结果拟合较好，可决系数在0.97以上。

根据得到的拟合直线的斜率和截距求出k'和τ，再代入式(3)后，变形得式(4)。

根据式(4)作图得到拟合的穿透吸附曲线，将拟合结果与实验结果对比，结果见图6(c)和图6(d)。可以看出，两者具有较高的吻合度。因此，Yoon-Nelson吸附模型能较好地模拟分子筛对VOCs物质的吸附情况，可预测吸附出口浓度随时间的变化规律及吸附过程的相关参数。

1) Y型和ZSM-5分子筛均具有较好的VOCs吸附能力，且前者的性能优于后者。在本研究中，对同种分子筛而言，VOCs吸附性能与分子筛孔容、比表面积、硅铝比呈正相关关系。

2) Y型分子筛较适合于吸附含甲苯、环己酮、苯乙烯的废气，但对苯乙烯的脱附性能不佳；而ZSM-5分子筛适合于吸附含甲苯、环己酮的废气。

3)在甲苯/乙酸丁酯的多组分竞争吸附体系中，由于竞争吸附作用导致甲苯穿透曲线出现了明显的“驼峰”。其中，Y型和ZSM-5分子筛对甲苯的吸附量较单组分吸附情况分别下降了50.1%、40.1%，而对乙酸丁酯的吸附量分别增加了189%、102%。

4)甲苯脱附曲线表明，甲苯在A1及B2分子筛上均只有一个吸附位点；经计算，甲苯在A1分子筛的脱附活化能为76.7 kJ·mol⁻¹，在B2分子筛的脱附活化能为64.7 kJ·mol⁻¹。

5) ZSM-5型及Y型分子筛对甲苯均具有较好的重复使用性能，5次吸附-脱附循环后吸附量下降幅度在4%～5%。

6) Yoon-Nelson吸附模型能较好地模拟分子筛对VOCs的吸附情况，R²大于0.97。