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近年来，VOCs由于具有高危害性而成为学者们关注的热点[1-2]。目前，沸石浓缩转轮、转筒是实现VOCs吸附的较先进设备，而沸石分子筛是支撑其有效运行的关键[3]。分子筛种类繁多，主要有丝光沸石、A型、Y型及ZSM-5型等。根据分子筛对水的亲和程度，又可分为亲水性分子筛和疏水性分子筛2大类。前者常用于气体的除湿；后者可用于VOCs的吸附，且疏水性越强，吸附效果越好[4-5]。
国内外对分子筛的研究主要集中于探讨VOCs种类、相对湿度、吸附温度等因素对分子筛吸附性能的影响[4,6-8]，以及对分子筛脱附方式、脱附温度等方面进行分析[9-10]，而鲜有报道从分子筛的工业适用性出发，针对其应用性能指标进行综合评价。因此，本研究利用初步筛选出的2类疏水性分子筛，研究其对常见VOCs的吸附脱附性能指标及吸附动力学，以期为分子筛的选择及应用提供参考。
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沸石分子筛：国产Y型分子筛A1(硅铝比120)、A2(硅铝比100)；国产ZSM-5型分子筛B1(硅铝比400)、B2(硅铝比800)。
有机溶剂及气体：甲苯、乙酸丁酯、异丙醇、环己酮、苯乙烯(均为分析纯)；高纯氦气、高纯氮气、标准空气、高纯氢气。
仪器：比表面积分析仪(3H-2000PS2型吸附仪，中国贝士德)，化学程序升温吸附仪(VDSorb-91i，中国Vodo)，气相色谱仪(GC-9790，中国福立)。
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正式测定前，样品先在200 oC下脱气3 h。样品比表面积计算采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法，微孔孔容计算采用t-plot方法[11]，总孔容计算采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法。
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实验参照《分子筛静态水吸附测定方法》(GB 6287-1986)中的方法[12]。称取适量分子筛于称量瓶中，质量记为m1，再将盛有分子筛的称量瓶放入底部装有污染物的干燥罐中，恒温静置24 h后取出，质量记为m2。静态吸附量的计算方法见式(1)。
式中：q静态为静态吸附量，mg·g−1；m1为恒温静置前分子筛及称量瓶的质量，g；m2为恒温静置后分子筛及称量瓶的质量，g。
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单组分VOCs吸附实验在化学程序升温吸附仪上进行。VOCs气体通过鼓泡法产生，通过调节流量及鼓泡温度进行浓度控制。样品在40 oC下吸附饱和，经吹扫后进行热脱附。VOCs通过热导检测器(TCD)检测，并得到相应的吸附脱附曲线。气体浓度通过气相色谱仪测定。指定出口浓度与入口浓度之比为0.1时为吸附穿透，此时分子筛吸附的VOCs量记为q穿透，吸附穿透时间记为t穿透；分子筛吸附平衡时吸附的VOCs量记为q平衡；吸附平衡时间记为t平衡；分子筛脱附得到的VOCs量记为q脱附。
多组分竞争吸附实验装置见图1。以乙酸丁酯/甲苯作为竞争吸附体系，VOCs通过鼓泡法产生，与空气混合后进入管式吸附炉，进出口气体浓度由气相色谱仪测定。
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分子筛吸附饱和并吹扫后，温度从40 oC升至350 oC，升温速率分别为5、10、15和20 oC·min−1。分子筛对污染物的脱附活化能[13] 通过式(2)计算得到。
式中：Ed为脱附活化能，kJ·mol−1；βH为脱附升温速率，oC·min−1；k0为脱附速率，min−1；R为气体常数；Tp为脱附峰的峰值温度，oC。
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图2为样品的氮气吸附脱附等温线。结合图2对样品的比表面积及孔容进行了计算，结果见表1。由表1可知，4种分子筛A1、A2、B1、B2的比表面积分别为646、564、364、375 m2·g−1。由图2可知，Y型分子筛样品的吸附等温线为IV型吸附曲线，低压段吸附量迅速上升，表明其存在微孔；在相对压力(p/p0)为0.4～0.9时，出现H4型回滞环，表明其存在介孔[14]。ZSM-5型样品的吸附等温线为I型吸附曲线，不存在回滞环，为典型的微孔结构[15]，且吸附曲线和脱附曲线基本重合，说明其孔道结构较为规则[16]。
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选择工业VOCs废气中常见的甲苯、乙酸丁酯、异丙醇、环己酮、苯乙烯作为污染物探针，针对若干个工业应用性能指标进行了分子筛单组分VOCs静态吸附及动态吸附脱附实验，同时考察分子筛对水的静态吸附能力。结果见表2。可以看出，4种分子筛都具有较好的疏水性及VOCs吸附性能，且Y型分子筛的综合吸附能力优于ZSM-5型分子筛。前者对于苯乙烯等易在孔道内聚合、难吸附的物质[17]具有较好的吸附效果，但动态脱附性能不佳。结合BET测试结果可知，分子筛的比表面积和孔容越大，越有利于对污染物的吸附。对同类分子筛，随着硅铝比的提高，对污染物的吸附量也相应增加。分子筛对VOCs的吸附是色散力和静电力的共同作用结果，因此，除分子筛本身的性质外，VOCs的物性(如分子的大小、极性、蒸气压等)也会影响分子筛的吸附效果[18-19]。由于大量吸附在分子筛表面的VOCs在吹扫时被带出，因而表观脱附量远小于吸附量[20]。因此，选取吸附性能较好的A1、B2分别代表Y型和ZSM-5型分子筛作进一步分析。
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涂装行业废气是工业VOCs的重要来源之一，其具有风量大、浓度低的特点[21]，常利用沸石分子筛转轮作为废气处理的浓缩装置。为评估分子筛对涂装行业废气的吸附效果，选取该类废气中含量较大的甲苯和乙酸丁酯作为目标污染物，构建多组分竞争吸附体系，污染物质量浓度设定为350 mg·m−3。实验吸附穿透曲线如图3所示。可以看出，甲苯与乙酸丁酯在分子筛上存在竞争吸附和共吸附[22-23]。吸附初期主要表现为2种组分的共吸附，随着吸附的进行，甲苯吸附穿透曲线出现“驼峰”，吸附作用较强的乙酸丁酯开始置换吸附作用较弱的甲苯[24-25]，导致出现穿透曲线出口浓度高于入口浓度的现象。经计算，在多组分竞争吸附过程中，A1、B2分子筛对甲苯的平衡吸附量分别为48.2、40.0 mg·g−1，较单组分吸附情况下分别减少了50.1%、40.1%；对乙酸丁酯的平衡吸附量分别为183、95.9 mg·g−1，较单组分吸附情况下分别增加了189%、102%。这说明，极性较强的组分在竞争吸附中更具优势，从而吸附时平衡点后移，吸附量增加；而极性较弱的组分吸附时平衡点前移，吸附量减小[26]。
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脱附效果是决定吸附剂可再生性能的重要因素[27]。图4为甲苯在A1、B2分子筛上的TPD曲线。由图4可看出，2种分子筛的脱附曲线上均只有1个脱附峰，这表明甲苯在分子筛上只存在1种吸附位点[28-29]。在不同升温速率下，A1分子筛的脱附峰值温度为106.0～127.0 oC，B2分子筛的脱附峰值温度为99.9～123.0 oC；当温度超过250 oC时，甲苯在2个样品上均脱附完全。经计算，甲苯在A1分子筛的脱附活化能为76.7 kJ·mol−1，在B2分子筛的脱附活化能为64.7 kJ·mol−1。此结果与分子筛吸附结果相对应，说明甲苯与A1分子筛之间存在更大的相互作用力，脱附时难度更大[30-31]。
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吸附、脱附稳定性是评价吸附剂的重要指标之一，图5为2种分子筛对甲苯经5次吸附、脱附后的动态吸附量、脱附量。为排除设备管路内残留VOCs对脱附量测定结果的影响，脱附前需用常温洁净氦气对系统进行吹扫。而吹扫过程会带出较多吸附在分子筛表面且与分子筛结合力较弱的有机物，因此，表观脱附量远小于吸附量。由图5可知，5次吸附-脱附循环后，A1分子筛的吸附量下降了4%，B2分子筛的吸附量下降了5%，而两者的脱附量则基本未发生变化。这说明2种分子筛热稳定性能良好[32]，对甲苯的吸附能力稳定。
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为描述吸附质在吸附剂内的吸附行为及规律，学者提出了多种吸附模型。其中，YOON等[33] 提出的Yoon-Nelson吸附模型对于S型穿透曲线具有较好的符合度[18]，该模型计算式如式(3)所示。
式中：k'为速率常数，s−1；τ为50%穿透的时间，s；c0、c分别为污染物的进出口质量浓度，mg·m−3。
以
lncc0−c 对t作图，并进行线性回归，结果如图6(a)和图6(b)所示。可以看出，实验结果与拟合结果拟合较好，可决系数在0.97以上。根据得到的拟合直线的斜率和截距求出k'和τ，再代入式(3)后，变形得式(4)。
根据式(4)作图得到拟合的穿透吸附曲线，将拟合结果与实验结果对比，结果见图6(c)和图6(d)。可以看出，两者具有较高的吻合度。因此，Yoon-Nelson吸附模型能较好地模拟分子筛对VOCs物质的吸附情况，可预测吸附出口浓度随时间的变化规律及吸附过程的相关参数。
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1) Y型和ZSM-5分子筛均具有较好的VOCs吸附能力，且前者的性能优于后者。在本研究中，对同种分子筛而言，VOCs吸附性能与分子筛孔容、比表面积、硅铝比呈正相关关系。
2) Y型分子筛较适合于吸附含甲苯、环己酮、苯乙烯的废气，但对苯乙烯的脱附性能不佳；而ZSM-5分子筛适合于吸附含甲苯、环己酮的废气。
3)在甲苯/乙酸丁酯的多组分竞争吸附体系中，由于竞争吸附作用导致甲苯穿透曲线出现了明显的“驼峰”。其中，Y型和ZSM-5分子筛对甲苯的吸附量较单组分吸附情况分别下降了50.1%、40.1%，而对乙酸丁酯的吸附量分别增加了189%、102%。
4)甲苯脱附曲线表明，甲苯在A1及B2分子筛上均只有一个吸附位点；经计算，甲苯在A1分子筛的脱附活化能为76.7 kJ·mol−1，在B2分子筛的脱附活化能为64.7 kJ·mol−1。
5) ZSM-5型及Y型分子筛对甲苯均具有较好的重复使用性能，5次吸附-脱附循环后吸附量下降幅度在4%～5%。
6) Yoon-Nelson吸附模型能较好地模拟分子筛对VOCs的吸附情况，R2大于0.97。
Y型与ZSM-5型分子筛吸附VOCs性能的对比
Comparison of VOCs adsorption performance between Y and ZSM-5 zeolite
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摘要: 从疏水性较好的分子筛中筛选出2类吸附性能优良的分子筛，通过实验考察其对VOCs的吸附量、脱附量、吸附穿透曲线、脱附活化能等，评价其对VOCs的吸附脱附性能；评估了所选分子筛经多次吸附再生后的性能稳定性，建立了一套分子筛工业应用性能指标体系。结果表明：Y型分子筛性能优于ZSM-5型分子筛；同种分子筛比表面积及孔径越大，单位质量能吸附的VOCs量越多；在甲苯/乙酸丁酯的竞争吸附体系中，Y型分子筛及ZSM-5型对甲苯的吸附量较单组分情况下分别下降了50.1%、40.1%，而对乙酸丁酯的吸附量分别增加了189%、102%；甲苯在Y型分子筛上的脱附活化能为76.7 kJ·mol−1，在ZSM-5分子筛上的脱附活化能为64.7 kJ·mol−1；Y型分子筛和ZSM-5型分子筛均具有较好的循环使用性，吸附性能稳定；Yoon-Nelson模型能较好地拟合分子筛吸附穿透曲线，拟合系数在0.97以上。Abstract: Two kinds of zeolites with good absorbability and excellent hydrophobicity were selected as absorbents. The experiments were conducted to study their adsorption capacity, desorption capacity, adsorption breakout curve, desorption activation energy, etc.. The adsorption and desorption properties for volatile organic compounds (VOCs) and the stability after reuse were evaluated, then a set of zeolites industrial application evaluation index system was established. The results indicate that the Y zeolites were superior to ZSM-5 zeolites in adsorption performance. The larger the specific surface area and pore size of zeolite were, the more VOCs could be adsorbed. In the competitive adsorption system of toluene/butyl acetate, the adsorption capacity of toluene decreased by 50.1% and 40.1%, respectively, and the adsorption capacity of butyl acetate increased by 189% and 102%, respectively, comparing with that of single component adsorption system. The activation energy of toluene desorption on Y zeolite and ZSM-5 were 76.7 kJ·mol-1 and 64.7 kJ·mol-1, respectively. Both Y zeolites and ZSM-5 zeolites had a good recycling performance. Yoon-Nelson model could fit the adsorption penetration curve well, and the fitting coefficient was above 0.97.
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Key words:
- zeolite Y /
- zeolite ZSM-5 /
- VOCs /
- adsorption/desorption /
- industrial application
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邻苯二甲酸酯(PAEs)作为增塑剂广泛用于制造和加工塑料产品。PAEs的生产始于20世纪20年代，其用量一直在增长[1-3]。PAEs在制造、使用和处置过程中可以直接或间接地释放到环境中。PAEs普遍存在于大气气溶胶[4-5]、污水和废水处理的污泥[6]、河流和海水/沉积物[7]、饮用水[8]、生物群和空气[9]中。据报道，人类对 PAEs的摄入量可高达70 μg·(kg·d)−1；PAEs对生态系统功能和公共健康存在潜在影响，因而PAEs已引起广泛的关注[10]。短链酯(如邻苯二甲酸二甲酯(DMP))是不同环境介质中最常见的PAEs，作为一种内分泌干扰化学物质，其可能导致人类白细胞的染色体损伤，干扰动物和人类的生殖系统和正常生长发育[11]。因此，研发一种可用于从水域和废水中去除这种污染物的处理技术十分必要。
去除DMP的方法包括催化臭氧法[12]，γ-辐射/ H2O2工艺[13]，紫外光催化法[14]，生物降解处理法[15]等。在众多处理方法中，光催化技术已被证明能够有效处理各种水体污染物。高铁酸钾作为一种高效的电子受体可有效抑制e−/h+重组，其还原产物为Fe3+或Fe(OH)3， 具有絮凝、吸附、共沉淀等功能，是一种绿色氧化剂，但目前关于高铁酸盐和光催化组合降解有机水污染物的研究相对较少。
本研究利用高铁酸钾与TiO2光催化的协同氧化效应降解水中DMP，建立了DMP降解方法，并探究了不同参数对DMP降解效果的影响以及反应过程中在催化剂表面产生Fe—O—(有机)络合物对降解效果的影响。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、二氧化钛(TiO2)、高铁酸钾(K2FeO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、亚硫酸钠(Na2SO3)均为分析纯；甲醇(CH3OH)为色谱纯。
紫外-可见分光光度计(TU-1810，北京普析通用仪器有限责任公司)；紫外灯(8 W，荷兰皇家飞利浦公司)；pH计(UB-10，美国Denver Instrument公司)；高效液相色谱仪(UltiMate3000，美国Dionex公司)；X射线衍射仪(Ultima IV，日本Rigaku公司)；磁力搅拌器(78-1，常州国华电器有限公司)。
1.2 实验装置
实验采用自制光催化反应器，它是由石英装置、高压汞灯、磁力搅拌器组成的开放式反应器，实验装置见图1。紫外灯(8 W，365 nm)作为光源，石英反应器放置于磁力搅拌器上距光源8 cm处，反应开始时，开启磁力搅拌器，溶液在搅拌器搅拌下混合均匀。在室温下进行实验，整套实验装置外加紫外线防护装置。
1.3 实验方法
用0.005 mol·L−1 Na2HPO4和0.001 mol·L−1 Na2B4O7·10H2O调节DMP溶液pH为9，目的在于维持高铁酸盐的水溶液稳定性和消除铁酸盐分析中Fe3+的干扰。在光催化实验中，向DMP水溶液中加入一定量的TiO2催化剂；光反应之前，先进行30 min暗反应，以达到吸附/解吸平衡。在反应期间，以不同的时间间隔取样，加入亚硫酸钠[16]终止反应，然后通过0.22 μm 有机滤膜，除去固体颗粒，所有实验均在室温下进行。
1.4 分析方法
采用高效液相色谱仪(HPLC)测量DMP浓度。色谱条件：尖峰II C18柱(5 μm粒度，250 mm×4.6 mm)，柱温为30 ℃，使用甲醇/水(70∶30)的流动相，流速为1 mL·min−1，进样量为10 μL，UV检测器波长230 nm。采用紫外-可见分光光度法在505 nm波长下测量高铁酸盐浓度；采用X射线衍射(XRD)仪分析TiO2催化剂反应前后的晶体结构。
2. 结果与讨论
不同因素对DMP降解率的影响见图2。
图 2 不同因素对DMP降解率的影响Figure 2. Effect of different factors on the degradation rate of DMP2.1 DMP初始浓度对DMP降解率的影响
DMP初始浓度对光降解率的影响如图2(a)所示。可以看出，随着DMP初始浓度的增加，DMP的光降解率逐渐降低。水溶液中TiO2的量是恒定的，故催化剂的活性位点数也是恒定的，较高的DMP初始浓度导致分子竞争催化剂的活性位点，使降解速率降低。DMP的初始浓度越高，导致越多的DMP分子被吸附在催化剂的表面上，从而抑制TiO2表面产生光生空穴和光生电子。因此，DMP的最佳初始浓度确定为5 mg·L−1，并在此条件下进行后续的研究。
2.2 溶液pH对DMP降解率的影响
Fe(Ⅵ)在整个pH范围内都是强氧化剂，从式(1)和式(2)中看出，Fe(Ⅵ)在酸性和碱性溶液中的还原电位分别为2.2 V和0.7 V。从图2(b)中可以看出，随着pH的增加，DMP降解率也随之增加，但当pH为9时，降解率随pH的增加开始降低。其原因可能是：在酸性条件下，K2FeO4分解生成的OH−与水溶液中H+发生中和反应，使OH−浓度降低[17]；另外，H+使得 K2FeO4在水溶液中不稳定，高铁酸钾的分解速度非常快，还未来得及与DMP反应，自身就已经分解，导致DMP降解率降低。反之，在碱性条件下，反应体系中OH−浓度增加，高铁酸钾自分解速度较缓慢，稳定性增强，DMP降解率较高。综合考虑，在酸性条件下，高铁酸盐稳定性很差，随着pH的升高，高铁酸盐稳定性逐渐加强(碱性>中性>酸性)，K2FeO4在pH为9~10的水溶液中稳定性最好[18]，故本研究的最佳pH确定为9。
FeO2−4+8H++3e−→Fe3++4H2OE0=2.2V (1) FeO2−4+4H2O+3e−→Fe(OH)3+5OH−E0=0.7V (2) 2.3 TiO2催化剂量对DMP降解率的影响
从图2(c)中看出，TiO2投加量较少时，溶液中催化剂的活性位点较少，导致DMP降解率不高；TiO2投加量逐渐增加，催化剂的活性位点也增加，降解率也随之提高。TiO2投加量为40 mg·L−1时，DMP降解率最高可达到75%；当TiO2投加量超过40 mg·L−1后，进入溶液中可被吸收的光子全部被催化剂吸收，导致催化剂表面产生的活性基团数目保持恒定；继续加大TiO2，投加量不但会造成光散射，而且溶液浑浊度增加，阻碍了紫外光的有效照射，光的吸收效率和反应活性都会下降[19]。
2.4 高铁酸钾浓度对DMP降解率的影响
高铁酸钾投加量对DMP降解效果的影响也较大。由图2(d)中可以看出, 随着高铁酸钾投加量的增加, DMP的降解率先升高后降低。当高铁酸钾投加量达到31.7 mg·L−1时，DMP的降解率最高可达75%。由于高铁酸钾自身会有一定分解, 并且随着高铁酸钾投加量的增大, 高铁酸钾自分解随之加快，可能影响降解效果。若投加过量的铁，会直接影响光照强度，从而降低光催化效率[20]。因此，确定最佳高铁酸钾投加量为31.7 mg·L−1。
2.5 不同体系对DMP降解率的影响
在光催化体系中，存在某些金属离子或氧化剂可以作为电子受体来防止e−和h+电子的快速复合，从而增强目标化合物的光催化降解。从图3中可以看出，高铁酸盐对DMP没有显著的降解效果，DMP降解率只有5%左右，表明高铁酸盐对有机基质的氧化有特定的选择性。在紫外光照和高铁酸盐存在的情况下，DMP的降解效果也较差，表明在没有TiO2的情况下，高铁酸盐和单纯的紫外光照没有明显的协同作用。TiO2光催化氧化降解DMP的效果也不理想，120 min后，DMP只降低15%。然而，与之形成鲜明对比的是，用Fe(VI)-TiO2-UV体系降解DMP的效果是显著的，120 min时，DMP降解率约75%，这表明光催化与高铁酸盐的组合可对DMP的降解产生明显的协同效应。由于高铁酸盐比其他电子受体(如高锰酸盐或过氧化物)具有更高的氧化能力，并且可能还原为高度活性的Fe(Ⅴ)，因此，高铁酸盐可以通过电子清除从而起到增强光氧化和有机氧化的作用。
2.6 二氧化钛-高铁酸盐反应体系中的高铁酸盐还原
由图4中可以看出，Fe(Ⅵ)在黑暗中减少地非常缓慢，在单独的UV照射下或者在具有TiO2悬浮液但没有UV照射的情况下仅略快。然而，相比之下，在紫外光照下，二氧化钛悬浮液存在的情况下发生了快速的Fe(Ⅵ)还原。很显然，Fe(Ⅵ)的快速还原是由于它从TiO2催化剂上清除了激发的导带电子。Fe(Ⅵ)还原对催化剂的电子清除大大减少了导带电子(e−)和价带空穴(h+)的复合，从而提高了TiO2光催化反应过程中的量子效率。
2.7 TiO2催化剂的失活与再生
1)TiO2催化剂的失活。使用不同的TiO2催化剂光降解DMP的效果见图5。对采用Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺降解DMP后的TiO2进行回收利用。由图5可知，回收后的TiO2经水洗后，降解DMP的效果很差；但经1% HCl洗涤后的TiO2在120 min后可降解70%的DMP，类似于新二氧化钛的降解效果。上述结果表明，在对DMP的降解反应过程中，催化剂表面上会形成Fe—O—(有机)络合物，其能够抑制DMP的降解，故可用1% HCl溶液洗涤失活的TiO2催化剂将其再活化。本研究对反复使用后的催化剂的催化降解性能进行了分析。在Fe(Ⅵ)浓度为 31.7 mg·L−1、TiO2为 40 mg·L−1、pH 为 9、反应时间为 120 min的条件下，对5 mg·L−1 的 DMP 进行催化氧化。反应后过滤回收催化剂用1% HCl清洗烘干，在相同反应条件下，对 DMP 进行降解，如此反复使用4次。实验结果表明，第 1 次使用催化剂时，DMP降解率达到了70%；第 2、3、4次重复使用，其降解率依次降低，分别为63.22%、58. 92%、53.33%。这说明催化剂的降解稳定性较好。
图 5 不同条件下的TiO2对DMP降解率的影响Figure 5. Effect of different TiO2 on the degradation rate of DMP2)未使用和使用过的二氧化钛催化剂的比较。图6是使用前、后TiO2的XRD图谱。由图6可知，XRD特征峰发生在2θ=25.32°、37.86°、48.06°、53.97°、55.08°、62.75°、68.87°、70.33°、75.14°和82.75°，分别对应于锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)和(224)晶面(JCPDS，No.86-1157)；在27.46°，36.08°，41.24°，56.67°这4个特征峰处，分别对应于金红石TiO2的(110)、(101)、(111)和(220)晶面(JCPDS，No.83-2242)[21]。上述结果表明， TiO2催化剂由锐钛矿和金红石的混合相组成。使用前、后TiO2的衍射峰证实了在反应后TiO2催化剂的晶体结构没有发生显著变化。
2.8 Fe(Ⅵ)-TiO2-UV光催化氧化降解实际生产废水中的DMP
Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺降解实际含DMP废水与浓度为0.32 mg·L−1的DMP模拟水样的结果见图7。模拟水样DMP配置浓度0.32 mg·L−1是基于实际生产废水中DMP的检出浓度，实验中调节水样pH=7，TiO2投加量为40 mg·L−1，K2FeO4投加量为31.7 mg·L−1。结果表明，DMP实际废水和模拟水样在Fe(Ⅵ)-TiO2-UV体系中的降解率分别为67%和78.2%，说明Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺对实际废水中的DMP降解效果良好，具有实用意义。
图 7 实际水样与模拟水样中DMP的降解率Figure 7. Degradation rate of DMP in real water samples and simulated water samples2.9 矿化度的分析和降解机制的讨论
由图8可以看出，当反应时间在120 min内，DMP 降解率和矿化率均随反应时间的增加而增大。已知在 120 min 时， DMP 的降解率可达75%，DMP的矿化率仅达到 33. 1% 左右。继续延长反应时间，DMP 降解率和矿化率都趋于平缓。这表明反应体系中紫外光激发 TiO2催化剂所产生的·OH 在反应过程中的协同作用显著，大部分的 DMP 已被转换为较难矿化的有机中间产物。
图 8 DMP的光催化降解率和矿化率Figure 8. Photocatalytic degradation rate andmineralization rate of DMPTiO2光催化生成的·OH如何氧化DMP是一个复杂问题，至今未有定论[22]。有研究[23]认为，·OH是从侧链进攻，最终把 DMP 氧化为邻苯二甲酸等。如图9所示，本研究使用GC-MS方法检测了DMP光催化降解中间产物DMP、邻苯二甲酸单甲酯(MMP)和邻苯二甲酸(PA)，并在此基础上，推测了Fe(VI)-TiO2-UV体系中可能存在的DMP光催化降解途径(图10)。由图9可知，DMP降解的主要中间产物为PA，其由DMP的电子转移反应和与·OH的反应产生。一旦Fe(Ⅴ)反应失去1个电子或2个电子时，模型化合物1可以分别形成有机阳离子2和3，有机阳离子2可被·OH氧化生成有机物4，有机阳离子3可被·OH氧化生成有机物5，然后再进一步发生反应。有机物4失去一个甲氧基后将生成产物6(MMP)，其在Fe(Ⅴ)氧化之后，进一步失去电子生成有机阳离子7，有机阳离子7加入一个羟基，然后失去一个甲氧基，生成最终产物8(PA)；或者，有机物5在失去2个甲氧基后，直接生成最终产物8(PA)。最后，在紫外光和·OH的作用下，DMP 及其苯环中间产物发生开环反应，生成小分子有机酸，最后进一步矿化为 CO2和H2O。
3. 结论
1) Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺对DMP的降解效果优于单独的高铁酸钾和单独的二氧化钛光催化，说明高铁酸钾与TiO2光催化之间存在协同效应。最佳降解条件是DMP初始浓度为5 mg·L−1、pH=9、高铁酸钾和TiO2投加量分别为31.7 mg·L−1和40 mg·L−1，DMP降解效果达到最优。
2) DMP降解过程产生Fe—O—(有机)络合物，造成光催化活性降低，导致DMP降解受到抑制，失活的TiO2催化剂可以用1% HCl溶液再活化。
3)采用Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺降解实际废水和模拟水样，DMP降解率分别为67%和78.2%，表明K2FeO4协同TiO2光催化降解实际废水中的DMP效果良好，具有实用意义。
4)利用 GC/MS 检测分析，推测Fe(Ⅵ)-TiO2-UV体系光催化降解DMP中生成的自由基首先攻击DMP的侧链，生成中间产物MMP和最终产物PA，然后PA继续分解为小分子有机酸，最后矿化为 CO2和H2O。
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图 3 多组分VOCs在不同分子筛上的竞争吸附
Figure 3. Competitive adsorption of mixed VOCs on different zeolites
图 5 不同分子筛对甲苯的循环吸附脱附
Figure 5. Cyclic adsorption-desorption of different zeolites toward methyl benzene
图 6 不同分子筛的Yoon-Nelson方程回归线及吸附穿透拟合曲线
Figure 6. Regression line and simulated adsorption breakthrough curve of Yoon-Nelson equation of different zeolites
表 1 分子筛样品结构性质
Table 1. Structural characteristics of zeolites
分子筛 比表面积/(m2·g−1) 微孔孔容/(cm3·g−1) 总孔容/(cm3·g−1) A1 646 0.273 0.578 A2 564 0.244 0.480 B1 364 0.111 0.243 B2 375 0.168 0.253 
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表 2 分子筛吸附、脱附参数
Table 2. Adsorption and desorption parameters of zeolites
分子筛 污染物 静态吸附 q静态/(mg·g−1) 动态吸附、脱附 t穿透/s q穿透/(mg·g−1) t平衡/s q平衡/(mg·g−1) q脱附/(mg·g−1) q脱附/ q吸附 A1 甲苯 360.9 239.0 69.90 650.0 96.50 34.80 36.10% 乙酸丁酯 351.9 790.0 45.90 1 318 63.30 34.50 54.50% 异丙醇 321.4 128.0 14.30 1 061 58.30 16.70 28.60% 环己酮 906.0 2 543 105.0 4 877 132.0 57.20 43.30% 苯乙烯 1 621 2 119 54.30 6 557 91.60 2.960 3.230% 水 63.30 A2 甲苯 345.7 282.0 72.80 650.0 99.50 32.40 32.60% 乙酸丁酯 341.7 630.0 39.20 1 322 62.00 33.50 54.00% 异丙醇 310.8 104.0 11.20 1 103 56.20 17.40 31.00% 环己酮 896.0 2 227 83.20 4 453 125.0 58.40 46.70% 苯乙烯 1 310 2 074 48.40 5 917 86.70 2.850 3.290% 水 62.50 B1 甲苯 133.8 155.0 45.00 330.0 55.70 13.80 24.80% 乙酸丁酯 174.0 522.0 30.40 731.0 38.00 12.30 32.40% 异丙醇 103.7 230.0 30.20 501.0 40.40 16.30 40.30% 环己酮 81.70 1448 45.50 2 235 54.30 32.00 58.90% 苯乙烯 159.6 702.0 17.40 1 464 30.30 15.60 51.50% 水 21.10 B2 甲苯 145.6 198.0 52.80 395.0 66.80 16.70 25.00% 乙酸丁酯 181.0 503.0 32.40 820.0 47.50 11.60 24.40% 异丙醇 110.3 238.0 27.40 424.0 35.60 13.50 37.90% 环己酮 100.8 1142 44.10 2 904 59.20 33.50 56.60% 苯乙烯 180.6 701.0 20.30 1 592 31.40 12.20 38.90% 水 14.67
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