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载体碱蚀对CuMnCeOx/堇青石微波催化燃烧甲苯性能的影响

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李钰冰, 陶婉毅, 刘铭哲, 卜龙利. 载体碱蚀对CuMnCeOx/堇青石微波催化燃烧甲苯性能的影响[J]. 环境工程学报, 2022, 16(1): 173-181. doi: 10.12030/j.cjee.202105068
引用本文: 李钰冰, 陶婉毅, 刘铭哲, 卜龙利. 载体碱蚀对CuMnCeOx/堇青石微波催化燃烧甲苯性能的影响[J]. 环境工程学报, 2022, 16(1): 173-181. doi: 10.12030/j.cjee.202105068
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LI Yubing, TAO Wanyi, LIU Mingzhe, BO Longli. Effect of carrier alkali erosion on microwave catalytic combustion of toluene with CuMnCeOx/cordierite[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(1): 173-181. doi: 10.12030/j.cjee.202105068
Citation: LI Yubing, TAO Wanyi, LIU Mingzhe, BO Longli. Effect of carrier alkali erosion on microwave catalytic combustion of toluene with CuMnCeOx/cordierite[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(1): 173-181. doi: 10.12030/j.cjee.202105068
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载体碱蚀对CuMnCeOx/堇青石微波催化燃烧甲苯性能的影响

  • 1.

    西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055

  • 2.

    教育部西北水资源与环境生态重点实验室，西安 710055

  • 3.

    陕西省环境工程重点实验室，西安 710055

    • 作者简介: 李钰冰(1999—)，女，本科生，liyubing122704@163.com
    通讯作者: 卜龙利(1973—)，男，博士，教授，bolongli@xauat.edu.cn

  • 中图分类号: X701.7

Effect of carrier alkali erosion on microwave catalytic combustion of toluene with CuMnCeOx/cordierite

  • 1.

    School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China

  • 2.

    Key Laboratory of Northwest Water Resources, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi'an 710055, China

  • 3.

    Key Laboratory of Environmental Engineering of Shaanxi Province, Xi'an 710055, China

    • Corresponding author: BO Longli, bolongli@xauat.edu.cn

摘要

  • 摘要: 催化剂比表面积的增加可以为活性组分颗粒提供大量的附着位点，从而显著提高其催化活性。使用2.5 mol·L−1的NaOH溶液对蜂窝状堇青石进行碱蚀以增加其比表面积，采用等体积浸渍法制备了CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂，考察了碱蚀对催化剂微波催化燃烧甲苯性能的影响，并对碱蚀前后催化剂进行了BET、SEM、TEM和XRD表征。结果表明，在进气量0.12 m3·h−1、甲苯初始质量浓度1 000 mg·m−3和催化剂床层温度180 ℃的参数条件下，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率为97%，高出未碱蚀催化剂14%；经过5个周期(每周期120 min)的连续运行，碱蚀催化剂对甲苯的去除率稳定在92%~93%，证实碱蚀催化剂具有高的催化活性和良好的稳定性。表征结果显示，碱蚀后堇青石载体的比表面积从0.779 m2·g−1增加至4.054 m2·g−1，活性颗粒以更小的尺寸均匀分布在催化剂表面，活性组分晶相更加多样性且出现Mn-Ce固溶体与Cu1.5Mn1.5O4尖晶石。上述表征结果显示，载体碱蚀对催化剂活性的提高起到了重要作用。本研究可为应用于工业VOCs废气催化燃烧的高性能催化剂制备提供参考。
    Abstract: The increase of specific surface area can provide more adhesive sites for active particles on the surface of catalyst and then increase the corresponding catalytic activity significantly. In this study, 2.5 mol·L−1 NaOH solution was used to etch honeycomb cordierite carrier and increase its specific area firstly, and then CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst was prepared by incipient-wetness impregnation method. The effects of alkali etching on the performance of the catalyst were investigated through microwave catalytic combustion of toluene, and the catalysts before and after alkali erosion were characterized by BET, SEM, TEM and XRD, respectively. The results showed that CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst had a removal efficiency of 97% for toluene under the conditions of an air intake of 0.12 m3·h−1, toluene initial concentration of 1000 mg·m−3 and catalyst bed temperature of 180 ℃, which was 14% higher than that of CuMnCeOx/cordierite catalyst without alkali erosion. After 5 times cycles (120 min per cycle), the removal rate of toluene maintained at 92%~93%, which confirmed CuMnCeOx/alkali-etched catalyst had a high catalytic activity and good stability in experiment. The characterization results indicated that the specific surface area of the cordierite carrier increased from 0.779 m2·g−1 to 4.054 m2·g−1, and the active particles with smaller sizes could be uniformly distributed on the catalyst surface after alkali erosion. Moreover, the crystal active components were more diverse and Mn-Ce sosoloid and Cu1.5Mn1.5O4 crystal phase occurred on the catalyst surface. It is speculated that these characterization results by alkali etching act as a major role in improving catalytic activity of CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst. This study can provide a reference for the preparation of high performance catalysts applied to the catalytic combustion of industrial VOCs exhaust gases.

  • 农村污水的分质收集处理是农村污水资源化的重要方式。农村生活污水按照其污水来源和水质特征的不同，可以大致分为灰水和黑水2大类。其中，灰水是指不包括冲厕污水(黑水)在内的生活杂排水，主要包括餐厨污水、洗涤污水和洗浴污水等[1-2]。灰水由于基本不含肠道病原微生物、污染物浓度较低且易于自然生物处理的特点，具有很高的直接回用价值[1]。为缓解水资源压力，灰水单独采用管道收集并直接用于灌溉的回用方式已经得到了一定的应用[3]。而农村污水治理工程设施投资中的管道敷设成本占所有建设投资的70%以上，管道敷设成本过高直接限制了农村地区污水收集治理工作的有效开展[4-5]。小管径重力流排水系统具有管道成本低、施工开挖土方量少、建设迅速等诸多优点，非常适用于经济条件相对落后的农村地区[6-7]。基于此，小管径重力流灰水管道系统具有明显的经济优势和生态环境效益，具有较大的推广潜力和应用前景。

    排水管道生物膜具有一定的污水预处理功能，并且可能产生CH4、H2S等具有环境和健康风险的气体，对于市政排水管道生物膜的微生物群落特征已经有了相对广泛的研究[8-10]。然而，农村污水特征与市政排水相比，其水质水量具有明显的随时间变化规律，即每天在用餐时段污水水量较大，而夜间基本没有污水排放[11]。具体到管道容量较小的小管径系统中，在早中晚时段，污水排放高峰期，管道经常临近满管流状态；而在夜间，基本处于断流状态。不同的流态决定了不能直接套用市政污水管道生物膜数据来解析农村污水管道生物膜，当前对于农村污水管道生物膜的认识仍处于起步阶段，更是罕有针对农村灰水管道生物膜的研究。

    本研究采用实验室规模的小管径重力流灰水管道系统，研究了小管径重力流灰水管道生物膜的细菌群落、氮硫循环管道功能菌特征以及氮循环功能基因分布情况，重点探讨了管道敷设坡度对于小管径重力流灰水管道生物膜细菌群落的影响。本研究丰富了排水管道生物膜认知体系，为小管径重力流灰水管道的优化设计和应用提供了参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验装置

    本研究采用的实验装置为实验室规模的小管径重力流管道模拟系统。整个系统由3套不同敷设坡度(5‰，10‰，15‰)的透明UPVC排水管道系统(φ50 mm×3.5 mm，单组管道总长5 m，溢彩，中国)、PVC阀门(百盛，中国)、高位水箱(PVC板自制)、循环水箱(PVC板自制)、潜水泵(HQB-5000，森森，中国)、恒温器(300 W，YEE，中国)等组成(图1)。灰水由潜水泵经循环水箱提升至高位水箱，沿排水管道依靠重力作用流下，最终回到循环水箱。灰水在整套系统中循环流动，模拟小管径重力流灰水管道的生物膜生境，同时保证了3套管道中的灰水水质相同，有效避免了水质差异造成的生物膜群落结构差异。为进行生物膜取样，在距直管道起点1 m处设置30 cm长的取样管道，两侧采用50 mm PVC活接头(联塑，中国)连接，确保取样管道的轴线与直管道重合。

    图 1  小管径重力流模拟装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of simulated small diameter gravity sewers
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    1.2   水质特征及分析测试方法

    为模拟实际农村灰水在小管径重力流管道中的真实流态，本研究利用调节潜水泵功率和阀门开闭的方式保持管道内的充满度随时间有规律的变化，管道实际充满度和平均灰水流速如图2所示。整个实验设备的运行水温维持在20 ℃并保持避光运行，以模拟真实的灰水管道运行状态。本研究进水采用人工配制的灰水，配制方法见表1。每2 d换水一次，运行水质条件见表2。整套设备连续运行60 d，形成成熟的管道生物膜。

    表 1  配制灰水组分浓度
    Table 1.  Composition of synthetic gray water
    常量物质浓度/(mg·L−1)微量物质浓度/(μg·L−1)
    葡萄糖80CaCl2·2H2O73.50
    蛋白胨80MgSO4·7H2O51.25
    CH3COONa54Na2SiO3·9H2O30.43
    NaHCO391Al2(SO4)3·16H2O11.78
    KCl57FeCl3·6H2O4.83
    KNO37ZnSO4·7H2O0.88
    NH4Cl19H3BO30.58
    NaH2PO4·2H2O15CuSO4·5H2O0.39
    食用油30MnCl2·4H2O0.27
    十二烷基苯磺酸钠5KI0.03
    EDTA20.00
    　　注：pH=7。
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    图 2  管道充满度及流速随时间的变化
    Figure 2.  Variation of relative depth and flow velocity with time in sewers
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    表 2  实验灰水水质特征
    Table 2.  Characteristics of gray water in the experiment
    测试结果pHDO/(mg·L−1)COD/(mg·L−1)-N/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)TP/(mg·L−1)/(mg·L−1)LAS/(mg·L−1)
    平均值7.074.26121.564.9014.333.8318.072.69
    标准差0.130.5785.880.631.220.947.331.60
    　　注：LAS为阴离子表面活性剂。
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    相关研究[12-13]表明，经过60 d的连续运行，排水管道生物膜可以发育成熟。连续运行后，在第60天拆卸取样管道，用经过灭菌处理的药匙刮下少量位于管道内表面底部的生物膜样品，置于无菌离心管中，迅速置于4 ℃冰箱中保存，用于生物膜样品的形貌观测。另取3份平行样品，迅速置于4 ℃便携式恒温箱(FYL-12MC-B4,福意联，中国)中临时暂存，在0.5 h内，转移至−80 ℃冰箱中保存，用于生物膜细菌的群落分析，取3份平行样品群落分析结果的算术平均值。

    将生物膜样品浸没于2.5%的戊二醛溶液中，4 ℃避光静置24 h。然后依次利用25%、50%、75%、95%和100%的乙醇溶液进行梯度脱水，最后于−50 ℃中冷冻干燥，制得扫描电镜样品。将样品喷碳后，置于JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL，日本)下，分析生物膜样品的形貌特征。

    采用PowerSoil® DNA Isolation Kit (MoBio，美国)试剂盒提取生物膜样品的DNA，并利用细菌16S rRNA通用引物338F和806R进行PCR扩增。总PCR反应体系的体积为20 μL，包括超纯水13.25 μL，10×PCR ExTaq Buffer 2.0 μL，DNA模板(100 ng·mL−1)0.5 μL，引物338F和806R (10 mmol·L−1)各1.0 μL，dNTP 2.0 μL, ExTaq (5 U·mL−1) 0.25 μL；在95 ℃中维持5 min，继而进行30个扩增循环，每个循环包括95 ℃孵育30 s，58 ℃孵育20 s，72 ℃孵育6 s；最后在72 ℃维持7 min，得到扩增产物。扩增产物经纯化定量回收后，采用Illumina HiSeq 2500 (Illumina，美国)高通量测序平台进行测序分析。细菌高通量测序结果以97%的相似度划分为分类操作单元(OTU)，获得的OTU与细菌Silva分类学数据库比对，得到细菌群落组成信息。DNA提取和高通量测序工作由北京百迈客生物科技有限公司完成，高通量测序数据通过百迈客云计算平台进行处理和分析(www.biocloud.net)。

    将细菌16S rRNA测序结果与Greengenes分类学数据库比对后形成的OTU文件(97%相似度)上传至PICRUSt在线分析网站(http://huttenhower.sph.harvard.edu/galaxy/)，运算形成按拷贝数标准化处理的OTU文件，进而依据网页内置程序进行PICRUSt宏基因组预测[14], 预测得到的KEGG分类数据(ko)通过与KEGG数据库进行比对，获得相关功能基因丰度。

    2.   结果和讨论

    2.1   灰水管道内胶状生物膜的形貌结构

    经过60 d的连续运行，小管径重力流灰水管道内壁形成了厚度相对均匀的淡黄色的胶状生物膜。生物膜的扫描电镜结果如图3所示。可以看出，脱水后的灰水管道生物膜呈粗糙的表面结构，生物膜中分布着大量的不同种类的细菌、真菌、原生动物和胞外聚合物(EPS)，灰水管道生物膜中的微生物以细菌为主，细菌种类多样，杆菌球菌密布，覆盖了整个生物膜表面。真菌数量相对较少，但仍广泛分布在灰水管道生物膜中。观察到的原生动物体表有六边形鳞片构成的外壳，从形貌特征上分析可能为网足属原生动物。原生动物的大量出现表明经过60 d的连续运行，灰水管道生物膜已经形成了复杂的微型生态系统，确认了此时生物膜已经成熟。

    图 3  灰水管道生物膜扫描电镜图
    Figure 3.  SEM images of gray water SDGS biofilms
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    2.2   灰水管道胶状生物膜的细菌群落结构

    通过对9个样品(每组管道各3个平行样品)的高通量测序，共获得443 338条有效序列，共划分为230个OTU。其中181个OTU为3个坡度共有(图4)，说明不同坡度下小管径重力流灰水管道生物膜细菌中绝大部分物种是共有的，坡度变化对于灰水管道生物膜中主要的细菌种类影响不大。根据香农指数曲线(图5)所示，随着取样序列数的增加，3个坡度下的平均Shannon指数逐渐趋于平缓，这说明本研究中的高通量测序深度满足进一步分析的要求，测序结果能够充分反映细菌的群落结构。

    图 4  OTUs韦恩图
    Figure 4.  Venn diagram of OTUs
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    图 5  OTU香农曲线图
    Figure 5.  Shannon diagram of OTUs
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    小管径重力流灰水管道生物膜的细菌群落结构如图6和图7所示。细菌主要以Proteobacteria (变形菌门) (57.76%±5.76%)、Actinobacteria (放线菌门) (38.46%±5.50%)、Bacteroidetes (拟杆菌门) (2.18%±0.73%)和Acidobacteria (酸杆菌门) (0.79%±0.25%)为主，其中以变形菌门和放线菌门为优势菌门。在15‰的坡度下，放线菌门的丰度显著减小，高流速条件下不利于生物膜上放线菌的生存。另外，生物膜中存在一定丰度的Nitrospirae (硝化螺旋菌门) (0.12%±0.01%)，这证明生物膜中存在硝化过程。Paenarthrobacte (38.35%±5.50%)、Ensifer (剑菌属) (17.11%±1.50%)和Spingopyxis (11.73%±4.32%)是生物膜中的优势细菌属。Paenarthrobacte是一种好氧生长的球形放线菌，可以利用多种碳源，并且可以水解淀粉类物质[15]。剑菌属是一种好氧生长的杆状变形菌，能够利用包括葡萄糖、半乳糖在内的多种碳源，不能水解淀粉，具有硝酸盐和亚硝酸盐还原能力，能够附着在其他细菌表面并使其裂解，是一种非专性捕食性细菌[16]。Spingopyxis是一种好氧生长的呈黄色外观的杆状变形菌，可以利用多种碳源，没有发酵功能，不能水解淀粉，部分种有硝酸盐还原能力[17]，它的存在解释了灰水管道生物膜淡黄色外观的成因。优势细菌属都能利用多种碳源，说明小管径重力流灰水管道生物膜对于多种有机物都有一定的生物降解能力。坡度对细菌优势属的相对丰度有显著的影响：5‰和10‰坡度下细菌丰度差异不明显，而15‰坡度下的细菌丰度与前2个坡度有显著差异。主要表现在15‰坡度下，Paenarthrobacte、Hydrogenophaga(噬氢菌属)和Haliangium丰度降低，而Ensifer (剑菌属)、Spingopyxis、Sphingobium (鞘脂菌属)和Pseudomonas (假单胞菌属) 丰度升高。

    图 6  细菌门水平相对丰度
    Figure 6.  Relative abundance of bacteria at phylum level
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    图 7  细菌属水平相对丰度热图
    Figure 7.  Heat map of relative abundance of bacteria at genus level
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    为深入分析管道坡度对细菌群落结构的影响，在属水平下进行LEfSe分析(图8)。图8只显示满足线性判别分析LDA值大于3.5的差异指示物种。LEfSe分析表明，在本研究中的3个管道坡度下，管道生物膜的细菌中共有24个差异指示物种，其中5‰坡度下含有10个，10‰坡度下含有5个，15‰坡度下含有9个，差异指示物种的丰度在相应的坡度下的丰度显著高于另外2个坡度的丰度。5‰坡度下的差异指示物种包括Rhodobacteraceae (红杆菌科)、Rhodobacterales (红杆菌目)、Flavihumibacter、Bacteroidetes (拟杆菌门)、Sphingobacteriaceae (鞘脂杆菌科)、Sphingobacteriia (鞘脂杆菌纲)、Flavobacteriales、Chitinophagaceae、Sphingobacteriales (鞘脂杆菌目)、Flavobacteriia。10‰坡度下的差异指示物种包括Actinobacteria (放线菌门)、Paenarthrobacter、Micrococcales (微球菌目)、Micrococcaceae (微球菌科)、Actinobacteria (放线菌门)。15‰坡度下的差异指示物种包括Alphaproteobacteria (α变形菌纲)、Proteobacteria (变形菌门)、Terrimonas、Thiotrichaceae (硫发菌科)、Thiotrichales (硫发菌目)、Blastomonas (芽单胞菌属)、Beggiatoa (贝日阿托菌属)、Obscuribacterales、Desulfurellales (硫还原菌目)。5‰、10‰、15‰ 3个坡度下差异贡献最大的指示物种分别是Rhodobacteraceae (红杆菌科)、Actinobacteria (放线菌门)和Alphaproteobacteria (α变形菌纲)。管道敷设坡度的变化可显著影响小管径重力流灰水管道生物膜的细菌群落结构。

    图 8  细菌LEfSe分析图 (LDA > 3.5)
    Figure 8.  LEfSe diagram of bacteria (LDA > 3.5)
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    2.3   氮循环和硫循环功能细菌分布特征

    排水管道生物膜中的功能细菌主要由氮循环细菌和硫循环细菌组成，一般可以将其分为反硝化细菌、亚硝酸细菌、硝酸细菌、硫酸盐还原细菌和硫氧化细菌5类[18-20]。本研究利用基于通用引物的高通量测序技术，研究了小管径重力流灰水管道生物膜中功能细菌(属水平)的分布特征(表3)。在本研究中，灰水管道生物膜中存在大量的以Pseudomonas (假单胞菌属) (2.78%±0.56%)和Rhodobacter (红杆菌属) (2.05%±0.94%)为主体的含有反硝化细菌的属，其中，假单胞菌属下的部分种属于好氧反硝化细菌[21]，含有反硝化细菌的属总丰度随着管道坡度的增大而逐渐降低。Nitrospira (硝化螺菌属) (0.13%±0.01%)是本研究中唯一检出的一种硝酸细菌属，以Acidiphilium (嗜酸菌属) (0.04%±0.02%)为主要代表的硫氧化菌属也有检出。在0.01%的检出限下，没有检出属水平的亚硝酸细菌和硫酸盐还原细菌。在排水系统中，亚硝酸细菌的丰度比硝酸细菌的丰度大约低一个数量级[22]，而本研究中灰水管道生物膜的硝酸细菌丰度仅为0.1%左右，因此，亚硝酸细菌在基于通用引物的高通量测序中难以检出。

    表 3  灰水管道生物膜功能细菌相对丰度(属水平)
    Table 3.  Relative abundance of functional bacteria in gray water sewer biofilms at genus level
    功能菌属名相对丰度/%
    坡度5‰坡度10‰坡度15‰
    含有反硝化细菌的属Rhodobacter2.7452.4230.986
    Pseudomonas2.1211.9903.024
    Paracoccus0.7350.6810.273
    Aeromonas0.4910.5940.828
    Xanthomonas0.2960.2580.139
    Acinetobacter0.2620.2140.277
    Microbacterium0.0930.0650.058
    Vibrio0.0860.0810.130
    Bacillus0.0810.0830.082
    Rhizobium0.0640.0650.171
    Comamonas0.0450.0440.028
    Erythrobacter0.0190.0220.050
    硝酸细菌Nitrospira0.1260.1320.118
    硫氧化细菌Acidiphilium0.0590.0490.017
    Sphingomonas0.0040.0060.011
    Beggiatoa0.0010.0080.029
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    在本研究中，基于通用引物未能检出硫酸盐还原菌，说明硫酸盐还原菌在管道生物膜内丰度很低，这可能是由于2个原因：其一，灰水中不含人类粪便，生活污水中的硫酸盐还原菌主要源自人类粪便[23]，本研究采用的灰水引入的硫酸盐还原菌数量较少；其二，在硫酸盐还原菌适宜生长在厌氧环境中，而本研究是好氧管道系统，环境条件不利于硫酸盐还原菌的生长。小管径重力流灰水管道生物膜中存在大量的反硝化菌和一定量的硝化细菌，而在生物膜中的硫酸盐还原菌没有达到检出水平，表明小管径重力流灰水管道具有一定的生物脱氮功能并且H2S积累的风险很低。输送生活污水的小管径重力流管道普遍存在的H2S积累问题，在小管径重力流灰水管道中可以忽略，这一现象有利于小管径灰水管道的安全应用和大范围推广。

    2.4   氮循环功能基因分布特征

    基于2.3节中功能细菌的分析结果，小管径重力流灰水管道生物膜中S循环过程(特别是H2S产生过程)基本可以忽略，而反硝化菌广泛存在于自然界中，其属水平的分类尚不完全，并且已确认的反硝化菌属中并非所有的菌种都具备反硝化功能[24]，须从功能基因的角度进行深入分析，因此，本章节探讨氮循环功能基因在不同坡度管道下的分布特征。硝化功能基因的PICRUSt预测丰度如图9所示。由于灰水管道生物膜中基本不含亚硝化细菌，因此，氨单加氧酶基因amoABC以及羟胺氧化酶基因hao基本没有预测丰度，而灰水管道生物膜中一定丰度的硝化细菌携带的亚硝酸盐氧化酶基因nxrA和nxrB预测丰度很高，这明确了灰水管道生物膜中硝化作用的存在。随着管道坡度的增大，亚硝酸盐氧化酶基因nxrA和nxrB的丰度均显著增大，管道生物膜的硝化作用增强，说明大坡度的管道有利于灰水氨氮的去除。反硝化功能基因的PICRUSt预测丰度如图10所示。硝酸盐还原酶基因narGHI和napAB、亚硝酸盐还原酶基因nirK、一氧化氮还原酶基因norBC以及氧化亚氮还原酶基因nosZ在生物膜中均能大量预测到，这说明虽然本研究的灰水管道处于好氧运行状态，但其管道生物膜上仍然可以发生完整的反硝化过程。另外，nosZ的丰度显著小于其他反硝化基因，说明在灰水管道生物膜上发生的反硝化过程主要的终产物是N2O，这与好氧反硝化的终产物相吻合，同时结合管道的好氧状态，可以确定小管径灰水管道生物膜主要发生好氧反硝化过程。在15‰坡度下，灰水管道生物膜的反硝化功能基因总数显著高于另外2个坡度，表明大坡度的管道敷设方案可以加强灰水在管道内的反硝化过程，有利于灰水的生物脱氮过程。综合硝化功能基因和反硝化功能基因的预测结果，采用大坡度(15‰)的灰水管道敷设方案有利于促进灰水在管道输送过程中的生物脱氮作用。根据农村地区的污水管网敷设工程经验，15‰的管道敷设坡度在很多农村地区都具有实际应用的可行性，因此，对于小管径重力流灰水管道，在地质条件和经济条件允许的情况下，应尽量采用大坡度(15‰)的管道敷设方案。

    图 9  硝化功能基因预测丰度
    Figure 9.  Predicted abundance of nitrification genes
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    图 10  反硝化功能基因预测丰度
    Figure 10.  Predicted abundance of denitrification genes
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    3.   结论

    1)小管径重力流灰水管道生物膜中存在大量的细菌、真菌乃至原生动物。其中细菌主要以Proteobacteria (变形菌门)、Actinobacteria (放线菌门)和Bacteroidetes (拟杆菌门)为主，优势菌属为Paenarthrobacte、Ensifer (剑菌属)和Spingopyxis。管道坡度的变化会显著影响灰水管道生物膜细菌群落组成。

    2)管道功能菌主要以反硝化细菌、硝酸细菌和硫氧化细菌为主。基于通用引物的Illumina HiSeq高通量测序没有检出属水平的亚硝酸细菌和硫酸盐还原细菌。小管径重力流灰水管道具有生物脱氮潜力，H2S积累风险低，有利于其推广应用。

    3)灰水管道生物膜中具有完整的反硝化过程功能基因，反硝化过程以好氧过程为主。亚硝化过程功能基因缺失，硝化过程功能基因丰富。大坡度(15‰)的灰水管道敷设方案可以提高氮循环相关功能基因丰度，有利于促进灰水在管道输送过程中的生物脱氮作用，在条件允许的地区，应优先采用大坡度(15‰)的灰水管道设计方案。

  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of experimental setup

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    图 2  载体和催化剂的SEM照片

    Figure 2.  SEM images of the carriers and catalysts

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    图 3  载体的TEM照片

    Figure 3.  TEM images of the carriers

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    图 4  载体与催化剂吸附-脱附等温线

    Figure 4.  Adsorption-Desorption isotherms of the carriers and catalysts

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    图 5  催化剂XRD谱图

    Figure 5.  XRD patterns of the catalysts

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    图 6  载体及催化剂的吸波升温曲线

    Figure 6.  Temperature-rising curves of carriers and catalysts under microwave irradiation

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    图 7  2种催化剂对甲苯的催化降解

    Figure 7.  Catalytic degradation of toluene by two catalysts

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    图 8  CuMnCeOx /碱蚀堇青石催化剂的稳定性测试

    Figure 8.  Stability test of CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst

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    图 9  载体碱蚀与微波催化燃烧甲苯机理

    Figure 9.  Mechanism of carrier alkali erosion and microwave catalytic combustion of toluene

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    表 1  载体与催化剂比表面积和孔结构参数

    Table 1.  Variation of specific surface area and pore parameters of carriers and catalysts

    催化剂BET比表面积/(m2·g−1)孔容/(cm3·g−1)平均孔径/nm吸水率/%失重率/%
    堇青石载体0.780.1140.8725.3−
    碱蚀堇青石载体4.050.1433.5032.912.7
    CuMnCeOx/碱蚀堇青石6.260.2233.95−−
    CuMnCeOx/堇青石4.370.1135.03−−
    催化剂BET比表面积/(m2·g−1)孔容/(cm3·g−1)平均孔径/nm吸水率/%失重率/%
    堇青石载体0.780.1140.8725.3−
    碱蚀堇青石载体4.050.1433.5032.912.7
    CuMnCeOx/碱蚀堇青石6.260.2233.95−−
    CuMnCeOx/堇青石4.370.1135.03−−
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图( 9) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-05-13
  • 录用日期:  2021-09-22
  • 刊出日期:  2022-01-10
李钰冰, 陶婉毅, 刘铭哲, 卜龙利. 载体碱蚀对CuMnCeOx/堇青石微波催化燃烧甲苯性能的影响[J]. 环境工程学报, 2022, 16(1): 173-181. doi: 10.12030/j.cjee.202105068
引用本文: 李钰冰, 陶婉毅, 刘铭哲, 卜龙利. 载体碱蚀对CuMnCeOx/堇青石微波催化燃烧甲苯性能的影响[J]. 环境工程学报, 2022, 16(1): 173-181. doi: 10.12030/j.cjee.202105068
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LI Yubing, TAO Wanyi, LIU Mingzhe, BO Longli. Effect of carrier alkali erosion on microwave catalytic combustion of toluene with CuMnCeOx/cordierite[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(1): 173-181. doi: 10.12030/j.cjee.202105068
Citation: LI Yubing, TAO Wanyi, LIU Mingzhe, BO Longli. Effect of carrier alkali erosion on microwave catalytic combustion of toluene with CuMnCeOx/cordierite[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(1): 173-181. doi: 10.12030/j.cjee.202105068
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载体碱蚀对CuMnCeOx/堇青石微波催化燃烧甲苯性能的影响

    通讯作者: 卜龙利(1973—)，男，博士，教授，bolongli@xauat.edu.cn
    作者简介: 李钰冰(1999—)，女，本科生，liyubing122704@163.com
  • 1. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055
  • 2. 教育部西北水资源与环境生态重点实验室，西安 710055
  • 3. 陕西省环境工程重点实验室，西安 710055
  • 收稿日期:  2021-05-13
  • 录用日期:  2021-09-22
  • 网络出版日期:  2022-01-28

摘要: 催化剂比表面积的增加可以为活性组分颗粒提供大量的附着位点，从而显著提高其催化活性。使用2.5 mol·L−1的NaOH溶液对蜂窝状堇青石进行碱蚀以增加其比表面积，采用等体积浸渍法制备了CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂，考察了碱蚀对催化剂微波催化燃烧甲苯性能的影响，并对碱蚀前后催化剂进行了BET、SEM、TEM和XRD表征。结果表明，在进气量0.12 m3·h−1、甲苯初始质量浓度1 000 mg·m−3和催化剂床层温度180 ℃的参数条件下，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率为97%，高出未碱蚀催化剂14%；经过5个周期(每周期120 min)的连续运行，碱蚀催化剂对甲苯的去除率稳定在92%~93%，证实碱蚀催化剂具有高的催化活性和良好的稳定性。表征结果显示，碱蚀后堇青石载体的比表面积从0.779 m2·g−1增加至4.054 m2·g−1，活性颗粒以更小的尺寸均匀分布在催化剂表面，活性组分晶相更加多样性且出现Mn-Ce固溶体与Cu1.5Mn1.5O4尖晶石。上述表征结果显示，载体碱蚀对催化剂活性的提高起到了重要作用。本研究可为应用于工业VOCs废气催化燃烧的高性能催化剂制备提供参考。

English Abstract

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  • 废气中的挥发性有机物(VOCs)是PM2.5和O3的主要前驱体，许多VOCs对人体感官有刺激作用且具有一定的毒性，有些甚至会产生致癌、致畸、致突变的 “三致”效应，对人体健康和生态环境产生极大的危害[1-3]。催化燃烧技术是环保部认定的工业VOCs废气高效净化技术之一，VOCs在200~500 ℃的催化剂表面无焰氧化而被彻底矿化成二氧化碳和水，具有净化效率高和二次污染小的优点[4-5]。催化燃烧装置多采用电加热来使废气升温，但其存在能耗大、加热缓慢与升温缓慢等问题。

    微波加热具有选择性，仅对吸波型催化剂快速加热且能耗低；微波辐照下，低温VOCs废气在高温催化剂表面进行氧化反应，同时微波的“热点效应”及偶极极化作用也有利于VOCs的燃烧降解[6-7]。因此，微波加热可代替电加热应用于VOCs的催化燃烧[8]。微波催化燃烧技术的核心之一是高性能催化剂的研制。张婷婷等[9]和BO等[10]已经证实，CuMnCeOx活性组分显著增强了催化剂的吸波能力，并具有优秀的VOCs催化活性。目前，蜂窝状堇青石载体广泛应用于石油、化工、涂料涂装和印刷包装等工业有机废气的净化，但堇青石载体的比表面积太小(<1 m2·g−1)，从而对催化剂的活性与稳定性造成不利影响[11]。田建民等[12]通过实验证实，草酸酸蚀可以显著增加堇青石的比表面积且保证较强的机械强度；白佳海等[13-14]也证实，硝酸酸蚀可以显著增加堇青石的气孔数量。除了酸蚀，王学海等[15]的研究表明，碱处理对蜂窝状堇青石表面形貌影响很大，可以在一定程度上使其比表面积提高。然而，目前将碱蚀改性载体应用于工业VOCs废气催化燃烧治理的报道还不多见。

    综上所述，本研究采用NaOH溶液对蜂窝状堇青石载体进行碱蚀，以期增加其比表面积，以CuMnCeOx为活性组分，采用等体积浸渍法制备CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂；以典型VOCs甲苯为目标污染物，在微波催化燃烧工艺中考察碱蚀前后催化剂的活性及稳定性，并对催化剂进行相关的表征测试。本研究可为高性能催化剂的制备及其应用于工业VOCs废气催化燃烧提供参考。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   材料与试剂

    • 蜂窝状堇青石(主要成分Mg2Al4Si5O18)，为长150 mm，宽150 mm，高150 mm的正方体；硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铈(III)六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸锰(50% Mn(NO3)2)、NaOH、Ca(OH)2、甲苯(C7H8)和硅溶胶均为分析纯。

      • 1.2.   催化剂制备与表征

    • 将整体式堇青石载体分割为直径28 mm、长150 mm的圆柱体，使用超声清洗仪清洗载体表面浮灰，然后将其浸没于2.5 mol·L−1的NaOH溶液中，90 ℃油浴加热16 h，取出后水洗至中性并在90 ℃下过夜烘干。以Cu∶Mn∶Ce=3∶3∶1的质量比称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和50%Mn(NO3)2试剂，加入一定量硅溶胶，配制活性组分浸渍液，将碱蚀后的堇青石载体置于浸渍液中，超声振荡并连续翻转，以便于载体将浸渍液完全吸收，过夜烘干后，于450 ℃下焙烧5 h，自然冷却后即可完成CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的制备[16]。在相同工艺条件下，采用未碱蚀堇青石制备CuMnCeOx /堇青石催化剂。

      本研究采用JSM-6510LV扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)观察催化剂表面形貌、活性颗粒大小与分布；使用V-sorb2800比表面积测试仪(BET，北京金埃普科技有限公司)测定催化剂的比表面积与孔体积；通过D/MAX-2400 X射线衍射仪(XRD，日本理学株式会社)测试催化剂晶体结构。

      • 1.3.   实验方法

    • 实验装置包括配气系统、微波源系统、净化系统3部分(图1)。由空气泵将空气送入配气系统后，通过变色硅胶将水分去除，再通过活性炭柱将有机污染物质去除。液态甲苯被注射泵推入蒸发瓶中，汽化后，随空气一起进入缓冲瓶，经充分混合后进入净化系统，进入净化系统前对甲苯的初始浓度进行取样检测；微波源系统发射微波对催化剂床层进行加热，气态甲苯在高温的催化剂表面被氧化降解，同时在出气口处对尾气进行采集并分析甲苯的浓度变化；净化系统配备有机溶剂吸收瓶和碱液吸收瓶，依次对燃烧尾气进行吸收净化后排空[17]。

      实验中，首先测试了微波场中碱蚀前后催化剂的吸波性能，随后在给定参数条件下考察了催化剂微波催化燃烧甲苯的活性与稳定性，分析碱蚀对催化剂催化燃烧甲苯效率的影响，并对载体碱蚀及微波催化燃烧甲苯的机理进行了推测；在SEM、BET、XRD表征基础上，分析碱蚀对催化剂表面形貌、活性颗粒分布及活性组分晶相等的影响，以期从催化剂结构的变化解释其活性变化的原因。

      • 1.4.   分析方法

    • 载体吸水率与失重率的测量，方法见式(1)和式(2)。

      式中：η水为吸水率；ηw为失重率；m为堇青石质量；m1为吸水后堇青石质量；m2为碱蚀后堇青石质量。

      本研究使用配备火焰离子检测器(FID)的Agilent-6890N气相色谱仪对甲苯进行定量分析，检测条件：载气为氮气，进样量300 μL，进样口采用EPC分流模式，分流比为50∶1。加热器温度设定值190 ℃，检测器设置温度300 ℃，柱箱初始温度100 ℃，以20 ℃·min−1的速率升温至180 ℃后保持3 min，每个样品的检测时间为7 min。

    2.   结果与讨论

      2.1.   催化剂表征

      2.1.1.   SEM与TEM

    • 分别对碱蚀前后的堇青石载体以及CuMnCeOx/堇青石、CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂进行了SEM表征，结果见图2。由图2 (a) 可以看出，未经处理的堇青石表面呈层状结构且较为平整，缝隙和微孔可见，但孔隙尺寸较小且数量少。这与蜂窝载体材料的制备工艺有关。经过NaOH刻蚀后的堇青石表面形成大量孔洞 (图2 (b))，这有利于活性组分在其表面更加分散地附着。图2 (c) 为CuMnCeOx/堇青石催化剂表面形貌，活性组分以较大的颗粒密集地分布在载体表面，其平均粒径为5.5 μm。CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂 (图2(d)) 表面出现丰富的网状结构且存在大量孔隙，活性颗粒更均匀地分散在孔道表面且其平均粒径小于0.5 μm，从而可有效减缓其在高温反应下的烧结；同时，丰富的网状孔隙结构也更有利于污染物的吸附，可增大VOCs与催化剂的接触反应时间，从而提高VOCs在催化剂表面的传质及反应效率[18-19]。

      图3为碱蚀前后堇青石载体的TEM表征结果。由图3(a)可看出，原始载体表面平整且密实；经碱蚀后，堇青石载体表面出现凹槽(图3(b))，Si、Al元素的溶出使其表面粗糙度增加，从而有利于催化剂活性组分的吸附与分散。

      • 2.1.2.   BET

    • 为分析碱蚀对催化剂结构的改变，分别对2种载体以及2种催化剂的比表面积、孔容和平均孔径进行了BET测试，结果如表1所示。一般而言，较大比表面积的催化剂会具有较高的吸附能力和催化活性[20]。由表1可看出，堇青石载体的比表面积很小，只有0.78 m2·g−1，显示其吸附能力极弱；经2.5 mol·L−1 NaOH碱蚀处理后，载体的比表面积增大至4.05 m2·g−1。比表面积的增大与碱液处理后堇青石中Al2O3、SiO2等氧化物被溶出有关，碱蚀形成了更多的介孔结构[21-22]。由于活性组分中Ce和Mn的氧化物本身具有较大的比表面积，因此，在负载活性组分后，2种催化剂的比表面积均有不同程度的增加；另外，催化剂在焙烧制备时其残留杂质的燃烧逸散也可增大其比表面积[23]。虽然活性颗粒以填充或镶嵌的方式均匀分布在碱蚀堇青石载体表面丰富的孔道中，但CuMnCeOx/碱蚀催化剂仍保持较大的平均孔径(>30 nm)，这使得动力学尺寸为0.6 nm左右的甲苯分子可以轻易地进入催化剂孔道内，并充分地与孔道表面的活性颗粒接触进行催化燃烧反应[24]。由图4可看出，相较于未碱蚀堇青石，碱蚀后堇青石载体的吸附量有明显的提升；同时，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的吸附量也明显高于CuMnCeOx/堇青石催化剂。CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的吸附脱附等温线属于第Ⅲ类等温曲线，出现H3型滞后环，这证实了碱蚀后催化剂中丰富的介孔结构。

      • 2.1.3.   XRD

    • 由图5可看出，催化剂表面存在大量铜锰铈的单金属氧化物、复合金属氧化物、复合金属固溶晶体及尖晶石类活性物质。2种催化剂的活性组分晶体特征峰大体一致，活性物质如CuO、Ce2O3、MnO、CuMn4、Cu1.2Mn1.8O4、Cu1.5Mn1.5O4和Ce(Mn0.257Cu0.743)6等晶体特征峰被检测出，这些活性组分晶体在VOCs降解中起到了关键的催化作用，而且晶体数量越多，催化剂活性就会越强[25]。碱蚀处理后，由于活性颗粒尺寸更小，因而其在载体表面上分布更均匀，催化剂表面活性物质晶体种类因而有所增多，生成了丰富的Mn-Ce固溶体和铜锰尖晶石，而Mn-Ce固溶体具有比单一氧化物(MnO2、CeO2) 更优秀的催化活性[26-27]。同时，Cu1.5Mn1.5O4尖晶石的存在，可以产生更丰富的活性氧物种，从而加强氧的传输效率，保证了催化剂较高的活性[28]。

      • 2.2.   催化剂活性实验

      2.2.1.   吸波性能测试

    • 本研究将CuMnCeOx/堇青石、CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂及其对应的载体置于功率150 W的微波场中进行吸波升温速率测试，结果如图6所示。不吸波的堇青石载体负载上具有良好吸波性能的CuMnCeOx活性组分后，可迅速将微波能转化为热能，从而使催化剂快速升温[26]。此外，CuMnCeOx可在催化剂表面形成局部高温热点，这有利于甲苯的催化燃烧降解[9,29-30]。与CuMnCeOx/堇青石催化剂相比，CuMnCeOx/碱蚀堇青石的吸波升温速率略有降低。这可能是由于：碱蚀增加了催化剂中孔隙的数量与尺寸，而通畅的孔径通道有利于催化剂的散热，同时使得CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的热传导速率有所下降[31]。

      • 2.2.2.   催化甲苯的活性

    • 在进气量0.12 m3·h−1，甲苯进气质量浓度1 000 mg·m−3和催化剂床层温度(180±10) ℃的参数条件下，考察了2种催化剂对甲苯催化降解的效果(图7)。由图7可看出，CuMnCeOx/堇青石与CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率分别为78%~81%和95%~99%，载体的碱蚀将催化剂的活性提高了14%。根据表征结果，碱蚀增大了堇青石载体的比表面积，使得活性组分更加分散地附着在载体表面，从而为甲苯的催化燃烧反应提供了更多的活性位点。另外，丰富的尖晶石活性组分的存在也加速了催化剂表面活性氧物种的迁移速率，从而提高了CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的催化活性[6]。

      • 2.2.3.   稳定性实验

    • 为验证CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的稳定性，在与第2.2.2节相同的实验条件下对其进行了5个周期的重复性实验(每周期120 min)，结果如图8所示。可以看出，随着实验次数的增加，CuMnCeOx/碱蚀堇青石对甲苯的降解率略有下降，由最初的97%最终稳定维持在92%~93%。其原因是，碱蚀可使催化剂比表面积增加、活性颗粒高度分散；同时，CeO2晶相优异的储氧与释氧功能在甲苯微波催化燃烧反应中提供了大量的氧空位，从而保证了催化剂在多次循环使用下的高活性与良好的稳定性[32]。 CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂催化活性的波动可能与高温反应下活性颗粒尺寸变大和少量团聚现象有关[33]，然而，活性颗粒尺寸的变化对CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的稳定性影响微弱，催化剂中大量的活性位点使其仍然保持高的催化活性与稳定性。

      • 2.3.   碱蚀与催化燃烧机理

    • 在实验研究的基础上，对堇青石载体的碱蚀与催化剂表面甲苯的微波催化燃烧机理进行了推测，结果如图9所示。结合载体的SEM表征结果可发现，经过NaOH溶液的刻蚀，堇青石表面的酸性氧化物SiO2与两性氧化物Al2O3被部分溶出，进而留下大量孔洞，表面也变得粗糙；碱蚀堇青石较大的比表面积为CuMnCeOx活性组分提供了大量可附着的位点，催化剂的SEM表征结果显示，活性颗粒高度分散在载体表面，从而在催化剂表面形成了丰富的催化燃烧活性位点；微波照射下，CuMnCeOx活性组分可在催化剂表面形成局部高温热点，甲苯分子在高温的活性位点处发生催化燃烧反应而最终矿化为二氧化碳和水。

    3.   结论

    • 1)蜂窝状堇青石载体的碱蚀可以显著提高其比表面积，使得载体表面粗糙且孔隙增多；CuMnCeOx/堇青石催化剂表面活性颗粒平均半径为5.5 μm，而CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂表面活性颗粒高度分散且平均粒径小于0.5 μm；XRD表征结果显示，碱蚀后催化剂表面出现了丰富的CuMnCeOx尖晶石物种，从而有效保证了该催化剂的高活性。

      2)相同实验条件下，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率为95%~99%，而CuMnCeOx/堇青石仅为78%~81%，载体碱蚀明显增强了催化剂活性；在共计600 min的稳定性实验中，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率稳定在92%以上，体现了该催化剂的高活性与良好的稳定性。

      3)载体碱蚀与微波催化燃烧甲苯的机理为：NaOH溶液将堇青石表面的部分SiO2与Al2O3溶出，从而增加了载体表面的孔隙而使其拥有更大的比表面积；CuMnCeOx活性组分颗粒以更小的尺寸均匀分布在载体表面，进而形成更多的活性位点；在微波照射下，大量的活性位点增加了甲苯与活性氧的接触概率，从而提高了甲苯的燃烧效率。

    参考文献 (33)

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