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废气中的挥发性有机物(VOCs)是PM2.5和O3的主要前驱体，许多VOCs对人体感官有刺激作用且具有一定的毒性，有些甚至会产生致癌、致畸、致突变的 “三致”效应，对人体健康和生态环境产生极大的危害[1-3]。催化燃烧技术是环保部认定的工业VOCs废气高效净化技术之一，VOCs在200~500 ℃的催化剂表面无焰氧化而被彻底矿化成二氧化碳和水，具有净化效率高和二次污染小的优点[4-5]。催化燃烧装置多采用电加热来使废气升温，但其存在能耗大、加热缓慢与升温缓慢等问题。
微波加热具有选择性，仅对吸波型催化剂快速加热且能耗低；微波辐照下，低温VOCs废气在高温催化剂表面进行氧化反应，同时微波的“热点效应”及偶极极化作用也有利于VOCs的燃烧降解[6-7]。因此，微波加热可代替电加热应用于VOCs的催化燃烧[8]。微波催化燃烧技术的核心之一是高性能催化剂的研制。张婷婷等[9]和BO等[10]已经证实，CuMnCeOx活性组分显著增强了催化剂的吸波能力，并具有优秀的VOCs催化活性。目前，蜂窝状堇青石载体广泛应用于石油、化工、涂料涂装和印刷包装等工业有机废气的净化，但堇青石载体的比表面积太小(<1 m2·g−1)，从而对催化剂的活性与稳定性造成不利影响[11]。田建民等[12]通过实验证实，草酸酸蚀可以显著增加堇青石的比表面积且保证较强的机械强度；白佳海等[13-14]也证实，硝酸酸蚀可以显著增加堇青石的气孔数量。除了酸蚀，王学海等[15]的研究表明，碱处理对蜂窝状堇青石表面形貌影响很大，可以在一定程度上使其比表面积提高。然而，目前将碱蚀改性载体应用于工业VOCs废气催化燃烧治理的报道还不多见。
综上所述，本研究采用NaOH溶液对蜂窝状堇青石载体进行碱蚀，以期增加其比表面积，以CuMnCeOx为活性组分，采用等体积浸渍法制备CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂；以典型VOCs甲苯为目标污染物，在微波催化燃烧工艺中考察碱蚀前后催化剂的活性及稳定性，并对催化剂进行相关的表征测试。本研究可为高性能催化剂的制备及其应用于工业VOCs废气催化燃烧提供参考。
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蜂窝状堇青石(主要成分Mg2Al4Si5O18)，为长150 mm，宽150 mm，高150 mm的正方体；硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铈(III)六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸锰(50% Mn(NO3)2)、NaOH、Ca(OH)2、甲苯(C7H8)和硅溶胶均为分析纯。
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将整体式堇青石载体分割为直径28 mm、长150 mm的圆柱体，使用超声清洗仪清洗载体表面浮灰，然后将其浸没于2.5 mol·L−1的NaOH溶液中，90 ℃油浴加热16 h，取出后水洗至中性并在90 ℃下过夜烘干。以Cu∶Mn∶Ce=3∶3∶1的质量比称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和50%Mn(NO3)2试剂，加入一定量硅溶胶，配制活性组分浸渍液，将碱蚀后的堇青石载体置于浸渍液中，超声振荡并连续翻转，以便于载体将浸渍液完全吸收，过夜烘干后，于450 ℃下焙烧5 h，自然冷却后即可完成CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的制备[16]。在相同工艺条件下，采用未碱蚀堇青石制备CuMnCeOx /堇青石催化剂。
本研究采用JSM-6510LV扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)观察催化剂表面形貌、活性颗粒大小与分布；使用V-sorb2800比表面积测试仪(BET，北京金埃普科技有限公司)测定催化剂的比表面积与孔体积；通过D/MAX-2400 X射线衍射仪(XRD，日本理学株式会社)测试催化剂晶体结构。
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实验装置包括配气系统、微波源系统、净化系统3部分(图1)。由空气泵将空气送入配气系统后，通过变色硅胶将水分去除，再通过活性炭柱将有机污染物质去除。液态甲苯被注射泵推入蒸发瓶中，汽化后，随空气一起进入缓冲瓶，经充分混合后进入净化系统，进入净化系统前对甲苯的初始浓度进行取样检测；微波源系统发射微波对催化剂床层进行加热，气态甲苯在高温的催化剂表面被氧化降解，同时在出气口处对尾气进行采集并分析甲苯的浓度变化；净化系统配备有机溶剂吸收瓶和碱液吸收瓶，依次对燃烧尾气进行吸收净化后排空[17]。
实验中，首先测试了微波场中碱蚀前后催化剂的吸波性能，随后在给定参数条件下考察了催化剂微波催化燃烧甲苯的活性与稳定性，分析碱蚀对催化剂催化燃烧甲苯效率的影响，并对载体碱蚀及微波催化燃烧甲苯的机理进行了推测；在SEM、BET、XRD表征基础上，分析碱蚀对催化剂表面形貌、活性颗粒分布及活性组分晶相等的影响，以期从催化剂结构的变化解释其活性变化的原因。
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载体吸水率与失重率的测量，方法见式(1)和式(2)。
式中：η水为吸水率；ηw为失重率；m为堇青石质量；m1为吸水后堇青石质量；m2为碱蚀后堇青石质量。
本研究使用配备火焰离子检测器(FID)的Agilent-6890N气相色谱仪对甲苯进行定量分析，检测条件：载气为氮气，进样量300 μL，进样口采用EPC分流模式，分流比为50∶1。加热器温度设定值190 ℃，检测器设置温度300 ℃，柱箱初始温度100 ℃，以20 ℃·min−1的速率升温至180 ℃后保持3 min，每个样品的检测时间为7 min。
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分别对碱蚀前后的堇青石载体以及CuMnCeOx/堇青石、CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂进行了SEM表征，结果见图2。由图2 (a) 可以看出，未经处理的堇青石表面呈层状结构且较为平整，缝隙和微孔可见，但孔隙尺寸较小且数量少。这与蜂窝载体材料的制备工艺有关。经过NaOH刻蚀后的堇青石表面形成大量孔洞 (图2 (b))，这有利于活性组分在其表面更加分散地附着。图2 (c) 为CuMnCeOx/堇青石催化剂表面形貌，活性组分以较大的颗粒密集地分布在载体表面，其平均粒径为5.5 μm。CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂 (图2(d)) 表面出现丰富的网状结构且存在大量孔隙，活性颗粒更均匀地分散在孔道表面且其平均粒径小于0.5 μm，从而可有效减缓其在高温反应下的烧结；同时，丰富的网状孔隙结构也更有利于污染物的吸附，可增大VOCs与催化剂的接触反应时间，从而提高VOCs在催化剂表面的传质及反应效率[18-19]。
图3为碱蚀前后堇青石载体的TEM表征结果。由图3(a)可看出，原始载体表面平整且密实；经碱蚀后，堇青石载体表面出现凹槽(图3(b))，Si、Al元素的溶出使其表面粗糙度增加，从而有利于催化剂活性组分的吸附与分散。
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为分析碱蚀对催化剂结构的改变，分别对2种载体以及2种催化剂的比表面积、孔容和平均孔径进行了BET测试，结果如表1所示。一般而言，较大比表面积的催化剂会具有较高的吸附能力和催化活性[20]。由表1可看出，堇青石载体的比表面积很小，只有0.78 m2·g−1，显示其吸附能力极弱；经2.5 mol·L−1 NaOH碱蚀处理后，载体的比表面积增大至4.05 m2·g−1。比表面积的增大与碱液处理后堇青石中Al2O3、SiO2等氧化物被溶出有关，碱蚀形成了更多的介孔结构[21-22]。由于活性组分中Ce和Mn的氧化物本身具有较大的比表面积，因此，在负载活性组分后，2种催化剂的比表面积均有不同程度的增加；另外，催化剂在焙烧制备时其残留杂质的燃烧逸散也可增大其比表面积[23]。虽然活性颗粒以填充或镶嵌的方式均匀分布在碱蚀堇青石载体表面丰富的孔道中，但CuMnCeOx/碱蚀催化剂仍保持较大的平均孔径(>30 nm)，这使得动力学尺寸为0.6 nm左右的甲苯分子可以轻易地进入催化剂孔道内，并充分地与孔道表面的活性颗粒接触进行催化燃烧反应[24]。由图4可看出，相较于未碱蚀堇青石，碱蚀后堇青石载体的吸附量有明显的提升；同时，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的吸附量也明显高于CuMnCeOx/堇青石催化剂。CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的吸附脱附等温线属于第Ⅲ类等温曲线，出现H3型滞后环，这证实了碱蚀后催化剂中丰富的介孔结构。
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由图5可看出，催化剂表面存在大量铜锰铈的单金属氧化物、复合金属氧化物、复合金属固溶晶体及尖晶石类活性物质。2种催化剂的活性组分晶体特征峰大体一致，活性物质如CuO、Ce2O3、MnO、CuMn4、Cu1.2Mn1.8O4、Cu1.5Mn1.5O4和Ce(Mn0.257Cu0.743)6等晶体特征峰被检测出，这些活性组分晶体在VOCs降解中起到了关键的催化作用，而且晶体数量越多，催化剂活性就会越强[25]。碱蚀处理后，由于活性颗粒尺寸更小，因而其在载体表面上分布更均匀，催化剂表面活性物质晶体种类因而有所增多，生成了丰富的Mn-Ce固溶体和铜锰尖晶石，而Mn-Ce固溶体具有比单一氧化物(MnO2、CeO2) 更优秀的催化活性[26-27]。同时，Cu1.5Mn1.5O4尖晶石的存在，可以产生更丰富的活性氧物种，从而加强氧的传输效率，保证了催化剂较高的活性[28]。
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本研究将CuMnCeOx/堇青石、CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂及其对应的载体置于功率150 W的微波场中进行吸波升温速率测试，结果如图6所示。不吸波的堇青石载体负载上具有良好吸波性能的CuMnCeOx活性组分后，可迅速将微波能转化为热能，从而使催化剂快速升温[26]。此外，CuMnCeOx可在催化剂表面形成局部高温热点，这有利于甲苯的催化燃烧降解[9,29-30]。与CuMnCeOx/堇青石催化剂相比，CuMnCeOx/碱蚀堇青石的吸波升温速率略有降低。这可能是由于：碱蚀增加了催化剂中孔隙的数量与尺寸，而通畅的孔径通道有利于催化剂的散热，同时使得CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的热传导速率有所下降[31]。
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在进气量0.12 m3·h−1，甲苯进气质量浓度1 000 mg·m−3和催化剂床层温度(180±10) ℃的参数条件下，考察了2种催化剂对甲苯催化降解的效果(图7)。由图7可看出，CuMnCeOx/堇青石与CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率分别为78%~81%和95%~99%，载体的碱蚀将催化剂的活性提高了14%。根据表征结果，碱蚀增大了堇青石载体的比表面积，使得活性组分更加分散地附着在载体表面，从而为甲苯的催化燃烧反应提供了更多的活性位点。另外，丰富的尖晶石活性组分的存在也加速了催化剂表面活性氧物种的迁移速率，从而提高了CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的催化活性[6]。
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为验证CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的稳定性，在与第2.2.2节相同的实验条件下对其进行了5个周期的重复性实验(每周期120 min)，结果如图8所示。可以看出，随着实验次数的增加，CuMnCeOx/碱蚀堇青石对甲苯的降解率略有下降，由最初的97%最终稳定维持在92%~93%。其原因是，碱蚀可使催化剂比表面积增加、活性颗粒高度分散；同时，CeO2晶相优异的储氧与释氧功能在甲苯微波催化燃烧反应中提供了大量的氧空位，从而保证了催化剂在多次循环使用下的高活性与良好的稳定性[32]。 CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂催化活性的波动可能与高温反应下活性颗粒尺寸变大和少量团聚现象有关[33]，然而，活性颗粒尺寸的变化对CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的稳定性影响微弱，催化剂中大量的活性位点使其仍然保持高的催化活性与稳定性。
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在实验研究的基础上，对堇青石载体的碱蚀与催化剂表面甲苯的微波催化燃烧机理进行了推测，结果如图9所示。结合载体的SEM表征结果可发现，经过NaOH溶液的刻蚀，堇青石表面的酸性氧化物SiO2与两性氧化物Al2O3被部分溶出，进而留下大量孔洞，表面也变得粗糙；碱蚀堇青石较大的比表面积为CuMnCeOx活性组分提供了大量可附着的位点，催化剂的SEM表征结果显示，活性颗粒高度分散在载体表面，从而在催化剂表面形成了丰富的催化燃烧活性位点；微波照射下，CuMnCeOx活性组分可在催化剂表面形成局部高温热点，甲苯分子在高温的活性位点处发生催化燃烧反应而最终矿化为二氧化碳和水。
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1)蜂窝状堇青石载体的碱蚀可以显著提高其比表面积，使得载体表面粗糙且孔隙增多；CuMnCeOx/堇青石催化剂表面活性颗粒平均半径为5.5 μm，而CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂表面活性颗粒高度分散且平均粒径小于0.5 μm；XRD表征结果显示，碱蚀后催化剂表面出现了丰富的CuMnCeOx尖晶石物种，从而有效保证了该催化剂的高活性。
2)相同实验条件下，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率为95%~99%，而CuMnCeOx/堇青石仅为78%~81%，载体碱蚀明显增强了催化剂活性；在共计600 min的稳定性实验中，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率稳定在92%以上，体现了该催化剂的高活性与良好的稳定性。
3)载体碱蚀与微波催化燃烧甲苯的机理为：NaOH溶液将堇青石表面的部分SiO2与Al2O3溶出，从而增加了载体表面的孔隙而使其拥有更大的比表面积；CuMnCeOx活性组分颗粒以更小的尺寸均匀分布在载体表面，进而形成更多的活性位点；在微波照射下，大量的活性位点增加了甲苯与活性氧的接触概率，从而提高了甲苯的燃烧效率。
载体碱蚀对CuMnCeOx/堇青石微波催化燃烧甲苯性能的影响
Effect of carrier alkali erosion on microwave catalytic combustion of toluene with CuMnCeOx/cordierite
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摘要: 催化剂比表面积的增加可以为活性组分颗粒提供大量的附着位点，从而显著提高其催化活性。使用2.5 mol·L−1的NaOH溶液对蜂窝状堇青石进行碱蚀以增加其比表面积，采用等体积浸渍法制备了CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂，考察了碱蚀对催化剂微波催化燃烧甲苯性能的影响，并对碱蚀前后催化剂进行了BET、SEM、TEM和XRD表征。结果表明，在进气量0.12 m3·h−1、甲苯初始质量浓度1 000 mg·m−3和催化剂床层温度180 ℃的参数条件下，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率为97%，高出未碱蚀催化剂14%；经过5个周期(每周期120 min)的连续运行，碱蚀催化剂对甲苯的去除率稳定在92%~93%，证实碱蚀催化剂具有高的催化活性和良好的稳定性。表征结果显示，碱蚀后堇青石载体的比表面积从0.779 m2·g−1增加至4.054 m2·g−1，活性颗粒以更小的尺寸均匀分布在催化剂表面，活性组分晶相更加多样性且出现Mn-Ce固溶体与Cu1.5Mn1.5O4尖晶石。上述表征结果显示，载体碱蚀对催化剂活性的提高起到了重要作用。本研究可为应用于工业VOCs废气催化燃烧的高性能催化剂制备提供参考。Abstract: The increase of specific surface area can provide more adhesive sites for active particles on the surface of catalyst and then increase the corresponding catalytic activity significantly. In this study, 2.5 mol·L−1 NaOH solution was used to etch honeycomb cordierite carrier and increase its specific area firstly, and then CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst was prepared by incipient-wetness impregnation method. The effects of alkali etching on the performance of the catalyst were investigated through microwave catalytic combustion of toluene, and the catalysts before and after alkali erosion were characterized by BET, SEM, TEM and XRD, respectively. The results showed that CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst had a removal efficiency of 97% for toluene under the conditions of an air intake of 0.12 m3·h−1, toluene initial concentration of 1000 mg·m−3 and catalyst bed temperature of 180 ℃, which was 14% higher than that of CuMnCeOx/cordierite catalyst without alkali erosion. After 5 times cycles (120 min per cycle), the removal rate of toluene maintained at 92%~93%, which confirmed CuMnCeOx/alkali-etched catalyst had a high catalytic activity and good stability in experiment. The characterization results indicated that the specific surface area of the cordierite carrier increased from 0.779 m2·g−1 to 4.054 m2·g−1, and the active particles with smaller sizes could be uniformly distributed on the catalyst surface after alkali erosion. Moreover, the crystal active components were more diverse and Mn-Ce sosoloid and Cu1.5Mn1.5O4 crystal phase occurred on the catalyst surface. It is speculated that these characterization results by alkali etching act as a major role in improving catalytic activity of CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst. This study can provide a reference for the preparation of high performance catalysts applied to the catalytic combustion of industrial VOCs exhaust gases.
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Key words:
- alkali treatment /
- cordierite /
- CuMnCeOx /
- toluene /
- microwave catalytic combustion /
- characterization
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人类社会在快速发展工业和农业的同时也带来了严重的土壤重金属污染问题，土壤重金属污染降低了土地的可持续利用性，并且它也威胁着生态环境和人类的健康[1]。被污染土地中的重金属主要来源于矿产资源的开采和冶炼、工业“三废”的排放、用含重金属废水进行污灌，施用含有重金属农药、以及施用过量的磷肥等[2]。目前我国耕地中的Cd污染问题比较严重，据统计数据显示我国Cd污染耕地面积达1.3 ×104 hm2，涉及11个省市的25个地区，每年生产Cd米(Cd含量≥1.0 mg·kg−1的糙米)5.0 ×107 kg[3]。我国近年来镉污染事故也频繁发生，如发生于2005年的广东北江韶段关Cd严重超标事件，发生于2006年的湘江湖南株洲段镉污染事故和发生于2009年的湖南省浏阳市镉污染事故等[4]。Cd被植物吸收、积累和富集到植物体内，之后通过食物链途径使Cd进入人体从而威胁人体健康[5]。Cd毒性较大，长期生活在Cd污染的环境中会引起慢性中毒，因此需要寻求合理的方法来防治Cd污染，减轻Cd对人体的危害。
水稻是一种在我国具有重要农业生产地位的粮食作物[6]。然而在许多地区水稻遭受比较严重的镉污染胁迫[7]。因此如何去除环境中的镉、降低其对植物和人体健康的危害已成为人们关注的环境问题。已有研究表明，外源添加一些物质，如植物激素、化学改良剂、络合螯合剂和有机物料等[8-11]均可以降低镉对环境的危害。亚精胺（Spd）是多胺的一种，普遍存在的多阳离子脂肪族胺，是细胞正常生长所必需的物质[12]。Spd是植物体内的内源物质，具有环境友好的优点。多胺在细胞生理中起着重要的作用，具有影响细胞大分子结构、基因表达、蛋白质功能、核酸及蛋白质合成，调节离子通道，以及保护细胞免受氧化损伤等功能[13]。杨安中等[14]研究发现，亚精胺浸种可以促进水稻种子的萌发和秧苗的生长，有很好的促根壮苗的效果。Alcázar等[15]研究发现外源添加Spd可以提高植物对盐胁迫、低温和干旱的耐受性。Spd提高植物的抗逆作用主要是通过提高抗氧化酶活性和清除自由基等方式实现的[16-17]。Zhao等[18]研究发现，在Cd胁迫下对平邑甜茶进行叶面喷施Spd可以显著地提高平邑甜茶的内源Spd含量，促进氧化酶活性或直接清除活性氧来保持膜的稳定性，减少活性氧的生成，从而缓解镉对平邑甜茶的胁迫作用。Yang等[19]研究发现，Spd参与了马来眼子菜的保护体系，Spd诱导抗氧化酶和抗氧化剂来阻止活性氧的形成。Spd可以作为潜在的生长调节剂来改善植物在金属胁迫下的生长状况。以上研究结果证明外源施用Spd对缓解植物重金属胁迫的可行性。
目前有关外源添加Spd对Cd胁迫下水稻种子萌发的影响鲜有报道，本文就外源亚精胺对Cd胁迫下水稻种子萌发的影响这一问题开展一系列研究，为Cd胁迫下水稻栽培以及稻田镉污染防治提供科学依据。
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 实验材料
水稻选用品种为中嘉早17，属籼型常规水稻，是由中选181与D001-2杂交选育而成的水稻品种。在长江中下游作双季早稻种植，全生育期平均109.0 d。株型适中，分蘖力中等，茎秆粗壮，叶片宽挺，熟期转色好，每亩有效穗数20.6万穗，株高88.4 cm，穗长18.0 cm，每穗总粒数122.5粒，结实率82.5%，千粒重26.3 g。
实验药品：氯化镉(CdCl2·2.5H2O)，分析纯；亚精胺(Spd)，化学名称：N-乙酰基-5-甲氧基色胺，分子式为C7H19N3，优级纯。
1.2 实验设计
实验设置3个Cd浓度处理：0、10、30 μmol·L−1和3个Spd浓度处理：0、500、1000 μmol·L-1，组合后总共有9个实验处理。Cd以CdCl2·2.5H2O的形式加入。
选取饱满的水稻种子以供实验，在实验处理前将水稻种子用5%的过氧化氢浸泡15 min消毒，之后用去离子水冲洗5遍，将消毒好的水稻种子平铺在育苗盘中，将其放置于恒温培养箱中(28 ℃)催芽1 d，从育苗盘中选取露白一致的种子，将其放置于的培养皿（Φ 9 cm）中，在每个培养皿下层铺一张滤纸并放置30粒种子，按照上述实验设置加入10 mL配置好的不同浓度的Cd和Spd组合的处理液。将处理好的培养皿放置于28 ℃的恒温培养箱中，避光使其萌发。每个实验处理设置3次重复。每3 d更换1次处理液，在水稻幼苗培养时每天观察和记录种子的发芽生长的情况。
1.3 测定项目与方法
生长指标测定：记录培养3 d和7 d后水稻种子有效萌发个数，用于计算水稻的发芽势和发芽率。当水稻种子胚芽长度与种子长度的一半相同，且水稻种子的胚根长和种子的长度相同时记为有效萌发[20].
发芽势=(第3 d有效萌发个数/种子总数)×100%
发芽率=(第7 d有效萌发个数/种子总数)×100%
处理7 d后收取水稻样品，从每个处理中选取长势均匀的水稻样品，测定其芽长，每个处理测定10株，取平均值。将处理后的水稻从每个培养皿中取出，分为芽和根两个部分并用滤纸擦干其表面的水分，之后称量芽和根系的重量，每个处理的重量按照培养皿中所有植株重量的总和计算。
根系扫描分析：从培养皿中选取长势均匀的水稻幼苗，将其根部洗净，然后放入装有水的扫描根盘中，采用台式扫描仪(Epson Expression 1680)扫描水稻根系，之后用图像分析软件Win RHIZO(加拿大Regent Instruments公司)对根系图像进行分析得出总根长、根表面积、根体积、根尖数和根分叉数的数据，每个处理选取10个重复，取其平均值。
生理指标测定：将处理7 d后的种子的芽和根系分开并标记好，用液氮将其速冻，将处理好的样品放入−80 ℃超低温冰箱中，用于测定各个生理指标。生理指标测定采用苏州科铭生物技术公司生产的试剂盒，测定的生理指标包括：丙二醛(MDA)、过氧化氢酶(CAT)、过氧化物酶(POD)和超氧化物歧化酶(SOD)活性。
1.4 数据处理
实验所得数据采用origin 9.1进行分析，利用SPSS 21统计分析软件进行差异显著性检验，对同一Spd处理浓度下的不同处理的数据进行单因素方差分析和Duncan多重比较。文中实验数据以平均值±标准差的形式表示。
2. 结果与讨论（Results）
2.1 Spd对Cd胁迫下水稻种子发芽势和发芽率的影响
图1和图2为外源添加Spd对不同浓度Cd胁迫下水稻种子发芽势和发芽率的影响。可以看出，在Cd胁迫下，水稻种子的发芽势和发芽率与空白对照相比均有降低的趋势。Cd浓度为10 μmol·L−1时，水稻的发芽势与没有镉胁迫的对照相比显著降低了3.3%（P<0.05），当Cd浓度为30 μmol·L−1时，发芽势比对照处理显著降低了5.6%（P<0.05），发芽率显著降低了3.4%（P<0.05）。
图 1 Spd对Cd胁迫下水稻种子发芽势的影响Figure 1. Effects of Spd on germination potential of rice seeds under Cd stress*不同的英文小写字母表示同一Cd处理下添加不同浓度Spd的处理之间的差异显著(P<0.05)下同。Different English lowercase letters indicate significant differences between treatments with different concentrations of Spd in the same Cd treatment (P<0.05). The same below.
图 2 Spd对Cd胁迫下水稻种子发芽率的影响Figure 2. Effects of Spd on germination rate of rice seeds under Cd stress由图1和图2还能看出，外源添加Spd可以影响水稻的发芽势和发芽率。当Cd胁迫的浓度为30 μmol·L−1时，外源添加1000 μmol·L−1的Spd使发芽势比对照处理显著提高5.9%（P<0.05），发芽率显著提高4.7%（P<0.05）。
双因素方差分析结果表明（表1），Cd添加、外源Spd添加对水稻种子发芽势和发芽率的影响差异不显著。Cd和Spd对水稻发芽势的影响有交互作用。
表 1 Spd和Cd交互作用对水稻发芽势、发芽率、芽长和鲜重影响的方差分析结果Table 1. Analysis of variance of Spd and Cd affecting on germination potential, germination rate, bud length and fresh weight of rice指标 Index 项目Items 显著性 Statistical significance 发芽势Germination potential Cd浓度（Cd） NS Spd浓度（Spd） NS Cd×Spd P<0.01 发芽率Germination rate Cd浓度（Cd） NS Spd浓度（Spd） NS Cd×Spd NS 芽长Bud length Cd浓度（Cd） P<0.001 Spd浓度（Spd） NS Cd×Spd NS 芽重Bud weight Cd浓度（Cd） P<0.001 Spd浓度（Spd） NS Cd×Spd NS 根重Root weight Cd浓度（Cd） P<0.001 Spd浓度（Spd） NS Cd×Spd NS *NS表示差异不显著. *NS means the difference is not significant. | Show Table
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Cd不是植物生长所必须的元素，Cd会干扰植物多种重要的生理功能，影响植物对矿质营养物质的摄取和转运，对植物产生毒害作用，引起植物叶片萎黄坏死[21]。本研究通过实验发现Cd胁迫会抑制水稻种子的萌发过程，导致种子的发芽势和发芽率有明显的下降趋势。合理添加亚精胺以后可以有效提高水稻种子的发芽势和发芽率。Aldesuquy等[22]也通过实验研究发现外源施用Spd可以有效缓解污灌水中重金属对小麦的危害作用。
2.2 Spd对Cd胁迫下水稻生物量和芽长的影响
图3是在Cd胁迫下，外源添加不同浓度的Spd对水稻芽鲜重和根鲜重的影响。由图3可以看出，与对照相比Cd胁迫使水稻幼芽和根的鲜重均显著降低，水稻幼芽鲜重在两个镉处理浓度下分别降低33.0%和26.0%（P<0.05），根系鲜重分别降低34.2%和42.2%（（P<0.05）。在Cd浓度为10 μmol·L−1和30 μmol·L−1的处理中，外源添加500 μmol·L−1 Spd和1000 μmol·L−1 Spd均没有导致水稻幼芽和根系的鲜重有显著变化。
图 3 Spd对Cd胁迫下水稻幼芽和根系的鲜重的影响Figure 3. Effects of Spd on fresh weight of rice shoots and roots under Cd stress under Cd stress图4是外源添加Spd对水稻芽长的影响.从图4看出，Cd胁迫可导致水稻芽长有所降低，但差异不显著。不管是Cd浓度为10 μmol·L−1还是30 μmol·L−1，外源添加500 μmol·L−1 Spd和1000 μmol·L−1 Spd均没有使水稻芽长发生显著变化。
双因素方差分析结果表明（表1），添加不同Cd浓度对芽鲜重、根鲜重和芽长的影响差异达极显著水平，而添加不同Spd浓度对这几个指标影响差异不显著，Cd和Spd对水稻的芽鲜重、根鲜重和芽长的影响没有交互作用。
实验研究结果表明，Cd胁迫虽然对芽长的影响不明显，但会显著抑制幼芽的生物量影响水稻的萌发过程。
2.3 Spd对Cd胁迫下水稻根系形态的影响
表2为水稻根系扫描分析得出包括总根长、根表面积、根体积、根尖数和分叉数。由表2可以看出，在Cd胁迫下，根系形态数据均呈现一定程度的下降趋势，尤其是水稻根尖数和分叉数下降更为明显。在没有Cd胁迫的处理中，外源添加Spd可使水稻总根长显著提高，与对照相比，添加500 μmol·L−1 Spd和1000 μmol·L−1 Spd总根长分别提高13.2%和19.6%，其它指标无显著变化。当Cd浓度为10 μmol·L−1时，添加500 μmol·L−1 Spd和1000 μmol·L−1 Spd与对照相比，水稻根体积分别提高24.1%和23.4%。当Cd浓度为30 μmol·L−1时，外源添加500 μmol·L−1 Spd和1000 μmol·L−1 Spd对水稻的根长、根表面积、根体积、根尖数和分叉数的影响均没有达到显著水平。
表 2 Spd对Cd胁迫下水稻幼苗根系形态的影响Table 2. Effect of Spd on root morphology of rice seedlings under Cd stress总根长 The total root length/(cm·plant−1) 根表面积The root surface area/(cm2·plant−1) 根体积The root volume/(mm3·plant−1) 根尖数Root tip number/个 分叉数Branch number/个 Cd0+Spd0 31.62±1.06b 7.01±0.26a 50.61±3.0a 190.28±13.36a 178.67±16.30a Cd0+Spd500 35.40±2.26a 7.33±0.27a 53.50±3.59a 190.39±6.33a 175.22±18.48a Cd0+Spd1000 36.12±1.07a 7.21±0.49a 55.94±5.10a 203.56±34.73a 176.72±10.18a Cd10+Spd0 30.77±1.24a 7.04±0.23ab 49.94±5.27b 143.72±7.50a 155.17±20.80a Cd10+Spd500 31.43±2.62a 7.10±0.26a 62.00±2.40a 151.44±17.53a 157.22±3.75a Cd10+Spd1000 32.79±2.90a 6.54±0.30b 61.67±6.5a 162.28±28.79a 162.17±21.46a Cd30+Spd0 29.66±4.17a 6.86±0.56a 55.56±7.42a 129.44±21.45a 143.67±9.71a Cd30+Spd500 30.14±4.74a 6.76±0.65a 58.22±8.51a 130.72±6.46a 141.72±10.06a Cd30+Spd1000 29.57±0.56a 5.95±0.54a 54.67±5.95a 142.83±26.85a 151.78±7.12a *不同的英文小写字母表示同一Cd处理下添加不同浓度Spd的处理之间的差异显著(P<0.05)；Spd500和Spd1000表示添加浓度为500 μmol·L−1和1000 μmol·L−1的亚精胺的处理；Cd 10和Cd 30表示添加浓度为10 μmol·L−1和30 μmol·L−1的Cd的处理. Different lowercase letters in English indicate that there are significant differences between treatments with different concentrations of Spd under the same cadmium treatment (P < 0.05). Spd 500 and Spd 1000 represent the treatment of spermine with concentrations of 500 mol·L−1 and 1000 mol·L−1.Cd 10 and Cd 30 represent the treatment of Cd with 10 mol·L−1 and 30 mol·L−1 concentrations. | Show TableDownLoad:
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实验过程中外源添加Spd使水稻根系变强壮，根长和根体积有所提高，因此Spd可以有效缓解Cd对水稻种子萌发过程中对根系的不利影响。
2.4 Spd对Cd胁迫下水稻幼芽MDA含量和酶活性的影响
图5为外源添加Spd对Cd胁迫下水稻芽和根系MDA含量的影响，从图5可以看出，在受到Cd的胁迫时，水稻幼芽和根系中的MDA含量均显著提升，10 μmol·L−1的Cd胁迫使水稻芽和根中的MDA含量分别显著提升了15.2%和97.3%（P<0.05）；30 μmol·L−1的Cd胁迫使水稻芽和根中的MDA含量分别显著提升了233.3%和119.1%（P<0.05）。当Cd浓度为10 μmol·L−1时，添加500 μmol·L−1和1000 μmol·L−1 Spd导致水稻芽中MDA含量分别比对照降低30.1%和28.2%（P<0.05），水稻根系MDA含量分别降低49.9%和59.3%（P<0.05）。当Cd浓度为30 μmol·L−1时，添加500 μmol·L−1和1000 μmol·L−1 Spd可使水稻芽中的MDA含量分别比对照显著降低57.9%和83.2%（P<0.05），水稻根系MDA含量分别显著降低55.8%和66.9%（P<0.05）。
图 5 Spd对Cd胁迫下水稻MDA含量的影响Figure 5. Effects of Spd on MDA content in rice buds under Cd stress双因素方差分析结果表明（表3），添加不同Cd、Spd浓度对水稻芽和根系MDA含量的影响均达极显著差异水平，并且Cd和Spd对水稻芽和根系MDA含量的影响有交互作用。
表 3 Spd和Cd交互作用对水稻MDA含量、CAT、POD和SOD活性影响的方差分析结果Table 3. Analysis of variance of Spd and Cd affecting on MDA content, CAT, POD and SOD activity of rice指标 Index 项目 Items 显著性 Statistical significance MDA（芽）Bud Cd浓度（Cd） P<0.001 Spd浓度（Spd） P<0.001 Cd×Spd P<0.001 MDA（根）Root Cd浓度（Cd） P<0.001 Spd浓度（Spd） P<0.001 Cd×Spd P<0.001 CAT（芽）Bud Cd浓度（Cd） P<0.001 Spd浓度（Spd） P<0.001 Cd×Spd P<0.001 CAT（根）Root Cd浓度（Cd） P<0.001 Spd浓度（Spd） P<0.001 Cd×Spd P<0.001 POD（芽）Bud Cd浓度（Cd） P<0.001 Spd浓度（Spd） P<0.01 Cd×Spd NS POD（根）Root Cd浓度（Cd） P<0.001 Spd浓度（Spd） NS Cd×Spd NS SOD（芽）Bud Cd浓度（Cd） P<0.001 Spd浓度（Spd） P<0.001 Cd×Spd P<0.001 SOD（根）Root Cd浓度（Cd） P<0.001 Spd浓度（Spd） P<0.001 Cd×Spd P<0.01 *NS表示差异不显著. *NS means the difference is not significant. | Show TableDownLoad:
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重金属胁迫会引起植物体内的活性氧（ROS）过量积累，这是重金属对植物产生胁迫的反应[23]。ROS是有毒分子，会抑制光合作用、破坏核酸和蛋白质、加速细胞程序性死亡和诱导衰老等[24]。与不饱和烯烃键相邻的氢原子对氧化攻击特别敏感，因此植物膜的不饱和脂质是这种氧化反应的主要目标之一[25]。多数情况下，脂质过氧化反应产生醛类物质，其中最多的就是丙二醛。在体外，丙二醛可以改变蛋白质、DNA、RNA和许多其他生物分子[26]，因此MDA含量可以表征植物在受到重金属胁迫时产生大量ROS引起的植物细胞内脂质过氧化的程度。许多研究发现Cd胁迫会使得水稻体内的MDA含量显著上升[27-28]。本研究结果也发现，Cd胁迫会使得水稻幼芽和根系中的MDA含量显著提高，当外源施用Spd时可以使水稻幼芽和根系中的Spd显著降低。这一研究结果说明Spd可以有效缓解Cd胁迫对水稻造成的氧化损伤。Xu等[29]研究发现，外源添加Spd可降低植物体内活性氧水平从而提高空心莲子草对Cu胁迫的耐受性，这与我们的研究结果相类似。
外源添加Spd对水稻幼芽和根中CAT活性的影响见图6.由图6可以看出，Cd胁迫使得水稻幼芽和根系中的CAT活性降低，添加Spd后可以使某些处理水稻幼芽和根中CAT活性提高，从而缓解Cd胁迫。当Cd的浓度为10 μmol·L−1时，外源添500 μmol·L−1 Spd可以使水稻根系CAT活性显著提高18.7%（P<0.05），而当Cd的浓度为30 μmol·L−1时，添加500 μmol·L−1 Spd和1000 μmol·L−1 Spd使水稻幼芽CAT活性分别提高50.1%和72.6%（P<0.05）。
图 6 Spd对Cd胁迫下水稻幼芽和根系中CAT活性的影响Figure 6. Effect of Spd on CAT activity of rice shoots and roots under Cd stress外源添加Spd对水稻幼芽和根系中POD活性的影响见图7。在Cd胁迫作用下水稻幼芽和根系的POD活性有所降低，其中芽中的POD活性降低最为明显。外源添加Spd对水稻根系中POD活性影响不显著，但是对水稻幼芽POD活性有影响。当Cd的浓度为30 μmol·L−1时，与对照相比添加500 μmol·L−1 Spd和1000 μmol·L−1 Spd可以分别显著提高水稻幼芽POD活性175.5%和185.5%（P<0.05）。
图 7 Spd对Cd胁迫下水稻幼芽和根系中POD活性的影响Figure 7. Effect of Spd on POD activity of rice shoots and roots under Cd stress图8为不同浓度Cd胁迫下外源添加Spd对水稻幼芽和根系中SOD活性的影响。由图8可以看出，在没有Cd胁迫的情况下，外源添加Spd可提高水稻幼芽和根系中的SOD活性（除500 μmol·L−1 Spd处理的幼芽以外）。当Cd的浓度为10 μmol·L−1时，外源添加500 μmol·L−1 Spd和1000 μmol·L−1 Spd可使水稻根系中的SOD活性分别显著提升28.1%和68.6%（P<0.05），但使水稻幼芽中的SOD活性分别降低35.9%和54.8%（P<0.05）。当Cd的浓度为30 μmol·L−1时，外源添加Spd对水稻幼芽和根系中的SOD活性均影响不大。
图 8 Spd对Cd胁迫下水稻幼芽和根系中SOD活性的影响Figure 8. Effect of Spd on SOD activity of rice shoots and roots under Cd stress双因素方差分析结果表明（表3），添加不同Cd、Spd浓度对水稻幼芽和根系中CAT、SOD活性的影响均达极显著差异水平，并且Cd和Spd对水稻幼芽和根系中CAT、SOD活性的影响有交互作用。不同Cd浓度对水稻幼芽和根系中POD活性的影响也达极显著差异水平，但是Cd和Spd对水稻幼芽和根系中POD活性的影响没有交互作用。
Cd胁迫对水稻的抗氧化酶系统也产生影响。Talukdar[30]研究发现当扁豆受到Cd胁迫时，植物体内CAT和SOD酶活性将显著降低。Hassan等报道水稻受到Cd胁迫时，其体内的SOD、POD和CAT酶活性普遍降低并且随着Cd胁迫浓度的升高而降低[31]。本文的研究结果与上述研究结果一致，当水稻幼芽受到Cd胁迫时，水稻幼芽中的CAT、POD和SOD酶活性与空白对照相比显著降低，水稻根系除CAT活性外其余酶活性与空白对照相比也显著降低。水稻受到了Cd胁迫，但由于水稻自身防御能力不足，抗氧化酶系统受损使得酶活性降低。外源添加Spd在某些处理中可以缓解Cd对水稻的抗氧化系统的破坏作用，提高CAT、POD和SOD酶活性。在CAT酶的存在下H2O2可迅速转化为氧气和水[32]，在H2O2的解毒的过程中，POD酶起着重要的作用。在细胞壁中POD酶以可溶性、离子结合型和共价键结合型的形式存在，除具有作为H2O2清除剂的解毒作用外，还参与许多通过催化作用调节细胞生长的生理过程[33]。SOD酶可以与超氧自由基以扩散受限的速率反应生成H2O2和O2 [34]。施用合适浓度的Spd可以显著提高CAT、POD和SOD酶活性，清除水稻体内的ROS，缓解其对水稻的毒害作用。
多胺（包括Spd）可以与一些信号分子如NO、Ca2+和H2O2相互作用起到信号分子和调节压力的功能，例如在盐度和干旱胁迫下，多胺调节细胞质中的Ca2+水平并诱导NO产生，二者协同作用触发ABA诱导的气孔关闭。多胺还具有如下提高植物抗逆性的功能：减少脂质过氧化和稳定脂质来保持细胞膜完整性；在病原体侵袭和伤口愈合过程中增强细胞壁；保留类囊体膜，光系统的组装，并增加玉米黄质和类胡萝卜素等光保护分子的丰度，从而提高光合作用效率并改善多余能量的耗散；调节离子通道的活性并保持离子平衡；清除活性氧（ROS）和增加抗氧化剂活性保持氧化还原稳态；调节压力反应，例如HR、GABA和其他相容性溶质的积累，并诱导病原相关蛋白（PR）的表达的功能[35]，这些可能是亚精胺可以缓解水稻Cd毒害的主要机理。总之，外源施用Spd显著降低了MDA含量，有效清除了ROS防止膜脂过氧化，增强了水稻幼苗的耐Cd性，提高水稻幼苗生长的适应性。在实际应用过程中还应根据不同作物品种和不同逆境条件选择合适的Spd浓度来提高植物的抗逆性。
3. 结论(Conclusion)
（1）Spd和Cd处理对水稻的萌发的发芽势、发芽率和鲜重等一些列指标没有交互影响。
（2）外源添加Spd（1000 μmol·L−1）可分别显著提高30 μmol·L−1 Cd胁迫下水稻种子发芽率和发芽势4.7%和5.9%，外源添加亚精胺可以促进水稻种子的萌发过程。
（3）当Cd浓度为30 μmol·L−1时，与对照处理相比添加500 μmol·L-1和1000 μmol·L−1 Spd可使水稻芽中的MDA含量分别降低57.9%和83.2%，水稻根系MDA含量分别降低55.8%和66.9%，水稻幼芽POD活性分别提高175.5%和185.5%，说明外源添加Spd可以提高水稻体内的抗氧化酶活性，清除活性氧，防止膜脂过氧化，Cd的毒害作用因此被减低。
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图 4 载体与催化剂吸附-脱附等温线
Figure 4. Adsorption-Desorption isotherms of the carriers and catalysts
图 6 载体及催化剂的吸波升温曲线
Figure 6. Temperature-rising curves of carriers and catalysts under microwave irradiation
图 8 CuMnCeOx /碱蚀堇青石催化剂的稳定性测试
Figure 8. Stability test of CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst
图 9 载体碱蚀与微波催化燃烧甲苯机理
Figure 9. Mechanism of carrier alkali erosion and microwave catalytic combustion of toluene
表 1 载体与催化剂比表面积和孔结构参数
Table 1. Variation of specific surface area and pore parameters of carriers and catalysts
催化剂 BET比表面积/(m2·g−1) 孔容/(cm3·g−1) 平均孔径/nm 吸水率/% 失重率/% 堇青石载体 0.78 0.11 40.87 25.3 − 碱蚀堇青石载体 4.05 0.14 33.50 32.9 12.7 CuMnCeOx/碱蚀堇青石 6.26 0.22 33.95 − − CuMnCeOx/堇青石 4.37 0.11 35.03 − −
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