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煤、石油等燃料的燃烧产生的气体中富含SO2和NOx，它们不仅有毒，还是形成酸雨和光化学烟雾的主要原因[1]。物理、化学工艺净化SO2和NOx方法有湿法脱硫、选择性催化还原法等，虽然这些技术已经发展成熟且应用广泛，但存在运行费用高、容易产生二次污染等缺点[2-3]。随着20世纪80年代生物科学技术的迅猛发展，以环境友好、高效和低成本著称的环境生物技术成为了行业关注热点。有研究[4-5]表明，生物工艺在净化低质量浓度SO2和NOx废气时，可以表现出不错的去除能力，但传统的生物工艺存在长期运行时导致填料堵塞的问题，直到生物转鼓工艺(RDB)的出现，才得以较好地解决。CHEN等[6]的研究表明，RDB在厌氧条件下同步净化SO2和NO，可以达到较好的去除效果，但由于NO气液扩散效果差，需要额外添加络合剂Fe(II)(EDTA)。此外，WANG等[7]在生物滴滤塔同步净化SO2和NOx的研究中发现，将O2体积分数从4%提高到20%时，NOx的去除效果可以从49.28%提高至80.85%，这归功于O2对NO的氧化。此外，即使在好养环境下，填料内部由于外部微生物包裹易形成厌氧环境，也能为部分厌氧反应提供基础条件[7]。这为好氧条件下RDB同步脱硫脱硝提供了理论基础。其中，SO2最终的代谢产物为S，NOx则最终净化为N2，具体反应过程[8-12]如式(1)和式(2)所示。
然而，对RDB好氧同步脱硫脱硝的工艺条件和净化效果仍缺乏研究，因此，本实验探讨了好氧条件下RDB同步脱硫脱硝效果受SO2质量浓度、NOx质量浓度、营养液体积和EBRT变化的影响情况，并借助动力学模型分析和验证实验结果，以期为今后的研究提供参考。
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本实验中的SO2和NOx气体均通过化学反应制备而得，SO2气体制备的化学反应见式(3)，NOx气体制备的化学反应见式(4)。其中，H2SO4、Na2SO3、NaNO2溶液浓度均为1 mol·L−1，SO2和NOx气体的质量浓度通过调整Na2SO3溶液和NaNO2溶液的滴定速度来控制，同时用空气泵将反应瓶中的气体吹出，从而得到了人工制备的含SO2和NOx的废气，废气中氧气的体积分数约为20%。
实验所用的活性污泥取自宁波市污水处理厂二沉池，营养液中各营养物质的质量浓度为C6H12O6 3 500 mg·L−1、NaCl 500 mg·L−1、K2HPO4 2 000 mg·L−1、MgSO4·7H2O 600 mg·L−1、NaHCO3 500 mg·L−1、CaCl2 55.4 mg·L−1、CaSO4·5H2O 15.7 mg·L−1、CoCl2·6H2O 16.1 mg·L−1、MnCl2·4H2O 50.6 mg·L−1、ZnSO4·7H2O 220 mg·L−1、FeSO4·7H2O 49.9 mg·L−1。
NOx质量浓度采用盐酸萘乙二胺分光光度法(HJ 479-2009)测定，SO2质量浓度采用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法(HJ 482-2009)测定，吸光度采用UV-1800型紫外可见分光光度计测定，液相中NO3−和SO42–的质量浓度采用ICS-600离子色谱仪测定。目前，SO2和NOx的排放标准如表1所示。可以看出，对排放废气中SO2和NOx最高质量浓度要求均在100~200 mg·m−3，故为符合排放标准，实验要求RDB净化结果应满足SO2和NOx的出气质量浓度低于100 mg·m−3。
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RDB实验装置如图1所示。实验装置主体部分采用有机玻璃材料、全密闭设计，外部采用不锈钢材料作为框架支撑，并配有温度控制和气压监测等功能。反应器总容积为51 L；填料为环状改性聚氨酯海绵(孔径约1 mm)，外径220 mm，内径80 mm，体积为5 L。废气由转鼓顶部进入，净化后通过中心转轴向外排出，填料通过转轴带动间歇接触营养液，为微生物提供营养物质和水分。
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将10 L沉降后的污泥与10 L营养液混合均匀加入到RDB内，以NaNO3和Na2SO4作为氮源和硫源，对污泥中的DNB和SRB富集培养，驯化挂膜。其中，NaNO3的质量浓度按梯度从100 mg·L−1逐步递增至1 200 mg·L−1，Na2SO4的质量浓度按梯度从200 mg·L−1逐步递增至1 600 mg·L−1。每隔24 h，检测1次营养液中NO3−和SO42−的质量浓度变化。当营养液中NO3−和SO42–去除负荷维持相对稳定后，开始通入SO2和NOx废气代替硫源和氮源，待SO2和NOx去除率稳定后视为启动完成。整个启动阶段耗时70 d。RDB启动完成后，开始考察SO2质量浓度、NOx质量浓度、营养液体积、EBRT对RDB脱硫脱硝性能的影响。实验期间，温度为30 ℃，pH为7，转速为3 r·min−1，气体流速为0.24 m3·h−1，每隔12 h更换营养液1 L，并测量pH值，pH偏差大于0.5时，用1 mol·L−1的HCl或NaOH溶液调节。
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SO2和NOx在RDB内的净化过程主要分为3个部分：由气相向营养液和填料的扩散，营养液吸收积累、生物降解及与填料间的传递，在填料生物膜中的扩散、富集与降解。陈浚等[13-14]假设：①RDB去除NO为一稳态过程，温度、pH 等不随时间变化；②填料匀速转动，且径向同一半径截面任一位置转动一圈经历的状态一致；③生物膜只存在填料表面，均匀稳定且厚度已知，液膜厚度也均匀；④气相和液相沿填料径向分布均匀，气流沿径向运动，忽略轴向方向上的质量扩散，且气流在填料孔隙间的流动假设为层流；⑤液相对污染物的吸收遵循亨利定律；⑥NO在营养液中与在水中的物理属性一致，反应在无氧条件下发生，NO完全降解为N2，无中间产物。并由此根据质量守恒定律和Monod动力学方程联立了RDB在气相(式(5))、液相(式(6))、生物相(式(7))中NO净化过程的质量组分方程。
式中：CG为污染物出气质量浓度，mg·m−3；C0为污染物进气质量浓度，mg·m−3；DL为污染物在液相中的扩散系数[7,15]，SO2为1.91×10−5 cm2·s−1，NO为2.32×10−5 cm2·s−1；α为填料比表面积[14]，6 cm2·cm−3；V为填料的体积，cm3；R0为径向外径，cm；r为径向半径，cm；ε为填料真实孔径率，0.94%；δ为微生物膜厚度[14]，0.1 cm；VG为污染物流动速率，cm·s−1；μmax为微生物最大比生长速率[13,16]，SRB为3.44×10−5 s−1，DNB为2.78×10−5s−1；ρb为液相生物密度[14]，0.05 g·cm−3；KS为半饱和系数[17-18]，SO42–为1.5×10−3 g·cm−3，NO3−为1.2×10−3 g·cm−3；kL为液相中的转移系数，cm·s−1；kL为液相中的转移系数，cm·s−1；k1为生物膜中的转移速率，s−1；W为填料的持液量，mL。
微分解得算式模型见式(8)，其中参数计算见式(9)和式(10)。
由于NO的溶解度很低，微生物对NO的降解速率远大于NO在营养液中的物理传质速率[14]，即
δk1≫kL ，因此式(8)可简化为式(11)。根据液膜传质系数方程[19](kL=DLαV/W)，陈浚等[13]最终得到了的动力学模型(式(12))。该模型建立在生物传质控制反应的基础上，能较好描述RDB对低质量浓度(小于600 mg·m−3)NO的去除过程。
由于本实验的污染废气源为SO2和NOx的混合废气，其中SO2易溶于水，NOx中的NO在空气环境下亦会被完全氧化成NO2，NO2能与水发生反应。对式(10)的假设做出一些调整：①RDB处在稳态，温度、pH保持不变；②填料径向截面各处反应速率一致；③填料各处生物膜、液膜均稳定且厚度一致；④气相和液相沿填料径向分布均匀，污染物仅做径向运动，流动方式为层流；⑤2种污染物之间不发生反应；⑥SRB和DNB两类细菌在填料中均匀分布，且互不相影响；⑦SO2完全降解为S，NOx完全降解为N2，无中间产物。且在本实验中，SO2和NOx的液相传质速率远大于生物降解速率，即δk1<<kL。根据以上推论，将式(12)的动力学模型进行了优化和调整后，得到模型(式(13))(该模型建立在液相传质控制反应的基础上)。
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在NOx进气质量浓度为800 mg·m−3、温度为30 ℃、气体流量为4 L·min−1、pH为7、转速为3 r·min−1、营养液体积为19.5 L时，不同SO2进气质量浓度下，RDB对SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较如图2所示。实验中SO2进气质量浓度从505.93 mg·m−3上升至2 205.52 mg·m−3，去除率从97.69%逐渐降低至92.55%；当SO2进气质量浓度大于1 530.80 mg·m−3时，SO2出气质量浓度高于100 mg·m−3。且随着SO2进气质量浓度的增加，NOx去除率从92.16%降至86.34%。可见，高SO2质量浓度会对NOx去除产生一定影响。这是由于SO2易溶于水，进气SO2质量浓度增加致使液相中SO42-浓度增加，SRB竞争力得以强化[20]，且中间产物S2-的增加易产生H2S，从而抑制DNB活性[21-22]。因此，在反应中SO2质量浓度应维持适宜水平，既能最大程度净化SO2，又不会对NOx去除产生严重影响。当SO2质量浓度从1 216.23 mg·m−3增加到1 530.80 mg·m−3时，NOx去除率出现了明显下降，可见SO2最适质量浓度应为1 200 mg·m−3。
对比式(12)和式(13)模拟数据与SO2和NOx实验数据之间的拟合情况，优化后的式(13)与SO2实验数据的拟合情况优于式(12)。但由于液膜厚度和微生物活性等参数的实际情况与假设仍有误差，导致式(11)的模拟数据与实验数据仍有0.60%~11.60%的绝对误差。式(12)和式(13)与NOx实验数据的平均绝对误差分别为19.62%和8.19%，由于模型假设RDB生物相为稳态，因此，通过式(12)和式(13)预测的去除率均保持不变，而实际DNB受限导致NOx去除率下降。
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在SO2进气质量浓度为1 200 mg·m−3、温度为30 ℃、气体流量为4 L·min−1、pH为7、转速为3 r·min−1、营养液体积为19.5 L时，不同NOx进气质量浓度下，RDB对SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较如图3所示。实验中SO2的去除率维持在95%左右，实验结果与式(13)模拟数据的平均绝对误差为1.05%，且SO2的去除率未随着NOx进气质量浓度的增加而发生改变，这是由于SO2反应受气液传质控制，NOx浓度对此过程的干扰可忽略不计。
NOx进气质量浓度从200.62 mg·m−3上升至1 165.65 mg·m−3，RDB对NOx的去除率从96.11%下降至74.55%，当NOx质量浓度高于801.51 mg·m−3后，RDB对NOx去除负荷几近饱和，NOx去除率出现明显下降，且NOx出气质量浓度高于100 mg·m−3。因此，最适NOx质量浓度应该为800 mg·m−3。相较于NOx去除率的实验数据，式(12)的模拟数据偏低16.80%~22.54%，式(13)的模拟数据偏高5.27%~11.00%。
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在SO2进气质量浓度为1 200 mg·m−3、NOx进气质量浓度为800 mg·m−3、温度为30 ℃、气体流量为4 L·min−1、pH为7、转速为3 r·min−1时，不同营养液体积下填料持液量的变化及SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较结果如图4所示。可以看出，随着营养液体积从17.3 L增至21.7 L，填料持液量有明显上升，因此，液膜面积增加，有助于SO2的气-液传质过程，SO2去除率从90.61%上升至97.73%，能与式(13)模拟数据较好拟合，平均绝对误差为1.78%。
NOx去除率的实验数据与式(13)的拟合数据平均绝对偏差为7.89%，优于式(12)。填料持液量上升，液膜面积增加有助于NO2传质，因此，式(13)的拟合数据呈现上升趋势。而实验中NOx去除率在营养液体积为20.6 L时达到最大，为90.83%；当营养液体积大于20.6 L后，NOx去除率出现了下降的趋势。有分析认为，液膜面积增加虽有利于NO2的气-液传质过程，但会抑制NO(NO2与水反应生成)气-生物传质过程[14]。当营养液体积小于20.6 L时，对NO2传质的促进大于对NO传质的抑制，因此，表现出NOx去除率增加；而当营养液体积大于20.6 L时，对NO传质的抑制大于对NO2传质的促进，NOx去除率下降。但依据生物传质控制的模型(12)，没有表现出相同趋势，这是因为模型假设RDB中液膜均匀分布且填料体积不变，仅以液膜厚度表示填料持液量。而实验中，持液量上升不仅会改变液膜厚度，还会增大液膜面积。如图5所示，随着营养液体积增加，液面上升，填料浸没体积增加，有效体积减小，这些均不利于NO生物传质过程[23-24]。最后，考虑到SO2和NOx都能保持理想的去除效果，本实验的最佳营养液体积应为20.6 L。
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增加EBRT是通过延长污染物与液相和生物相的接触和反应时间来提高SO2和NOx的去除率。在SO2进气质量浓度为1 200 mg·m−3、NOx进气质量浓度为800 mg·m−3、温度为30 ℃、气体流量为4 L·min−1、pH为7、转速为3 r·min−1、营养液体积为19.5 L时，不同EBRT下SO2和NOx的去除率如图6所示。当EBRT从37.68s增加至75.36 s时，SO2去除率从93.06%提高到97.38%，NO去除率从68.81%提高到90%。随着EBRT从75.36 s进一步增加到301.44 s，SO2和NOx的去除率开始放缓，最终分别提高到99.40%和98.41%。从理论上来说，EBRT越长，RDB对SO2和NOx的去除效果越好。但从工程应用的角度上来说，过长的EBRT意味资源浪费和成本增加。因此，选一个相对较短且能保证SO2和NOx去除效果的EBRT是必要的。根据实验结果，本实验中EBRT应为75.36 s。
从式(12)和式(13)拟合情况来看，式(13)与SO2去除率的实验数据更接近，平均绝对误差为4.01%。而在实验中，污染物的运动轨迹会受液相和生物相等分布不均的影响，无法保持理想的层流运动，使实际的EBRT大于理论值，且EBRT低，污染物流速快，与理想的层流运动差距更大，因此，在EBRT为37.86 s时，式(13)的模拟数据低于实际数据11.60%。NOx去除率的实验数据仍位于式(12)和式(13)之间，平均绝对误差分别为16.68%和6.30%。
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由上文可知，SO2和NOx去除率的实验数据与式(12)的模拟数据存在较大偏差，平均绝对误差分别为33.07%和17.59%。
优化后的式(13)对SO2去除率的模拟数据与实验数据能拟合情况较好，平均绝对误差为2.68%，但式(13)对NOx去除率的模拟数据与实验数据偏差依然较大，平均绝对误差为7.72%。
由于式(12)是依据生物反应控制来建立的，式(13)是依据液相反应控制来建立的，从图2、图3、图4和图6中可以看出，NOx的实验数据始终介于式(12)与式(13)的模拟数据之间。此外，虽然NOx在空气中会被完全氧化成NO2，但NO2和水发生化学反应仍会产生NO(式(14))。
由此可以推测，好氧条件下NOx在RDB内的净化可能为NO2和NO的综合反应，即通过生物相和液相的协同完成。根据反应式进一步分析，具体的反应过程应为：2/3的NO2形成NO3−进入液相，再通过DNB反硝化途径净化；其余1/3生成NO，直接被DNB吸收净化。因此，可将RDB好氧条件下NOx的降解方程进行修正，结果见式(15)。
经修正后的式(15)与实验数据的拟合对比情况可以在图2、图3、图4和图6中看到，SO2和NOx实验数据与各动力学模型模拟数据的绝对误差见表2，式(13)与本实验SO2去除率的实验数据能较好拟合，平均绝对误差为2.68%，修正后式(15)与NOx去除率实验数据更加契合，平均绝对误差为3.18%。
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通过以上实验确定了RDB运行的最佳工艺参数，即SO2进气质量浓度为1 200 mg·m−3、NOx进气质量浓度为800 mg·m−3、温度为30 ℃、气体流量为4 L·min−1、pH为7、转速为3 r·min−1、营养液体积为19.5 L、EBRT为75.36 s。在此条件下，式(13)预测得出的SO2去除率为96.56%，式(15)预测得出的NOx去除率为88.17%。
最后，连续运行10 d，考察RDB在最佳工艺条件下的脱硫脱硝效果，期间RDB对SO2和NOx的去除效果如图7所示。SO2的平均去除率为96.81%，与式(13)模拟数据相差0.25%；NOx的平均去除率为92.98%，与式(15)模拟数据相差4.81%，SO2和NOx去除负荷分别为55.50 mg·(L·h)−1和35.53 mg·(L·h)−1。此外，SO2和NOx的出气质量浓度均低于100 mg·m−3，能满足最初实验设计。
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1) SO2质量浓度增加，SRB竞争力增强，且中间产物H2S会抑制DNB活性，影响NO的生物传质过程，导致降低NOx去除率降低；本实验最适SO2质量浓度应该为1 200 mg·m−3。由于SO2的传质有液相控制，NOx质量浓度增加对SO2的去除基本没有影响，但由于受负荷限制，最适NOx质量浓度为800 mg·m−3。
2)营养液体积增加导致填料中持液量上升，总体液膜面积增大，从而有利于SO2 和NO2的传质，但不利于NO的生物传质过程；在营养液体积为20.6 L时，NOx的去除率达到最大。EBRT增加，可提高SO2和NOx净化效果；但EBRT过大，就会降低去除负荷，实验中最佳的EBRT为75.36 s。
3)好氧条件下，SO2的净化主要受液相传质过程控制，实验数据与式(13)的拟合情况较好，平均绝对误差为2.68%；NOx的传质过程由生物相和液相协同完成，实验数据与修正后的式(15)的模拟数据能较好吻合，平均绝对误差为3.18%。
4)在最佳工艺参数下，SO2和NOx的平均去除率分别为96.81%和92.98%，平均去除负荷分别为55.50 mg·(L·h)−1和35.53 mg·(L·h)−1，且出气质量浓度均低于100 mg·m−3。
好氧条件下生物转鼓同步脱硫脱硝性能及相应动力学模型的优化
Performance and kinetic model optimization of simultaneous desulfurization and denitrification for rotating drum biofilter under aerobic conditions
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摘要: 为探究高效同步脱硫脱硝的生物工艺，以生物转鼓反应器为实验对象，研究了好氧条件下SO2质量浓度、NOx质量浓度、营养液体积和气体停留时间(EBRT)的变化对生物转鼓同步脱硫脱硝效果的影响，并用动力学模型拟合值与实验数据进行了对比。实验结果表明：生物转鼓同步脱硫脱硝最适条件为SO2质量浓度1 200 mg·m−3，NOx质量浓度800 mg·m−3，营养液体积20.6 L，气体停留时间(EBRT) 75.36 s；SO2过程净化主要受液相传质控制，NOx传质过程由生物相和液相协同完成；修正求得了能较好描述好氧条件下生物转鼓脱硫脱硝效果的动力学模型，因存在生物相、液膜、污染物流动等变量与假设的差异，SO2和NOx模拟数据与实验数据分别有2.68%和3.18%的平均绝对误差；在最佳条件下，SO2和NOx的平均去除率分别为96.81%和92.98%，平均去除负荷分别为55.50 mg·(L·h)−1和35.53 mg·(L·h)−1，且出气质量浓度均低于100 mg·m−3。可见，生物转鼓是一种可行的高效同步脱硫脱硝生物工艺。Abstract: In order to explore a biological process that can efficiently and simultaneous desulfurization and denitrification, the rotating drum biofilter was taken as the experimental object, the effects of SO2 mass concentration, NOx mass concentration, nutrient solution volume and gas empty bed residence time in rotating drum biofilter on simultaneous desulfurization and denitrification under aerobic conditions were studied, and the fitted values of the kinetic model were compared with the experimental data. The results showed that the optimum conditions of simultaneous desulfurization and denitrification for rotating drum biofilter were SO2 mass concentration of 1 200 mg·m−3, NOx mass concentration of 800 mg·m−3, nutrient solution volume of 20.6 L and gas empty bed residence time of 75.36 s. The SO2 purification process was mainly controlled by liquid phase mass transfer, and the NOx mass transfer process was completed by the cooperation of biological phase and liquid phase. In addition, the kinetic model which can better describe the desulfurization and denitrification effect of rotating drum biofilter under aerobic condition was modified. Due to the differences of biological phase, liquid film, pollutant flow and other variables and assumptions, the average absolute errors of SO2 and NOx simulation data and experimental data were 2.68% and 3.18%, respectively. Under the optimum conditions, the average removal rates of SO2 and NOx were 96.81% and 92.98%, respectively, the average removal loads of SO2 was 55.50 mg·(L·h)−1 and NOx was 35.53 mg·(L·h)−1, respectively, and the outlet gas mass concentrations of SO2 and NOx were lower than 100 mg·m−3. It can be seen that the rotating drum biofilter is a feasible and efficient biological process for simultaneous desulfurization and denitrification.
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城市垃圾转运站渗滤液的处理一直是转运站设计、运行和管理中非常棘手且必须解决的问题。渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水，若不加处理直接排入环境，会造成严重的环境污染[1]。传统的生物方法处理渗滤液效果不佳，受水质影响严重，且处理周期长。催化湿式氧化技术(CWPO)作为高级氧化技术的一种，具有反应迅速、适应性广、无二次污染等优点，对去除废水中的有毒、难降解的可溶有机物(DOM)效果较好，在处理垃圾渗滤液的应用上具有一定的前景[2-3]。在反应过程中添加催化剂可以降低系统的压力和温度，有利于提高有机物的降解效率，缩短反应时间，降低成本。因而新型高活性、高稳定性的催化剂的研制是当前的研究热点[4-5]。
碳纳米管作为一种新兴的催化剂，有着优良的力学性能和吸附性能，具有耐高温、耐酸碱等特点。在最近的研究中发现，碳纳米管在水处理中具有较高的催化效率[6-9]。但是由于其粒径太小，管的外径一般在几十纳米到几百纳米，而其长度一般在微米级，导致碳纳米管的回收率并不高。碳纳米管作为催化剂和吸附剂被大量使用后，新的环境问题也呈现出来：反应结束后很难分离，排入水体不仅造成资源的浪费而且广泛存在于环境中，新的环境风险也应当被重视。GHOSHA等[10]探究了多壁碳纳米管对植物DNA有一定的损伤，YAN等[11]也报道了单壁碳纳米管对植物根系的影响破坏。近几年来，磁分离作为一种物理回收技术在水处理中获得了许多成功的应用，显示出高效、快速、经济等诸多优点。因此，本课题考虑制备出一种能易于回收且具有高效催化性能的碳纳米管催化剂。
本研究通过化学沉淀法和热处理制备磁性多壁碳纳米管催化剂，应用于垃圾渗滤液的催化湿式氧化实验中，多次重复实验，探究其在处理垃圾渗滤液的反应过程中的活性和稳定性，并计算催化剂的回收率，为相关研究提供参考借鉴。
1. 实验材料与方法
1.1 实验材料
实验所用试剂包括氢氧化铵(25%)、六水合氯化铁(99%)、四水合氯化亚铁(99%)、氢氧化钠、过氧化氢(30%)、硫酸(98%)、硝酸(98%)，均购自北京化工厂。多壁碳纳米管(PMWCN)购自北京德科岛金科技有限公司。药品若未特殊说明均为分析纯。
实验使用的垃圾渗滤液来自北京某一垃圾转运站。渗滤液COD为3 500 mg·L−1左右，pH为7~8，淡黄色，有恶臭气味。
1.2 磁性碳纳米管(MCNT)的制备
根据MOHAMMAD等[12]的方法制备MCNT。首先，将5 g的PMWCN加入到70 mL HNO3(65%)中并在105 ℃下持续搅拌6 h去除杂质，水洗至中性，完成纯化，65 ℃的烘箱中干燥48 h。然后，将0.76 g氯化亚铁和1.84 g氯化铁加入到250 mL超纯水中并在85 ℃下搅拌2 h，逐滴向混合物中加入35 mL氢氧化铵(30%)，之后用强磁体分离出磁性纳米颗粒(MNS)，超纯水冲洗。最后，将磁性纳米颗粒分散在100 mL超纯水中，加入5 g酸洗的PMWCN，在85 ℃下搅拌2 h，利用的零电荷点下的带电互异性使二者结合[12]。最终产物是黑色沉淀物，过滤、冲洗后将磁性碳纳米管(MCNT)在65 ℃下干燥24 h，在115 ℃下煅烧5 h，保存在干燥器中。制备原理如图1所示。
1.3 催化湿式氧化实验
取70 mL垃圾渗滤液原液加入到反应釜中，并加入一定质量的催化剂，密闭升温。当达到设定温度后，向釜体加入一定体积的30% H2O2，继续反应，当达到预设反应时间后，停止加热，打开阀门放水，待出水冷却后用滤膜过滤进行后续的水质分析。
根据课题组已有研究成果[13]，通过正交实验分析，发现反应时间和催化剂投加量这2个因素对CWPO反应影响不显著，因此，本研究重点考虑反应温度和氧化剂当量比(氧化剂的投加量，按照过氧化氢完全氧化有机物所需要的氧的物质的量与有机物的化学需氧量的比)，进行CWPO的反应温度和氧化剂当量比的单因素实验处理结果并分析。同时对比最优条件下的WCNT、WCNT-H2O2和H2O2液相体系分别对渗滤液的COD去除效果。
1.4 分析方法
高温高压反应釜作为CWPO反应容器，其型号SSYH-1，产自江苏海安华达石油仪器有限公司。使用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的微观形态特征。美国Micromeritics公司的ASAP2020型表面积测试仪(BET)测定比表面积。德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD )表征晶体结构。
采用COD快速测定仪测定水样的COD值，连华科技有限公司生产。日本日立公司U3900紫外-可见光谱分析有机质含量变化情况。F-4600荧光光谱仪进一步表征水样的特定有机质的种类变化。选用磁铁对磁性多壁碳纳米管进行回收，考察催化剂的回收率。
回收率按照式(1)计算。
K=m1m0×100% (1) 式中：K为回收率；m0为磁性碳纳米管(MCNT)投加量，g；m1为回收的磁性碳纳米管(MCNT)的投加量，g。
2. 结果与分析
2.1 MCNT的表征结果和分析
2.1.1 样品形貌的表征
图2是纯化后无磁性多壁碳纳米管和磁性碳纳米管的SEM照片。从图2(a)和图2(b)可以看出，纯化后的碳纳米管相互交缠在一起，粗细比较均匀，外径为几百纳米，长度可达微米级。图2(c)和图2(d)是添加磁性物质后的碳纳米管的SEM照片，对比图2(a)和图2(b)可以发现，碳纳米管表面有很多的球状或近球状颗粒，碳纳米管与颗粒物质相互交缠，在管壁上形成很多的突起。尽管在SEM观察之前使用超声处理了样品，但是磁性纳米颗粒仍然存在于多壁碳纳米管的表面上，这可归因于磁性纳米颗粒与MCNT之间的强相互作用。
图 2 有磁性和无磁性的碳纳米管SEM的对比Figure 2. SEM images of magnetic and non-magnetic carbon nanotubes2.1.2 BET表征
采用BET分析表征磁性碳纳米管处理前后的比表面积，结果表明，磁性处理后，催化剂的比表面积从342.9 m2·g−1增大到342.9 m2·g−1，原因可能是磁性纳米粒子结合在碳纳米管的表面，并形成一定突起的晶体形态，增大了碳纳米管催化剂原有的比表面积。比表面积的增大促进了催化剂催化性能的增强。
2.1.3 XRD表征
为验证在碳纳米管上形成的纳米物质，进一步进行XRD分析。采用X射线衍射仪对样品的分析，结果如图3所示。碳纳米管在26.2°的特征衍射峰的不明显，这可能由于碳纳米管表面覆盖的磁性物质有关。XRD图中主要衍射峰的位置与标准的XRD卡(JCPDS: 19-0629)中的Fe3O4的衍射峰位置一致，表明碳纳米管负载的铁氧化物主晶相为Fe3O4，也就是磁铁矿，具有强磁性。
2.2 最优条件探究与分析
根据正交实验结果[13]，选取反应时间为60 min，催化剂量为0.1 g·L−1。反应温度和氧化剂添加量对COD去除率的影响见图4。
图 4 反应温度和氧化剂添加量对COD去除率的影响Figure 4. Effect of reaction temperature and oxidant addition on COD removal rate2.2.1 反应温度
在反应时间为60 min，n(COD)∶n(H2O2)=1∶1.8，催化剂添加量为0.1 g·L−1，选取不同梯度温度进行单因素实验。
由图4(a)可知，随着反应温度的增加，COD去除率出现先升高再降低的趋势，并在200 ℃时COD去除率最大，达到83.46%。由于反应温度的升高，H2O2分解产生 · OH的速率加快，体系中 · OH含量增加， · OH与原液中难降解有机物反应使得难降解有机物氧化生成小分子有机物或CO2和H2O，出水COD降低，COD去除率升高。然而随着反应温度的进一步升高，H2O2分解产生 · OH的速率进一步加快，反应釜中存在大量的未参与反应的 · OH，过量的 · OH相互碰撞发生自消灭反应导致实际与难降解有机物氧化的 · OH含量减少[14]。
2.2.2 氧化剂添加量
在反应时间为60 min，催化剂添加量为0.1 g·L−1，反应温度为200 ℃，氧化剂添加量当量比分别为n(COD):n(H2O2)=1∶1.0、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8、1∶2.0的条件下进行单因素实验。
由图4(b)可知，随着氧化剂的增加，COD去除率出现先升高再降低的趋势。当氧化剂当量比1∶1.8时，COD去除率最高，为81.45%。H2O2的量逐渐增大时，H2O2分解成 · OH的速率增加，体系中 · OH含量也随着增加， · OH与反应釜中难降解有机物反应将其氧化成CO2和H2O或其他易降解小分子物质，出水COD降低，COD去除率升高，当反应釜中H2O2体积进一步增加时， · OH含量增加， · OH会相互碰撞发生自消灭反应[14]，降低整体的氧化能力。因此，最佳的氧化剂添加量n(COD):n(H2O2)=1∶1.8。
综上可知，磁性碳纳米管CWPO实验的最佳条件分别：反应温度为200 ℃，氧化剂添加量为n(COD)∶n(H2O2)=1∶1.8，反应时间为60 min，催化剂添加量为0.1 g·L−1。在最优条件下重复三次CWPO实验，平均的COD去除率为86.38%。出水的色度去除良好，基本呈无色透明。垃圾渗滤液处理前后如图5所示，其中左侧为原液，右侧为反应后出水。
2.3 催化性能的探究
选取最优的CWPO条件，分别在体系中添加WCNT、WCNT-H2O2和H2O2，反应60 min后测出水的COD值。从图6可以看出，WCNT的去除率最低，仅有28.2%。WCNT-H2O2和H2O2对比发现，在反应60 min后，出水的COD从910 mg·L−1降低到了486 mg·L−1，去除率提升近1倍。这表明WCNT的催化效果良好，可能取决于碳纳米管本身结构的特殊性和经过酸洗纯化后端口的氧化性基团的作用[14]。
图 6 添加WCNT、WCNT-H2O2和H2O2的效果对比Figure 6. Comparison of effects with WCNT, WCNT-H2O2 and H2O2 addition2.4 出水水质的DOM分析
为了分析反应前后水质的DOM组分的变化，对反应前和最优条件CWPO实验的出水进行三维荧光光谱和紫外-可见光谱检测和分析。
2.4.1 三维荧光光谱
磁性碳纳米管CWPO实验最优条件下的三维荧光光谱如图7所示。图7(a)代表处理垃圾渗滤液原液的三维荧光光谱，图7(b)代表最优条件的三维荧光光谱。
图 7 垃圾渗滤液处理前后的三维荧光光谱Figure 7. 3D-EEM spectra of landfill leachate before and after treatment图7可知，在最佳工艺条件下，反应对原液中的类腐殖酸、可见光区类富里酸以及高激发波长类色氨酸去除明显，同时对紫外区类富里酸和低激发波长类色氨酸也有一定的去除效果[15]。
表1为可溶性有机物的主要荧光峰区对应的各类有机物。表2为处理前后的DOM光谱参数，结合表1发现，原液r(B/C)值经过氧化后上升，说明原液经过催化氧化反应后腐殖化程度降低，溶解性有机物的相对分子质量下降，整体的芳香性减弱。r(F/B)值的升高说明出水中的DOM所占的比例增加，同时也说明了腐殖酸所占的比例有所降低。r(F/E)值的降低说明原液中难降解有机物经过处理后所占比例下降，出水易降解有机物所占比例升高，更利于生化反应的进行[16-18]。有研究[19]表明，f(450/500)的比值与DOM的来源有关，反应前后f(450/500)值均高于1.9，说明原液及出水的腐殖酸来源主要以生物源为主，经过反应后，f(450/500)升高，说明出水中的苯环芳香类物质所占的比例减少，芳香性减弱，可生化性提高[20]。
表 1 溶解性有机物的主要荧光峰Table 1. Main fluorescent peaks of DOM荧光峰 激发波长(Ex)/nm 发射波长(Em)/nm 溶解性有机物种类 A 350~440 430~510 类腐植酸 B 240~270 370~440 紫外区富里酸 C 310~360 370~450 可见光区类腐植酸 D 220~230 280~310 低激发波长类酪氨酸 E 270~280 280~310 高激发波长类酪氨酸 F 220~280 320~350 低激发波长类色氨酸 | Show Table
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表 2 处理前后DOM光谱参数Table 2. Spectrum parameters of DOM垃圾渗滤液 r(B/C) r(F/B) r(F/E) f(450/500) 原液 0.574 0.496 3.404 1.914 最优 0.745 0.697 0.823 2.011 注：r(B/C)、r(F/B)和r(F/E)表示各分区内的荧光峰强度的比值，f(450/500)表示激发波长和发射波长分别在450 nm和500 nm处的荧光峰强度的比值。 | Show TableDownLoad:
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2.4.2 紫外-可见光谱
磁性碳纳米管CWPO实验最优条件下的紫外-可见光谱如图8所示。
由图8可知，原液中所含有的K吸收带(220~250 nm)的吸光度下降明显，说明原液中所含的共轭体系强度下降，同时在200 nm处以及260~270 nm处吸光度也明显下降，说明原液苯环或杂环类物质含量降低[21]。
由表3可知，UV254值的下降说明羰基等共轭双键类物质及苯环类物质含量下降，可生化性提高，有机物的相对分子质量减少，芳香性减弱。UV280的下降说明出水较原液的芳香性减弱，相对分子质量减少。UV410值的下降说明共轭体系强度有所减弱，色度也明显降低。E253/203值的减少说明芳环取代基由羧基、羰基、胺基等官能团转化为脂肪族官能团。原液E250/365值小于3.5，说明原液中的有机物主要以腐殖酸的等大分子物质为主，经过反应后E250/365大于3.5，说明出水中的溶解性有机物主要以富里酸等小分子物质为主，表明出水的腐殖化程度降低，相对分子质量减少[22-23]。
表 3 处理前后紫外光谱参数Table 3. Spectrum parameters of DOM垃圾渗滤液 UV254 UV280 UV410 E253/203 E250/365 原液 1.991 1.663 0.119 0.481 3.177 最优 0.313 0.205 0.014 0.130 11.239 | Show TableDownLoad:
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2.5 催化剂的分离效果对比
图9分别为磁性碳纳米管开始沉淀、重力沉淀20 min、磁力回收30 s、不含磁性的碳纳米管自然重力沉淀5 h时的沉淀效果图。可以看出，磁性碳纳米管在自然重力沉降条件下20 min 内沉淀完全，在外强磁场作用下30 s内可实现快速分离，而自然沉淀5 h后的无磁性碳纳米管混合液未见明显变化，须经过滤装置进行过滤才能实现固液分离。
图 9 磁性碳纳米管和无磁性碳纳米管沉淀效果对比Figure 9. Comparison of precipitation effects between magnetic carbon nanotubes and non-magnetic carbon nanotubes2.6 多次重复实验后催化剂的稳定性与回收率
为了考察磁性碳纳米管作为催化剂的稳定性和回收率，进行5次催化湿式氧化对垃圾渗滤液的实验研究。实验结果见图10。
由图10(a)可以看出，催化剂重复利用后，COD去除率略有降低，可能的原因是在反应过程的液相体系内，由于一部分有机物分解成有机羧酸以及产生的二氧化碳形成的碳酸，导致体系的pH降低，碳纳米管表面的磁性颗粒被消耗反应掉一部分。活性组分的减少，导致催化剂活性降低，COD的整体去除效率降低。但是从第2~5次使用后，COD的去除率基本趋于稳定，第5次使用的COD去除率仍可达到81.49%，说明该催化剂稳定性良好。
5次实验的回收率如图10(b)所示。5次实验后发现，每次磁性碳纳米管催化剂的回收率基本能稳定在91%，具有很好的预期效果。
3. 结论
1)采用化学沉淀法合成的磁性碳纳米管，形成的磁性纳米颗粒表面性质均一，稳定的结合在碳纳米管的表面，表征结果为具有强磁性的Fe3O4。
2)以制备的磁性碳纳米管作为催化剂对渗滤液进行CWPO实验，反应温度为200 ℃，n(COD)∶n(H2O2)=1∶1.8，反应时间为60 min，催化剂添加量为0.1 g·L−1，COD去除率达到86.38%，说明磁性碳纳米管具有良好的催化效果。
3)对进出水三维荧光光谱及紫外-可见光谱分析表明，以磁性碳纳米管作为催化剂进行CWPO实验，实验对渗滤液中的类腐殖酸，紫外区类富里酸，可见光区类富里酸，低激发波长类色氨酸及高激发波长类色氨酸等有较好的处理效果。原液K吸收带经过反应过后强度显著降低，200 nm及260~280 nm处出现的吸收带经过反应后强度明显下降，说明实验对渗滤液所含双键共轭体系及苯环或杂环芳烃的物质有较好处理效果。
4)该合成材料解决了常规碳纳米管在使用过程中分离困难的弊端，在自然重力沉降条件下20 min 内沉淀完全，而在外强磁场作用下30 s 内可实现快速分离。
5)对磁性碳纳米管催化剂进行重复利用实验，发现在5次实验后，垃圾渗滤液的COD去除率仍可达81.49%，说明催化剂稳定性良好。对催化剂进行磁力分离回收，5次实验后回收率基本能稳定在91%，具有很好的预期效果。
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图 2 不同SO2浓度下SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较
Figure 2. Comparisons of SO2 and NOx removal efficiencies between model results and experiment data at different SO2 concentration
图 3 不同NOx质量浓度下SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较
Figure 3. Comparisons of SO2 and NOx removal efficiencies between model results and experiment data at different NOx concentration
图 4 不同营养液体积下填料持液量的变化及SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较
Figure 4. Liquid holdup in filler and comparisons of SO2 and NOx removal efficiencies between model results and experiment data at different volume of nutrient solution
图 5 不同营养液体下填料浸没情况示意图
Figure 5. Diagram of liquid holdup in filler at different volume of nutrient solution
图 6 不同EBRT下SO2和NOx去除率的实验数据和模拟数据比较
Figure 6. Comparisons of SO2 and NOx removal efficiencies between model results and experiment data at different EBRT
图 7 最佳工艺参数下RDB对SO2和NOx去除效果
Figure 7. Effect of EBRT on the SO2 and NOx removal efficiency
表 1 SO2和NOx的排放标准
Table 1. Effluent discharge standard of SO2 and NOx
标准 设备类型 SO2/(mg·m–3) NOx/ (mg·m–3) 石油化学工业污染物排放标准(GB 31571-2015) 工艺加热炉 100 150 锅炉大气污染物排放标准(DB44/ 765-2019) 燃煤锅炉(新建) 200 200 燃油锅炉(新建) 100 200 火电厂大气污染物排放标准(GB 13223-2011) 燃煤锅炉(新建) 100 100 以油为燃料的锅炉或燃气轮机组(新建) 100 100
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表 2 各模型SO2和NOx模拟数据与实验数据的比较
Table 2. Comparisons of SO2 and NOx removal efficiencies between model results and experiment data
污染物 工艺条件 各模型模拟数据与实验数据间的绝对误差/% 式(12) 式(13) 式(15) 最大 最小 平均 最大 最小 平均 最大 最小 平均 SO2 SO2浓度 53.62 9.34 33.79 8.54 0.42 3.89 NOx浓度 36.52 35.23 35.90 1.72 0.43 1.05 营养液体积 43.92 8.31 30.42 3.61 0.21 1.78 EBRT 56.61 2.06 32.18 11.60 0.60 4.01 NOx SO2浓度 16.80 22.53 19.62 11.00 5.27 8.19 4.00 0.55 2.18 NOx浓度 21.00 10.72 15.91 17.35 3.88 8.49 5.33 0.46 2.43 营养液体积 27.15 6.56 17.59 11.65 5.87 7.89 9.95 2.12 4.97 EBRT 31.00 0.91 16.68 15.17 1.58 6.30 6.67 1.29 3.16
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[1] 李菲, 谭浩波, 邓雪娇, 等. 2006-2010年珠三角地区SO2特征分析[J]. 环境科学, 2015, 36(5): 1530-1537. [2] XIAO Z, LI D, ZHU Q, et al. Simultaneous removal of NO and SO2 through a new wet recycling oxidation-reduction process utilizing micro-nano bubble gas-liquid dispersion system based on Na2SO3[J]. Fuel, 2020, 263: 116682. doi: 10.1016/j.fuel.2019.116682 [3] ZHANG D, MA Z, WANG B, et al. VxMn(4-x)Mo3Ce3/Ti catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 88: 145-154. doi: 10.1016/j.jes.2019.07.010 [4] 郑超群, 张艮林, 孙珮石, 等. 化学强化法烟气同时脱硫脱氮的动力学研究[J]. 环境工程, 2018, 36(5): 110-114. [5] SUN C C, YUAN J Q, XU H, et al. Simultaneous removal of nitric oxide and sulfur dioxide in a biofilter under micro-oxygen thermophilic conditions: Removal performance, competitive relationship and bacterial community structure[J]. Bioresource Technology, 2019, 290: 1-8. [6] CHEN J, GU S Y, ZHENG J, et al. Simultaneous removal of SO2 and NO in a rotating drum biofilter coupled with complexing absorption by Fe(II)(EDTA)[J]. Biochemical Engineering Journal, 2016, 114: 87-93. doi: 10.1016/j.bej.2016.06.027 [7] WANG X C, XIAO Y B, PEI S S, et al. Effects of oxygen content on the simultaneous microbial removal of SO2 and NOx in biotrickling towers[J]. Biotechnology and Bioprocess Engineering, 2015, 20: 924-930. [8] 闫亮, 赵辉. 硫酸盐还原菌酶学性质及应用的研究进展[J]. 中国农学通报, 2020, 36(31): 13-19. doi: 10.11924/j.issn.1000-6850.casb20191100879 [9] RINK R, KLOK J B M, HEERINGEN G J, et al. Increasing the selectivity for sulfur formation in biological gas desulfurization[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(8): 4519-4527. [10] MUYZER G, SOROLIN D Y, MAVROMATIS K, et al. Complete genome sequence of “Thioalkalivibrio sulfidophilus” HL-EbGr7[J]. Standards in Genomic Sciences, 2011, 4(1): 23-35. doi: 10.4056/sigs.1483693 [11] JIN R, LIU T, LIU G, et al. Simultaneous heterotrophic nitrification and aerobic denitrification by the marine origin bacterium pseudomonas sp. ADN-42[J]. Applied Biochemistry & Biotechnology, 2015, 175(4): 2000-2011. [12] JI B, YANG K, ZHU L, et al. Aerobic denitrification: A review of important advances of the last 30 years[J]. Biotechnology and Bioprocess Engineering, 2015, 20(4): 643-651. doi: 10.1007/s12257-015-0009-0 [13] 陈浚, 蒋轶锋, 沙昊雷, 等. 生物转鼓过滤器反硝化去除NO的模型研究和实验验证[J]. 高校化学工程学报, 2008, 22(2): 344-350. doi: 10.3321/j.issn:1003-9015.2008.02.029 [14] CHEN J, JIANG Y, CHEN J, et al. Dynamic model for nitric oxide removal by a rotating drum biofilter[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168(2/3): 1047-1052. [15] 邬成贤, 郑成航, 张军, 等. 脱硫浆液中组分扩散及SO2溶解的分子动力学研究[J]. 环境科学学报, 2014, 34(11): 2904-2910. [16] HAN Y Q, ZHANG W J. Simultaneous removal of NOx and SO2 in exhausted gas through landfill leachate[J]. Indian Journal of Experimental Biology, 2010, 48(12): 1237-1242. [17] CALABROP S, MANNINA G, VIVIANI G. In sewer processes: Mathematical model development and sensitivity analysis[J]. Water Science & Technology, 2009, 60(1): 107-115. [18] 胡安辉, 郑平, 胡宝兰. 3种硝化污泥性能的比较研究[J]. 四川大学学报(工程科学版), 2009, 41(6): 89-96. [19] 柯斯乐E L. 扩散-流体系统中的传质[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2002: 144. [20] 金鹏康, 杨珍瑞, 李蓉, 等. 反硝化抑制硫酸盐还原的工艺特性[J]. 环境科学, 2017, 38(5): 1982-1990. [21] OH S E, KIM K S, CHOI H C, et al. Kinetics and physiological characteristics of autotrophic denitrifying sulphur bacteria[J]. Water Science & Technology, 2000, 42(3): 959-968. [22] CHEN J, LI B, ZHENG J, et al. Control of H2S generation in simultaneous removal of NO and SO2 by rotating drum biofilter coupled with Fe(II)(EDTA)[J]. Environmental Technology, 2018, 40(1): 1-35. [23] 黎宝仁, 陈洲洋, 王剑斌, 等. 复合催化膜生物反应器处理一氧化氮废气研究[J]. 环境科学, 2016, 37(3): 847-853. [24] TOMOYA H, YUSHI M, SHINGO N, et al. Structural basis of biological N2O generation by bacterial nitric oxide reductase[J]. Science, 2010, 330(6011): 1666-1670. doi: 10.1126/science.1195591 期刊类型引用(3)
1. 张新庄，马天奇，王丹丹. 碳纳米管磁改性及其强化含油污泥吸附降解技术进展. 炭素技术. 2025(01): 7-12 . 
百度学术
2. 王羽中，姬跃国，王嘉琪，鲁蔓菁，何争光. EC/CoFe_2O_4/HAP催化过一硫酸盐处理老龄垃圾渗滤液. 水处理技术. 2022(05): 34-38+43 . 百度学术
3. 李柳，黄李金鸿，黄万抚，包亚晴. 碳纳米管的改性及在水处理领域中的应用与回收. 现代化工. 2021(07): 95-98+102 . 百度学术
其他类型引用(2)
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