赤泥是铝土矿提取氧化铝后排放的固体废弃物。每生产1 t氧化铝约产生0.5~2 t赤泥^[1-2]。我国是世界上最大的赤泥产生国，每年产生赤泥约7×10⁷ t^[3-4]。目前，大多数国内氧化铝厂将赤泥输送至堆场筑坝堆存，全国累积堆存量约7×10⁸ t^[1,4]，这不仅需要大面积占用稀缺的土地资源，而且由于铝土矿本身含有0.01%~0.15%的氟，从而使赤泥中存在大量的氟化物^[3,5-6]。同时，在大气降水作用下，赤泥中的水溶性氟化物会通过渗透作用对附近土壤和地下水造成严重污染^[7-8]。因此，如何有效去除赤泥中的氟，促进赤泥的进一步综合利用是氧化铝行业可持续发展亟需解决的难题。

近年来，国内外学者对如何去除土壤、水体中的氟进行了大量探索，先后出现了化学淋洗^[9-10]、吸附^[11-12]、电渗析^[13-15]等技术。电渗析技术因具有操作简便、去除率高、能同时去除各种污染物等优点，从而在土壤、污泥、沉积物的污染去除方面得到了较多研究^[16-20]。但是，利用电渗析技术去除赤泥中的氟化物却鲜见报道。本研究利用电渗析技术去除赤泥中的氟化物，在自制的电渗析装置中，将赤泥粉及去离子水搅拌形成悬浮液，以电压为推动力驱使悬浮液中的氟通过两端的离子交换膜，分析电渗析过程中电流、悬浮液pH和电导率(EC)的变化趋势，考察不同电压梯度及液固比下赤泥中氟化物的去除情况，旨在有效减少赤泥的环境污染，为其进一步综合利用提供参考。

1.   材料与方法

1.1   赤泥和离子交换膜

赤泥采自河南某铝业公司尾矿库，将赤泥样品风干，过0.1 mm筛后备用。其化学成分为：Al₂O₃含量7.48%、SiO₂含量25.36%、Fe₂O₃含量11.29%、TiO₂含量1.72%、K₂O含量1.04%、Na₂O含量3.19%、CaO含量40.88%、MgO含量2.12%。其比表面积为10.74 m²·g^–1，孔容为10.96×10^–3 cm³·g^–1，平均孔径为3.78 nm，电导率为3 450 μS·cm^–1，pH为10.51，总氟含量为3 000.3 mg·kg^–1，水溶性氟含量为425.1 mg·kg^–1。

异相离子交换膜购于杭州华膜科技有限公司(HMED-1680)，分阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM)2种。

1.2   实验装置和仪器

图1为电渗析装置示意图。装置由3室电渗析槽(22 cm×8 cm×6 cm)、离子交换膜、高纯石墨板电极、电解液储存室、搅拌器、直流稳压电源、无纸记录仪、pH控制器、蠕动泵组成。电渗析槽、电解液储存室及其盖板均由有机玻璃制成。蠕动泵通过硅胶管将储存室和电极室相连。

图 1  电渗析装置示意图

Figure 1.  Schematic diagram of the electrodialysis setup

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OS20-S型搅拌器(大龙兴创实验仪器有限公司)；GPC-6030D型直流稳压电源(台湾固伟电子实业股份有限公司)；MIK-200D型电流变送器、MIK-DZI-500型无纸记录仪、MIK-PH160型pH控制器(杭州美控自动化技术有限公司)；pHSJ-3F型pH计、DDS-307A电导率仪、PF-1-01氟离子选择电极、232-01饱和甘汞参比电极(上海仪电科学仪器股份有限公司)；BT100-1F+DC-4-B型蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司)；TGL-10B型高速离心机(上海安亭科学仪器厂)；Autosorb-1-C型全自动物理/化学吸附分析仪(Quantachrome Instruments)；PW2403型波长色散X射线荧光光谱仪(帕纳科Magix)。

1.3   实验方法

为考查电压梯度和液固比对电渗析技术去除赤泥中氟化物效果的影响，通过单因素实验，在1.0、1.5和2.0 V·cm^–1的电压梯度下(以A、B和C系列表示)，分别在液固比为6、8、10和12 mL·g^–1的条件下进行12组电渗析实验。

电压梯度的选择依据是：在尽量减小两极水电解能耗的同时，施加电压有利于赤泥悬浮液中离子向两极迁移；考虑到赤泥具有类似于粘土的特性，液固比的选择既使赤泥悬浮液能够搅拌均匀，又保证悬浮液中具有足够多的可移动污染物离子。

在电渗析实验开始前，称量一定量的赤泥放入样品室，按设定的液固比加入一定体积的去离子水。阴、阳极电解液储存室分别加入750 mL去离子水作为电解液，盖上盖板。结合已有研究^[16-17,20]得出的电解液流量及阴、阳极室的容积，同时为了减弱阴极的结垢作用和阳极的腐蚀作用，2台蠕动泵的流量分别设定为6.4 mL·min^–1和7.2 mL·min^–1，使电解液在储存室和阴、阳极室循环。小流量蠕动泵的4个通道分别负责将阴、阳储存室中的电解液输送至阴、阳极室，大流量蠕动泵的4个通道分别负责将阴、阳极室的电解液回送至阴、阳储存室。打开蠕动泵，调整阴、阳极室中大流量硅胶管头部的位置高低，使阴、阳极室中电解液与样品室中悬浮液的液面保持水平。设定搅拌器转速为500 r·min^–1，打开搅拌器及稳压电源开始电渗析实验。

电渗析电流由无纸记录仪自动记录，每天定时测量悬浮液的电导率和pH。每24 h更换阴、阳极电解液，将收集的电解液测定体积后装入1 L小口塑料瓶内，编号放入冰箱待测。每组电渗析实验持续时间为168 h。电渗析结束后，通过高速离心对样品室悬浮液进行泥水分离，赤泥室温风干粉碎保存，上清液低温冷藏待测。

1.4   分析方法

使用波长色散X射线荧光光谱仪对赤泥化学成分^[21]进行分析；采用全自动物理/化学吸附分析仪对赤泥的比表面积、孔容、平均孔径^[3]进行测定；采用2.5:1液固比测定赤泥pH和电导率^[22]；赤泥中总氟含量^[23]、水溶性氟含量^[24]、电解液及上清液中氟含量分析采用氟离子选择电极法^[25]。

电渗析结束后，用赤泥中水溶性氟的去除率表征氟的去除效果，计算方法如式(1)所示。

式中：R为赤泥中水溶性氟的去除率；M₀为电渗析前赤泥中水溶性氟的质量，mg；M_t为电渗析后赤泥中水溶性氟的剩余量，mg。

处理单位质量赤泥的能耗由式(2)计算。

式中：W为能耗，kWh·kg^–1；U为两极施加电压，V；I为电流，A；t为时间，h；M为赤泥质量，kg。

2.   结果与讨论

2.1   电渗析电流的变化

在电渗析过程中，电流的传导是通过溶液中离子的定向迁移而完成的。离子迁移率随着电流的减小而减慢，从而使单位时间内溶液中离子的去除量随着电渗析电流的减小而减小^[13-15]，同时电流也是影响污染物去除率和能量消耗的重要因素。图2列出了不同电压梯度和液固比下电渗析电流的变化。可以看出，通电初始电流从最大值迅速减小，由图2(a)看出，电流的最大值为34.96 mA，24 h后电流减小幅度变缓，72 h到电渗析结束，电流减小的趋势更加微弱。由图2看出：同一电压梯度下，随着液固比的增大，电流小幅减小；同一液固比下，从开始通电至72 h，电流随着电压梯度的升高而增大，此后不同电渗析实验之间电流的差异很小。

图 2  电渗析电流随时间的变化

Figure 2.  Variation of electrodialysis current with time

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在电渗析过程中，电流与两极施加电压及悬浮液电导率密切相关，而悬浮液电导率的大小主要取决于其中可移动离子浓度的高低。两极施加电压及悬浮液中可移动离子浓度越高，通过样品室的电流越大^[26-27]。在通电初期，悬浮液中含有大量溶解性的可移动离子，由图2(a)看出，在最高的电压梯度(2.0 V·cm^–1)和离子浓度下，电流具有最大值34.96 mA。随着电渗析的进行，离子在电场作用下向两极迁移并通过离子交换膜，使悬浮液中可移动离子浓度降低，电流从最大值迅速减小。24 h后，悬浮液中可移动离子数目减少，悬浮液电导率减小；同时，离子交换膜靠近悬浮液一侧表面所生成的少量沉淀也导致膜电阻逐渐增大。由图2可见电流减小幅度变缓。在同一电压梯度下，随着液固比增大，悬浮液中溶解性离子浓度降低导致其电导率减小，电流小幅减小^[28]。在同一液固比下，悬浮液中可移动离子浓度相等，开始通电时，电流与两极施加的电压成正比，电流随着电压梯度的升高而增大^[26]。此后，不同电渗析实验之间电流差异较小，这可能是因为离子交换膜内表面所生成的沉淀导致系统电阻增大。

2.2   赤泥悬浮液pH和电导率的变化

在电渗析前，采用2.5∶1液固比测得赤泥pH为10.51。赤泥中可溶性碱性物质(如NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaAl(OH)₄、NaF等)溶解，形成具有缓冲作用的碱性阴离子OH⁻、${\rm{CO}}_3^{2 - }$、${\rm{HCO}}_3^ -$、${\rm{Al(OH)}}_4^ -$、F⁻，使赤泥的pH保持在9.2~12.8^[2,7,29-30]。在电渗析过程中，赤泥悬浮液pH的变化不仅反映了悬浮液中可溶性碱性物质浓度的高低，同时也是影响悬浮液中氟化物存在形式的重要因素，如在碱性条件下，悬浮液中氟主要以F⁻形式存在，少量以AlF²⁺、AlF₂⁺形式存在^[31-32]。图3是电渗析过程中赤泥悬浮液pH随时间的变化。图3(a)显示，悬浮液初始pH最大值为9.95。对比图3(a)~图3(d)可以看出，悬浮液初始pH随液固比的增大而减小，图3(d)悬浮液初始pH最小值为9.73。这是因为电渗析实验开始时将赤泥制成不同液固比的悬浮液，悬浮液中碱性阴离子OH⁻、${\rm{CO}}_3^{2 - }$、${\rm{HCO}}_3^ -$、${\rm{Al(OH)}}_4^ -$、F⁻的浓度随着液固比的增大而降低，从而使悬浮液初始pH有所减小。随着电渗析的进行，悬浮液中碱性阴离子通过离子交换膜而被去除，从而导致悬浮液pH逐渐减小，最小值为8.31。

图 3  悬浮液pH随时间的变化

Figure 3.  Change of suspension pH with time

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电渗析前采用2.5:1液固比测得赤泥电导率为3 450 μS·cm^–1，悬浮液电导率与赤泥中Na⁺和OH⁻含量的相关性分别达到0.989 4和0.974 4。因此，赤泥中高Na⁺和OH⁻含量是其高电导率的主要原因^[29-30,33]。影响悬浮液电导率的主要因素是离子浓度和离子所带电荷，悬浮液的电导率随着离子浓度的减小(即导电粒子数的减少)而降低^[28,31,34]。因此，通过悬浮液电导率的变化可以直接看出电渗析过程中溶解性离子的去除情况。图4是电渗析过程中不同液固比的赤泥悬浮液电导率随时间的变化。由图4(a)可见，悬浮液初始电导率最大值为529.5 μS·cm^–1，这是因为较小的液固比使悬浮液中离子浓度较高。随着电渗析的进行，赤泥中可溶性碱性物质如NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaAl(OH)₄、NaF等解离形成的阴离子(OH⁻、${\rm{CO}}_3^{2 - }$、${\rm{HCO}}_3^ -$、${\rm{Al(OH)}}_4^ -$、F⁻等)和阳离子(Na⁺)向两极移动，分别通过AEM和CEM进入阳极室和阴极室而被去除，离子浓度的降低使得悬浮液电导率随时间的延长而减小，最小值为91.4 μS·cm^–1(图4)。这与图3所示悬浮液pH逐渐减小相一致。由图4还可以看出，通电前期悬浮液电导率减小的幅度较大，这是因为前期电流较大(图2)，离子从悬浮液中迁出的速率较快，从而使悬浮液中的离子浓度降幅较大。在同一液固比下，电流随着电压梯度的升高而增大(图2)，单位时间内移出悬浮液的离子数目增多，使悬浮液电导率减小的幅度增大^[27]；在同一电压梯度下，悬浮液电导率随液固比增大即离子浓度的降低而减小。

图 4  悬浮液电导率随时间的变化

Figure 4.  Change of suspension EC with time

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2.3   赤泥中水溶性氟的去除及能耗

赤泥中水溶性氟的含量是指在一定量的赤泥中加入去离子水，在(25±5) ℃水浴温度下，超声提取30 min后，离心所得上清液中的氟含量^[24]，其初始含量为425.1 mg·kg^–1。图5反映了电渗析过程中水溶性氟的去除与时间的关系。图5中水溶性氟去除率为每24 h水溶性氟的去除量与电渗析前赤泥中水溶性氟的质量比值，可以看出，水溶性氟去除率随着电流的减小而减小。这是因为电渗析过程是以电压为推动力，驱使离子通过离子交换膜从溶液中去除的电化学分离过程，单位时间内氟离子的去除量随着电渗析电流的减小而减小^[13-15,28]。这也与赤泥悬浮液电导率的变化相一致，即通电后期，较小的电流使包含氟离子在内的各种离子从悬浮液中迁出的速率减慢，悬浮液电导率减小的幅度较小(图4)。

图 5  电渗析过程中水溶性氟的去除与时间的关系

Figure 5.  Relationship between the removal of water-soluble fluorine and time in electrodialysis

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图6是电渗析结束后水溶性氟在上清液、阴/阳极电解液和赤泥中的分布情况，阴/阳电解液中氟的累积量是每天所收集的阴/阳电解液中氟的质量之和。可以看出，12组电渗析实验上清液中所含氟的质量很小，不到赤泥初始水溶性氟的1%。这说明：氟主要以溶解性的AlF²⁺、AlF₂⁺或F⁻进入阴、阳极电解液而被去除，部分以吸附性氟的形式留在赤泥中^[7]；同时，电渗析过程中非水溶性氟的动态析出并沉积在离子交换膜内表面，这可能也是氟的一个归宿。

图 6  电渗析结束后水溶性氟的分布

Figure 6.  Distribution of water-soluble fluorine after electrodialysis

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由图6还可以看出，阴极电解液中氟的累积量远小于阳极电解液中氟的累积量。这是因为，在不同液固比和电压梯度下的电渗析过程中，赤泥悬浮液pH的变化范围为8.31~9.95(图3)，在此碱性条件下，悬浮液中氟主要以F⁻形式向阳极移动通过AEM进入阳极电解液，少量以AlF²⁺、AlF₂⁺形式移向阴极通过CEM进入阴极电解液^[31-32]，从而使阴极电解液中氟的累积量远小于阳极电解液中氟的累积量。

赤泥中的Fe、Al氧化物对氟具有较强的吸附作用，在水浴温度(25±5) ℃下，超声提取30 min后，赤泥中水溶性氟并没有在500 r·min^–1搅拌下通过电渗析作用全部被去除^[7-8]。在同一电压梯度下，随着液固比的增大，悬浮液中赤泥的质量减小，即悬浮液中溶解性氟的浓度降低，在电渗析结束后，电解液中氟的累积量和赤泥中水溶性氟的剩余量逐渐减小。在同一液固比下，初始悬浮液中溶解性氟的浓度相同，电流随着电压梯度的升高而增大(图2)，单位时间内向两极迁移的F⁻和AlF²⁺、AlF₂⁺数目增多，电解液中氟的累积量逐渐增大，赤泥中水溶性氟的剩余量逐渐减小。

表1列出了电渗析结束后赤泥中水溶性氟的去除及能耗。可以看出：在1.0 V·cm^–1和2.0 V·cm^–1电压梯度下，大的液固比有助于水溶性氟的去除；而在1.5 V·cm^–1电压梯度下，不同液固比下水溶性氟的去除率相差较小，这可能是两极施加电压与悬浮液中可移动离子浓度共同作用的结果^[26]。在同一液固比下，随着电压梯度的升高，C系列(见表1)较大的电流使水溶性氟去除率普遍较大，C4具有最大值77.22%。电压梯度的升高使电流增大，液固比的增大使悬浮液中可移动离子浓度降低，从而使处理单位质量赤泥能耗随着电压梯度和液固比的增大而升高。

表 1  赤泥中水溶性氟的去除及能耗

Table 1.  Removal of water-soluble fluorine from red mud and energy consumption

电渗析实验编号	电压梯度/(V·cm−1)	液固比/(mL·g−1)	悬浮液中赤泥质量/g	电渗析前赤泥中水溶性氟的质量/mg	电渗析后赤泥中水溶性氟的剩余量/mg	水溶性氟的去除率/%	能耗/(kWh·kg−1)
A1	1.0	6	62.0	26.36	14.09	46.55	0.26
A2	1.0	8	48.0	20.40	7.54	63.02	0.32
A3	1.0	10	39.0	16.58	7.01	57.73	0.39
A4	1.0	12	33.0	14.03	5.05	64.00	0.46
B1	1.5	6	62.0	26.36	9.69	63.26	0.43
B2	1.5	8	48.0	20.40	7.95	61.01	0.51
B3	1.5	10	39.0	16.58	6.80	58.98	0.58
B4	1.5	12	33.0	14.03	5.37	61.75	0.68
C1	2.0	6	62.0	26.36	8.85	66.44	0.63
C2	2.0	8	48.0	20.40	5.75	71.81	0.72
C3	2.0	10	39.0	16.58	4.85	70.74	0.84
C4	2.0	12	33.0	14.03	3.20	77.22	0.96

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3.   结论

1)电渗析电流从初始最大值迅速减小，同一液固比下，电流随着电压梯度的升高而增大；同一电压梯度下，电流随着液固比的增大而减小。72 h后不同电渗析实验之间电流差异较小。

2)电渗析过程中，赤泥悬浮液pH和电导率随时间延长而逐渐减小，pH初始最大值为9.95，处理后的最小值为8.31；电导率初始最大值529.5 μS·cm^–1，处理后的最小值91.4 μS·cm^–1。

3)电渗析技术可有效去除赤泥中的水溶性氟，去除量随电压梯度的升高而增大。在1.0 V·cm^–1和2.0 V·cm^–1电压梯度下，大的液固比有助于水溶性氟的去除；同一液固比下，电压梯度为2.0 V·cm^–1时去除率较大，最大值为77.22%。

4)实际利用电渗析技术去除赤泥中的水溶性氟时应综合考虑电压梯度和液固比对去除率的影响，在保证去除效果的同时尽可能降低能耗，使电渗析成为一种去除赤泥中水溶性氟化物的经济有效的技术。