复合铁添加物对混合有机固废厌氧产氢的影响

叶人恺; 经雪; 耿子韬; 程洁红; 汤皓婷

doi:10.12030/j.cjee.202109113

复合铁添加物对混合有机固废厌氧产氢的影响

江苏理工学院化学与环境工程学院，常州 213001

作者简介: 叶人恺 (1996—)，男，硕士研究生。研究方向：资源综合利用。E-mail：YRK229436865@163.com

通讯作者: 程洁红(1969—)，女，博士，教授。研究方向：固体废弃物资源化利用。E-mail：cjh@jsut.edu.cn;

基金项目:
江苏省高等学校自然科学研究重大项目(15KJA610,001)；江苏省研究生实践创新项目(SJCX20_034)
中图分类号: TU992

Effects of iron filings additives on anaerobic hydrogen production from mixed organic solid wastes

School of Chemical and Environmental Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213001, China

Corresponding author: CHENG Jiehong, cjh@jsut.edu.cn ;

摘要: 将城镇污水处理厂的城市污泥与餐厨垃圾混合后，经厌氧消化处理后可产生能源气体氢气，从而达到资源化利用的目的。废铁屑是机械加工厂的固体废弃物，将其处理后可得到一种新型复合铁材料(FE/FEO)。将城市污泥和餐厨垃圾预处理后按体积比1∶1比例混合，分别等分放入2个反应器中，一个投加FE/FEO粉末作为为FE/FEO组，另一个不加FE/FEO作为对照组，考察了FE/FEO对上述混合有机固废厌氧产氢的影响。结果表明，在厌氧反应的24 h内，FE/FEO组的最大氢气体积分数为61.4%，比不加FE/FEO的对照组增加了15%；FE/FEO组的累积产氢率和最大产氢率分别为49.0和22.7 L·kg⁻¹(以1 kg挥发性有机固体所能产生的氢气体积计)，比对照组分别增加了56 %和59%。FE/FEO组的亚铁离子质量浓度在第24 h达到最大，即109.8 mg·L⁻¹。FE/FEO组产生的挥发性有机酸为2 675 mg·L⁻¹，比对照组提高了15%。FE/FEO粉末中不仅含有零价铁、氧化亚铁，还有针孔状α-FeOOH，其结构松散、比表面积大，可对厌氧发酵系统中的微生物菌群起到支撑骨架作用。本研究结果可为提高有机固废厌氧发酵产氢效率提供参考。
- 废铁屑 /
- 厌氧发酵 /
- 产氢 /
- 城市污泥 /
- 餐厨垃圾
Abstract: Mixed wastes of municipal sludge from urban wastewater treatment plant (WWTPs) and kitchen waste from catering industry could be utilized to produce biomass energy gas hydrogen by anaerobic digestion process. Iron scraps, solid waste from mechanical processing plants, was treated to iron-containing FE/FEO powder in this paper. After pretreatment, mixing municipal sludge mixed with the same amount of kitchen waste (by the ratio of 1∶1), and then equally divided into two reactors. FE/FEO material was added to one of the anaerobic reactors as FE/FEO group while the other one without FE/FEO as the control group. The effect of FE/FEO on the rate of yield hydrogen by anaerobic fermentation process for the mixed organic solid waste was investigated. The results showed that the maximum hydrogen volume fraction of FE/FEO group was 61.4%, which was 15% higher than that of the control group, while cumulative hydrogen yield and the maximum yield of daily hydrogen of FE/FEO group were 49. 0 and 22.7 L·kg⁻¹ (based on the volume of hydrogen produced by 1 kg volatile organic solid) within 24 hours, respectively, which were 56% and 59% higher that of the control group, respectively. The content of Fe²⁺ in the FE/FEO group reached a maximum value of 109.8 mg·L⁻¹ at the 24th hour; while the content of volatile organic acid by 2 675 mg·L⁻¹ was 15% higher than that of the control group during 24 h. It is found that FE/FEO powder not only contains elemental Fe and ferrous oxide, but also pinhole α-FeOOH, which increases the specific surface area and plays an important role as the loose structure frame of the microbes in the anaerobic system. Therefore, the addition of FE/FEO plays a promoting role in hydrogen production by anaerobic fermentation process. The study can provide a reference for improving the hydrogen production by anaerobic fermentation process for organic solid wastes.
- iron scraps /
- anaerobic digestion /
- production of hydrogen /
- municipal sludge /
- food waste

由于矿山开采、金属冶炼^[1]、不合格农药使用等人类生产活动而导致大量含有重金属的废水进入自然环境，已造成严重的土壤和地下水污染^[2]。根据2014年原环境保护部与原国土资源部联合发布的全国土壤污染调查公报，我国污水灌溉区超标点位占26.4%，重金属元素镉(Cd)的超标率位列第一。而且，Cd具有不能被分解或降解的特性，对环境中的生物体表现不同程度的毒性，会通过食物链进行传递，严重威胁人类身体健康^[3]。

近年来，已有多种物理和化学技术应用于水体中Cd(Ⅱ)的污染修复，其中包括化学沉淀、离子交换、膜分离和吸附^[4]。在这些方法中，吸附方法因其能高效固定水体中的重金属且操作简单而被广泛应用。目前，已有多种吸附材料已经被用于水体中Cd(Ⅱ)的污染修复，包括活性炭、沸石、生物炭等^[5]。有研究表明，生物炭因其具有高比表面积、高阳离子交换容量(CEC)、丰富的含氧官能团和高矿物质含量，能够将Cd(Ⅱ)吸附在其表面，成为Cd(Ⅱ)污染修复应用中的有效吸附剂^[6]。HAN等利用生物炭吸附水体Cd(Ⅱ)，其最大吸附量为74.04 mg·g^−1[7]。然而，传统生物炭存在对Cd(Ⅱ)的吸附效果不理想，难以分离和回收重金属资源，并且容易引起二次污染等问题^[8]，因而限制了其在水污染修复中的应用。有研究表明，铁改性生物炭不仅可以增强Cd(Ⅱ)的吸附能力，而且可磁性回收^[9]。纳米零价铁(nZVI)因其粒径小、表面积大、活性强，在反应过程中产生的铁氧化物能够高效吸附Cd(Ⅱ)^[10]，被广泛应用于生物炭改性吸附剂。然而，之前研究中通过化学还原方法制备的nZVI改性生物炭存在易氧化和抗干扰性不足，还原剂成本高等问题，故难以广泛应用。因此，如何研发出既能高效吸附Cd(Ⅱ)，同时抗干扰能力强，且可以回收的铁炭复合材料是当前Cd(Ⅱ)污染修复的关键和难点。

综上所述，本研究使用废弃木屑生物质和铁盐为原料，使用碳热厌氧还原方法制备出一种新型多孔生物质铁炭基功能材料，并采用多种固相技术对材料的组成、结构和性质进行了表征和分析；研究了材料对水体Cd(Ⅱ)的吸附效果及其构效关系，考察了pH和干扰离子等对Cd(Ⅱ)吸附的影响；揭示了新型多孔生物质铁炭基功能材料对Cd(Ⅱ)的固定机制。

1. 材料与方法

1.1 实验试剂

氢氧化钠、无水亚硫酸钠、氯化镉、乙醇、30%过氧化氢等化学试剂均为分析纯(广州化学试剂厂)，九水硝酸铁(分析纯)购自上海阿拉丁生化科技有限公司(中国上海)。所有实验均使用超纯水(18 MΩ·cm⁻¹)。

1.2 材料制备

将废弃的球状天然毫米木球浸泡在NaOH和Na₂SO₃的混合溶液中，超声30 min后转移到反应釜中，并在100 ℃中反应10 h。反应后将木球取出，用超纯水冲洗，然后转移到反应釜中并加入H₂O₂，加热至100 ℃，继续保持6 h，反应后冷冻干燥，所得生物质简称为MC。将MC浸泡在Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液中，持续振荡10 h，使得Fe³⁺充分吸附在MC上。最后置于氮气保护的真空管式炉中，分别在热解温度为400、600、800 ℃条件下保持1 h，升温速率为10 ℃·min⁻¹。制备出新型多孔生物质铁炭基功能材料，分别简称为MCFe-400、MCFe-600、MCFe-800。其中，将MC置于氮气保护的真空管式炉中在热解温度为800 ℃，其他条件与制备无铁负载的生物炭材料(BC)相同。

1.3 材料表征

扫描电子显微镜(SU8220，HIT ACHI，日本)用于分析MCFe的形貌。比表面积和孔隙分析仪(Tristar II 3020 M，Micromeritics，美国)用于分析MCFe的比表面积和孔容。此外，使用Smartlab X射线衍射仪在2θ为10~90°(9 kW)内使用Cu靶测量反应前后样品的X射线衍射。X射线光电子能谱(ESCALAB 250Xi，Thermo Fischer，美国)用于对反应前后MCFe表面元素组成和价态进行表征。振动样品磁强计仪(PPMS-9，Quantum Design，美国)用于表征MCFe的磁滞回线。

1.4 吸附实验

使用不同热解温度制备的MCFe和生物炭(MCFe-400、MCFe-600、MCFe-800、BC)进行动力学实验，以研究材料对水体Cd(Ⅱ)的吸附性能。实验材料的投加量为0.8 g·L⁻¹；Cd(Ⅱ)的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹；反应体系为40 mL。所有批次实验均在50 mL离心管中进行(200 r·min⁻¹，(25±1) ℃)。反应一段时间(0、5、15、30、60、90、120、240、360 min)后，取反应混合液过0.22 μm的滤膜，用于Cd(Ⅱ)质量浓度的测定。所有实验均设置3组平行。

为探究MCFe对Cd(Ⅱ)的吸附行为，采用伪二级动力学模型(式(1))对实验数据进行拟合。采用Langmuir(式(2))和Freundlich(式(4))模型对实验结果进行拟合^[11]。

$\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2{q}_{\rm{e}}^{{2}}}+\frac{1}{{q}_{\rm{e}}}{t}$

$(1)$

式中：q_t和q_e分别是在平衡和t时刻的吸附量，mg·g⁻¹；k₂是吸附速率常数，g·(mg·min)⁻¹。

${{q}}_{\rm{e}}=\frac{{{K}}_{{L}}{{Q}}_{\rm{m}}{{C}}_{\rm{e}}}{{1+}{{K}}_{\rm{L}}{{C}}_{\rm{e}}}$

$(2)$

${{q}}_{\rm{e}}={{K}}_{\rm{F}}{{C}}_{\rm{e}}^{{n}}$

$(3)$

式中：q_e为吸附达到平衡时的吸附量，mg·g⁻¹；Q_m为最大吸附量，mg·g⁻¹；C_e为平衡时溶液中污染物的质量浓度，mg·L⁻¹；K_L为Langmuir模型中结合位点的附着性相关吸附平衡常数，L·mg⁻¹；K_F为Freundlich吸附平衡常数；n为非均质性因子。

本研究考察了pH和共存的阳离子或阴离子对吸附效果的影响。实验的初始条件同上。使用HCl (0.1 mol·L⁻¹)和NaOH (0.1 mol·L⁻¹)将水溶液的初始pH调至4、6、7、9，反应6 h后测定反应体系中Cd(Ⅱ)的质量浓度。此外，磷酸根(PO₄^3-)、硫酸根(SO₄^2-)、碳酸氢根(CO₃^2-)、硝酸根(NO₃⁻)、钙离子(Ca²⁺)和镁离子(Mg²⁺)为水体终常见的阴阳离子，研究其对MCFe吸附效果的影响。

研究MCFe-800对实际水体中Cd(Ⅱ)的吸附效果。选用湖泊水、农田灌溉水和河水配制初始质量浓度为10 mg·L⁻¹的Cd(Ⅱ)溶液，用于循环吸附实验，其他实验条件同上。反应1 h后，将MCFe-800从溶液中分离出来，加入准备好的40 mL溶液中，重复4次。在带有恒温水浴夹套的层析柱(长100 mm，直径10 mm)中进行实验。每根柱子填满MCFe-800。将含有1 000 µg·L⁻¹和2 000 µg·L⁻¹ Cd(Ⅱ)的农田灌溉水(pH=7.15±0.2)由蠕动泵(LongerPump，中国)以2 mL·min⁻¹的恒定流速自下而上模式连续送入层析柱，空床接触时间(EBCT)为4 min。在预设时间收集流出溶液样品，并分析Cd(Ⅱ)的质量浓度以确定吸附效率。

1.5 分析方法

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定Cd(Ⅱ)的质量浓度。将材料分散到不同pH的溶液中，超声至充分分散的悬浊液，使用Zeta电位仪测定材料表面在不同pH条件下的电位。将不同材料负载在工作电极上，然后浸入0.1 mol·L⁻¹ KCl溶液中在CHI-920d电化学工作站上进行腐蚀电流测定。

2. 结果与讨论

2.1 材料结构性质分析

MCFe-(400~800)材料的SEM表征结果如图1所示。可见，MCFe-400材料碳表面较为光滑且出现很多小颗粒。随着热解温度升高到600 ℃和800 ℃，由图1(b)、图1(c)可以观察到，在生物炭表面上承载着较为均匀分散的球形颗粒，且在MCFe-800表面出现褶皱，该褶皱结构可以增大生物炭比表面积^[12]。此外，通过XRD分析了MCFe的晶型矿物组成(图1(d))。结果表明，MCFe-400无明显的晶型峰生成，而随着热解温度的升高，MCFe-600和MCFe-800在2θ为44.7°和82.3°出现了明显的特征峰，与零价铁(Fe⁰)的标准卡片(PDF#06-0696)一致。这表明材料表面生成的球形颗粒为nZVI，即MCFe复合材料成功制备。此外，MCFe-800在26.4°出现石墨的晶型峰，而且，由图1(d)还可以看到Fe₃C的特征峰，与其标准卡片(PDF#35-0772)一致^[13]。复合材料的氮吸附-脱附等温线如图1(e)和表1所示。可见，MCFe-800的比表面积为209.286 m²·g⁻¹，明显大于MCFe-600和MCFe-400。随着热解温度的升高，材料孔容由0.010 cm³·g⁻¹增加到0.216 cm³·g⁻¹，表明热解温度升高可使材料形成多孔结构，同时也增加了材料的比表面积^[14-15]。因而，MCFe-800表现出最大的比表面积和多孔结构。图1(f)显示了MCFe材料的磁性。磁滞回线表明所制备的材料均具有磁性。MCFe-400、MCFe-600和MCFe-800的饱和磁化强度值分别为8.22、27.35和60.38 emu·g⁻¹。这表明热解温度为800 ℃时制备的材料磁性最大，可以更容易实现材料的固液分离^[16]。

图 1 MCFe-400、MCFe-600和MCFe-800的SEM、XRD、BET、孔径及VSM分析

Figure 1. SEM, XRD, BET, Pore Size and VSM Analysis of MCFe-400, MCFe-600 and MCFe-800

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表 1 MCFe的结构性能

Table 1. Structural properties of MCFe

吸附材料	比表面积/(m²·g⁻¹)	孔容/(cm³·g⁻¹)	孔径/(nm)
MCFe-400	5.38	0.01	14.01
MCFe-600	166.77	0.11	3.63
MCFe-800	209.29	0.22	4.12

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2.2 MCFe对镉的吸附

通过动力学实验研究了不同材料对Cd(Ⅱ)的吸附效果。如图2(a)所示，BC、MCFe-400和MCFe-600在反应360 min对Cd(Ⅱ)的去除率分别为4.9%、8.3%和12.8%。这表明BC、MCFe-400和MCFe-600对Cd(Ⅱ)的吸附效果较低。而MCFe-800加入到反应体系中后，Cd(Ⅱ)的质量浓度迅速降低，在120 min后逐渐趋于平衡，反应结束时MCFe-800对Cd(Ⅱ)的去除率为85.5%。反应后，不同材料对Cd(Ⅱ)去除率从高到低依次为MCFe-800>MCFe-600>MCFe-400>BC。这主要是因为MCFe-800具有更大的比表面积，能提供更多的镉吸附位点^[17]，而且随着热解温度的升高，材料表面生成更多的纳米零价铁颗粒，有利于Cd(Ⅱ)的吸附。同时，MCFe-(400~800)对Cd(Ⅱ)吸附动力学数据能够较好地拟合伪二级动力学模型（R²>0.98）。这表明MCFe-(400~800)对Cd(Ⅱ)的吸附主要以化学吸附为主^[18]。动力学实验结果表明，MCFe-800对Cd(Ⅱ)的吸附效果最佳。

图 2 MCFe-(400~800)和BC对Cd(Ⅱ)吸附动力学及MCFe-800的吸附等温线拟合

Figure 2. Adsorption kinetics of Cd(Ⅱ) by MCFe-(400~800) and BC and adsorption isotherm fitting of MCFe-800

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MCFe-800对Cd(Ⅱ)的吸附等温线结果如图2(b)所示。采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型分别拟合MCFe-800对溶液Cd(Ⅱ)的吸附过程，其等温吸附的拟合结果如表2所示。MCFe-800的Langmuir和Freundlich等温吸附模型的R²分别为0.99和0.91，可见，Langmuir模型更适合描述MCFe-800对Cd(Ⅱ)的等温吸附过程。这表明MCFe-800对Cd(Ⅱ)吸附过程中单层吸附占主导作用^[19]。此外，考虑到单独的BC对镉的去除率(4.9%)较低，根据Langmuir模型，MCFe-800对Cd(Ⅱ)的最大吸附量归一化到Fe为463.84 mg·g⁻¹。基于上述结果，选取MCFe-800进行后续实验。

表 2 吸附等温模型和动力学参数

Table 2. Adsorption isotherm model and kinetic parameters

材料	Langmuir模型			伪二级动力学拟合
材料	Q_m/(mg·g⁻¹)	K_L/(L·mg⁻¹)	R²	k₂/(g·(mg·min)⁻¹)	R²
MCFe-400	—	—	—	0.031	0.98
MCFe-600	—	—	—	0.057	0.99
MCFe-800(pH=4)	—	—	—	0.002	0.95
MCFe-800(pH=6)	463.84	0.05	0.99	0.004	0.99
MCFe-800(pH=7)	—	—	—	0.002	0.95
MCFe-800(pH=9)	—	—	—	0.002	0.95

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2.3 pH与共存离子对吸附效果的影响

溶液的pH不仅会影响吸附剂表面的物理化学性质，还会影响水溶液中Cd(Ⅱ)的赋存形态^[20]。因此，考察了初始pH对MCFe-800吸附Cd(Ⅱ)的影响，结果如图3(a)所示。在不同pH条件下，反应开始时溶液中Cd(Ⅱ)的质量浓度迅速下降，120 min后溶液中Cd(Ⅱ)的质量浓度逐渐趋于平衡。随着初始pH由4增加到6，Cd(Ⅱ)去除率由53.04%升高到85.48%。当pH达到9时，Cd(Ⅱ)的去除率明显下降，表明溶液pH为6时对Cd(Ⅱ)的去除率最大。这主要是因为：在酸性条件下(pH<5)，铁氧化物表面主要带正电荷，不利于阳离子镉与材料表面发生静电吸附^[21]；同时质子也会与Cd(Ⅱ)竞争吸附位点，导致对镉的吸附能力下降。pH的升高会导致反应生成的铁氧化物表面向带负电转化，Cd(Ⅱ)与吸附剂表面之间会发生静电结合，从而导致吸附量的增加^[22]。然而，当pH偏碱性时不利于nZVI的腐蚀，反应体系中生成铁氧化物减少，抑制了Cd(Ⅱ)的与铁氧化物的共沉淀和表面络合等吸附反应^[23-24]，并且当反应体系pH为7~9时，溶液中Cd(Ⅱ)还未开始沉淀^[25]。因此，本研究中pH升高可抑制MCFe-800中的nZVI的腐蚀，从而降低MCFe-800对Cd(Ⅱ)的去除率。Cd(Ⅱ)吸附动力学数据符合伪二级动力学模型(R²>0.95)，二级动力学常数显示pH为6的反应速率为0.004 g·(mg·min)⁻¹，大于pH为4、7和9的反应速率。因此，偏中性条件下MCFe-800对Cd(Ⅱ)吸附效果最佳。

图 3 不同pH和共存离子条件下MCFe-800对Cd(Ⅱ)的吸附效果影响

Figure 3. Effects of pH and coexisting ions on Cd(Ⅱ) removal by MCFe-800

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常见共存阳离子和阴离子对Cd(Ⅱ)吸附的影响如图3(b)所示。结果表明，当CO₃^2-和PO₄^3-存在，MCFe-800对Cd(Ⅱ)去除率分别由95.93%降到83.79%和80.98%，表明CO₃^2-和PO₄^3-抑制了MCFe-800对Cd(Ⅱ)的吸附。有研究表明，CO₃^2-通过与铁氧化物形成内球表面复合物，能够被吸附固定到非晶型铁氧化物表面^[26]。此外，CO₃^2-可能与生成的Fe²⁺反应形成菱铁矿(FeCO₃)或Fe²⁺/Fe³⁺(氧化物)羟基碳酸盐，从而消耗铁离子并阻塞反应位点^[27]。与此同时，PO₄^3-通过与铁氧化物形成内球复合物与Cd(Ⅱ)竞争部分的结合位点^[28-29]。因此，CO₃^2-和PO₄^3-会降低MCFe-800对Cd(Ⅱ)的去除率，在实际应用过程中需要考虑水体中CO₃^2-和PO₄^3-的质量浓度。针对共存阳离子，当Ca²⁺和Mg²⁺存在时，MCFe-800对Cd(Ⅱ)去除率分别为91.23%和94.18%，MCFe-800对Cd(Ⅱ)吸附能力只有微弱下降。这主要是因为阳离子间存在吸附位点的直接竞争^[30]，但不明显。综上所述，MCFe-800对水体Cd(Ⅱ)污染修复中具有较强的抗干扰离子能力。

2.4 镉固定机制

为揭示MCFe-800对Cd(Ⅱ)的固定机理，使用XRD、XPS对反应前后的MCFe-800进行了详细的表征，以分析材料的表面组成和化学性质的变化。如图4(a)所示，根据Fe2p结合能的值，Fe峰可以进一步分峰为Fe⁰、Fe(Ⅱ)和Fe(III)^[25]。结合能为710.8 eV和724.2 eV的Fe2p峰属于Fe(Ⅱ)，714.2 eV和727 eV处的峰对应Fe(III)^[31]。反应前在706.9 eV处有一个小峰为Fe⁰。然而，该峰在反应后明显减弱，并且Fe(Ⅱ)和Fe(III)与总铁的比值分别从49.06%和39.58%增加到55.39%和43.92%，表明MCFe-800表面的nZVI在反应后被氧化。与此同时，对比图4(b)可见，反应后Fe⁰的峰(44.64°、82.33°、65.02°)明显减弱。该结果与Fe2p分峰结果一致。而反应前后材料Fe₃C的峰无明显变化。有研究表明，Fe₃C和石墨在反应过程中具有一定的催化作用，可以促进电子转移，从而提高材料中nZVI的腐蚀，生成铁氧化物，有利于Cd(Ⅱ)的吸附^[32-33]。电化学结果进一步的证实，如图4(c)所示，MCFe-800的腐蚀电压为0.023 V，小于MCFe-600和MCFe-400。同时，不同材料的腐蚀电流结果表明 MCFe-800电流最高为1.49×10⁻⁷ A，明显大于其他材料。有研究^[34]表明，腐蚀电流越高，表明材料失去电子的能力越强，材料中nZVI更容易被氧化。因此，在好氧情况下，Cd(Ⅱ)会与MCFe-800中释放的Fe(Ⅱ)或铁的氢氧化物发生共沉淀和络合反应(式(4)和式(5))^{[22, 35]}，从而把Cd固定在MCFe-800表面上。

图 4 反应前后MCFe-800的XPS和XRD表征及MCFe-(400~800)的电化学分析

Figure 4. XPS and XRD characterization of MCFe-800 before and after reaction and electrochemical analysis of MCFe-(400~800)

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${{x}\text{Cd}}^{\text{2+}}\text+{\text{(1-}{x}\text{)Fe}}^{\text{2+}}\text{+ 2}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O →}{\text{Cd}}_{{x}}{\text{Fe}}_{\text{(1-}{x}\text{)}}{\text{(OH)}}_{\text{2}}\text{↓}$

$(4)$

$\text{FeOH +}{\text{Cd}}^{\text{2+}}\text+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O → FeOCdOH + 2}{\text{H}}^{\text+}$

$(5)$

图4(d)为3种材料的zeta电位图。可见，当pH从3升高到10，MCFe-400、MCFe-600的Zeta电位分别从−2.61 mV和−4.15 mV下降到−27.05 mV和−25.20 mV，其表面电荷始终为负。而MCFe-800由19.95 mV下降到−14.40 mV时，其等电位(pH_PZC)为3.74。当溶液pH大于3.74时，其表面总是带负电，这有利于阳离子Cd(Ⅱ)的吸附^[36]。根据上述分析，MCFe-800在好氧情况下固定Cd(Ⅱ)的机制主要是通过静电吸附、共沉淀和表面络合反应。

2.5 实际应用

图5(a)描述了MCFe-800对实际水体中Cd(Ⅱ)的吸附及循环利用。可见，MCFe-800在农田灌溉水、湖泊水和河水中的去除率分别为88.3%、90.5%和85.4%，相较于在超纯水反应体系中的95.9%去除率分别降低了7.6%、5.4%和10.5%。这表明MCFe-800在实际水体中依然对Cd(Ⅱ)保持良好的吸附效果，具有较强的抗干扰能力。在连续4次的循环中(图5(b))，MCFe-800对水体Cd(Ⅱ)的去除率在循环吸附过程中逐渐下降。其原因可能是，每次循环后吸附剂表面nZVI的损失导致活性位点的减少，进而导致Cd(Ⅱ)的吸附容量降低^[37]。然而，其去除率在第4次循环中仍然保持在75.0%，表明MCFe-800能够实现多次的循环使用。

图 5 在不同实际水体，循环及滤柱实验中MCFe-800对Cd(Ⅱ)吸附效果的影响

Figure 5. Effects of MCFe-800 on Cd(Ⅱ) removal in different real water bodies, circulation and filter column experiments

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此外，为了评估MCFe-800在从污染农田灌溉水中吸附Cd(Ⅱ)的工程应用，选取了实际的农田灌溉水进行滤柱实验，其结果如图5(c)所示。Cd(Ⅱ)质量浓度能快速降低到国家饮用水标准5 μg·L⁻¹以下，分别在经过200 min和135 min后出水Cd(Ⅱ)质量浓度才缓慢增加，表明MCFe-800作为层析柱填充材料能够高效吸附农田灌溉水中的Cd(Ⅱ)。Cd(Ⅱ)初始质量浓度为1 000 μg·L⁻¹和2 000 μg·L⁻¹，其有效处理量分别为400 BV和270 BV。结合前面对镉的最大吸附量(463.84 mg·g⁻¹)，本研究中MCFe-800材料对镉的吸附容量和效率明显优于以往研究中使用的单一零价铁、生物炭和生物炭负载零价铁^{[17, 25]}。综上所述，MCFe-800在农田灌溉水镉污染修复中具有潜在的应用价值。

3. 结论

1)对本研究制备的新型多孔生物质铁炭基功能材料的表征结果表明，随者热解温度升高，MCFe比表面积和孔容增加，在800℃制备的MCFe-800材料表面为分散均匀的纳米零价铁颗粒;磁滞回线表明，MCFe-800的磁性最强，更容易实现固液分离。

2) MCFe-800对水体Cd(Ⅱ)的去除率明显高于其他热解温度，符合伪二级动力学，并且根据Langmuir等温线模型，MCFe对Cd(Ⅱ)的最大吸附量高达463.84 mg·g⁻¹。当pH为6~7时，其对Cd(Ⅱ)的吸附效果最佳，高浓度的CO₃^2-和PO₄^3-会抑制材料对Cd(Ⅱ)的吸附。MCFe800固定Cd(Ⅱ)的主要机制有静电吸附、共沉淀和表面络合。

3) MCFe-800对Cd(Ⅱ)的吸附具有较强的抗干扰能力，还能实现多次循环。滤柱实验结果显示，该材料能够将农田灌溉水中1 000 μg·L⁻¹和2 000 μg·L⁻¹的Cd(Ⅱ)快速降低至饮用水标准，其有效处理量分别为400 BV和270 BV。

图 1 厌氧消化反应装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of anaerobic digestion reactor

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图 2 FE/FEO的红外光谱图

Figure 2. infrared spectrum of Fe/FeO

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图 3 FE/FEO的TG图

Figure 3. TG diagram of Fe/FeO

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图 4 FE/FEO材料除零价铁外其他成分的电镜图

Figure 4. Electron microscope of other composition of FE/FEO material except zero valent iron

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图 5 两组的产气量随消化时间的变化

Figure 5. Changes of gas production of the two groups with digestion time

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图 6 两组的氢气体积分数和累积产氢量随消化时间的变化

Figure 6. Changes of hydrogen volume fraction and cumulative hydrogen production of the two groups with digestion time

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图 7 两组的产氢率随消化时间的变化

Figure 7. Changes of hydrogen production rate of the two groups with digestion time

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图 8 两组的VFA和pH随消化时间的变化

Figure 8. Changes of VFA and pH with digestion time in the two groups

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图 9 亚铁离子质量浓度随厌氧时间的变化

Figure 9. Variation of ferrous ion concentration with anaerobic time

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图 10 扫描电镜下的菌群形貌

Figure 10. Colony morphology of two groups under electron microscope

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表 1 混合有机固废及其物料的理化指标

Table 1. Physical and chemical indexes of each material

供试材料	pH	含固率/%	VS/(g·L⁻¹)	TS/(g·L⁻¹)
餐厨垃圾	6.03	22.97	219.10	228.00
城市污泥	11.45	3.05	23.91	32.75
混合有机固废	9.06	4.34	31.57	39.36

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图( 10) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 实验试剂
1.2 材料制备
1.3 材料表征
1.4 吸附实验
1.5 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 材料结构性质分析
2.2 MCFe对镉的吸附
2.3 pH与共存离子对吸附效果的影响
2.4 镉固定机制
2.5 实际应用
3. 结论

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有机固体废弃物经厌氧发酵处理后可产生生物质能源，是未来固废处理处置技术碳减排的主要发展方向之一。餐厨垃圾和城市污泥都属于有机固体废物。截至2018年，我国餐厨垃圾的年产量超过了1.0×10⁸ t^[1]，餐厨垃圾中富含淀粉、脂类、蛋白质及纤维素等有机物，对其进行生物转化后再利用已成为其主要处理方式。城市污泥是城镇污水处理厂的副产物，随着污水处理率的提高，城市污泥产生量亦随之逐年递增^[2]。因此，被逐渐淘汰的填埋处理方式和综合成本较高的焚烧处理处置方式，已不能满足对城市污泥处理处置的节能减排要求^[3]。在碳中和背景下，将这些有机固废进行厌氧发酵以获取生物质能源，符合节能降耗及资源回收的目标^[4]。

氢气是清洁能源，可利用范围很广。氢气产于厌氧发酵的初级阶段，但通常产氢效率不高。为提高产氢率，相对早期的研究集中在污泥不同方式的预处理方面^[5-7]。目前，已有采用添加铁刨花促进厌氧发酵产氢的报道^[8]。近年来，有关铁系物对厌氧发酵产甲烷影响的研究越来越得到关注，相关报道分别集中在零价铁或三价、二价铁方面，这主要是铁元素在系统中的多重作用导致^[9-16]。截至目前，这些研究已取得较理想的效果^[8,17-18]。因为甲烷是从厌氧发酵第二阶段的产氢产乙酸转化而来，因此，提高第二阶段的产氢产酸量，才能有助于提高甲烷产量。然而，上述研究仅针对厌氧产沼气方面，而对产氢的效果和机理研究较少^[18-19]。此外，目前还尚无多价态铁复合材料对厌氧发酵产氢的研究报道。

为提高有机固废发酵产氢效率，基于前期研究基础^[20-22]，本实验利用机械加工厂的废弃铁刨花制备了一种新型复合铁材料(FE/FEO)，探讨FE/FEO材料对城市污泥与餐厨垃圾混合固废的厌氧发酵产氢作用；并考察其厌氧发酵的产氢效果，分析厌氧发酵过程中各种指标的变化，并对制备的FE/FEO材料的形貌、成分进行了测试，最终对其厌氧发酵的作用进行了阐述。本研究拟为提高厌氧发酵产氢方面提供新技术和数据积累。

3. 结论

1)FE/FEO组的产气峰值、氢气体积分数和产氢率均高于对照组。这表明FE/FEO材料在提高厌氧产氢率和产气量方面能起到明显的促进作用。

2)在厌氧发酵产氢阶段，FE/FEO组的挥发性有机酸质量浓度和亚铁离子质量浓度均比对照组有所增加。这表明FE/FEO能适当提高发酵液有机酸产量并维持系统的总碱度。

3) FE/FEO主要由α-FeOOH(63.9%)和Fe₂O₃(31.2%)组成，呈现松散、蓬松结构，具有较大的比表面积和吸附能力，其多孔性会导致污泥絮体变得松散，为微生物提供良好的骨架支撑作用，并促进其生长代谢。

参考文献 (35)

复合铁添加物对混合有机固废厌氧产氢的影响

作者简介: 叶人恺 (1996—)，男，硕士研究生。研究方向：资源综合利用。E-mail：YRK229436865@163.com

通讯作者: 程洁红(1969—)，女，博士，教授。研究方向：固体废弃物资源化利用。E-mail：cjh@jsut.edu.cn;