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近年来，VOCs由于具有高危害性而成为学者们关注的热点[1-2]。目前，沸石浓缩转轮、转筒是实现VOCs吸附的较先进设备，而沸石分子筛是支撑其有效运行的关键[3]。分子筛种类繁多，主要有丝光沸石、A型、Y型及ZSM-5型等。根据分子筛对水的亲和程度，又可分为亲水性分子筛和疏水性分子筛2大类。前者常用于气体的除湿；后者可用于VOCs的吸附，且疏水性越强，吸附效果越好[4-5]。
国内外对分子筛的研究主要集中于探讨VOCs种类、相对湿度、吸附温度等因素对分子筛吸附性能的影响[4,6-8]，以及对分子筛脱附方式、脱附温度等方面进行分析[9-10]，而鲜有报道从分子筛的工业适用性出发，针对其应用性能指标进行综合评价。因此，本研究利用初步筛选出的2类疏水性分子筛，研究其对常见VOCs的吸附脱附性能指标及吸附动力学，以期为分子筛的选择及应用提供参考。
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沸石分子筛：国产Y型分子筛A1(硅铝比120)、A2(硅铝比100)；国产ZSM-5型分子筛B1(硅铝比400)、B2(硅铝比800)。
有机溶剂及气体：甲苯、乙酸丁酯、异丙醇、环己酮、苯乙烯(均为分析纯)；高纯氦气、高纯氮气、标准空气、高纯氢气。
仪器：比表面积分析仪(3H-2000PS2型吸附仪，中国贝士德)，化学程序升温吸附仪(VDSorb-91i，中国Vodo)，气相色谱仪(GC-9790，中国福立)。
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正式测定前，样品先在200 oC下脱气3 h。样品比表面积计算采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法，微孔孔容计算采用t-plot方法[11]，总孔容计算采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法。
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实验参照《分子筛静态水吸附测定方法》(GB 6287-1986)中的方法[12]。称取适量分子筛于称量瓶中，质量记为m1，再将盛有分子筛的称量瓶放入底部装有污染物的干燥罐中，恒温静置24 h后取出，质量记为m2。静态吸附量的计算方法见式(1)。
式中：q静态为静态吸附量，mg·g−1；m1为恒温静置前分子筛及称量瓶的质量，g；m2为恒温静置后分子筛及称量瓶的质量，g。
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单组分VOCs吸附实验在化学程序升温吸附仪上进行。VOCs气体通过鼓泡法产生，通过调节流量及鼓泡温度进行浓度控制。样品在40 oC下吸附饱和，经吹扫后进行热脱附。VOCs通过热导检测器(TCD)检测，并得到相应的吸附脱附曲线。气体浓度通过气相色谱仪测定。指定出口浓度与入口浓度之比为0.1时为吸附穿透，此时分子筛吸附的VOCs量记为q穿透，吸附穿透时间记为t穿透；分子筛吸附平衡时吸附的VOCs量记为q平衡；吸附平衡时间记为t平衡；分子筛脱附得到的VOCs量记为q脱附。
多组分竞争吸附实验装置见图1。以乙酸丁酯/甲苯作为竞争吸附体系，VOCs通过鼓泡法产生，与空气混合后进入管式吸附炉，进出口气体浓度由气相色谱仪测定。
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分子筛吸附饱和并吹扫后，温度从40 oC升至350 oC，升温速率分别为5、10、15和20 oC·min−1。分子筛对污染物的脱附活化能[13] 通过式(2)计算得到。
式中：Ed为脱附活化能，kJ·mol−1；βH为脱附升温速率，oC·min−1；k0为脱附速率，min−1；R为气体常数；Tp为脱附峰的峰值温度，oC。
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图2为样品的氮气吸附脱附等温线。结合图2对样品的比表面积及孔容进行了计算，结果见表1。由表1可知，4种分子筛A1、A2、B1、B2的比表面积分别为646、564、364、375 m2·g−1。由图2可知，Y型分子筛样品的吸附等温线为IV型吸附曲线，低压段吸附量迅速上升，表明其存在微孔；在相对压力(p/p0)为0.4～0.9时，出现H4型回滞环，表明其存在介孔[14]。ZSM-5型样品的吸附等温线为I型吸附曲线，不存在回滞环，为典型的微孔结构[15]，且吸附曲线和脱附曲线基本重合，说明其孔道结构较为规则[16]。
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选择工业VOCs废气中常见的甲苯、乙酸丁酯、异丙醇、环己酮、苯乙烯作为污染物探针，针对若干个工业应用性能指标进行了分子筛单组分VOCs静态吸附及动态吸附脱附实验，同时考察分子筛对水的静态吸附能力。结果见表2。可以看出，4种分子筛都具有较好的疏水性及VOCs吸附性能，且Y型分子筛的综合吸附能力优于ZSM-5型分子筛。前者对于苯乙烯等易在孔道内聚合、难吸附的物质[17]具有较好的吸附效果，但动态脱附性能不佳。结合BET测试结果可知，分子筛的比表面积和孔容越大，越有利于对污染物的吸附。对同类分子筛，随着硅铝比的提高，对污染物的吸附量也相应增加。分子筛对VOCs的吸附是色散力和静电力的共同作用结果，因此，除分子筛本身的性质外，VOCs的物性(如分子的大小、极性、蒸气压等)也会影响分子筛的吸附效果[18-19]。由于大量吸附在分子筛表面的VOCs在吹扫时被带出，因而表观脱附量远小于吸附量[20]。因此，选取吸附性能较好的A1、B2分别代表Y型和ZSM-5型分子筛作进一步分析。
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涂装行业废气是工业VOCs的重要来源之一，其具有风量大、浓度低的特点[21]，常利用沸石分子筛转轮作为废气处理的浓缩装置。为评估分子筛对涂装行业废气的吸附效果，选取该类废气中含量较大的甲苯和乙酸丁酯作为目标污染物，构建多组分竞争吸附体系，污染物质量浓度设定为350 mg·m−3。实验吸附穿透曲线如图3所示。可以看出，甲苯与乙酸丁酯在分子筛上存在竞争吸附和共吸附[22-23]。吸附初期主要表现为2种组分的共吸附，随着吸附的进行，甲苯吸附穿透曲线出现“驼峰”，吸附作用较强的乙酸丁酯开始置换吸附作用较弱的甲苯[24-25]，导致出现穿透曲线出口浓度高于入口浓度的现象。经计算，在多组分竞争吸附过程中，A1、B2分子筛对甲苯的平衡吸附量分别为48.2、40.0 mg·g−1，较单组分吸附情况下分别减少了50.1%、40.1%；对乙酸丁酯的平衡吸附量分别为183、95.9 mg·g−1，较单组分吸附情况下分别增加了189%、102%。这说明，极性较强的组分在竞争吸附中更具优势，从而吸附时平衡点后移，吸附量增加；而极性较弱的组分吸附时平衡点前移，吸附量减小[26]。
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脱附效果是决定吸附剂可再生性能的重要因素[27]。图4为甲苯在A1、B2分子筛上的TPD曲线。由图4可看出，2种分子筛的脱附曲线上均只有1个脱附峰，这表明甲苯在分子筛上只存在1种吸附位点[28-29]。在不同升温速率下，A1分子筛的脱附峰值温度为106.0～127.0 oC，B2分子筛的脱附峰值温度为99.9～123.0 oC；当温度超过250 oC时，甲苯在2个样品上均脱附完全。经计算，甲苯在A1分子筛的脱附活化能为76.7 kJ·mol−1，在B2分子筛的脱附活化能为64.7 kJ·mol−1。此结果与分子筛吸附结果相对应，说明甲苯与A1分子筛之间存在更大的相互作用力，脱附时难度更大[30-31]。
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吸附、脱附稳定性是评价吸附剂的重要指标之一，图5为2种分子筛对甲苯经5次吸附、脱附后的动态吸附量、脱附量。为排除设备管路内残留VOCs对脱附量测定结果的影响，脱附前需用常温洁净氦气对系统进行吹扫。而吹扫过程会带出较多吸附在分子筛表面且与分子筛结合力较弱的有机物，因此，表观脱附量远小于吸附量。由图5可知，5次吸附-脱附循环后，A1分子筛的吸附量下降了4%，B2分子筛的吸附量下降了5%，而两者的脱附量则基本未发生变化。这说明2种分子筛热稳定性能良好[32]，对甲苯的吸附能力稳定。
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为描述吸附质在吸附剂内的吸附行为及规律，学者提出了多种吸附模型。其中，YOON等[33] 提出的Yoon-Nelson吸附模型对于S型穿透曲线具有较好的符合度[18]，该模型计算式如式(3)所示。
式中：k'为速率常数，s−1；τ为50%穿透的时间，s；c0、c分别为污染物的进出口质量浓度，mg·m−3。
以
lncc0−c 对t作图，并进行线性回归，结果如图6(a)和图6(b)所示。可以看出，实验结果与拟合结果拟合较好，可决系数在0.97以上。根据得到的拟合直线的斜率和截距求出k'和τ，再代入式(3)后，变形得式(4)。
根据式(4)作图得到拟合的穿透吸附曲线，将拟合结果与实验结果对比，结果见图6(c)和图6(d)。可以看出，两者具有较高的吻合度。因此，Yoon-Nelson吸附模型能较好地模拟分子筛对VOCs物质的吸附情况，可预测吸附出口浓度随时间的变化规律及吸附过程的相关参数。
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1) Y型和ZSM-5分子筛均具有较好的VOCs吸附能力，且前者的性能优于后者。在本研究中，对同种分子筛而言，VOCs吸附性能与分子筛孔容、比表面积、硅铝比呈正相关关系。
2) Y型分子筛较适合于吸附含甲苯、环己酮、苯乙烯的废气，但对苯乙烯的脱附性能不佳；而ZSM-5分子筛适合于吸附含甲苯、环己酮的废气。
3)在甲苯/乙酸丁酯的多组分竞争吸附体系中，由于竞争吸附作用导致甲苯穿透曲线出现了明显的“驼峰”。其中，Y型和ZSM-5分子筛对甲苯的吸附量较单组分吸附情况分别下降了50.1%、40.1%，而对乙酸丁酯的吸附量分别增加了189%、102%。
4)甲苯脱附曲线表明，甲苯在A1及B2分子筛上均只有一个吸附位点；经计算，甲苯在A1分子筛的脱附活化能为76.7 kJ·mol−1，在B2分子筛的脱附活化能为64.7 kJ·mol−1。
5) ZSM-5型及Y型分子筛对甲苯均具有较好的重复使用性能，5次吸附-脱附循环后吸附量下降幅度在4%～5%。
6) Yoon-Nelson吸附模型能较好地模拟分子筛对VOCs的吸附情况，R2大于0.97。
Y型与ZSM-5型分子筛吸附VOCs性能的对比
Comparison of VOCs adsorption performance between Y and ZSM-5 zeolite
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摘要: 从疏水性较好的分子筛中筛选出2类吸附性能优良的分子筛，通过实验考察其对VOCs的吸附量、脱附量、吸附穿透曲线、脱附活化能等，评价其对VOCs的吸附脱附性能；评估了所选分子筛经多次吸附再生后的性能稳定性，建立了一套分子筛工业应用性能指标体系。结果表明：Y型分子筛性能优于ZSM-5型分子筛；同种分子筛比表面积及孔径越大，单位质量能吸附的VOCs量越多；在甲苯/乙酸丁酯的竞争吸附体系中，Y型分子筛及ZSM-5型对甲苯的吸附量较单组分情况下分别下降了50.1%、40.1%，而对乙酸丁酯的吸附量分别增加了189%、102%；甲苯在Y型分子筛上的脱附活化能为76.7 kJ·mol−1，在ZSM-5分子筛上的脱附活化能为64.7 kJ·mol−1；Y型分子筛和ZSM-5型分子筛均具有较好的循环使用性，吸附性能稳定；Yoon-Nelson模型能较好地拟合分子筛吸附穿透曲线，拟合系数在0.97以上。Abstract: Two kinds of zeolites with good absorbability and excellent hydrophobicity were selected as absorbents. The experiments were conducted to study their adsorption capacity, desorption capacity, adsorption breakout curve, desorption activation energy, etc.. The adsorption and desorption properties for volatile organic compounds (VOCs) and the stability after reuse were evaluated, then a set of zeolites industrial application evaluation index system was established. The results indicate that the Y zeolites were superior to ZSM-5 zeolites in adsorption performance. The larger the specific surface area and pore size of zeolite were, the more VOCs could be adsorbed. In the competitive adsorption system of toluene/butyl acetate, the adsorption capacity of toluene decreased by 50.1% and 40.1%, respectively, and the adsorption capacity of butyl acetate increased by 189% and 102%, respectively, comparing with that of single component adsorption system. The activation energy of toluene desorption on Y zeolite and ZSM-5 were 76.7 kJ·mol-1 and 64.7 kJ·mol-1, respectively. Both Y zeolites and ZSM-5 zeolites had a good recycling performance. Yoon-Nelson model could fit the adsorption penetration curve well, and the fitting coefficient was above 0.97.
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Key words:
- zeolite Y /
- zeolite ZSM-5 /
- VOCs /
- adsorption/desorption /
- industrial application
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大气环境颗粒物中的铬(Cr)主要以三价铬(Cr(Ⅲ))和六价铬(Cr(Ⅵ))2种价态存在。Cr(Ⅲ)是人体进行糖类和脂类等代谢活动必不可少的微量物质；Cr(Ⅵ)则是剧毒物质，具有致癌性。1990年，美国的《清洁空气法》将Cr(Ⅵ)化合物列入188种有害空气污染物，美国环境保护局也将其列入18种核心污染物[1]。我国的《环境空气质量标准》规定其年平均浓度限值为25 pg·m−3[2]。近年来，相关学者围绕Cr这种环境颗粒物中重要的有害过渡金属[3-5]，展开了Cr的污染特征和来源解析、潜在生物危害和健康风险评估以及在环境中可能存在的化学作用等[6-9]方面的研究。
大气颗粒物产生化学过程往往只持续较短时间(大约几个小时)。切实模拟和研究其产生、传输、消耗的动态过程，需要在该时间精度内进行分析测定[10-11]。在高时空分辨率背景下，研究大气化学过程中过渡金属的污染特征，可为探索此类气溶胶的理化特性、并控制其潜在毒性提供重要见解。建立灵敏而可靠的测量方法需要解决3个问题：1)如何提高测量的灵敏度(达到更低的检测限)；2)如何降低测量过程中的潜在干扰；3)如何在处理和测量过程中降低样品中待测物质的损失。目前，多数研究者倾向于使用原子吸收光谱技术测定样品中的总Cr，包括火焰原子吸收光谱法(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱法、电热原子吸收光谱法(ET-AAS)等[12-13]。但是，此类方法的样品前处理较为繁琐，所需仪器设备造价昂贵。紫外/可见光分光光度法(UV/Vis)灵敏度很高，通过适当的显色试剂进行络合反应可在高吸收率条件下测量水溶性金属，常被用于溶液中金属浓度的高精度测量[14-15]。以此为基础，可通过配备长光液体波导毛细管来实现UV/Vis定量测定环境样品中的水溶性金属[16-17]，结合测量系统的开发，还能有序测量环境颗粒物样品中的金属浓度[18-19]。
结合采样和前处理操作，设计并评估了一种基于分光光度法连续测量大气环境细颗粒物(PM2.5)中铬浓度的系统，以便于精确了解大气颗粒物中铬的污染水平及其来源，提供一种测量环境大气中水溶性痕量金属的思路，以期为开发实际监测技术奠定基础。
1. 材料与方法
1.1 试剂标准
实验所需化学药品纯度至少为光谱纯，配制的试剂和溶液使用由纯水机(Smart-DUV(F) SAIDE)生产(电阻率不低于18.2 MΩ)的超纯水和去离子水。用于试剂配制的实验器材和试剂保存的聚丙烯瓶在使用前均先用浓度为4 mol·L−1的HCl进行清洗，然后用超纯水反复冲洗干净后烘干置于干净环境中备用。
用于标定和校准的Cr(Ⅵ)标准溶液通过用重铬酸钾(K2Cr2O7，纯度为99.9%)和去离子水制备的100 μg·m−3母液稀释获得，在使用前取母液用去离子水稀释到需要的浓度梯度(0.5~8 ng·mL−1)。制备4 mol·L−1的HNO3和3 mol·L−1的NaOH用于酸化和调整溶液pH。用于前处理过程的0.1%的H2O2试剂通过用0.1 mol·L−1的NaOH溶液将0.044 mL 30%的H2O2水溶液定容稀释至1 L制备。将167 mg的二苯碳酰二肼(diphenylcarbazide，DPC)溶解于100 mL的丙酮(C3H6O，纯度为99.9%)中，再与1.67%的H2SO4溶液按照1∶1的体积比混合，制备用于光度法检测前络合反应的DPC试剂[16]。除Cr(Ⅵ)标准溶液，所有的试剂均不含铬。
1.2 样品采集与预处理
用中流量颗粒物采样器(XY-2200,青岛旭宇)通过石英膜(QMA-Whatman,20.3 cm
× 25.4 cm，Φ90 mm)采集环境大气细颗粒物(PM2.5)，采样流速100 L·min−1。为降低膜上Cr的本底浓度并减少其在采样中的损失，在采样前将待采样的空白石英膜通过450 ℃高温烘烤6 h，再用2 g·L−1的NaHCO3溶液浸泡后置于清洁恒温箱内晾干密封。采样口距离地面150 cm，用除湿装置保证过程中采样器的环境干燥。样品膜用密封的聚丙烯袋封装并且在-10 ℃下低温保存。所有的样品在采样完成1 d内取回，在3 d内完成前处理和分析测定，以此减少采样过程中Cr的损失，减少测量误差。1.3 分光光度法检测系统及误差避免方法
分光光度检测系统由容量为112 μL、光程为50 cm的长光程流通池(liquid waveguide capillary cell，LWCC，LWCC-3050, World Precision Instruments, Inc., Sarasota, FL)，钨灯光源(HL-2000-FHSA-LL,Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)，光缆(QP450-1-XSR, Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)和光谱范围为200~900 nm的小型光谱仪(USB4000-UV-VIS,Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)组成。
分析过程中，Cr浓度由Cr(Ⅵ)与DPC反应产生的络合物在540 nm的吸光度进行测算。尽管DPC与大气环境中部分金属离子(Fe3+、Hg2+、Mo6+、Cu2+和V5+)会发生类似络合反应，但这些金属络合物的最大光吸收波长范围均不含540 nm，且相差较大[6]。因此，检测前加入DPC可保证结果基本不受其他金属离子干扰。设定光谱的积分时间为8 ms，每个样品平均次数为20次，光吸收谱图上800 nm处吸光度信号用于设定基线(即设定系统背景信号)。为去除检测仪器自身产生的背景吸光度，通过断开光源测得仪器的暗光谱，并在光谱分析软件中设定扣除暗光谱得到实测光谱数据，以便对系统进行自吸收校正。
1.4 系统运行流程
系统分为2个部分(见图1)：石英膜采样和前处理操作的样品采集模块；以分光光度检测为基础的浓度分析模块。将采样后的石英膜用清洁陶瓷剪刀取样、剪碎，放入烧杯后加入20 mL的去离子水和1 mL浓度为4 mol·L−1的HNO3溶液。为尽可能溶解石英膜上采集的环境颗粒物，用磁力搅拌机将石英膜制成的酸化浆液加热(温度为50 ℃)搅拌40 min，分离出10 mL样品清液，装入棕色聚丙烯瓶中避光储存。每次测量后，用4 mol·L−1的HCl溶液清洗所有样品管路，再用超纯水洗净。
分光光度方法测定样品中的Cr浓度：1)络合反应。向样品溶液中加入0.1 mL 0.1%的H2O2试剂将样品溶液中的Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)，同时加入0.1 mL的DPC试剂，静置10 min，待Cr络合物形成并稳定；2)样品注入。用带0.22 μm微孔滤膜(聚四氟乙烯，PTFE)的聚丙烯注射器将1 mL样品注入LWCC中；3)测定浓度。通入样品2~3 min后，待光谱稳定，得到光吸收谱图上540 nm处Cr络合物的最大吸收峰值，将该值扣减设定的800 nm基线值得出净峰高，并通过与标定结果的对比计算得出总Cr浓度。
1.5 采样点
采样点设在南京信息工程大学气象观测场内，按12 h的时间间隔采集南京北郊大气颗粒物样品。设定样品采集的起始时间为每日6:30和18:30。采样点(红色星标)位于南京市中心以北大约15 km处，大型工业区(蓝色三角标)以西，靠近城区日常交通干道(见图2)。该地的PM2.5质量浓度数据由Met One Instruments公司的PM2.5在线监测仪进行实时在线监测，时间分辨率为1 h。
2. 结果与讨论
2.1 最佳样品测定条件的设定
由于大气本底Cr浓度较低，每次取用10 mL浓度为5 ng·mL−1的Cr(Ⅵ)标准溶液进行条件实验。通过改变溶液的pH、DPC试剂的用量及预留的络合反应时间，根据条件实验结果来确定前述各项参数的最佳值或阈值。将仪器的测量值与标准样品浓度的计算值之比作为判别标准，比值越接近1，则结果对应的条件和参数更优。
在酸性环境下，Cr(Ⅵ)与DPC络合的效率随溶液pH的升高而降低，导致测定结果偏低；在碱性环境下，Cr(Ⅵ)无法发生络合反应。因此，需要对溶液体系进行酸化。按体积比加入去离子水和HNO3溶液，得到混合浆液的pH约为0.5。用3 mol·L−1 NaOH溶液调节混合浆液pH，结果如图3(a)所示。加入DPC的Cr络合物反应后溶液的最佳pH为0.5~1，故在前处理中无需调节溶液pH。溶液中过量的氧化剂H2O2将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)后，会优先和DPC发生反应，干扰Cr络合物的生成。DPC试剂的用量为0.1 mL时，可去除过量H2O2的干扰(见图3(b))。同时，所有试剂加入后静置10 min以保证溶液中的Cr络合物完全产生(见图3(c))。
图 3 测定标准溶液所确定的最佳条件结果Figure 3. Results of measurements of standard solutions for the determination of optimal conditions2.2 标定曲线和检测限
根据实际环境大气颗粒物中总Cr浓度，选择合适浓度梯度(0.5、1、2、5、8 ng·mL−1)的Cr(Ⅵ)标准溶液确定标准曲线。每次标定使用相同Cr(Ⅵ)母液，用去离子水稀释至所需浓度。图4为14 d内不同时间进行的5次标定结果的平均值，相同浓度的多次测定值范围以error bar形式在图中标出。几次标定得到的线性方程斜率在(0.015 6±0.000 2)mL·ng−1范围变化，并且所有标定曲线的R2均能达到0.99。系统分光光度测量的标定范围涵盖了一般环境大气颗粒物中Cr浓度范围。Cr浓度与其络合物的吸光度峰值呈稳定线性关系，多次标定反映出该结果重现性好。
图 4 使用标准溶液根据浓度梯度测得的平均标定结果Figure 4. Calibrations of Cr using standard solution within the working range根据空白样品吸光度峰值标准偏差的3倍来测算系统的检测限(limit of detection，LOD)。空白样品由空白石英膜按照样品的前处理过程制得。将加入DPC的空白样品通入LWCC测量吸光度峰值，LOD约为0.158 ng·mL−1，对应采样空气体积约为12 m−3。经过计算对应的环境颗粒物中Cr浓度为0.133 ng·m−3，大气颗粒物中Cr浓度至少比该LOD高一个数量级，故检测系统对Cr浓度的测定灵敏度较高，可满足大气监测需求。从上述空白样品的测定结果还表明，石英膜上Cr本底浓度极低，为(0.971±0.087)ng·g−1，不会干扰实际测量。
2.3 回收率实验
检测系统的回收率实验包括空白加标回收和样品加标回收两部分。空白样品的加标回收通过在空白石英膜上加入10 ng Cr(Ⅵ)，再按照样品前处理步骤进行处理和分析测定，测定结果与理论值之比即空白加标回收率。用微升注射器(HAMILTON-7000)取用1 μL由相同Cr(Ⅵ)母液稀释所得浓度为10 μg·mL−1的Cr(Ⅵ)标液，直接加注在石英膜表面进行样品加标，以相同浓度的Cr(Ⅲ)标液(由纯度为99.99%的CrCI3·6H2O和去离子水制得)进行加标实验，通过加入0.1%的H2O2氧化Cr(Ⅲ)后，检测Cr(Ⅳ)浓度并与配置的Cr(Ⅲ)标液比较得到转化率。样品的加标回收则选用NIST商品化的城市颗粒物标准物质(NIST 1648 PM)作为样品。用清洁研钵将NIST样品磨碎，取2份(各5 mg)分别涂抹在空白石英膜上，其中1份加入10 ng Cr(Ⅵ)。将2份样品通过检测系统进行分析，2份样品测量的差值与加入标准Cr(Ⅵ)物质的理论值之比即加标回收率。上述实验均重复进行多次以减少偶然性误差。
由于使用高纯度的药品且系统测量受到干扰误差很小，Cr(Ⅵ) 空白加标回收率均值可达98%，标准偏差为2.4%(样品数为10)；Cr(Ⅲ)的转化率为(95±2.6)%(样品数为10)。样品加标回收实验结果显示：在15个加标的标准环境样品中Cr(Ⅵ)回收率为(90.3±8.1)%；而对不加标的NIST标准样品中Cr浓度测定的误差范围为(9.6±3.3)%。ERG使用相同样品加标，通过碳酸盐缓冲液提取与离子色谱(IC)测得的回收率为((89.8±10)%, N=10)[20]。2组样品加标回收率经中位数检验并不存在统计上的显著差异，故该系统具有较好的采集和测量精度。
2.4 与ICP-MS方法的对比测试
ICP-MS是目前颗粒物中痕量金属的热门测定方法之一[21-22]。2014年，我国环境保护部将其确定为测量环境水样中多种痕量元素的标准方法(HJ 700-2014)。近年来，ICP-MS与各种分离技术联用已常见于Cr的相关研究中[23-25]。
将2016-12-17—2016-12-27在福州三中地区(PM2.5>80 μg·m−3)采集的高浓度大气颗粒物石英膜样品(膜规格：QMA-Whatman, 1851-050, Φ50 mm；采样时长3 h；采样流速16.7 L·min−1)，分别通过本系统和ICP-MS测量总Cr浓度。
在进行ICP-MS测定前，将膜样品做密闭微波消解前处理。取用与本系统分析等量样品置于Teflon-TFM消解罐中，再加入10 mL HNO3和HCl的混合液(体积比为1:1)，摇匀浸湿样品膜后放入微波消解仪(XT-9900A，上海新拓)中消解8 h。待消解罐冷却至室温，将其中的混合物用0.45 μm的醋酸纤维素滤膜进行过滤。将得到滤液用去离子水稀释至50 mL，用ICP-MS(X-Series2, US Thermo fisher)进行分析。
2种方法测量结果的相关性如图5所示，表明结果呈线性关系(斜率为0.932，R2为0.868)。该结果表明本系统对环境颗粒物中总Cr浓度测定的准确性与稳定性较好，也进一步证明本系统的前处理操作(包括酸化、加热搅拌等)能基本确保样品中所有含铬组分充分溶解，以得到可靠的测量结果。同时也表明若颗粒物样品含Cr组分中耐酸且难溶物质较多，会影响系统测量结果。
图 5 UV-Vis测量结果与ICP-MS测量结果之间的相关性Figure 5. Correlation between UV-Vis measurement and ICP-MS measurements2.5 大气PM2.5中Cr浓度的外场实测
在2018-03-26—2018-04-06对环境大气PM2.5进行样品采集，每12 h采集1次，得到1周多的连续数据如图6所示。测得Cr浓度在采样期间出现了明显的变化，浓度为6.9~27.4 ng·m−3。该浓度水平与其他观测结果相似[27-28]，Cr浓度的变化趋势与PM2.5的变化趋势基本一致。整个采样期间，Cr的日平均浓度为13.4 ng·m−3。而这段时间Cr浓度变化较大，这是由于春季空气污染过程频发，且受风向风速变化的影响较大。
图 6 2018年3月26日到4月6日期间采样点Cr的时间序列Figure 6. Continuous daily metal measurement of Cr from March 26, 2018 to April 6, 2018分析Cr浓度的变化可发现，2018-03-28夜间到2018-03-29凌晨、2018-03-31白天、2018-04-01夜间到2018-04-02凌晨，以及2018-04-02夜间到2018-04-03凌晨这几个时段达到观测期间的峰值，平均值比日平均浓度高50%~67%；2018-03-30全天、2018-04-02白天Cr浓度降至观测期间日平均浓度的52%~60%；2018-04-04下午到2018-04-06凌晨，Cr浓度基本与采样期间的Cr日平均浓度持平。由于Cr被广泛用于工业生产，如冶金、铬镁耐火材料制造和电镀工艺等[29-31]，交通工具的尾气排放和机械磨损[32]也会使环境大气颗粒物中含有这类过渡金属，Cr是地壳中的金属物质之一，故土壤粉尘和地面扬尘也为大气颗粒物中贡献了Cr[33-34]。结合采样点的地理位置分析可推断，大气颗粒物中的Cr主要来自早晚期间强烈的交通活动导致的直接排放和扬尘排放，以及偏东风带来的工业园区排放的污染气团。上述结果表明，本系统可对PM2.5中Cr浓度进行准确连续的测量。
3. 结语
1)设计并评估了一种基于分光光度法测量环境PM2.5中微量Cr的系统。系统通过膜采样经过前处理制成待测样品，再基于分光光度法测量样品中总Cr浓度。系统具有很好的灵敏度和重现性，采集效率较高，测量精度较好。用相同样品与ICP-MS测量结果的对比表明，系统可靠性和准确性均较好。外场采样观测的结果显示，系统具有足够的可靠性，在较少人工监管的情况下能够对环境细颗粒物中Cr进行较快速的连续测量。
2)设计中用到的通过替换金属络合试剂及对前处理步骤进行的优化方法，不仅能测定Cr的价态，还能帮助测定大气环境中部分金属浓度，为实现连续快捷地分析大气环境中水溶性金属离子的污染特征提供了参考。同时，根据大气颗粒物中Cr的来源可以判断，还应进一步研究不同季节大气中Cr的来源和日变化特征。
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图 3 多组分VOCs在不同分子筛上的竞争吸附
Figure 3. Competitive adsorption of mixed VOCs on different zeolites
图 5 不同分子筛对甲苯的循环吸附脱附
Figure 5. Cyclic adsorption-desorption of different zeolites toward methyl benzene
图 6 不同分子筛的Yoon-Nelson方程回归线及吸附穿透拟合曲线
Figure 6. Regression line and simulated adsorption breakthrough curve of Yoon-Nelson equation of different zeolites
表 1 分子筛样品结构性质
Table 1. Structural characteristics of zeolites
分子筛 比表面积/(m2·g−1) 微孔孔容/(cm3·g−1) 总孔容/(cm3·g−1) A1 646 0.273 0.578 A2 564 0.244 0.480 B1 364 0.111 0.243 B2 375 0.168 0.253 
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表 2 分子筛吸附、脱附参数
Table 2. Adsorption and desorption parameters of zeolites
分子筛 污染物 静态吸附 q静态/(mg·g−1) 动态吸附、脱附 t穿透/s q穿透/(mg·g−1) t平衡/s q平衡/(mg·g−1) q脱附/(mg·g−1) q脱附/ q吸附 A1 甲苯 360.9 239.0 69.90 650.0 96.50 34.80 36.10% 乙酸丁酯 351.9 790.0 45.90 1 318 63.30 34.50 54.50% 异丙醇 321.4 128.0 14.30 1 061 58.30 16.70 28.60% 环己酮 906.0 2 543 105.0 4 877 132.0 57.20 43.30% 苯乙烯 1 621 2 119 54.30 6 557 91.60 2.960 3.230% 水 63.30 A2 甲苯 345.7 282.0 72.80 650.0 99.50 32.40 32.60% 乙酸丁酯 341.7 630.0 39.20 1 322 62.00 33.50 54.00% 异丙醇 310.8 104.0 11.20 1 103 56.20 17.40 31.00% 环己酮 896.0 2 227 83.20 4 453 125.0 58.40 46.70% 苯乙烯 1 310 2 074 48.40 5 917 86.70 2.850 3.290% 水 62.50 B1 甲苯 133.8 155.0 45.00 330.0 55.70 13.80 24.80% 乙酸丁酯 174.0 522.0 30.40 731.0 38.00 12.30 32.40% 异丙醇 103.7 230.0 30.20 501.0 40.40 16.30 40.30% 环己酮 81.70 1448 45.50 2 235 54.30 32.00 58.90% 苯乙烯 159.6 702.0 17.40 1 464 30.30 15.60 51.50% 水 21.10 B2 甲苯 145.6 198.0 52.80 395.0 66.80 16.70 25.00% 乙酸丁酯 181.0 503.0 32.40 820.0 47.50 11.60 24.40% 异丙醇 110.3 238.0 27.40 424.0 35.60 13.50 37.90% 环己酮 100.8 1142 44.10 2 904 59.20 33.50 56.60% 苯乙烯 180.6 701.0 20.30 1 592 31.40 12.20 38.90% 水 14.67
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