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近年来，VOCs由于具有高危害性而成为学者们关注的热点[1-2]。目前，沸石浓缩转轮、转筒是实现VOCs吸附的较先进设备，而沸石分子筛是支撑其有效运行的关键[3]。分子筛种类繁多，主要有丝光沸石、A型、Y型及ZSM-5型等。根据分子筛对水的亲和程度，又可分为亲水性分子筛和疏水性分子筛2大类。前者常用于气体的除湿；后者可用于VOCs的吸附，且疏水性越强，吸附效果越好[4-5]。
国内外对分子筛的研究主要集中于探讨VOCs种类、相对湿度、吸附温度等因素对分子筛吸附性能的影响[4,6-8]，以及对分子筛脱附方式、脱附温度等方面进行分析[9-10]，而鲜有报道从分子筛的工业适用性出发，针对其应用性能指标进行综合评价。因此，本研究利用初步筛选出的2类疏水性分子筛，研究其对常见VOCs的吸附脱附性能指标及吸附动力学，以期为分子筛的选择及应用提供参考。
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沸石分子筛：国产Y型分子筛A1(硅铝比120)、A2(硅铝比100)；国产ZSM-5型分子筛B1(硅铝比400)、B2(硅铝比800)。
有机溶剂及气体：甲苯、乙酸丁酯、异丙醇、环己酮、苯乙烯(均为分析纯)；高纯氦气、高纯氮气、标准空气、高纯氢气。
仪器：比表面积分析仪(3H-2000PS2型吸附仪，中国贝士德)，化学程序升温吸附仪(VDSorb-91i，中国Vodo)，气相色谱仪(GC-9790，中国福立)。
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正式测定前，样品先在200 oC下脱气3 h。样品比表面积计算采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法，微孔孔容计算采用t-plot方法[11]，总孔容计算采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法。
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实验参照《分子筛静态水吸附测定方法》(GB 6287-1986)中的方法[12]。称取适量分子筛于称量瓶中，质量记为m1，再将盛有分子筛的称量瓶放入底部装有污染物的干燥罐中，恒温静置24 h后取出，质量记为m2。静态吸附量的计算方法见式(1)。
式中：q静态为静态吸附量，mg·g−1；m1为恒温静置前分子筛及称量瓶的质量，g；m2为恒温静置后分子筛及称量瓶的质量，g。
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单组分VOCs吸附实验在化学程序升温吸附仪上进行。VOCs气体通过鼓泡法产生，通过调节流量及鼓泡温度进行浓度控制。样品在40 oC下吸附饱和，经吹扫后进行热脱附。VOCs通过热导检测器(TCD)检测，并得到相应的吸附脱附曲线。气体浓度通过气相色谱仪测定。指定出口浓度与入口浓度之比为0.1时为吸附穿透，此时分子筛吸附的VOCs量记为q穿透，吸附穿透时间记为t穿透；分子筛吸附平衡时吸附的VOCs量记为q平衡；吸附平衡时间记为t平衡；分子筛脱附得到的VOCs量记为q脱附。
多组分竞争吸附实验装置见图1。以乙酸丁酯/甲苯作为竞争吸附体系，VOCs通过鼓泡法产生，与空气混合后进入管式吸附炉，进出口气体浓度由气相色谱仪测定。
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分子筛吸附饱和并吹扫后，温度从40 oC升至350 oC，升温速率分别为5、10、15和20 oC·min−1。分子筛对污染物的脱附活化能[13] 通过式(2)计算得到。
式中：Ed为脱附活化能，kJ·mol−1；βH为脱附升温速率，oC·min−1；k0为脱附速率，min−1；R为气体常数；Tp为脱附峰的峰值温度，oC。
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图2为样品的氮气吸附脱附等温线。结合图2对样品的比表面积及孔容进行了计算，结果见表1。由表1可知，4种分子筛A1、A2、B1、B2的比表面积分别为646、564、364、375 m2·g−1。由图2可知，Y型分子筛样品的吸附等温线为IV型吸附曲线，低压段吸附量迅速上升，表明其存在微孔；在相对压力(p/p0)为0.4～0.9时，出现H4型回滞环，表明其存在介孔[14]。ZSM-5型样品的吸附等温线为I型吸附曲线，不存在回滞环，为典型的微孔结构[15]，且吸附曲线和脱附曲线基本重合，说明其孔道结构较为规则[16]。
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选择工业VOCs废气中常见的甲苯、乙酸丁酯、异丙醇、环己酮、苯乙烯作为污染物探针，针对若干个工业应用性能指标进行了分子筛单组分VOCs静态吸附及动态吸附脱附实验，同时考察分子筛对水的静态吸附能力。结果见表2。可以看出，4种分子筛都具有较好的疏水性及VOCs吸附性能，且Y型分子筛的综合吸附能力优于ZSM-5型分子筛。前者对于苯乙烯等易在孔道内聚合、难吸附的物质[17]具有较好的吸附效果，但动态脱附性能不佳。结合BET测试结果可知，分子筛的比表面积和孔容越大，越有利于对污染物的吸附。对同类分子筛，随着硅铝比的提高，对污染物的吸附量也相应增加。分子筛对VOCs的吸附是色散力和静电力的共同作用结果，因此，除分子筛本身的性质外，VOCs的物性(如分子的大小、极性、蒸气压等)也会影响分子筛的吸附效果[18-19]。由于大量吸附在分子筛表面的VOCs在吹扫时被带出，因而表观脱附量远小于吸附量[20]。因此，选取吸附性能较好的A1、B2分别代表Y型和ZSM-5型分子筛作进一步分析。
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涂装行业废气是工业VOCs的重要来源之一，其具有风量大、浓度低的特点[21]，常利用沸石分子筛转轮作为废气处理的浓缩装置。为评估分子筛对涂装行业废气的吸附效果，选取该类废气中含量较大的甲苯和乙酸丁酯作为目标污染物，构建多组分竞争吸附体系，污染物质量浓度设定为350 mg·m−3。实验吸附穿透曲线如图3所示。可以看出，甲苯与乙酸丁酯在分子筛上存在竞争吸附和共吸附[22-23]。吸附初期主要表现为2种组分的共吸附，随着吸附的进行，甲苯吸附穿透曲线出现“驼峰”，吸附作用较强的乙酸丁酯开始置换吸附作用较弱的甲苯[24-25]，导致出现穿透曲线出口浓度高于入口浓度的现象。经计算，在多组分竞争吸附过程中，A1、B2分子筛对甲苯的平衡吸附量分别为48.2、40.0 mg·g−1，较单组分吸附情况下分别减少了50.1%、40.1%；对乙酸丁酯的平衡吸附量分别为183、95.9 mg·g−1，较单组分吸附情况下分别增加了189%、102%。这说明，极性较强的组分在竞争吸附中更具优势，从而吸附时平衡点后移，吸附量增加；而极性较弱的组分吸附时平衡点前移，吸附量减小[26]。
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脱附效果是决定吸附剂可再生性能的重要因素[27]。图4为甲苯在A1、B2分子筛上的TPD曲线。由图4可看出，2种分子筛的脱附曲线上均只有1个脱附峰，这表明甲苯在分子筛上只存在1种吸附位点[28-29]。在不同升温速率下，A1分子筛的脱附峰值温度为106.0～127.0 oC，B2分子筛的脱附峰值温度为99.9～123.0 oC；当温度超过250 oC时，甲苯在2个样品上均脱附完全。经计算，甲苯在A1分子筛的脱附活化能为76.7 kJ·mol−1，在B2分子筛的脱附活化能为64.7 kJ·mol−1。此结果与分子筛吸附结果相对应，说明甲苯与A1分子筛之间存在更大的相互作用力，脱附时难度更大[30-31]。
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吸附、脱附稳定性是评价吸附剂的重要指标之一，图5为2种分子筛对甲苯经5次吸附、脱附后的动态吸附量、脱附量。为排除设备管路内残留VOCs对脱附量测定结果的影响，脱附前需用常温洁净氦气对系统进行吹扫。而吹扫过程会带出较多吸附在分子筛表面且与分子筛结合力较弱的有机物，因此，表观脱附量远小于吸附量。由图5可知，5次吸附-脱附循环后，A1分子筛的吸附量下降了4%，B2分子筛的吸附量下降了5%，而两者的脱附量则基本未发生变化。这说明2种分子筛热稳定性能良好[32]，对甲苯的吸附能力稳定。
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为描述吸附质在吸附剂内的吸附行为及规律，学者提出了多种吸附模型。其中，YOON等[33] 提出的Yoon-Nelson吸附模型对于S型穿透曲线具有较好的符合度[18]，该模型计算式如式(3)所示。
式中：k'为速率常数，s−1；τ为50%穿透的时间，s；c0、c分别为污染物的进出口质量浓度，mg·m−3。
以
lncc0−c 对t作图，并进行线性回归，结果如图6(a)和图6(b)所示。可以看出，实验结果与拟合结果拟合较好，可决系数在0.97以上。根据得到的拟合直线的斜率和截距求出k'和τ，再代入式(3)后，变形得式(4)。
根据式(4)作图得到拟合的穿透吸附曲线，将拟合结果与实验结果对比，结果见图6(c)和图6(d)。可以看出，两者具有较高的吻合度。因此，Yoon-Nelson吸附模型能较好地模拟分子筛对VOCs物质的吸附情况，可预测吸附出口浓度随时间的变化规律及吸附过程的相关参数。
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1) Y型和ZSM-5分子筛均具有较好的VOCs吸附能力，且前者的性能优于后者。在本研究中，对同种分子筛而言，VOCs吸附性能与分子筛孔容、比表面积、硅铝比呈正相关关系。
2) Y型分子筛较适合于吸附含甲苯、环己酮、苯乙烯的废气，但对苯乙烯的脱附性能不佳；而ZSM-5分子筛适合于吸附含甲苯、环己酮的废气。
3)在甲苯/乙酸丁酯的多组分竞争吸附体系中，由于竞争吸附作用导致甲苯穿透曲线出现了明显的“驼峰”。其中，Y型和ZSM-5分子筛对甲苯的吸附量较单组分吸附情况分别下降了50.1%、40.1%，而对乙酸丁酯的吸附量分别增加了189%、102%。
4)甲苯脱附曲线表明，甲苯在A1及B2分子筛上均只有一个吸附位点；经计算，甲苯在A1分子筛的脱附活化能为76.7 kJ·mol−1，在B2分子筛的脱附活化能为64.7 kJ·mol−1。
5) ZSM-5型及Y型分子筛对甲苯均具有较好的重复使用性能，5次吸附-脱附循环后吸附量下降幅度在4%～5%。
6) Yoon-Nelson吸附模型能较好地模拟分子筛对VOCs的吸附情况，R2大于0.97。
Y型与ZSM-5型分子筛吸附VOCs性能的对比
Comparison of VOCs adsorption performance between Y and ZSM-5 zeolite
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摘要: 从疏水性较好的分子筛中筛选出2类吸附性能优良的分子筛，通过实验考察其对VOCs的吸附量、脱附量、吸附穿透曲线、脱附活化能等，评价其对VOCs的吸附脱附性能；评估了所选分子筛经多次吸附再生后的性能稳定性，建立了一套分子筛工业应用性能指标体系。结果表明：Y型分子筛性能优于ZSM-5型分子筛；同种分子筛比表面积及孔径越大，单位质量能吸附的VOCs量越多；在甲苯/乙酸丁酯的竞争吸附体系中，Y型分子筛及ZSM-5型对甲苯的吸附量较单组分情况下分别下降了50.1%、40.1%，而对乙酸丁酯的吸附量分别增加了189%、102%；甲苯在Y型分子筛上的脱附活化能为76.7 kJ·mol−1，在ZSM-5分子筛上的脱附活化能为64.7 kJ·mol−1；Y型分子筛和ZSM-5型分子筛均具有较好的循环使用性，吸附性能稳定；Yoon-Nelson模型能较好地拟合分子筛吸附穿透曲线，拟合系数在0.97以上。Abstract: Two kinds of zeolites with good absorbability and excellent hydrophobicity were selected as absorbents. The experiments were conducted to study their adsorption capacity, desorption capacity, adsorption breakout curve, desorption activation energy, etc.. The adsorption and desorption properties for volatile organic compounds (VOCs) and the stability after reuse were evaluated, then a set of zeolites industrial application evaluation index system was established. The results indicate that the Y zeolites were superior to ZSM-5 zeolites in adsorption performance. The larger the specific surface area and pore size of zeolite were, the more VOCs could be adsorbed. In the competitive adsorption system of toluene/butyl acetate, the adsorption capacity of toluene decreased by 50.1% and 40.1%, respectively, and the adsorption capacity of butyl acetate increased by 189% and 102%, respectively, comparing with that of single component adsorption system. The activation energy of toluene desorption on Y zeolite and ZSM-5 were 76.7 kJ·mol-1 and 64.7 kJ·mol-1, respectively. Both Y zeolites and ZSM-5 zeolites had a good recycling performance. Yoon-Nelson model could fit the adsorption penetration curve well, and the fitting coefficient was above 0.97.
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Key words:
- zeolite Y /
- zeolite ZSM-5 /
- VOCs /
- adsorption/desorption /
- industrial application
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空气污染物中的挥发性有机化合物 (volatile organic chemicals，VOCs) 是形成对流层臭氧、PM2.5和光化学烟雾等二次污染物的主要前驱物。针对室内净化及工业生产中面临的诸多问题，建立并发展了“存储-氧化”循环净化VOCs新方法[1]。“存储-氧化”循环净化法为VOCs的脱除提供了一种新颖、有效的途径，即在室温下将VOCs存储，然后进行原位催化氧化再生[1-3]。适用于“存储-原位氧化”循环再生净化的催化剂应具有双功能性，一是“存储”VOCs分子，二是将富集的VOCs完全氧化为CO2和H2O。即在再生过程中无VOCs脱附逃逸，保证催化氧化速率要快于解吸速率[1, 4]；同时催化剂需要具有良好的稳定性，实现重复循环利用[3, 5-7]。因此，增强目标VOCs分子与催化剂之间的键合，同时加快氧化再生速率成为该领域研究的关键。
甲苯 (C7H8) 是一种有机化合物，由一个苯环和一个甲基构成，动力学直径约为0.59 nm。β分子筛的孔径大小为0.75 nm×0.57 nm和0.65 nm×0.56 nm，与甲苯的分子动力学直径 (0.59 nm) 相近，有利于对甲苯的择形吸附[8-10]。基于此，本研究以β-25分子筛为载体，制备一系列不同Ag含量的Agx/β-25分子筛催化剂，用于“存储-原位氧化”循环净化甲苯，并采用UV-vis、H2-TPR和TEM表征Ag在β-25分子筛中的落位和存在状态，结合C7H8-TPD研究甲苯在不同Ag物种上的吸附强度，以探索其催化反应的控制工艺条件，为实现“存储-原位氧化”循环再生提供参考。
1. 材料与试剂
1.1 实验材料
硝酸银 (AgNO3，分析纯) 采购于国药集团化学试剂有限公司。β分子筛采购于山东和发环保科技有限公司。实验中所用气体N2 (99.999%) 和O2 (99.999%) 均购于大连科纳科学技术开发有限责任公司，C7H8标准气(0.044 6 mmol·L−1 C7H8/N2)购于大连光明特种气体有限公司。
1.2 催化剂制备
使用等体积浸渍的方法负载银，将质量 (a) 为15.7 g、78.5 g、157 g的硝酸银分别溶解于0.78 mL水中。称取1 g的β-25(m (SiO2) /m (Al2O3) =25)分子筛，用滴管将配置好的硝酸银溶液逐滴加入分子筛中，边滴加边搅拌，使之呈牙膏状；静置12 h后在真空干燥箱中以65 ℃干燥2 h；最后于马弗炉中以5 ℃·min−1的速率升温至450 ℃，并保持4 h，以期制备Agx/β-25(x=1/5/10)催化剂。
1.3 催化活性评价
催化氧化脱除甲苯或“存储-原位氧化”循环脱除甲苯均在常压微型固定床石英微反应器中进行。将65 mg催化剂 (20~40目) 置于直径6 mm的固定床石英微反应器中。在活性测试前，催化剂在400 ℃的N2中预处理1 h。反应气组成：浓度为8.92×10−4 mmol·L−1的C7H8；体积分数21%的O2；相对湿度(relative humidity，RH) 为50% (25 ℃下)的N2，总流量为100 mL·min−1，空速(space velocity，SV)为36 000 h−1。在室温下，将气态H2O通过N2鼓泡法携带入反应气中，以RH表示其体积分数。甲苯通过入口处后经VOCs催化燃烧炉 (CuMn/γ-Al2O3，450 ℃) 时被完全氧化为CO2和H2O，并由气体分析仪 (S710) 监测CO2浓度而计算得出。甲苯存储容量(NC7H8，mmol·gcat−1)、C7H8氧化为CO2的转化率(X C7H8→CO2)和碳平衡(Bc)分别定义如式 (1) 和 (2) 所示。
NC7H8 = CinC7H8F1t1Wcat. (1) XC7H8→CO2(%)=CoutCO27×CinC7H8×100% (2) Bc=nproducedCO+nproducedCO2+7×ndesorptionC7H87×nstoredC7H8×100% (3) 式中：CC7H8in为原料气中C7H8的浓度，mmol·L−1；F1为总流量，mL·min−1；t1为穿透时间，min；Wcat是催化剂的质量，g。穿透时间定义为出口C7H8浓度达到入口甲苯浓度10%时的时间。
1.4 催化剂表征方法
X射线衍射：采用日本Rigaku，型号为D/Max 2400的X射线衍射仪对催化剂晶型结构进行表征，扫描范围 (2 theta) 10 o~50 o，扫描速度10 o·min−1。紫外-可见光谱：使用UV-550光谱仪检测在190~800 nm的紫外-可见光谱。程序升温脱附：程序升温脱附实验在内径为4 mm的石英管反应器中装入65 mg催化剂，经氮气在400 ℃下预处理1 h，待冷却到室温后，于特定气氛中进行定量吸附。在吸附完成后切换回N2气氛，经短时间吹扫后，从室温以10 ℃·min−1的升温速率至500 ℃，使用质谱分析仪对脱附物种进行在线监测。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂表征
对负载了不同含量Ag的Agx/β-25催化剂的晶相结构进行XRD表征，结果如图1所示。当Ag的负载量 (质量分数) 由1%增至5%，仅观察到归属于β分子筛自身的衍射峰，未观察到归属于银物种的特征衍射峰。这可能是由于Ag在催化剂表面高度分散，或者Ag的负载量较低未被检测到所致[11]。当Ag负载量增至10%时，出现了属于金属Ag的特征衍射峰 (2θ=38.115 °) ，但峰强很弱。该结果说明催化剂表面的Ag发生聚集而出现金属银。
图 1 不同含量Ag改性的β-25催化剂XRD谱图Figure 1. XRD patterns of Ag/β-25 catalysts modified with different Ag contents为探讨银在分子筛上的存在状态，对不同质量分数Ag的Agx/β-25催化剂进行了UV-vis表征。图2表明，对于Ag1.0/β-25催化剂，其谱图主要出现2个吸收峰，分别位于220 nm、310 nm处。220 nm处的吸收峰可归属为分子筛离子交换位上的Ag+，310 nm处的吸收峰可归属为带有一定电荷的Agnδ+团簇[12-13]。该结果表明在Ag1.0/β-25催化剂中，Ag主要以Ag+状态存在，同时含有少量Agnδ+团簇。随着银负载量由1%增至5%，归属于Ag+的吸收峰强度显著增强，这说明有更多的银被交换到分子筛的离子交换位上。继续增加Ag负载量至10%，310 nm归属于Agnδ+团簇的吸附峰峰强减弱[12-13]，并且在400~500 nm处出现了归属为金属银颗粒的吸收峰[14]。该结果说明Ag开始聚集长大，这与XRD结果相一致。
图 2 不同含量Ag改性的β-25催化剂UV-vis谱图Figure 2. UV-vis spectra of Ag/β-25 samples modified with different Ag contentsXRD和UV-vis表征分析结果表明，Agx/β-25催化剂表面Ag物种的主要存在状态为Ag+和Agnδ+团簇。当Ag的负载量低于5%时，催化剂表面的银物种分散较好，均以Ag+和Agnδ+的形式存在；当Ag的负载量为10%时，催化剂表面的Agnδ+减少，最后伴随银纳米粒子的出现。
2.2 银改性β-25分子筛上甲苯的存储和氧化
2.2.1 甲苯存储性能
图3表现了不同质量分数Ag的Agx/β-25分子筛及β-25分子筛本身对甲苯的存储能力。β-25分子筛本身对甲苯的存储量为0.19 mmol·g−1。当负载1%的Ag后，催化剂对甲苯的存储提升较小；当负载量增至5%时，甲苯的存储量是Ag1.0/β-25的2倍，继续增加银负载量至10%，甲苯的存储量可达0.61 mmol·g−1。因此，当催化剂中Ag质量分数增大，甲苯存储量有显著提升，推测Ag引入后会与甲苯产生键合作用，从而提供新的甲苯存储位点，使存储量较分子筛本身有所增加。
图 3 Agx/β-25系列催化剂上甲苯存储量对比Figure 3. Comparison of toluene storage on Agx/β-25 catalysts2.2.2 甲苯氧化性能
催化剂的氧化能力是“存储-原位氧化”循环过程中的另一重要因素，因此，对Ag改性的β-25催化剂的甲苯氧化能力进行考察，结果如图4所示。Ag1.0/β-25催化剂的甲苯氧化能力最差，甲苯完全氧化为CO2的温度是420 ℃，其次是Ag5.0/β-25催化剂 (320 ℃) ，而Ag10.0/β-25催化剂的甲苯氧化能力最优。此时，甲苯完全氧化为CO2的温度低至260 ℃，这说明银的引入使催化剂的氧化能力显著提升。
图 4 Agx/β-25系列催化剂上甲苯催化氧化活性Figure 4. Catalytic oxidation activity of toluene on Agx/β-25 catalysts2.2.3 存储的甲苯在程序升温过程中的脱附
实现“存储-原位氧化”循环脱除甲苯的关键在于保证再生过程中VOCs不会发生脱附逃逸而产生二次污染物。这就要求VOCs的催化氧化速率要大于脱附速率，基于此研究了程序升温过程中存储于催化剂的甲苯的脱附规律 (图5) 。甲苯的脱附曲线分为3个温区：低温区 (< 250 ℃) ，中温区 (250~500 ℃) 和高温区 (> 500 ℃) 。β-25催化剂上存储的甲苯脱附峰温为200 ℃，这属于吸附在分子筛Bronsted位点上的脱附[15]。在负载Ag后，不仅在低温区 (211 ℃) 存在脱附峰，在250~500 ℃之间还存在一个宽泛的脱附峰。随着Ag负载量的增加，210 ℃的甲苯脱附峰逐渐升高，这属于Ag纳米粒子上吸附甲苯的脱附。Ag纳米粒子与甲苯间依靠范德华力形成物理键合，故在低温下会发生脱附[16-17]。当Ag负载量 (质量分数) 由1%提升至5%，250~500 ℃的宽泛脱附峰峰强逐渐增强。根据UV-vis结果分析发现，当温度为250~500 ℃时，重叠解吸主要为吸附在Agnδ+团簇上而产生的甲苯脱附，因为大多数Agnδ+团簇的成核数是不固定的 (一般为2~8组成)，这与温度为250~500 ℃时的宽泛脱附峰相一致。由于Ag独特的 (n-1) d10ns0电子构型，Agnδ+容易接受电子，从而与甲苯间形成反馈π键这种较强的键合，导致了甲苯的脱附温度升高(250~500 ℃)[16, 18-20]。当Ag负载量 (质量分数) 达到10%时，这个宽泛的脱附峰开始变得尖锐并向低温区移动，这说明过量引入的Ag使小粒径Agnδ+团簇团聚长大，故吸附强度逐渐减弱。在脱附过程中，还观察到一个有意义的现象，即当温度升至500 ℃，在Ag改性的β-25分子筛催化剂上，仍存在一定量甲苯未脱附。将未脱附的甲苯浓度与Ag负载量进行关联分析 (图6) 发现，在500 ℃时仍未脱附的甲苯浓度随Ag负载量增加而逐渐增大，与图2 中属于Ag+吸收峰峰强逐渐增大的规律相吻合。由此推断，当温度大于500 ℃时，仍未脱附的甲苯是与离子交换位上的Ag+强键合那部分甲苯。Ag+能吸引甲基电子发生部分氧化反应，从而形成强化学键合，在500 ℃时仍未脱附[11, 21-24]。通过以上甲苯升温脱附研究，得出Ag改性β分子筛催化剂表面存在3种不同强度甲苯吸附位点。根据甲苯的脱附温度高低，可将其分为强吸附位点、中强吸附位点和弱吸附位点。强吸附位点上的甲苯在500 ℃时仍未脱附；中强吸附位点上的甲苯在250~500 ℃发生脱附；弱吸附位点上的甲苯在低于250 ℃时即发生脱附。
图 5 Agx/β-25系列催化剂上存储的甲苯在N2下程序升温脱附Figure 5. TPD experiments of adsorbed C7H8 under N2 atmosphere on Agx/β catalysts将甲苯吸附位点与Ag存在状态进行关联分析后发现，强吸附位点对应于离子交换位上的Ag+，中强吸附位点对应于Agnδ+团簇，弱吸附位点对应于金属银颗粒和分子筛的B酸位。上述结果表明，引入Ag可有效增强甲苯与催化剂之间的键合，最优Ag负载量为5%。此时，Ag在催化剂表面高度分散，并主要以键合甲苯能力强的Ag+和小尺寸Agnδ+的形式存在。
图 6 Agx/β-25系列催化剂上强键合甲苯含量Figure 6. Content of strongly bonded toluene on Agx/β -25 catalysts2.2.4 甲苯存储位点的调控
对比各催化剂上的甲苯完全氧化温度与脱附温度后发现，即使在Ag10.0/β-25催化剂上，甲苯完全氧化的温度 (260 ℃) 仍高于甲苯的脱附温度 (吸附在Ag纳米粒子上的甲苯脱附峰温为211 ℃)。该结果表明，存储的甲苯在被完全氧化前即发生了脱附逃逸。因此，应通过控制甲苯的存储位点，使其有选择性地优先存储在强存储位上，从而实现甲苯脱附前的完全氧化再生。通过控制存储时间来调控甲苯在催化剂上的吸附位点的实验结果如图7所示。对于Ag5.0/β-25来说，当存储时间为60 min时，仅出现强吸附在Agnδ+处的甲苯脱附峰 (475 ℃) ，这说明甲苯是优先选择吸附在Ag+位点和Agnδ+上。随着存储时间从60 min延长至120 min、180 min，强吸附在Agnδ+的脱附峰峰强增大，且未观察到甲苯的低温脱附峰，这说明控制存储时间在180 min内时，甲苯仅选择性地吸附在Ag+和Agnδ+上，且键合能力较强。继续延长存储时间至240 min，才会逐渐出现吸附在分子筛B酸位和Ag纳米粒子上的低温脱附峰。这说明甲苯在Agx/β-25催化剂上的存储吸附顺序为Ag+→Agnδ+→Ag纳米粒子+B酸位。
图 7 Ag5.0/β-25催化剂上连续3次“存储-原位再生”循环甲苯的性能Figure 7. Purification property of toluene during three consecutive “storage-in situ regeneration” cycles over Ag5.0/β-25 catalysts2.3 “存储-原位氧化”循环净化甲苯
基于图6数据，在“存储-原位氧化”循环净化甲苯实验中，将存储时间控制为180 min，此时甲苯全部存储在Ag+和Agnδ+位点上，其存储量可达0.32 mmol·gcat−1；在原位氧化再生阶段，存储的甲苯全部被氧化成为COx。图7表明，在3次循环测试中，碳平衡均大于98%，没有甲苯的提前脱附，这说明Ag5.0/β-25催化剂在“存储-原位氧化”循环再生净化甲苯过程中稳定性很好，也充分说明了通过调控存储位点实现“存储-原位氧化”循环再生净化甲苯这一思路的可行性。
3. 结论
1) 通过制备不同Ag负载量的β分子筛催化剂，研究了催化剂中Ag的状态。通过将甲苯的脱附温度与甲苯在不同存储位点上的键合强度相关联，将催化剂表面存储位点分为3个级别。强存储位点即离子交换位上为Ag+，对于甲苯有最强的键合能力，程序升温至500 ℃时仍未脱附。中强存储位点即离子交换位为Agnδ+团簇，其与甲苯之间可形成较稳定的π键合，在温度为250~500 ℃时出现脱附。弱存储位点即金属Ag纳米粒子和分子筛的酸性位，与甲苯间键合最弱 (范德华力) ，在210 ℃左右出现脱附。2) 依据甲苯在Agx/β-25分子筛上的存储强度，通过控制存储时间来调控甲苯在催化剂上的优先吸附顺序，使甲苯优先吸附在Ag+和Agnδ+强存储位点上，使脱附温度高于氧化温度，即可实现原位氧化再生。3) 通过优化Ag的最佳负载量为5%，Ag在催化剂表面高度分散，并主要以Ag+和小尺寸的Agnδ+的形式存在。此时吸附在Ag+和Agnδ+上的甲苯可达0.32 mmol·gcat−1，且存储的甲苯可全部被原位热氧化为COx。4) 在3次循环测试中，碳平衡均大于98%，再生过程中未发生甲苯的提前脱附，这说明Ag5.0/β-25催化剂在“存储-原位氧化”循环再生净化甲苯过程中有很好的稳定性及重现性，证实了这种再生思路的可行性。
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图 3 多组分VOCs在不同分子筛上的竞争吸附
Figure 3. Competitive adsorption of mixed VOCs on different zeolites
图 5 不同分子筛对甲苯的循环吸附脱附
Figure 5. Cyclic adsorption-desorption of different zeolites toward methyl benzene
图 6 不同分子筛的Yoon-Nelson方程回归线及吸附穿透拟合曲线
Figure 6. Regression line and simulated adsorption breakthrough curve of Yoon-Nelson equation of different zeolites
表 1 分子筛样品结构性质
Table 1. Structural characteristics of zeolites
分子筛 比表面积/(m2·g−1) 微孔孔容/(cm3·g−1) 总孔容/(cm3·g−1) A1 646 0.273 0.578 A2 564 0.244 0.480 B1 364 0.111 0.243 B2 375 0.168 0.253 
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表 2 分子筛吸附、脱附参数
Table 2. Adsorption and desorption parameters of zeolites
分子筛 污染物 静态吸附 q静态/(mg·g−1) 动态吸附、脱附 t穿透/s q穿透/(mg·g−1) t平衡/s q平衡/(mg·g−1) q脱附/(mg·g−1) q脱附/ q吸附 A1 甲苯 360.9 239.0 69.90 650.0 96.50 34.80 36.10% 乙酸丁酯 351.9 790.0 45.90 1 318 63.30 34.50 54.50% 异丙醇 321.4 128.0 14.30 1 061 58.30 16.70 28.60% 环己酮 906.0 2 543 105.0 4 877 132.0 57.20 43.30% 苯乙烯 1 621 2 119 54.30 6 557 91.60 2.960 3.230% 水 63.30 A2 甲苯 345.7 282.0 72.80 650.0 99.50 32.40 32.60% 乙酸丁酯 341.7 630.0 39.20 1 322 62.00 33.50 54.00% 异丙醇 310.8 104.0 11.20 1 103 56.20 17.40 31.00% 环己酮 896.0 2 227 83.20 4 453 125.0 58.40 46.70% 苯乙烯 1 310 2 074 48.40 5 917 86.70 2.850 3.290% 水 62.50 B1 甲苯 133.8 155.0 45.00 330.0 55.70 13.80 24.80% 乙酸丁酯 174.0 522.0 30.40 731.0 38.00 12.30 32.40% 异丙醇 103.7 230.0 30.20 501.0 40.40 16.30 40.30% 环己酮 81.70 1448 45.50 2 235 54.30 32.00 58.90% 苯乙烯 159.6 702.0 17.40 1 464 30.30 15.60 51.50% 水 21.10 B2 甲苯 145.6 198.0 52.80 395.0 66.80 16.70 25.00% 乙酸丁酯 181.0 503.0 32.40 820.0 47.50 11.60 24.40% 异丙醇 110.3 238.0 27.40 424.0 35.60 13.50 37.90% 环己酮 100.8 1142 44.10 2 904 59.20 33.50 56.60% 苯乙烯 180.6 701.0 20.30 1 592 31.40 12.20 38.90% 水 14.67
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