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随着我国城市化和工业化的迅速发展,大量的含磷废水未经有效处理排入水环境中,导致河道和湖泊的水质急剧恶化,出现水体黑臭现象[1]。过量的磷是引起水体富营养化的主要原因[2],水体富营养化会导致藻类过度生长,降低水质,严重危害水生态系统及人类健康[3]。因此,开发经济高效的除磷技术成为研究的重点。目前,污水除磷技术主要包括化学沉淀法、生物处理法、膜处理法、吸附法等。与其他方法相比,吸附法具有操作简单,经济效益好,灵活性高等优点,使其在水处理中得到广泛研究和应用[4]。
近年来,层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides, LDH)作为一种新兴材料得到研究人员的广泛关注,其特殊的层状结构相比其他常规吸附剂具有更好的阴离子交换能力及更高的吸附容量,同时其具有制备简单、成本廉价的优点[5]。但在以前的报道中,所制备LDH大多为
CO2−3 -LDH,而对于Cl−-LDH吸附磷的研究较少。由于CO2−3 的离子交换性能要强于H2PO−4 [6],CO2−3 不易与磷酸根进行离子交换,限制了其对磷的吸附性能。例如,EDAÑOL等[7]采用共沉淀法合成Mg-Al-CO2−3 LDH,其对磷的吸附量仅为23.792 mg·L−1。由于Mg、Al元素在地壳中丰度高,采用Mg、Al作为原料可减少成本,相对其他金属,对环境也更友好[8]。因此,本研究以Cl-作为层间阴离子以及Mg、Al为金属前体,通过成核/晶化隔离法制备了Mg-Al-Cl− LDH,通过表征手段对吸附剂吸附前后的结构形貌进行分析,且考察了其对磷的吸附性能,探究了可能的吸附机理,以期为Mg-Al-Cl− LDH吸附除磷提供参考。
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主要试剂:抗坏血酸、酒石酸锑钾、磷酸二氢钾、钼酸铵、盐酸、氢氧化钠、六水合氯化镁、六水合氯化铝,均为分析纯,均购置于西陇化工集团有限公司。
主要仪器:Bruke D8X 射线衍射仪、Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪、Zeiss Gemini 300扫描电子显微镜、UV-1801紫外可见分光光度计、SHA-B恒温振荡器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)。
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采用成核/晶化隔离法制备,即成核和晶化分开,以去离子水为溶剂。首先,按照Mg:Al摩尔比为2∶1称取一定量的MgCl2·6H2O与AlCl3·6H2O溶于100 mL去离子水中,超声处理15 min使其充分溶解混合,标记为溶液A。同时,配置一定量的3 mol·L−1 NaOH溶液作为沉淀剂,标记为溶液B。在60 ℃下同时将A、B 2种溶液滴入盛有50 mL去离子水的烧杯中并伴随高转速搅拌,整个体系pH维持在10左右。随后,将浆液置入聚四氟乙烯内衬反应釜中,在150 ℃下晶化12 h,将晶化产物离心,再洗涤至上清液pH为中性,将所得白色膏体置于鼓风干燥箱中以80 ℃恒温干燥至恒重后研磨过100目筛,得到白色粉末即为Mg-Al-Cl− LDH。
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通过静态吸附实验研究Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附,考察溶液pH、吸附剂投加量、共存离子等因素对磷的吸附效果影响。取50 mL已知浓度的KH2PO4溶液于50 mL具塞三角瓶中,用0.1 mol·L−1的NaOH和HCl调节至所需pH,投加一定量的Mg-Al-Cl− LDH,置于25 ℃、180 r·min−1恒温水浴振荡箱中振荡一定时间后取上清液经0.45 μm滤膜过滤,根据(GB 11893-1989)钼酸铵分光光度法测定滤液中的剩余磷质量浓度。按照式(1)和式(2)计算磷吸附量和去除率。
式中:qe为平衡吸附量,mg·g−1;ƞ为磷去除率,%;C0为吸附前溶液中磷的初始质量浓度,mg·L−1;Ce为吸附后溶液中的剩余磷质量浓度,mg·L−1;V为溶液体积,L;m为吸附剂投加量,g。
1)吸附动力学实验。分别在1、3、5、10、15、30、45、60、75、90、120、150 min取样测定磷质量浓度,计算吸附量,pH为5,磷的初始质量浓度为50 mg·L−1,Mg-Al-Cl− LDH投加量为1 g·L−1。采用准一级(式(3))、准二级(式(4))和颗粒内扩散(式(5))动力学模型对数据进行拟合。
式中:qe为平衡吸附量,mg·g−1;qt为时间为t时的吸附量,mg·g−1;t为吸附时间,min;k1为准一级动力学方程常数,min−1;k2为准一级动力学方程常数,g·(mg·min)−1;ki为
颗粒内扩散速率常数,g·(mg·min0.5)−1;C为与边界层厚度有关的参数。 2)吸附等温线实验。分别在磷质量浓度为20、30、50、100、150、200、250 mg·L−1的条件下测定吸附后的剩余磷质量浓度,计算吸附量,pH为5,磷的初始质量浓度为50 mg·L−1,Mg-Al-Cl− LDH投加量为1 g·L−1,吸附时间为150 min。采用Langmuir(式(6))、Freundlich(式(7))和Sips(式(8))吸附等温模型对数据进行拟合。
式中:qe、qm分别为平衡吸附量、吸附剂的最大吸附量,mg·g−1;KL为Langmuir 吸附常数,L·mg−1;Ce为溶液剩余磷质量浓度,mg·L−1;KF为Freundlich 等温吸附常数,(mg·g−1)·(mg·L−1)−n;n为吸附常数;Ks为Sips吸附参数,L·mg−1;N为非均一系数。
3) pH对吸附的影响。调节溶液pH为3~11,Mg-Al-Cl- LDH投加量为1 g·L−1,磷的初始质量浓度为50 mg·L−1,吸附时间为150 min,吸附后测定剩余磷质量浓度,计算吸附量。
4)吸附剂投加量对吸附的影响。改变Mg-Al-Cl− LDH投加量,使其投加量分别为0.4、0.8、1、1.2、1.6、2 g·L−1,pH为5,磷的初始质量浓度为50 mg·L−1,吸附时间为150 min,吸附后测定剩余磷质量浓度,计算吸附量。
5)共存离子对吸附的影响。向溶液中分别加入质量浓度为50 mg·L−1的
CO2−3 、SO2−4 、NO−3 、Cl−,Mg-Al-Cl− LDH投加量为1 g·L−1,磷的初始质量浓度为50 mg·L−1,吸附时间为150 min,吸附后测定剩余磷质量浓度,计算吸附量。 -
1) pH对吸附性能的影响。不同pH下,Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附效果如图1所示。当体系pH在3~10时,Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附量表现为先升高后降低,在pH为4~7的条件下的吸附效果最佳。由于LDH的等电点普遍较高,因此,根据吸附材料的零点电荷性质,在较低pH范围内,pH<pHpzc,Mg-Al-Cl− LDH层板上的M—OH发生质子化得到带正电荷的M—OH+,可通过静电引力吸附
H2PO−4 与HPO2−4 。磷在不同pH中的存在形式也不同(式(9))[9]。式中:pK1=2.12,pK2=7.21,pK3=12.67。
当pH为3~11时,磷酸盐主要以
H2PO−4 和HPO2−4 的形式存在;随着pH的逐渐增加,H2PO−4 所占比例先升高后降低,随后逐渐转化为HPO2−4 。由于H2PO−4 的吸附自由能低于HPO2−4 ,H2PO−4 比HPO2−4 更容易被吸附[10],且HPO2−4 与LDH形成络合相比H2PO−4 需要占据更多的吸附位点,形成的络合物覆盖了吸附位点也可能导致吸附效率的降低[11]。因此,当pH>7之后,H2PO−4 逐渐转化为HPO2−4 ,吸附量开始下降。随着pH的继续增大,当pH>pHpzc后,Mg-Al-Cl− LDH表面呈现电负性,静电斥力导致磷酸盐离子难以吸附到其表面,同时溶液中的OH−含量也逐渐增加,会与磷酸盐竞争吸附位点,因此吸附量持续下降。然而,在碱性条件下,Mg-Al-Cl− LDH依旧拥有一定的吸附量,说明静电吸附作用只是其一,吸附过程还存在其他相互作用。在pH为3时吸附量下降,可能是由于Mg-Al-Cl− LDH在较酸性的条件下溶解导致结构坍塌[11]。2)吸附剂投加量对吸附性能的影响。Mg-Al-Cl− LDH投加量对吸附效果的影响如图2所示。当投加量由0.4 g·L−1增加到1.2 g·L−1时,Mg-Al-Cl− LDH对磷的去除率由43.84%增加到94.14%;增加到2 g·L−1时,去除率到达了100%。这说明Mg-Al-Cl− LDH是一种优良的磷吸附剂。然而,当吸附剂投加量增加到2 g·L−1时,吸附量由54.79 mg·L−1下降到了25 mg·L−1。这是由于:当水中磷质量浓度一定时,投加量的增加相应所提供的吸附位点越多,去除率也越高,但同时也会导致吸附能力过剩,吸附剂并未达到饱和吸附,吸附位点的利用率降低;此外,过高的投加量也会导致吸附剂的浪费,增加不必要的成本。另外,随着Mg-Al-Cl− LDH的投加量由1.2 g·L−1增加到2 g·L−1,磷的去除率的上升趋势并不明显,但磷的吸附量却持续下降。因此,为了同时获得合适磷的吸附量及去除率,后续实验的Mg-Al-Cl− LDH投加量采用1 g·L−1。
3)共存离子对吸附性能的影响。在实际废水中一般会存在多种阴离子,这些共存阴离子可能会与磷酸盐离子形成竞争吸附,从而影响吸附剂的吸附效果。图3显示了几种常见阴离子存在的情况下,Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附量及去除率变化情况。可以看出,共存离子干扰强弱的顺序为
CO2−3 >SO2−4 >NO−3 >Cl−。Cl−和NO−3 对吸附几乎没有影响。SO2−4 和CO2−3 对吸附有较大影响,主要是由于SO2−4 和CO2−3 具有更高的负价态,更容易通过离子交换进入层间[12],且SO2−4 和CO2−3 会通过静电吸附和络合作用在Mg-Al-Cl− LDH表面竞争吸附位点[13]。此外,CO2−3 的存在也会使溶液pH升高,从而导致吸附量下降。在CO2−3 的影响下,Mg-Al-Cl− LDH对磷的去除率为63%,说明其对磷酸盐具有一定的选择性。4)吸附动力学分析。本实验使用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型动力学对数据进行了拟合,结果如图4所示,动力学相关参数见表1。由图4(a)可知,吸附反应在前15 min非常迅速,这是因为在反应初始阶段吸附剂含有大量的吸附位点。随着时间推移,吸附剂上可提供的吸附位点逐渐较少,吸附速率逐渐平缓,在90 min左右基本达到平衡,此时饱和吸附容量为43.85 mg·L−1。由表1可知,准二级动力学模型的拟合度(R2>0.966)高于准一级动力学模型的拟合度(R2>0.819),说明Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附过程更符合准二级动力学模型,且准二级动力学拟合所得吸附容量与实验所得值接近。由此可推断Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附主要由化学吸附所控制[14]。
颗粒内扩散模型拟合见图4(b)。由表1可知,颗粒内扩散相关参数k1>k2>k3,说明吸附的过程有3个限制步骤。其中k1较大,说明第1阶段反应速率快,在Mg-Al-Cl− LDH表面上扩散的速率限制是由静电吸引引起的[15];第2阶段为磷酸盐离子通过孔隙扩散进入Mg-Al-Cl− LDH内表面,速率缓慢,受颗粒内扩散限制;第3阶段为吸附平衡阶段,吸附位点饱和,基本达到吸附平衡。直线并未经过原点,说明颗粒内扩散并不是唯一控制吸附反应速率的因素[16]。
5)吸附等温线。图5为Mg-Al-Cl− LDH的吸附等温线拟合曲线,拟合参数见表2。随着溶液中磷质量浓度增加,Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附量也随之增加。这是因为:当溶液中磷酸盐质量浓度增加时,浓度梯度具有更强的驱动力来克服固液之间的传质阻力,使磷酸盐与Mg-Al-Cl− LDH之间的碰撞概率增加。当Mg-Al-Cl− LDH的吸附位点逐渐被占据达到饱和后,吸附量不再变化,达到吸附平衡。由表2可知,吸附等温线的拟合程度为Sips>Freundlich>Langmuir。这说明Sips模型能更好的描述Mg-Al-Cl− LDH的等温吸附行为,即该体系的吸附过程在磷质量浓度低时为Freundlich模型的非均匀多分子层吸附,在磷质量浓度高时为Langmuir模型的单层吸附[17]。同时,Langmuir模型拟合的最大吸附量也与实验所得吸附量接近。Freundlich模型中1/n在0.1~0.5,表明Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附易于进行[18]。表3列举了不同吸附剂对磷的最大吸附量。可以看出,本研究的Mg-Al-Cl− LDH具有相对较高的吸附容量,作为磷吸附剂有很强的竞争力。
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Mg-Al-Cl− LDH吸附磷前后的SEM-EDS图如图6所示。图6(a)为Mg-Al-Cl− LDH的SEM图。可以看出,通过成核/晶化隔离法制备的Mg-Al-Cl− LDH为规则的六边形层片结构,晶体大小均一,表面光滑,结晶度较好,而LAFI等[24]单纯通过共沉淀法制备的Mg-Al-Cl− LDH没有达到此效果。图6(b)为Mg-Al-Cl− LDH吸附磷后的SEM图。由图6(b)可知,Mg-Al-Cl− LDH吸附磷后依旧保持层片结构但表面光滑度降低。这可能是因磷被吸附在Mg-Al-Cl− LDH表面所造成的。图6(c)和图6(d)分别为Mg-Al-Cl− LDH吸附磷前后的EDS图。由图6(c)和图6(d)可知,Mg-Al-Cl− LDH吸附磷后,图谱中出现磷元素,可见磷被成功吸附在Mg-Al-Cl− LDH上,且吸附后Cl的峰强度降低,Cl含量减少,说明氯离子通过离子交换被磷酸盐离子交换出层间。
图7为Mg-Al-Cl− LDH吸附磷前后的XRD图。在衍射角2θ值约为11.3°、22.8°、34.7°、39.1°、46.3°、60.5°、61.8°处分别对应的衍射晶面(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113),表现出典型的LDH结构特征,且衍射峰强而尖锐,没有出现其他杂相峰,说明其纯度和结晶度较高[25]。在Mg-Al-Cl− LDH吸附磷后,结晶度降低,但各个特征衍射峰依然存在,说明其依旧保持层状结构。通过Jade 6.0软件分析得到,Mg-Al-Cl− LDH吸附磷后的层间距发生变化,由0.759 nm增加到0.776 nm,说明层间发生了离子交换,磷酸盐离子的插入扩大了层间距。d为0.776 nm也与磷酸盐作为层间阴离子所制备的LDH层间距接近[26]。
Mg-Al-Cl− LDH吸附磷前后的FT-IR如图8所示。图8中3 565 cm−1处较大的吸收峰是金属氢氧化物层板上—OH基团的伸缩振动,1 610 cm−1处的吸收峰为—OH的弯曲振动,表明层间结晶水的存在[27]。1 370 cm−1处为
CO2−3 中C—O的不对称伸缩振动峰,可能来自制备过程中去离子水或空气中的CO2。1 067 cm−1处属于P—O键的不对称振动峰[28],说明磷吸附在了Mg-Al-Cl− LDH上。664 cm−1处为M—O(M为Mg,Al)的拉伸振动峰[29],并且在吸附过后峰强度降低,说明M—O参与了吸附反应。此外,—OH基团对应的吸收峰发生了偏移,551 cm−1处的振动带归因于O—P—O的弯曲振动[30]。这进一步说明了磷酸盐与Mg-Al-Cl− LDH层板上的—OH通过配体交换形成了络合物。图9为Mg-Al-Cl− LDH吸附磷前后的XPS全谱图。由图9可以看出,在Mg-Al-Cl− LDH吸附磷后,出现了一个新的P2p峰,同时Cl2p峰在吸附后几乎消失,因而进一步证实了磷酸盐离子与氯离子之间的离子交换行为。
图10显示了O1s、P2p、Al2p、Mg1s的XPS谱图。图10(a)为P2p图,P2p解卷成2个重叠的峰,分别归因于磷酸盐的P2p1/2和P2p3/2,对应以
H2PO−4 与HPO2−4 形式存在的磷酸盐。图10(b)为Mg1s图,在吸附后Mg1s由1 304.09 eV向较高能级偏移了0.34 eV。图10(c)为Al2p图,Al2p1/2和Al2p3/2的峰面积比发生了明显的变化,结合能为73.85 eV对应的Al—OH峰面积比由27.24%降至19.5%,说明Mg-Al-Cl− LDH表面的羟基官能团通过配体交换形成Mg(Al)—O—P络合[31]。此外,图10(d)中O1s在结合能531.94 eV处对应的M—OH(M为Mg,Al)峰在吸附后峰面积比由86.45%降至75.28%,M—O的比例由13.55%升高至24.72%,也表明了Mg-Al-Cl− LDH上的含氧官能团对磷酸盐具有很强的亲和力[32],其表面的—OH参与了磷酸盐的吸附过程形成了M—O—P络合[33]。以上对吸附剂的表征分析结果表明,Mg-Al-Cl− LDH吸附磷酸盐的机理为层间阴离子交换(式(10))、配体交换形成单齿或双齿络合(式(11)和式(12))以及在pH较低时(pH<pHpzc)存在静电吸附(式(13))。
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1) Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附效果优于前人所研究的Mg-Al-
CO2−3 LDH。pH会影响Mg-Al-Cl− LDH的吸附性能,在pH为4~7时吸附效果最佳;随着pH增大,吸附量会下降。在50 mg·L−1磷的质量浓度下,Mg-Al-Cl− LDH对磷的去除率随投加量增加持续上升,当其投加量为2 g·L−1时,水中磷可全部去除。在质量浓度为50 mg·L−1的CO2−3 的影响下,Mg-Al-Cl− LDH对磷的去除率在60%以上,表现出一定的选择性。2) Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附在前15 min反应迅速,在90 min时可达到吸附平衡,符合准二级动力学模型,吸附过程主要为化学吸附,颗粒内扩散并不是唯一控制吸附反应速率的因素。Sips模型能更好的描述吸附过程,对磷的理论最大吸附量可达62.46 mg·g−1。
3)通过表征分析发现,成核/晶化隔离法制备的Mg-Al-Cl- LDH拥有规整的六边形层片结构,具备典型的LDH结构,且晶体大小均一,结晶度较好,在吸附磷后依旧保持层状结构。Mg-Al-Cl- LDH对磷酸盐的吸附机理主要为静电吸引、离子交换、配体交换过程。
Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附性能及其机理
Adsorption performance and mechanism of Mg-Al-Cl− LDH on phosphate
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摘要: 通过成核/晶化隔离法制备了氯离子型镁铝层状双金属氢氧化物(Mg-Al-Cl− LDH),并用于磷酸盐的吸附;借助扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)进行了表征,并探究其吸附磷酸盐的机理。结果表明:当pH为4~7时,Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附效果较好,而在碱性条件下吸附量会下降;磷质量浓度为50 mg·L−1,当pH为5时,Mg-Al-Cl− LDH投加量为2 g·L−1时,磷去除率可达到100%;共存离子
CO2−3 会对吸附产生一定影响,当CO2−3 质量浓度为50 mg·L−1时,磷去除率由87%降低到63%。Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附过程在前15 min迅速,90 min时达到平衡,符合准二级动力学和Sips吸附等温模型,说明主要吸附过程以化学吸附为主,理论最大吸附量为62.46 mg·g−1。表征结果表明,Mg-Al-Cl− LDH为典型的六边形层片结构,吸附后依旧保持该结构。Mg-Al-Cl− LDH对磷的吸附机理主要为静电吸引、层间阴离子交换、配体交换过程。Abstract: The chloride ion type magnesium aluminum layered double hydroxide (Mg-Al-Cl− LDH) was prepared by nucleation and crystallization isolation method, and used to absorb phosphate. Scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD), Fourier Infrared Spectroscopy (FT-IR) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) were employed to characterize the fresh and P absorbed Mg-Al-Cl− LDH and identify the corresponding adsorption mechanism. The results show that Mg-Al-Cl− LDH had a good adsorption performance towards phosphate at pH 4~7, whereas the adsorption capacity decreased under alkaline conditions. At the initial phosphate concentration of 50 mg·L−1, pH 5 and Mg-Al-Cl− LDH dosage of 2 g·L−1, the phosphate removal rate could reach 100%. The coexisting anion ofCO2−3 had a certain influence on the adsorption, at its concentration of 50 mg·L−1, the phosphate removal rate decreased from 87% to 63%. The phosphate adsorption process on Mg-Al-Cl− LDH was rapid in the first 15 min, then reached equilibrium in 90 min, which conformed to the pesudo-second-order kinetics and the Sips adsorption isotherm model. This indicated that the adsorption process was dominated by chemical adsorption with the maximum theoretical adsorption capacity of 62.46 mg·g−1. The characterization results showed that Mg-Al-Cl− LDH was a typical hexagonal layered structure and still maintained it after adsorption. The phosphate adsorption mechanism on Mg-Al-Cl−LDH was mainly electrostatic attraction, interlayer anion exchange and ligand exchange.-
Key words:
- layered double hydroxide /
- phosphate /
- adsorption /
- influencing factors /
- adsorption mechanism
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燃煤火力电厂是国内电力的基础负载主力,其烟气排放主要包括粒状污染物及气状污染物2类。粒状污染物主要为飞灰,气状污染物则分为氮氧化物(NOx)及硫氧化物(SO2) 2种。各种污染物的排放标准因设备种类及地区性的差异而不同。一般燃煤火电厂550 MW燃烧器锅炉排放的飞灰质量浓度约为1 100~10 000 mg·m−3,NOx质量浓度约为400~600 mg·m−3,SO2质量浓度可达900~ 3 000 mg·m−3[1-4]。目前,国内外燃煤电厂常见的处理工艺是选择性催化还原设备(selective catalytic reduction,SCR),实际应用中常常会串联静电集尘器及除硫系统以来保证排放达标,但往往会增加处理与管理的复杂性。
燃煤电厂烟气控制技术中常见的SCR催化剂是将活性催化相(TiO2、V2O5、Pt等金属)负载于蜂巢式、平板式、柱状式滤材或滤袋等反应器中[5-9]。该领域的研究重点集中在不同活性及抗毒化特性催化剂的制备方法[10-13]。研究中一般采用模拟的单一气体或少数混合气体,侧重探讨反应机理。反应中高质量浓度颗粒物对催化剂的影响研究并不多见。前述反应器虽然对高灰环境有一定忍受度,但随着操作时间的增加会出现催化剂表面物理失活(deactivation)及磨耗(erosion)现象[6]。为减少颗粒物对催化剂活性的影响,可考虑将颗粒床反应器与SCR催化剂协同使用,以达到同时处理气状和粒状污染物的目标。
颗粒床除尘设备[14-18]具有下列优势:1)高热/质传系数,高气/固、固/固接触面积及连续操作等特点;2)可避免类似固定床反应器的堵塞现象;3)相对于蜂窝状反应器,气体流量的变化对污染物与反应器的接触效率较不敏感。因此,本研究结合CuO/活性炭(activated carbon,AC)催化剂对NO与SO2的控制[19-23]及颗粒床反应器对飞灰的过滤能力,并通过改变模拟粒状物的粒径、成分,探讨模拟烟气环境下协同工艺的操作参数,以期达到同时去除NO、SO2及飞灰的目标。
1. 材料和方法
1.1 CuO/AC催化剂制备
1) AC的制备。选用经高温(800 ℃)蒸气处理的商业化竹制活性炭(芝星活性炭有限公司,型号G840)为催化剂载体材料。AC使用前需经研磨及筛分,粒径范围为840~1 190 μm(16~20目);经30%HNO3溶液预处理48 h后以蒸馏水冲洗,至淋洗液呈中性;洗净后的AC置于110 ℃空气中烘干24 h备用。
2) CuO/AC催化剂的制备。用含浸法制备CuO/AC催化剂,选择硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O;J.T. Baker Co.,USA)为前驱物质。将预处理后的AC加入前驱物水溶液中(固液质量比为1∶2),持续加热、搅拌直至溶液完全蒸发;将半成品置于空气环境中进行干燥(110 ℃、2 h)、锻烧(400 ℃、4 h,加热速率为10 ℃·min−1)后得到CuO/AC催化剂;将催化剂成品装入玻璃瓶中存于防潮箱。根据文献[15-16, 24],负载CuO的质量分数为3%时,催化剂对NO和SO2的催化效果最佳,故本研究制备的催化剂选用3%CuO/AC催化剂。
1.2 实验设备、原料及方法
1)反应设备。设备采用实验室规模的颗粒床过滤/催化反应器(见图1),分3个部分:①燃烧系统。以燃烧尿素和硫粉产生的NO和SO2,并曝入不同组分(Al2O3或SiO2)及不同粒径(4 μm或40 μm)的模拟烟尘。其中,NO质量浓度为(458 ± 98) mg·m−3,SO2质量浓度为(1 440 ± 193) mg·m−3,飞灰质量浓度为900~1 400 mg·m−3;②颗粒床直径为5.5 cm,高度为120 cm,最小流化速度为0.32 m·s−1,操作流速为0.51 m·s−1,操作流量为35 L·min−1;③污染物监测系统。
2)模拟气体。用称量纸包覆进料按批次每20 s投进燃烧室燃烧,产生的烟气流向颗粒床过滤/催化反应设备。人工进料物的元素成分为:称量纸(C占41.25%,H占7.18%,O占50.03%),硫粉(S占99.9%),尿素(N占47.68%,C占20.17%,H占6.84%,O占0.49%)。在颗粒床过滤/催化反应器入口下方约50 cm处,用鼓风机高压气化(鼓风机曝气流量2~4 L·min−1)以批次方式将模拟飞灰引入烟道内。曝气间隔为:每20 s曝气1次,直至实验结束,以维持实验所需烟尘量。
3)实验方法。将89 g催化剂加入反应管中(静床高约8 cm),待温度达设定值后,将模拟烟道气体通入颗粒床过滤/催化反应设备内。反应前后用烟道气体分析仪及粒状物采样装置监测其质量浓度。
1.3 气状物和粒状物的采样分析
反应开始前,先进行90 min床质淘失实验,以避免因磨损产生的催化剂小颗粒影响实验结果。采样滤膜为37 mm的玻璃纤维滤膜(Waterman),滤膜在湿度平衡箱隔夜放置后秤重。模拟烟气中的NO和SO2分析采用Online烟气分析仪(Multi-Gas Online Analyzer,Horiba,PG-250)。每5 s记录反应前后NO和SO2的质量浓度。
反应进行时,每10 min在颗粒/催化床反应器的进出口处进行1次等速采样,每次采样3 min;采样完成后再过10 min进行下一次采样;依此时间间隔连续采样至试程结束。反应过程中,未进入反应器的飞灰质量都控制在进料飞灰量的10%以内,以保证飞灰进料的稳定性。NO、SO2和飞灰的去除效率(R)计算式为式(1)。
R=[(C0−Cf)/C0]×100% (1) 式中:C0和Cf分别表示入口及出口污染物的质量浓度, mg·m−3。
1.4 表征特性分析仪器
1)光射线绕射分析(XRD)。催化剂表面的活性相晶体结构由X光粉末绕射仪(MAC Sience,MXP18,Japan)进行分析。分析选用CuK为辐射靶,绕射角度为20°~80°,绕射速率4(°)·min−1。
2)比表面积分析(BET)。重复升高或降低系统压力或温度,使催化剂在比表面积分析仪(High Resolution Surface Area and Porosimetry Analyser)中发生循环吸附和脱附,带入总比表面积分析法(Brunauer Emmett Teller method,BET)来分析总孔洞体积、比表面积、孔洞型态分析及平均孔洞大小等数据。
3)催化剂表面型态分析(SEM-EDS)。用扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscope,FESEM)观察催化剂的表面型态,X射线能谱分析(EDS)分析催化剂的表面元素。
4)激光粒度分析仪。使用Topsizer Plus激光粒度分析仪,进行反应后飞灰的粒径分析,测试范围为0.02~2 000 μm,采用50%的酒精分散液为测试溶液。取5 g样品放入分散液中进行粒径测试。
2. 结果与讨论
2.1 不同操作条件对协同去除NO、SO2及模拟飞灰的影响
不同模拟条件下,颗粒床过滤/催化反应器对NO、SO2和模拟飞灰的去除效果见图2。在催化剂CuO/AC粒径为840~1 190 μm、模拟烟气中NO和SO2质量浓度分别为(438±102) mg·m−3和(1 400±322) mg·m−3、反应温度为250 ℃的条件下,系统对SO2的去除效率随反应时间为79.5%~71.1%;反应前15 min,系统对NO的去除效率随反应时间为59.5%~57.4%;当SO2的吸附量增加时,系统对NO的去除效率提升至63.6%。这是由于催化剂表面在吸收一定量SO2后产生了CuSO4,而CuSO4对NO具有还原能力[18-22],可提升表面的布朗斯特和路易斯酸度,以及对还原剂NH3的吸附能力,相关化学反应见式(2)~(5)。其中,CuO催化剂与SO2的反应见式(2)~(4),催化剂上的NO还原反应如式(5)所示。
SO2+0.5O2→SO3 (2) CuO+SO3→CuSO4 (3) CuO+0.5O2+SO2→CuSO4 (4) 4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (5) 当模拟烟气中加入飞灰为粒径4 μm和40 μm的Al2O3时,在反应温度为250 ℃的条件下,系统对NO、SO2和Al2O3飞灰的处理效果如图3所示。该反应条件下,模拟烟气中NO质量浓度为(470±87) mg·m−3、SO2质量浓度为(1 235±239) mg·m−3,Al2O3飞灰质量浓度为(1 142±225) mg·m−3。由图4可知,加入Al2O3粒径分别为40 μm时,系统对飞灰、NO和SO2的去除效率较粒径为4 μm时要大一点;而随时间变化均为反应时间增加,去除率下降。将模拟烟气中加入的飞灰换成粒径为4和40 μm的SiO2时,考察反应温度250 ℃的条件下,系统对NO、SO2和SiO2飞灰的处理效果,结果如图4所示。该反应条件下,模拟烟气中NO质量浓度为(427±108) mg·m−3、SO2质量浓度为(1 351±285) mg·m−3,SiO2飞灰质量浓度为(1 207±177) mg·m−3。图4数据表明,加入的SiO2粒径为40 μm时系统对飞灰、NO和SO2的去除效率,比粒径为4 μm相比要高一点;而随时间变化情况也是去除率逐渐下降。
结合文献[15]及以上结果可知,粒径大的飞灰颗粒受到较强的惯性力作用时,去除效率提升明显;在滤除4 μm的颗粒时,作用机制以扩散作用为主,导致气相污染物的去除效率降低;由于过滤作用,较大的颗粒会截流在床质中。细颗粒(4 μm)的飞灰累积在催化剂表面会造成物理性失活,从而抑制催化剂的去除性能[25-26]。另外,在此过程中,随着SO2在催化剂表面吸附量的增加,NO转化率并没有明显提升,这可能是由于飞灰在催化剂表面的累积导致;随着反应进一步发生,NO和SO2的去除效率达到平衡而不会明显下降,这是由于床质的磨耗作用使催化剂表面的飞灰被去除,降低了催化剂表面的物理失活的现象。以上现象表明颗粒床过滤/催化反应器对飞灰有较好的耐受能力。
图5为经颗粒床过滤/催化反应器协同去除后,飞灰的粒径分布情况(particle size distribution,PSD)。其中,图5(a)和(b)为过滤4 μm粒径飞灰的PSD图。过滤Al2O3后的PSD图呈现单峰分布,主要分布于1.1~10.2 μm和67.4~105.1 μm这2个粒径范围,分别占0.05%和77.5%;过滤SiO2后的PSD图亦呈现单峰分布,主要分布于1.1~11.4 μm和75.3~117.3 μm这2个粒径范围,分别占7.8%和60.9%。图5(c)和(d)为过滤40 μm粒径的PSD图,过滤40 μmAl2O3时主要颗粒物粒径分布于75.3~255.0 μm,占99.7%;而过滤SiO2主要颗粒物粒径分布于67.4~131.1 μm,占94.1%。上述结果表明,颗粒床过滤/催化反应器后端出口的飞灰主要为床质的磨耗与淘失作用造成,而模拟飞灰几乎都截留在颗粒床内,成为床质一部分。以上结果与文献[22-23]报道的研究结果类似。
2.2 反应前后催化剂表面微观结构分析
图6为协同去除前后CuO/AC催化剂表面的微观结构图。其中,图6(a)为协同去除前CuO/AC催化剂的表面形态,该图显示出CuO活性金属在AC表面具有较好的分散型态,活性晶相粒径为20~100 nm。协同去除后的CuO/AC催化剂表面形态如图6(b)~(e)所示。在滤除Al2O3飞灰时,拍摄到的微观图均有细微粒存在,而CuO/AC催化剂表面颗粒的粒径主要在4 μm以下。另外,滤除SiO2时,同样发现附着于CuO/AC催化剂孔洞与表面上的颗粒粒径小于4 μm,且有明显SiO2团聚现象并赌塞催化剂孔洞,造成了催化剂活性的降低。这些颗粒除添加的Al2O3和SiO2模拟飞灰外,亦有可能是催化剂磨耗产生的颗粒。
2.3 反应前后催化剂表面晶相结构与EDS分析
图7为协同去除前后CuO/AC催化剂的晶相结构分析图谱。该图谱表明,协同去除前CuO/AC催化剂主要以CuO晶相的型态存在(35.4°(002)与38.6°(111))。图7(b)~(e)为协同去除后的床质(CuO/AC催化剂)晶相型态。图7表明,在滤除Al2O3飞灰时,无明显Al2O3(35.1°、43.3°及57.5°)晶相产生,而在滤除SiO2飞灰时,有微量SiO2讯号(26.6°)产生,所以可推测,催化剂表面小颗粒为SiO2颗粒或催化剂本身磨耗。文献[27-28]报道的结果表明,当待测物浓度低于侦测极限(<3%)或是分布均匀时,XRD无法侦测其晶相结构;亦有可能是由于Al2O3颗粒已成为床质一部份,因此,催化剂表面的XRD图谱并无明显Al2O3结晶讯号产生。
图8为协同去除前后CuO/AC催化剂的EDS能谱图。图8(a)和(c)表明,滤除SiO2颗粒时,有Si的能量讯号存在,表明催化剂表面有SiO2颗粒附着;此外,由在滤除Al2O3飞灰时(图8(a)和(c)),也有Al的能量显示,这表明催化剂表面有Al2O3的存在,可能因为总量小于3%而未被在XDR分析出。
2.4 反应前后CuO/AC催化剂的BET分析
表1为协同去除前后CuO/AC催化剂的BET分析结果。该结果表明,协同去除后的催化剂的比表面积为951.3~1 100.8 m2·g−1,比表面积会随着模拟细微粒(粒径小于4 μm)被过滤而呈现下降趋势,总孔洞体积亦随着过滤细微粒减小。另外,在滤除Al2O3颗粒时,催化剂的巨孔及介孔的孔隙并无明显变化。而在滤除SiO2颗粒时,巨孔及介孔的孔隙被堵塞,致使催化剂表面物理失活,从而降低了对NO及SO2的去除效率。这与图4显示的数据及SEM结果相符。
表 1 协同去除前后催化剂的BET分析结果Table 1. Physical characteristics of fresh and reacted CuO/AC catalysts样品 比表面积/(m2·g−1) V微孔/(cm3·g−1) V介孔/(cm3·g−1) V巨孔/(cm3·g−1) V总孔/(cm3·g−1) CuO/AC 1 044.1 0.485 6 0.103 3 0.006 8 0.595 7 4 μm Al2O3 1 022.1 0.522 5 0.072 1 0.007 2 0.601 3 40 μm Al2O3 1 100.8 0.528 6 0.075 1 0.007 3 0.611 1 4 μm SiO2 951.3 0.448 6 0.066 2 0.006 3 0.521 7 40 μm SiO2 1 025.6 0.498 4 0.078 8 0.011 1 0.588 5 3. 结论
1)颗粒床反应器搭配CuO/AC催化剂可实现协同处理模拟烟尘中的气-固相污染物。滤除模拟粗颗粒(40 μm)时,过滤机理以惯性力作用为主,去除效率可达98%以上;当滤除模拟细颗粒(4 μm)时,过滤作用以扩散为主,PSD结果指出出口飞灰以PM131~PM204为主,显示出颗粒床反应器对模拟颗粒皆具有良好的去除效果。
2)协同处理系统中,细微粒的SiO2飞灰较容易堵塞催化剂巨孔及介孔孔隙,导致催化剂表面失活,降低气相污染物去除效率,表明飞灰中SiO2成分高易导致催化剂物理失活。
3)随着进一步协同处理反应的进行,NO和SO2的去除反应会达到平衡,但去除效率不会明显下降。这是由于床质的磨耗作用使催化剂表面的飞灰被去除,降低了催化剂表面的物理失活的现象。上述现象说明颗粒床过滤/催化反应器对飞灰有较好的耐受能力,具有协同处理烟尘中气-固相污染物的潜力。
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表 1 吸附动力学拟合参数
Table 1. Adsorption kinetics fitting parameters
准一级动力学 准二级动力学 颗粒内扩散 qe(cal)/(mg·g−1) k1/min−1 R2 qe(cal)/(mg·g−1) k2/(g·(mg·min)−1) R2 k1/(g·(mg·min0.5)−1) R12 k2/(g·(mg·min0.5)−1) R22 k3/(g·mg·min0.5)−1) R32 41.476 0.357 0.819 43.460 0.014 0.966 7.596 0.961 1.068 0.979 0.076 0.564 表 2 吸附等温线拟合参数
Table 2. Adsorption isotherm fitting parameters
温度/K Langmuir Freundlich Sips qm /(mg·g−1) KL /(L·mg−1) R2 1/n KF R2 qm /(mg·g−1) Ks /(L·mg−1) N R2 298 54.524 1.194 0.890 0.134 29.563 0.929 62.460 0.876 0.470 0.989 -
[1] 赵鹏, 苏子龙, 何剑伟, 等. DSB+CPB复合改性膨润土对磷酸盐的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(4): 906-916. doi: 10.12030/j.cjee.201909035 [2] 王乐阳, 许骐, 周琴, 等. 镧铝/壳聚糖复合小球对水中磷的吸附及机理[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2490-2501. doi: 10.12030/j.cjee.201803229 [3] NAKARMI A, BOURDO S E, RUHL L, et al. Benign zinc oxide betaine-modified biochar nanocomposites for phosphate removal from aqueous solutions[J]. Journal of Environmental Management, 2020, 272: 111048. doi: 10.1016/j.jenvman.2020.111048 [4] JUNG K, LEE S Y, CHOI J, et al. Synthesis of Mg-Al layered double hydroxides-functionalized hydrochar composite via an in situ one-pot hydrothermal method for arsenate and phosphate removal: Structural characterization and adsorption performance[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 420: 129775. doi: 10.1016/j.cej.2021.129775 [5] SHARMA R, ARIZAGA G G C, SAINI A K, et al. Layered double hydroxide as multifunctional materials for environmental remediation: From chemical pollutants to microorganisms[J]. Sustainable Materials and Technologies, 2021, 29: e319. [6] 吕维扬, 孙继安, 姚玉元, 等. 层状双金属氢氧化物的控制合成及其在水处理中的应用[J]. 化学进展, 2020, 32(12): 2049-2063. [7] EDAÑOL Y D G, POBLADOR J A O, TALUSAN T J E, et al. Co-precipitation synthesis of Mg-Al-CO3 layered double hydroxides and its adsorption kinetics with phosphate(V) ions[J]. Materials Today: Proceedings, 2020, 33: 1809-1813. doi: 10.1016/j.matpr.2020.05.059 [8] AHMED S, ASHIQ M N, LI D, et al. Recent progress on adsorption materials for phosphate removal[J]. Recent Patents on Nanotechnology, 2019, 13(1): 3-16. doi: 10.2174/1872210513666190306155245 [9] 张倩. 层状双金属氢氧化物除磷材料及氨基酸插层改性性能研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2018. [10] TANG Q, SHI C, SHI W, et al. Preferable phosphate removal by nano-La(Ⅲ) hydroxides modified mesoporous rice husk biochars: Role of the host pore structure and point of zero charge[J]. Science of the Total Environment, 2019, 662: 511-520. [11] ZHOU H, TAN Y, YANG Y, et al. Application of FeMgMn layered double hydroxides for phosphate anions adsorptive removal from water[J]. Applied Clay Science, 2020, 200: 105903. [12] MIYATA S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds[J]. Clays and Clay Minerals, 1983, 31(4): 305-311. doi: 10.1346/CCMN.1983.0310409 [13] SAADAT S, RA EI E, TALEBBEYDOKHTI N. Enhanced removal of phosphate from aqueous solutions using a modified sludge derived biochar: Comparative study of various modifying cations and RSM based optimization of pyrolysis parameters[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 225: 75-83. [14] LEE S Y, CHOI J, SONG K G, et al. Adsorption and mechanistic study for phosphate removal by rice husk-derived biochar functionalized with Mg/Al-calcined layered double hydroxides via co-pyrolysis[J]. Composites Part B:Engineering, 2019, 176: 107209. doi: 10.1016/j.compositesb.2019.107209 [15] 张兴枝. 类花状水滑石材料的制备及其对水体中磷的吸附再利用性能研究[D]. 杭州: 浙江理工大学, 2020. [16] ZHU N, YAN T, QIAO J, et al. Adsorption of arsenic, phosphorus and chromium by bismuth impregnated biochar: Adsorption mechanism and depleted adsorbent utilization[J]. Chemosphere, 2016, 164: 32-40. doi: 10.1016/j.chemosphere.2016.08.036 [17] 刘泽珺. 壳聚糖基半互穿网络水凝胶的制备及其对水中腐殖酸的吸附性能[D]. 广州: 华南理工大学, 2018. [18] ZHANG Z, YAN L, YU H, et al. Adsorption of phosphate from aqueous solution by vegetable biochar/layered double oxides: Fast removal and mechanistic studies[J]. Bioresource Technology, 2019, 284: 65-71. doi: 10.1016/j.biortech.2019.03.113 [19] LI X D, KUANG Y, CHEN J B, et al. Competitive adsorption of phosphate and dissolved organic carbon on lanthanum modified zeolite[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2020, 574: 197-206. doi: 10.1016/j.jcis.2020.04.050 [20] 万骏. 基于功能设计的水凝胶对水中磷酸盐去除研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2018. [21] 郑力. 氧化镁/果胶复合除磷剂的制备及其除磷机理研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2017. [22] WANG Y, XIE X, CHEN X, et al. Biochar-loaded Ce3+-enriched ultra-fine ceria nanoparticles for phosphate adsorption[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 396: 122626. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.122626 [23] ZOU Y, ZHANG R, WANG L, et al. Strong adsorption of phosphate from aqueous solution by zirconium-loaded Ca-montmorillonite[J]. Applied Clay Science, 2020, 192: 105638. doi: 10.1016/j.clay.2020.105638 [24] LAFI R, CHARRADI K, DJEBBI M A, et al. Adsorption study of congo red dye from aqueous solution to Mg-Al-ayered double hydroxide[J]. Advanced Powder Technology, 2016, 27(1): 232-237. doi: 10.1016/j.apt.2015.12.004 [25] LEE S Y, CHOI J W, SONG K G, et al. Adsorption and mechanistic study for phosphate removal by rice husk-derived biochar functionalized with Mg/Al-calcined layered double hydroxides via co-pyrolysis[J]. Composites Part B:Engineering, 2019, 176: 107209.1-107209.15. [26] HE H, KANG H, MA S, et al. High adsorption selectivity of ZnAl layered double hydroxides and the calcined materials toward phosphate[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 343(1): 225-231. doi: 10.1016/j.jcis.2009.11.004 [27] 何天旭. 铁改性镁铝水滑石吸附剂制备及其对水中磷的吸附研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2019. [28] JIA Z, ZENG W, XU H, et al. Adsorption removal and reuse of phosphate from wastewater using a novel adsorbent of lanthanum-modified platanus biochar[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2020, 140: 221-232. doi: 10.1016/j.psep.2020.05.017 [29] 程福龙, 李超, 陈娟, 等. Zr4+掺杂对Mg/Al水滑石磷酸根吸附行为的影响[J]. 精细化工, 2019, 36(10): 2122-2127. [30] LING Z, QI Z, JIANYONG L, et al. Phosphate adsorption on lanthanum hydroxide-doped activated carbon fiber[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 185-186: 160-167. doi: 10.1016/j.cej.2012.01.066 [31] BUI T H, HONG S P, YOON J. Development of nanoscale zirconium molybdate embedded anion exchange resin for selective removal of phosphate[J]. Water Research, 2018, 134: 22-31. doi: 10.1016/j.watres.2018.01.061 [32] YANG F, ZHANG S S, SUN Y Q, et al. Assembling biochar with various layered double hydroxides for enhancement of phosphorus recovery[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 365: 665-673. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.11.047 [33] 刘晨, 张美一, 潘纲. 超薄水滑石纳米片除磷效果与机理[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2446-2456. doi: 10.12030/j.cjee.201803195 -