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随着大量重金属铬污染事件的发生[1-2]，水体铬污染治理成为国内外的重点关注的领域之一。由于重金属铬具有稳定性和难降解性[3-4]，会给环境质量和人体健康带来威胁[5-7]。在水环境中，铬主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ) 2种氧化态存在。其中Cr(Ⅵ)剧毒且致癌、易迁移、在生物体内发生蓄积作用；而Cr(Ⅲ)低毒或无毒，主要以沉淀形式存在，且少量的Cr(Ⅲ)是人体所必需的微量元素[8]。因此，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)可有效降低水体铬污染风险。还原方法主要包括化学还原稳定技术、微生物还原修复技术、电化学还原技术。其中，化学还原稳定法具有高效、快速、经济性等优势，应用最为广泛[9]。常用的化学还原剂包括硫系还原剂和铁系还原剂[10]。多硫化钙、硫代硫酸钠、硫化氢等硫化物具有优异的Cr(Ⅵ)还原能力和较高的还原效率，但硫化物还原Cr(Ⅵ)所生成的Cr(Ⅲ)易被再氧化成Cr(Ⅵ)，造成二次污染[11]。与硫化物相比，零价铁、亚铁盐、含铁矿物等铁系还原剂对Cr(Ⅵ)的还原效率要低得多，但其还原产物较稳定，主要以难溶性铬铁氢氧化物共沉淀物(CrxFe1-x(OH)3)存在，可有效避免二次氧化过程的发生[12]。由此可见，将硫化物与铁系材料进行联用有望实现高效且稳定的修复效果。
JACOBS等[13]发现多硫化钙(CaSx)可成功将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，其中
S2−x (x=2~7，主要为5)为直链结构，具有强还原性，还原效果优于相同剂量下其他还原剂[14]，对Cr6+、Zn2+、Cu2+、Cd2+等多种重金属均表现出良好的还原修复效果[15-16]，使其在重金属修复领域得到快速发展。但大量工程实践结果[17-19]表明，经CaSx修复后的污染场地均表现为强碱性(pH>12)，在一定程度上对污染场地造成了碱性破坏，且在1年内均保持高碱性(pH>9)，严重影响土壤及地下水的利用。相反，同样常用于Cr(Ⅵ)污染修复的硫酸亚铁(FeSO4)会使修复体系pH显著降低[20-21]。因此，为实现对铬污染水体的修复，本研究考虑将多硫化钙与硫酸亚铁联用进行铬污染修复，探究了还原剂单用和联用对污染水体中铬的去除效果和环境扰动，考察了药剂投加比例、pH、温度、常规阴阳离子等因素对联用药剂去除Cr(Ⅵ)的影响，并分析了联用药剂对Cr(Ⅵ)的去除机理，以期为废水中Cr(Ⅵ)去除提供参考。 -
实验材料：重铬酸钾，高锰酸钾，硫酸(优级纯)，磷酸(色谱纯)，氢氧化钠，二苯碳酰二肼，丙酮，尿素，亚硝酸钠，氨水，铜铁试剂，氯仿，氯化钠，硫酸铁，碳酸氢钠，多硫化钙质量分数45%，FeSO4·7H2O纯度98%。以上材料除特殊说明外，均为分析纯。
实验仪器：YTH-2.10型马弗炉(上海精密科学仪器有限公司)、F2-Standard便携式酸度计(上海恒勤仪器设备有限公司)、BSA-224S型电子天平(北京塞多利思科学仪器有限公司)、TU-1900紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)、DF101S型恒温磁力搅拌器及HZQ-Q型恒温振荡器(太仓市实验设备公司)、SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵(河南予华仪器有限公司)、Smart Lab 9KW型X射线多晶体衍射仪(日本理学Rigaku公司)、ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(日本日立公司)。
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以不同初始pH(3.02、5.04、7.05、8.98、10.98) 、Cr(Ⅵ)含量为10 mg·L−1的重铬酸钾溶液为修复对象，分别模拟强酸性、弱酸性、中性、弱碱性、强碱性铬污染水体，取200 mL上述pH梯度下铬液若干份置于250 mL锥形瓶备用。通过调整多硫化钙与硫酸亚铁的投加比例，以Cr(Ⅵ)去除率为指标确定最佳药剂投加比例，综合总Cr、pH、Eh指标评价修复效果，采用单一变量原则探究不同因素对Cr(Ⅵ)去除的影响，通过反应产物材料表征分析联用药剂去除Cr(Ⅵ)的机制，设置微梯度优化联用药剂投加量。具体分为以下5个步骤。
1)投加比例确定。由化学反应方程式(1)~式(3)[22-23]可知，还原等摩尔Cr(Ⅵ)所需CaSx的用量要少于FeSO4，因此，选择固定CaSx投加量且逐渐提高FeSO4投加比例进行批实验。为使实验具有可比性，CaSx和FeSO4剂量分别以单独施加剂量的50%进行联用，实验设置了4个投加比例(表1)，通过比较各组药剂单用/联用对Cr(Ⅵ)的去除效果，确定联用药剂最佳投加比例。
2)修复效果评价。选择上述最佳投加比例的实验组，测定水样中总Cr含量，分析药剂单用/联用对总铬的去除效果，并监测反应前后水体pH和Eh的变化，综合评价修复效果。
3)影响因素探究。配制不同温度铬液向其中加入联用药剂参与反应，测定不同时间间隔铬液Cr(Ⅵ)质量浓度，分析温度对反应进程的影响；将不同浓度常规离子加入到反应体系，经充分反应后测定溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度，探究不同离子对反应过程的影响。
4)修复机理分析。对反应产物进行材料表征，分析产物类型并结合实验结果，分析药剂联用对Cr(Ⅵ)的去除机制。
5)投加量优化。以确定的药剂投加比例为基准，设置微梯度逐渐增加药剂投加量，测定水样Cr(Ⅵ)质量浓度并观察水体pH的变化，优化联用药剂投加量。
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待各体系充分反应，静置2 h后，采用SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵经0.45 μm滤膜进行抽滤，所得滤液进行指标测试，固体物质风干后研细进行物相分析。溶液pH和Eh采用F2-Standard便携式酸度计进行测试；Cr(Ⅵ)及总Cr含量采用TU-1900紫外可见分光光度计按照中国国家标准《二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-1987)和《高锰酸钾氧化‐二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7466-1987)进行测定；固体物质采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪和Smart Lab 9KW型X射线多晶体衍射仪进行扫描，物相组成使用MDI Jade 6进行检索。
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1) Cr(Ⅵ)去除效果。通过消除溶液中还原性物质对显色过程的影响后，经分光光度法对体系中六价铬含量进行测定，发现不同还原剂对体系Cr(Ⅵ)去除效果差异较大(图1)。其中，多硫化钙对Cr(Ⅵ)的去除效果随着体系初始pH的升高而迅速降低。这主要是由于随着体系碱性的不断增强，溶液中H+浓度持续降低，对多硫化钙还原Cr(Ⅵ)过程产生抑制[8](式(1))。与之相反，硫酸亚铁对Cr(Ⅵ)的去除效果随着体系pH的升高而逐渐增强。这是由于经硫酸亚铁修复后体系中Fe3+水解产生的氢氧化铁含量不断增加(式(4))，其可通过吸附作用强化对Cr(Ⅵ)的去除。药剂联用的修复效果受多硫化钙和硫酸亚铁的共同影响，Cr(Ⅵ)去除率随pH的升高表现为先快速降低后趋于平缓的变化趋势。当多硫化钙与硫酸亚铁摩尔比为1∶2时，在实验设置pH条件下药剂联用对Cr(Ⅵ)的去除效果均优于药剂单用(图1(c))。这可能是由于多硫化钙与硫酸亚铁反应生成了具有催化效果的FeS[24-25]，进一步高效还原Cr(Ⅵ)(式(5)和式(6))，提高了修复效果。因此，多硫化钙与硫酸亚铁以1∶2的比例联用进行后续研究。
2)总Cr去除效果。不同还原剂对水体总Cr去除效果(图2)与Cr(Ⅵ)类似。药剂联用体系和多硫化钙体系对总Cr的去除效果总体表现为随着体系pH升高而下降的趋势，说明体系中Cr主要以Cr(Ⅵ)形式存在。硫酸亚铁体系总Cr的去除效果则随体系pH升高而增加，但始终保持在较低的水平。这是由于施加硫酸亚铁的体系始终呈强酸性，不利于Cr(Ⅲ)形成沉淀，表明该体系中Cr的主要形式为Cr(Ⅲ)。就总Cr去除率而言，药剂联用始终优于多硫化钙和硫酸亚铁单用。这是因溶液中Cr(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)在水环境下易结合生成难溶性铬铁氢氧化物(CrxFe1-x(OH)3)造成的[18](式(7))。修复过程中所产生的铬铁氢氧化物共沉淀物，因其溶解度低且性质稳定的特点，不仅能高效固定Cr(Ⅲ)，还可有效避免还原产物Cr(Ⅲ)被再次氧化为有毒态(Cr(Ⅵ))[26-28]，这对总Cr去除效果的提高与维持均具有促进作用。
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1)药剂投加对体系pH的扰动。从不同反应体系修复前后pH变化情况来看(图3)，不同还原剂作用后体系pH均随着体系初始pH的增加而上升，其中多硫化钙修复后体系表现为强碱性(pH>10)。这是由于多硫化钙还原Cr(Ⅵ)时消耗大量H+ (式(1))，溶液中OH−含量显著增加造成的。相反，硫酸亚铁修复后体系表现为强酸性(pH<5)。这主要是由Fe2+氧化及Fe2+和Fe3+水解释放大量H+导致[21, 29-30](式(4)、式(8)、式(9))。多硫化钙与硫酸亚铁联用修复后体系依次呈弱酸性、中性、弱碱性。这可能是多硫化物的还原反应和Fe2+的水解过程相互抵消的结果[31]。值得注意的是，初始pH为5的Cr(Ⅵ)污染水体，经药剂联用修复后体系呈中性(pH为7.06)，这表明还原剂的联用起到了中和反应体系pH的效果。
2)药剂投加对体系Eh的扰动。在还原剂修复过程中，各体系Eh均随溶液碱性的增强而明显降低(图4)。其中，加入多硫化钙的体系Eh均低于−200 mV，表明该体系具有较强的还原性和稳定性。CHRYSOCHOOU等[32]在使用2倍理论值的多硫化钙修复某镀铬设施Cr(Ⅵ)污染土壤时也发现，多硫化钙的加入使体系Eh快速下降到−500 mV左右，并保持较长时间，这非常有利于Cr(Ⅵ)快速转化为Cr(Ⅲ)，并形成稳定的沉积物。相反，加入硫酸亚铁的体系Eh保持在200 mV左右，仍表现为较强的氧化性。这主要是由亚铁还原Cr(Ⅵ)过程中自身被氧化成三价铁(式(2)、式(3))造成的。药剂联用修复后的体系Eh与初始Eh变化趋势一致，这是多硫化钙体系的还原性与硫酸亚铁体系的氧化性相互“中和”的结果，说明还原剂的联用对体系扰动作用相对较小。
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1)温度对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。为考察温度对水中Cr(Ⅵ)去除效果的影响，分别设置体系温度为5、15、25、35 ℃，投加联用药剂进行反应，结果如图5所示。在反应初期(0~2 min)，各体系Cr(Ⅵ)含量快速降低，温度(35 ℃)较高的体系在2 min时Cr(Ⅵ)去除率达到81.75%，随后去除率缓慢上升；当反应6 min时，去除率达到86.60%，直至60 min去除率未发生明显变化，故可认为6 min即达到反应平衡。在温度为25、15、5 ℃的体系中，反应2 min时Cr(Ⅵ)去除率依次为74.13%、63.41%、54.31%，随后去除率仍保持较快增长并最终趋于平缓，最大Cr(Ⅵ)去除率与35 ℃时基本一致。但达到最大去除率的时间有所延长，依次为10、20、40 min，相比温度较高的体系，分别增加了4、14、34 min。由此可见，较高温度有利于加快反应的进程，但最终Cr(Ⅵ)去除率并无明显差异，考虑到成本和环境干扰等因素，在原环境温度(25 ℃)进行反应即可。
2)常规阴阳离子对联用药剂去除Cr(Ⅵ)的影响。一是碳酸氢根的影响。为探究
HCO−3 对联用药剂去除Cr(Ⅵ)的影响，向重铬酸钾溶液中加入不同质量浓度(0、50、100、200、300、400、500 mg·L−1)的碳酸氢钠，再加入多硫化钙和硫酸亚铁。在HCO−3 存在下，联用药剂对Cr(Ⅵ)去除效果如图6(a)所示。在HCO−3 含量较低时(0~100 mg·L−1)，溶液中Cr(Ⅵ)去除率变化不大(约87%)，随HCO−3 浓度进一步增加，Cr(Ⅵ)去除率明显上升，且随HCO−3 浓度的增加而逐渐增大；当HCO−3 浓度达到500 mg·L−1，Cr(Ⅵ)去除率上升至93.2%。随着HCO3−投加量的增大，溶液pH有所降低。这是由HCO−3 中和了水中部分OH−导致[33]，而低pH有利于联用药剂对Cr(Ⅵ)的去除，导致Cr(Ⅵ)去除率的上升。二是氯离子的影响。为考察Cl−对联用药剂去除Cr(Ⅵ)的影响，向铬液中加入不同质量浓度 (0、5、10、20、30、40、50 mg·L−1) 的氯化钠，以探究Cl−对Cr(Ⅵ)去除效果的影响，结果如图6(b)所示。在添加氯化钠后，Cr(Ⅵ)去除率即开始上升，溶液中Cl−由0 mg·L−1升至30 mg·L−1，Cr(Ⅵ)去除率由86.60%上升至90.42%；继续增加Cl−浓度，Cr(Ⅵ)去除率变化不大。测定反应完全后溶液的pH可知，与原溶液相比，添加Cl−后溶液pH未发生明显变化。这是由于Cl−的存在可有效提高整个还原反应动力学：一方面，Cl−可促进铁系材料的腐蚀且可抑制钝化层的生成，使铁离子更易发生水合作用，促进铁离子进入溶液参与反应；另一方面，Cl−的离子半径较小，具有较强的穿透能力，可透过固体悬浮物或沉积物，增加颗粒孔隙率、抑制颗粒团聚，提高吸附去除效果[34]。
三是Fe3+的影响。以硫酸铁作为Fe3+供体溶于铬液，使溶液中Fe3+质量浓度分别为0、2、4、6、8、10 mg·L−1，后加入联用药剂。不同浓度的Fe3+对Cr(Ⅵ)去除影响结果如图6(c)所示。Fe3+的加入对Cr(Ⅵ)去除产生了抑制。其原因主要是，由于Fe3+与多硫化钙发生氧化还原反应消耗了部分还原剂，降低其去除效果。随Fe3+浓度的上升，Cr(Ⅵ)去除率逐渐增加，这主要是由于Fe3+与溶液中的OH−结合生成大量的Fe(OH)3沉淀，而Fe(OH)3对Cr(Ⅵ)表现出较好的吸附效果，可与Cr(Ⅵ)形成铬铁共沉淀将其除去[8]。此外，随着Fe3+浓度的增加，溶液pH不断降低，可见较高浓度的Fe3+有利于Cr(Ⅵ)的去除。
四是Mn2+的影响。Mn2+分别为0、2、4、6、8、10 mg·L−1的铬液加入联用药剂后溶液Cr(Ⅵ)去除率变化情况如图6(d)所示。溶液Cr(Ⅵ)去除率随Mn2+浓度的增加而明显上升，当Mn2+质量浓度由0 mg·L−1增至10 mg·L−1，Cr(Ⅵ)去除率由86.60%升至98.03%。由此可见，Mn2+有利于联用药剂对Cr(Ⅵ)的去除，且Mn2+含量越高，Cr(Ⅵ)去除率越大。这是由于低价态Mn2+属锰的还原态，可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，自身被氧化为MnO2 (式(10))，同时反应过程中Mn2+发生弱水解作用降低溶液pH[35]，可进一步促进Cr(Ⅵ)的去除。
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1)材料表征。图7显示了多硫化钙与硫酸亚铁在不同pH条件下联用修复铬污染水体反应产物的物相组成。由XRD图谱可以看出，不同pH条件下药剂联用修复Cr(Ⅵ)产物类型基本一致。通过峰值强度对各组产物进行半定量分析可以看出，产物含量总体呈现随体系碱性增强而增加的趋势，这意味着固定的Cr(Ⅲ)含量逐渐增多，表明碱性条件下有利于Cr(Ⅲ)的去除。经X射线光电子能谱(XPS)研究产物表面元素组成及化学态，使用外来污染碳的C1s作为基准峰进行荷电校正校准，以测量值和参考值(284.8 eV)之差作为荷电校正值来矫正谱中其他元素的结合能。图8显示了药剂联用在水体初始pH=5.0条件下与Cr(Ⅵ)反应产物的C1s、O1s、S2p、Fe2p、Cr2p的XPS谱图。Cr2p谱(图8(c))在577.16 eV处存在一个较强的峰，这与Cr3+化合物的结合能位置相符[36]，表明水中Cr(Ⅵ)被成功还原成Cr(Ⅲ)，在578.5 eV处的峰与Cr6+一致，证实了吸附Cr(Ⅵ)过程的直接发生。比较材料表面Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的峰面积，得出还原沉淀为去除水中Cr(Ⅵ)的主要机制。710.30~713.60 eV对应的Fe(Ⅱ)峰主要为FeS，观察到拟合出的Fe(Ⅲ)峰化学位移较大(图8(d))，表明Fe3+化合态较为复杂，以铁的氧化态和氢氧化态为主[37]。对S2p谱的S2p1/2和S2p3/2自旋分裂轨道进行拟合分析(图8(e))，发现S元素的化学组成主要是
SO2−4 。这是由FeSO4溶解所得，少量单质硫是由S2−x 与Cr(Ⅵ)反应产生，而SO2−3 的出现是由于在FeS催化作用下，部分S(Ⅱ)被氧化的结果[38]。O1s谱在531.0~531.8 eV拟合出的峰(图8(f))对应于Cr(OH)3或铬铁的氢氧化物，这对Cr(Ⅲ)的固定起着重要作用，而O1s谱峰面积明显大于其他各组，这可能是由于固体产物在空气干燥过程中氧化作用导致。2)修复机理。基于上述实验结果，提出了多硫化钙和硫酸亚铁去除Cr(Ⅵ)的可能机理，不同种类还原剂对Cr(Ⅵ)的修复过程如图9所示。多硫化钙对铬污染水体的修复主要包括Cr(Ⅵ)还原和Cr(Ⅲ)固定2个过程[39-41]：多硫化钙中的
S2−x 将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)；还原产物Cr(Ⅲ)与溶液中的OH−结合生成Cr(OH)3沉淀。硫酸亚铁对铬污染水体的修复过程与多硫化钙类似，也分为还原和稳定2步[20-21]：Fe(Ⅱ)还原Cr(Ⅵ)，自身被氧化为Fe(Ⅲ)；Fe(Ⅲ)水解生成的Fe(OH)3与Cr(Ⅲ)结合生成更稳定的铬铁氢氧化物共沉淀，同时少量的游离态Cr(Ⅵ)会吸附到Fe(OH)3表面以络合物的形式去除。多硫化钙与硫酸亚铁联用对铬污染水体的修复过程较药剂单用复杂得多，不仅包括药剂单用的全部过程，还生成了具有催化作用的中间产物FeS[24-25, 42-43]：
S2−x 和Fe(Ⅱ)分别还原Cr(Ⅵ)生成单质S、Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)；Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)与溶液中OH−结合分别生成Cr(OH)3、Fe(OH)3及CrxFe1-x(OH)3沉淀；CaSx与FeSO4反应生成具有催化作用的FeS；FeS将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的同时自身被氧化为Fe(Ⅲ)和SO2−3 或FeS直接还原固定Cr(Ⅵ)生成铬铁氢氧化物共沉淀。 -
实验所用Cr(Ⅵ)污染废水，由适量重铬酸钾溶于水配制而成，Cr(Ⅵ)含量为10 mg·L−1，用稀硫酸将pH调节至5.0。以n(CaSx)∶n(FeSO4)∶n(Cr(Ⅵ))=0.5∶1∶1为基准(计为1)进行药剂投加量优化实验，测得各投加量下水中Cr(Ⅵ)剩余含量及水体pH，结果如表2所示。可以看出，随着联用药剂投加量的增加，水体pH呈缓慢下降趋势，但始终保持在中性，当联用药剂投加比由1增加到1.5时，Cr(Ⅵ)去除率由92.92%升至100%，且当药剂投加比达到1.4后，Cr(Ⅵ)去除率不再变化，水中Cr(Ⅵ)质量浓度低于检出限(0.05 mg·L−1)，满足污水综合排放标准(GB 8978-1996)。同时达到我国地表水环境质量标准II类标准(GB 3838-2002)及地下水质量标准III类标准(GB/T 14848-2017)，这为后续应用于实际污染场地的修复提供了理论支持，因此，本实验确定的联用药剂与Cr(Ⅵ)反应的最佳摩尔比为n(CaSx)∶n(FeSO4)∶n(Cr(Ⅵ))=0.7∶1.4∶1。
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1)当多硫化钙和硫酸亚铁以1∶2投加比例联用时，水中总Cr和Cr(Ⅵ)的去除率均高于药剂单独使用下的去除率；随着pH的升高，药剂联用和多硫化钙单用时Cr(Ⅵ)去除率逐渐降低，硫酸亚铁可提高Cr(Ⅵ)的去除率；碱性条件下更利于总Cr和Cr(Ⅲ)的去除；药剂联用对体系扰动作用相对较小。
2)较高的温度有利于加快Cr(Ⅵ)的去除，但不影响对Cr(Ⅵ)的去除率；碳酸氢根、氯离子、锰离子的加入有利于Cr(Ⅵ)的去除，其中碳酸氢根通过改变pH、氯离子影响电子传递，二价锰通过还原和弱水解作用影响Cr(Ⅵ)的去除；三价铁的存在会消耗部分多硫化钙，在其含量较低时对Cr(Ⅵ)的去除产生抑制，而含量较高时可通过吸附和水解作用提高Cr(Ⅵ)的去除率。
3)多硫化钙与硫酸亚铁反应生成了FeS，产生的FeS可高效还原Cr(Ⅵ)，同时与Cr(Ⅲ)形成稳定的铬铁氢氧化物沉淀，对铬污染水体的还原和稳定过程均比较重要。
4)联用药剂与Cr(Ⅵ)以摩尔比为n(CaSx)∶n(FeSO4)∶n(Cr(Ⅵ))=0.7∶1.4∶1时，对弱酸性铬污染废水进行修复后，水中Cr(Ⅵ)含量可满足各类水环境质量标准且水体pH为中性。
多硫化钙与亚铁盐联用去除工业废水中的Cr(Ⅵ)
Removing hexavalent chromium from industrial wastewater by combined use of calcium polysulfide and ferrous sulfate
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摘要: 还原稳定化修复技术是当前重金属污染修复领域的主要技术，其中，重金属去除率和环境扰动是评价修复效果的重要指标。以不同pH重铬酸钾溶液模拟Cr(Ⅵ)污染水体，分别研究了多硫化钙、硫酸亚铁和二者联用对水体重金属Cr(Ⅵ)的还原稳定性，同时考察了环境因素对药剂联用的影响并探究各药剂对Cr(Ⅵ)的去除机理。结果表明：当多硫化钙与硫酸亚铁投加比例为1∶2时，药剂联用对Cr(Ⅵ)和总Cr的去除效果均优于单独施加药剂时的去除效果且还原产物较稳定，对体系扰动作用相对较小；低pH和较高温度有利于联用药剂对Cr(Ⅵ)的去除，
HCO−3 、Cl−、Mn2+的加入有利于去除Cr(Ⅵ)，Fe3+对Cr(Ⅵ)去除表现为低浓度抑制、高浓度促进；经反应产物成分分析，多硫化钙与硫酸亚铁反应生成了具有催化效果的FeS，提高了修复效果。以上研究结果可为后期Cr(Ⅵ)污染水体的控制和修复提供参考。Abstract: Reduction and stabilization remediation is a type of main technology in the field of heavy metal pollution remediation. Heavy metal removal rate and environmental disturbance are the important indicators to evaluate remediation effect. In this study, potassium dichromate solution with different pH was used to simulate Cr(Ⅵ) polluted water body, and the reduction stability of heavy metal Cr(Ⅵ) in water body was investigated by calcium polysulfide, ferrous sulfate and their combination, respectively, as well as the effects of environmental factors on the combination and Cr(Ⅵ) removal mechanisms by these chemicals. The results show that when the dosage ratio of calcium polysulfide and ferrous sulfate was 1∶2, the removal effect of Cr(Ⅵ) and total Cr by these two chemicals combination was better than that by single chemical, then more stable reduction products and lower environmental disturbance occurred. When calcium polysulfide and ferrous sulfate were used alone to remove Cr(Ⅵ) in polluted water body, low pH value, relatively high temperature and the addition ofHCO−3 、Cl−、Mn2+ were conducive to Cr(Ⅵ) removal by these chemicals combination, while Fe3+ had an inhibitory effect at low content and a promotion effect at high content. The component analysis of reaction product shows that calcium polysulfide reacted with ferrous sulfate to form FeS with catalytic effect, which could improve the repair effect. The results can provide theoretical basis for the control and restoration of Cr(Ⅵ) polluted water body afterwards.-
Key words:
- calcium polysulfide /
- ferrous sulfate /
- hexavalent chromium /
- removal effect /
- repair mechanism
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我国是肉类生产和消费大国。近年来，我国规模化畜禽养殖业发展迅猛，相关企业的生产规模和技术水平都有显著提高，畜禽养殖业已成为我国农业中主要支柱产业[1-2]。
规模化畜禽养殖在降低养殖成本、提高畜禽产量的同时，产生了大量养殖废水。畜禽养殖废水有机污染物及悬浮物浓度高，同时含有氮、磷等富营养化元素[3-4]，如不妥善处理，直接排入自然水体中，会引发水体黑臭，造成持久性有机污染[5]；另外，养殖废水易滋生蚊蝇，并含有大量病原微生物，严重危害人畜健康安全[6]。
文章以某雏鸡孵化场废水处理工程为实例，对其所采用的工艺和运行结果进行分析总结，旨在为畜禽养殖废水的处理提供参考。
1. 工程概况
国内某大型肉制品加工企业为满足生产需要，在豫中地区建设了5 000万只肉鸡养殖项目，项目采用国际先进、成熟的“一条龙”产业发展模式，从种鸡育雏、产蛋、孵化、商品鸡饲养一条龙”分段养殖模式，最终达到年出栏5 000万只肉鸡的生产规模。其中孵化场项目占地30 000 m2，主要建设孵化车间及配套辅助生产设施，年出雏5 000万只，与5 000万只肉鸡养殖项目配套。孵化场废水主要来源：种蛋周转筐、出雏筐、孵化蛋盘等的冲洗水、运输物流车辆的冲洗废水及少量的生活废水。废水中主要污染物为碎蛋壳、少量蛋液、雏鸡粪和绒毛，悬浮物浓度及有机物含量相对较高。
原水水质：COD 1 230 mg/L，BOD5 268 mg/L，NH3-N 22 mg/L，SS 456 mg/L，pH 6～9。废水量200 m3/d，废水处理设施按照每天运行20 h，废水瞬时处理量为10 m3/h。因孵化场所处位置没有二级城市污水处理厂，废水直接排放进入项目附近的幸福渠，因此，废水排放执行《城镇污水处理厂污染物排放标准:GB 18918—2002》[7]一级A标准，即：COD≤50 mg/L、BOD5≤10 mg/L、NH3-N≤5 mg/L、SS≤10 mg/L。
2. 污水处理工艺流程
2.1 工艺流程叙述
结合孵化场废水的特点及排放指标要求，本项目主要采用物化预处理+生化处理的污水处理工艺。物化预处理：由于废水中SS相对较高，且废水中含有碎蛋壳等，因此在废水的预处理段设粗格栅和水沥筛，对废水中的部分污染物进行拦截。经水沥筛拦截处理后出水进入毛发收集器，对废水中的小鸡绒毛进行拦截。由于废水中具有过于细碎的蛋壳及少量沙粒物质，为了使废水中的悬浮物和沙粒等物质不至于影响后续生物处理，在废水进入生化系统前，需对废水中比重较大的物质进行沉淀去除。生物处理：由于废水中氨氮及有机物浓度相对较高，生物处理采用水解酸化-MBR组合工艺。与单独的MBR工艺相比，水解酸化-MBR法具有较多优势：①水解酸化可对进水负荷的变化起到缓冲作用，可为MBR处理创造较为稳定的进水条件；②水解酸化的产泥量远低于好氧工艺（仅为好氧工艺的1/10～1/6)，并已高度矿化，易于处理；③水解酸化阶段可大幅度去除污水中悬浮物及部分有机物，其后续MBR工艺的污泥量可得到有效减少，从而设备容积也可相应缩小；④水解酸化可提高废水的可生化性，为MBR好氧工艺提供优良的进水水质条件，提高MBR处理的效能，同时可利用产酸菌种类多、生长快及对环境条件适应性强的特点，以利于运行条件的控制；⑤水解酸化运行费用极低，且其对污水中有机物的去除也可节省MBR的需氧量，从而节省整体工艺的运行费用。
2.2 工艺流程图
废水处理工艺见图1。
2.3 各工艺单元处理原理及设计参数
2.3.1 格栅机
格栅机采用机械式循环齿耙清污机，根据格栅渠前水深自动运行。格栅机的主要作用是拦截污水中大的悬浮物及漂浮杂物，降低废水中的SS负荷，另外，格栅机可有效保护一级提升泵，防止叶轮堵塞。格栅机的参数：高4.8 m，宽400 mm，间隙3 mm。
2.3.2 集水调节池
因孵化场存在较为集中的排水，水质水量都会存在不均衡性波动，池内安装有曝气搅拌装置，因此，集水调节池起到了缓冲水量、调节水质的作用，为后续污水处理设施24 h连续运行提供了基本条件，集水调节池规格尺寸：7 000 mm×6 000 mm×5 000 mm，水力停留时间24 h。
2.3.3 水沥筛
经过格栅机过滤以后，废水中仍含有细碎的蛋壳、雏鸡绒毛，需对进一步处理，水沥筛的作用就是用于过滤废水中颗粒相对较小的悬浮物、漂浮物和沉淀物等，以减轻后续工序的处理负荷。水沥筛规格尺寸为：栅间隙1.0 mm。
2.3.4 毛发收集器
因雏鸡绒毛比较细碎，经过格栅机、水沥筛出后的废水中仍然含有少量绒毛存在于废水中，因此，需要毛发收集器进一步将其去除，避免细碎绒毛在后续的水解酸化池填料表面及MBR反应器膜表面长期沉积而影响处理效果。毛发收集器规格型号：孔隙0.1 mm。
2.3.5 平流沉淀池
废水经过前段处理后，废水中的大颗粒杂物、雏鸡绒毛基本去除完毕，但是废水中仍含有大量的悬浮物，包括更为细碎的蛋壳、小鸡绒毛、颗粒小的沉淀物和固态胶体物质，因此，需要做进一步的沉淀处理。平流沉淀池的规格尺寸：10 800 mm×2 500 mm×1 800 mm，有效水深1.3 m，表面负荷0.37 m3/（m2·h），水力停留时间3.5 h。
2.3.6 二次提升池
主要用于水解酸化池的进水，二次提升池规格尺寸为：2 000 mm×3 000 mm×5 500 mm。
2.3.7 水解酸化池
废水经过预处理后进入水解酸化池，水解酸化池内设置组合填料（Ø150 mm，共计54 m3），厌氧、兼氧菌富集在填料上，废水中的高分子、长链和难降解的有机物在其作用下进行水解酸化反应，经过水解酸化处理后，一方面提高了废水的可生化性，同时，一定程度的降低后续的负荷。水解酸化池规格尺寸：10 500 mm×3 000 mm×3 500 mm，有效水深3.2 m，水力停留时间10 h。
2.3.8 MBR反应池
废水经过水解酸化处理后进入好氧MBR工序，COD和氨氮在MBR反应池内得到充分降解，再通过膜过滤，悬浮物可以得到有效去除。与传统的好氧生化水处理技术相比，MBR具有以下主要特点：活性污泥截留能力强、污泥浓度高、污染物去除效率高、出水水质好、设备占地面积小、全机自动控制。MBR反应池规格尺寸：11 000 mm×3 000 mm×3 500 mm，有效水深3.0 m，水力停留时间10 h。
2.3.9 消毒池
根据《畜禽养殖业污染治理工程技术规范:HJ497—2009》[8]，畜禽养殖废水向水体排放或回用的，应进行消毒处理，且《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918—2002)》[7]一级A标准要求粪大肠菌群数不得大于1 000个/L，孵化场采用二氧化氯消毒方式。MBR反应池出水经消毒后，达标排放。消毒池规格尺寸：3 000 mm×2 000 mm×1 500 mm，有效停留时间0.5 h。
2.3.10 污泥浓缩池
该污水处理站中的沉淀池、水解酸化池和MBR反应池产生的物化污泥和生化污泥排入污泥浓缩池进行浓缩，浓缩上清液回流至污水站进水口，浓缩后污泥通过污泥输送泵进入叠螺式污泥脱水机进行脱水后外运。因本工程产生的污泥中存在大量的碎蛋壳、雏鸡绒毛，以滤布/带过滤形式的脱水设备，如带式脱水机和板框压滤机存在滤布/带堵塞问题，因此选择叠螺式脱水机可克服此问题，碎蛋壳和雏鸡绒毛强度不大，设备运行过程中对脱水机影响很小。污泥浓缩池规格尺寸：3 200 mm×2 400 mm×3 500 mm。
2.4 各工序设备配置
各处理单元的设备配置及附件参数见表1。
表 1 各处理单元的设备配置及参数工艺设施 配置设备 格栅机 齿耙格栅机1台，宽度400 mm，栅间隙3 mm，功率0.55 kW 集水调节池 提升泵2台，流量20 m3·h−1，扬程12 m，功率1.5 kW 水沥筛 2台，单台处理能力20 m3·h−1，栅间隙1 mm；反冲洗水泵2台，流量10 m3·h−1，扬程15 m，功率2.5 kW 毛发收集器 1台，流量20 m3·h−1，过滤孔直径0.1 mm 平流沉淀池 行车式刮泥撇渣机1台，宽度2.8 m，功率1.5 kW；污泥泵1台，流量20 m3·h−1，扬程15 m，功率2.5 kW 二次提升池 提升泵2台，流量8 m3·h−1，扬程12 m，功率1.5 kW 水解酸化池 潜水搅拌机1台，MA2.5/8−400−740型，功率：2.5 kW（安装于距离池底500 mm的位置，水平角度调节范围0～90°，作用是充分搅拌酸化池内的生物菌种，使其和物料充分、有效混合，提高污染物去除率）；组合填料54 m3，Ø150 mm型 MBR反应池 球冠状曝气头150套，直径200 mm，氧利用率：≥25%；MBR膜组件1组：膜池平面净尺寸：9.3 m×3.0 m，瞬时处理水量15 m3；自吸式污泥泵2台，GMP35−80型，流量15 m3·h−1，扬程15 m，功率3.7 kW；自吸水泵2台，GMP35−80型，流量15 m3·h−1，扬程15 m，功率3.7 kW；罗茨风机4台，GRB−50型2台，风量2.94 m3·min−1，风压53.9 kPa、功率5.5 kW；GRB−50型2台：风量3.32 m3·min−1，风压49 kPa、功率5.5 kW 消毒浓缩池 二氧化氯发生器1台，有效氯产生量为100 g·h−1 污泥池 空气搅拌装置1套；风机2台，风量1.3 m3·min−1，风压4 900 mmAq、功率2 kW；污泥泵2台，流量5～10 m3·h−1，扬程20～30 m，功率3.0 kW 污泥脱水机 叠螺式污泥脱水机1台，每小时绝干污泥产量50～70 kg | Show Table
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3. 处理效果与经济指标分析
3.1 运行效果
该项目2017年12月设计，2018年8月开工建设，2019年5月竣工。经过近4个月的工程调试，孵化场废水处理系统实现了稳定达标排放，各处理单元水质监测结果见表2。
表 2 各处理单元水质监测结果mg·L−1 监测点 COD BOD5 NH3-N SS 格栅进水口 1 230 268 22 456 平流沉淀池出水口 492 210 19 117 酸化池出水口 268 163 20 88 MBR出水管口 43 7.0 4.1 7.2 总排口 41 6.8 3.8 6.5 注：表中数值为2019年10月项目竣工环保验收监测数据平均值。 | Show TableDownLoad:
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表2可知，最终处理出水主要指标满足文献[7]一级A标准，可以达到直接排入地表水体要求。
3.2 主要经济技术指标
1)该项目总投资273万元。其中：设备费135万元；材料及安装费：35万元；建筑工程费88万元；技术服务费15万元。
2)吨处理费用1.06元/t。其中：水费0.05元/t；电费0.45元/t；药剂费0.16元/t；人员工资0.27元/t；维修费0.13元/t。
4. 结论
水解酸化-MBR组合工艺抗冲击能力强，可以有效降解COD等污染物浓度，去除氨氮效果好。该工艺用于处理雏鸡孵化场废水，具有占地面积小、操作简单、投资少和运行费用低等特点，运行费用仅为1.06元/t，经处理后的出水水质能够稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准：GB 18918—2002》[7]一级A标准，具有较好的环境效益和社会效益。
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图 3 不同还原剂修复后体系pH变化情况
Figure 3. Variation of pH in the system after restoration by different reagents
图 4 不同还原剂修复后体系Eh变化情况
Figure 4. Variation of Eh in the system after restoration by different reagents
表 1 药剂联用投加比例实验设计
Table 1. Experimental design of dosage ratio for reagents combination
实验组 n(药剂)∶n(Cr(VI)) 修复条件 多硫化钙 硫酸亚铁 药剂联用 1 1∶1 1∶1 0.5:0.5:1 25 ℃150 r·min−11 h 2 1∶1 1.5∶1 0.5∶0.75∶1 3 1∶1 2∶1 0.5∶1∶1 4 1∶1 2.5∶1 0.5∶1.25∶1
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表 2 联用药剂投加量对Cr(VI)去除效果
Table 2. Removal effect of Cr(VI) at different combined chemical dosages
投加比 投加量/(mg·L−1) n(CaSx)∶n(FeSO4)∶n(Cr(VI)) Cr(VI)/ (mg·L−1) Cr(VI)去除率/% 终止pH CaSx FeSO4 1.0 42.75 54.47 0.50∶1.0∶1 0.708 4 92.92 7.06 1.1 47.03 59.91 0.55∶1.1∶1 0.483 3 95.17 7.03 1.2 51.30 65.36 0.60∶1.2∶1 0.224 5 97.75 6.98 1.3 55.58 70.81 0.65∶1.3∶1 0.057 6 99.42 6.97 1.4 59.85 76.26 0.70∶1.4∶1 0 100 6.95 1.5 64.13 81.71 0.75∶1.5∶1 0 100 6.93
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[1] XUE W N, PENG Y B, JIANG A X, et al. The spatial distribution, contamination status and contributing factors of heavy metals in cropland soils of twelve cities in Shandong Province, China[J]. Applied Sciences, 2020, 10(6): 1963. doi: 10.3390/app10061963 [2] 王宏镔, 束文圣, 蓝崇钰. 重金属污染生态学研究现状与展望[J]. 生态学报, 2005, 25(3): 596-605. doi: 10.3321/j.issn:1000-0933.2005.03.029 [3] YEH G, HOANG H G, LIN C, et al. Assessment of heavy metal contamination and adverse biological effects of an industrially affected river[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2020, 27(28): 34770-34780. doi: 10.1007/s11356-020-07737-0 [4] YANG S C, LIU J L, BI X Y, et al. Risks related to heavy metal pollution in urban construction dust fall of fast-developing Chinese cities[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 197: 110628. doi: 10.1016/j.ecoenv.2020.110628 [5] 张厚坚, 王兴润, 陈春云, 等. 典型铬渣污染场地健康风险评价及修复指导限值[J]. 环境科学学报, 2010, 30(7): 1445-1450. [6] SHI Y F, LI Y, YUAN X L, et al. Environmental and human health risk evaluation of heavy metals in ceramsites from municipal solid waste incineration fly ash[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2020, 42(11): 3779-3794. doi: 10.1007/s10653-020-00639-7 [7] LI W H, SUN Y J, HUANG Y M, et al. Evaluation of chemical speciation and environmental risk levels of heavy metals during varied acid corrosion conditions for raw and solidified/stabilized MSWI fly ash[J]. Waste Management, 2019, 87: 407-416. doi: 10.1016/j.wasman.2019.02.033 [8] 胡月, 赵勇胜, 沈勇, 等. 不同因素对多硫化钙处理地下水中Cr(VI)效果影响[J]. 生态环境学报, 2015, 24(2): 294-299. [9] 孙朋成, 黄占斌, 唐可, 等. 土壤重金属污染治理的化学固化研究进展[J]. 环境工程, 2014, 32(1): 158-161. [10] 杨文晓, 张丽, 毕学, 等. 六价铬污染场地土壤稳定化修复材料研究进展[J]. 环境工程, 2020, 38(6): 16-23. [11] DHAL B, THATOI H N, DAS N N, et al. Chemical and microbial remediation of hexavalent chromium from contaminated soil and mining/metallurgical solid waste: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 250-251(30): 272-291. [12] KUO S, LAI M S, LIN C W. Influence of solution acidity and CaCl2 concentration on the removal of heavy metals from metal-contaminated rice soils[J]. Environmental Pollution, 2006, 144(3): 918-925. doi: 10.1016/j.envpol.2006.02.001 [13] JACOBS J, HARDISON R L, ROUSE J V. In-situ remediation of heavy metals using sulfur-based treatment technologies[R/OL]. [2021-08-25]. America: The Pennsylvania State University, 2001. https://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/summary?doi=10.1.1.525.380. [14] DAHLAWI S M, SIDDIQUI S. Calcium polysulphide, its applications and emerging risk of environmental pollution: A review article[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24(1): 92-102. doi: 10.1007/s11356-016-7842-3 [15] GRAHAM M C, FARMER J G, ANDERSON P, et al. Calcium polysulfide remediation of hexavalent chromium contamination from chromite ore processing residue[J]. Science of the Total Environment, 2006, 364(1): 32-44. [16] MOON D H, WAZNE M, JAGUPILLA S C, et al. Particle size and pH effects on remediation of chromite ore processing residue using calcium polysulfide (CaS5)[J]. Science of the Total Environment, 2008, 399(1): 2-10. [17] CHRYSOCHOOU M, JOHNSTON C P, DAHAL G. A comparative evaluation of hexavalent chromium treatment in contaminated soil by calcium polysulfide and green-tea nanoscale zero-valent iron[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 201: 33-42. [18] CHRYSOCHOOU M, TING A. A kinetic study of Cr(VI) reduction by calcium polysulfide[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(19): 4072-4077. doi: 10.1016/j.scitotenv.2011.06.015 [19] 刘馥雯, 罗启仕, 卢鑫, 等. 多硫化钙对铬污染土壤处理效果的长期稳定性研究[J]. 环境科学学报, 2018, 38(5): 1999-2007. [20] JAGUPILLA S C, MOON D H, WAZNE M, et al. Effects of particle size and acid addition on the remediation of chromite ore processing residue using ferrous sulfate[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168(1): 121-128. doi: 10.1016/j.jhazmat.2009.02.012 [21] DI P L, GUEYE M T, PETRUCCI E. Hexavalent chromium reduction in contaminated soil: A comparison between ferrous sulphate and nanoscale zero-valent iron[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 281: 70-76. doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.07.058 [22] MPOURAS T, PAPASSIOPI N, LAGKOUVARDOS K, et al. Evaluation of calcium polysulfide as a reducing agent for the restoration of a Cr(VI)-contaminated aquifer[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2020, 106(3): 435-440. [23] ZHANG T, WANG T, WANG W Y, et al. Reduction and stabilization of Cr(VI) in soil by using calcium polysulfide: Catalysis of natural iron oxides[J]. Environmental Research, 2020, 190: 109992. doi: 10.1016/j.envres.2020.109992 [24] LI Y Y, LIANG J L, YANG Z H, et al. Reduction and immobilization of hexavalent chromium in chromite ore processing residue using amorphous FeS2[J]. Science of the Total Environment, 2019, 658: 315-323. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.12.042 [25] ZHANG R R, LI D H, SUN J, et al. In situ synthesis of FeS/Carbon fibers for the effective removal of Cr(VI) in aqueous solution[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2020, 14(4): 68. [26] GONG Y Y, GAI L S, TANG J C, et al. Reduction of Cr(VI) in simulated groundwater by FeS-coated iron magnetic nanoparticles[J]. Science of the Total Environment, 2017, 595: 743-751. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.03.282 [27] LI Q, ZHANG Y Y, LIAO Y G, et al. Removal of hexavalent chromium using biogenic mackinawite (FeS)-deposited kaolinite[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2020, 572: 236-245. doi: 10.1016/j.jcis.2020.03.077 [28] SU M, YIN W Z, LIU L, et al. Enhanced Cr(VI) stabilization in soil by carboxymethyl cellulose-stabilized nanosized Fe0(CMC-nFe0) and mixed anaerobic microorganisms[J]. Journal of Environmental Management, 2020, 257: 109951. doi: 10.1016/j.jenvman.2019.109951 [29] 王旌, 罗启仕, 张长波, 等. 铬污染土壤的稳定化处理及其长期稳定性研究[J]. 环境科学, 2013, 34(10): 4036-4041. [30] LEUPIN O X, HUG S J. Oxidation and removal of arsenic(III) from aerated groundwater by filtration through sand and zero-valent iron[J]. Water Research, 2005, 39(9): 1729-1740. doi: 10.1016/j.watres.2005.02.012 [31] 李培中, 吕晓健, 王海见, 等. 某电镀厂六价铬污染土壤还原稳定化试剂筛选与过程监测[J]. 环境科学, 2017, 38(1): 368-373. [32] CHRYSOCHOOU M, FERREIRA D R, JOHNSTON C P. Calcium polysulfide treatment of Cr(Ⅵ) contaminated soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1): 650-657. [33] CHEN J B, YANG R J, ZHANG Z Y, et al. Removal of fluoride from water using aluminum hydroxide-loaded zeolite synthesized from coal fly ash[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 421: 126817. [34] 朱艳, 汪家权, 陈少华, 等. 氯离子对氨氮电化学氧化的影响[J]. 环境工程学报, 2013, 7(7): 2619-2623. [35] 邵跃宗, 黄廷林, 史昕欣, 等. 地下水中二价锰对成熟石英砂滤层去除氨氮的影响[J]. 环境工程学报, 2016, 10(12): 6893-6897. doi: 10.12030/j.cjee.201507121 [36] MULLET M, DEMOISSON F, HUMBERT B, et al. Aqueous Cr(VI) reduction by pyrite: Speciation and characterisation of the solid phases by X-ray photoelectron, Raman and X-ray absorption spectroscopies[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 71(13): 3257-3271. [37] YANG Z W, KANG M L, MA B, et al. Inhibition of U(VI) reduction by synthetic and natural pyrite[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(18): 10716-10724. [38] WANG T, WANG W Y, LIU Y Y, et al. Roles of natural iron oxides in the promoted sequestration of chromate using calcium polysulfide: pH effect and mechanisms[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 237: 116350. doi: 10.1016/j.seppur.2019.116350 [39] YUAN W Y, XU W T, ZHANG Z W, et al. Rapid Cr(VI) reduction and immobilization in contaminated soil by mechanochemical treatment with calcium polysulfide[J]. Chemosphere, 2019, 227: 657-661. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.04.108 [40] ZHANG W J, LIN M F. Influence of redox potential on leaching behavior of a solidified chromium contaminated soil[J]. Science of the Total Environment, 2020, 733: 139410. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.139410 [41] REN L M, WANG R Y, QIN B, et al. Enhanced remediation efficiency of Cr(VI)-contaminated heterogeneous aquifers: Improved sweeping efficiency using shear-thinning fluids[J]. Chemosphere, 2021, 273: 139410. [42] YAO Y R, MI N, HE C, et al. A novel colloid composited with polyacrylate and nano ferrous sulfide and its efficiency and mechanism of removal of Cr(VI) from Water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 399: 123082. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.123082 [43] LI Y Y, TIAN X Y, LIANG J L, et al. Remediation of hexavalent chromium in contaminated soil using amorphous iron pyrite: Effect on leachability, bioaccessibility, phytotoxicity and long-term stability[J]. Environmental Pollution, 2020, 264: 114804. doi: 10.1016/j.envpol.2020.114804 -
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