多硫化钙与亚铁盐联用去除工业废水中的Cr(Ⅵ)

赵祥; 姜春露; 陈星; 郑刘根; 李畅

doi:10.12030/j.cjee.202108155

多硫化钙与亚铁盐联用去除工业废水中的Cr(Ⅵ)

安徽大学资源与环境工程学院, 安徽省矿山生态修复工程实验室, 合肥 230601

作者简介: 赵祥(1997—)，男，硕士研究生。研究方向：水体重金属污染修复。E-mail: ahuzhaoxiang@163.com

通讯作者: 姜春露(1984—)，男，博士，副教授。研究方向：矿山环境地质。E-mail: ahuclj@ahu.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(41602310)
中图分类号: X52

Removing hexavalent chromium from industrial wastewater by combined use of calcium polysulfide and ferrous sulfate

Anhui Province Engineering Laboratory for Mine Ecological Remediation, School of Resource and Environmental Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China

Corresponding author: JIANG Chunlu, ahuclj@ahu.edu.cn ;

摘要: 还原稳定化修复技术是当前重金属污染修复领域的主要技术，其中，重金属去除率和环境扰动是评价修复效果的重要指标。以不同pH重铬酸钾溶液模拟Cr(Ⅵ)污染水体，分别研究了多硫化钙、硫酸亚铁和二者联用对水体重金属Cr(Ⅵ)的还原稳定性，同时考察了环境因素对药剂联用的影响并探究各药剂对Cr(Ⅵ)的去除机理。结果表明：当多硫化钙与硫酸亚铁投加比例为1∶2时，药剂联用对Cr(Ⅵ)和总Cr的去除效果均优于单独施加药剂时的去除效果且还原产物较稳定，对体系扰动作用相对较小；低pH和较高温度有利于联用药剂对Cr(Ⅵ)的去除， ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 、Cl⁻、Mn²⁺的加入有利于去除Cr(Ⅵ)，Fe³⁺对Cr(Ⅵ)去除表现为低浓度抑制、高浓度促进；经反应产物成分分析，多硫化钙与硫酸亚铁反应生成了具有催化效果的FeS，提高了修复效果。以上研究结果可为后期Cr(Ⅵ)污染水体的控制和修复提供参考。
- 多硫化钙 /
- 硫酸亚铁 /
- Cr(VI) /
- 去除效果 /
- 修复机理
Abstract: Reduction and stabilization remediation is a type of main technology in the field of heavy metal pollution remediation. Heavy metal removal rate and environmental disturbance are the important indicators to evaluate remediation effect. In this study, potassium dichromate solution with different pH was used to simulate Cr(Ⅵ) polluted water body, and the reduction stability of heavy metal Cr(Ⅵ) in water body was investigated by calcium polysulfide, ferrous sulfate and their combination, respectively, as well as the effects of environmental factors on the combination and Cr(Ⅵ) removal mechanisms by these chemicals. The results show that when the dosage ratio of calcium polysulfide and ferrous sulfate was 1∶2, the removal effect of Cr(Ⅵ) and total Cr by these two chemicals combination was better than that by single chemical, then more stable reduction products and lower environmental disturbance occurred. When calcium polysulfide and ferrous sulfate were used alone to remove Cr(Ⅵ) in polluted water body, low pH value, relatively high temperature and the addition of ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 、Cl⁻、Mn²⁺ were conducive to Cr(Ⅵ) removal by these chemicals combination, while Fe³⁺ had an inhibitory effect at low content and a promotion effect at high content. The component analysis of reaction product shows that calcium polysulfide reacted with ferrous sulfate to form FeS with catalytic effect, which could improve the repair effect. The results can provide theoretical basis for the control and restoration of Cr(Ⅵ) polluted water body afterwards.
- calcium polysulfide /
- ferrous sulfate /
- hexavalent chromium /
- removal effect /
- repair mechanism

西藏一江两河（雅鲁藏布江山南段、拉萨河、年楚河）流域地处青藏高原腹地. 该流域面积仅占西藏的5.48%，但人口约占总人口的1/3，经济总量也远超西藏其他区域^[1]. 一江两河流域的农业活动和特殊的水文地质，使得水体中重金属含量引起广泛关注. 人工神经网络（ANNs）是以数学模型模拟神经元活动的一种信息处理系统，表现出优于传统模型的特点，是近年来的研究热点^[2-3]. 其中，反向传播神经网络（BPNN）是典型的人工神经网络，在水体透明度遥感估算^[4]、土壤重金属含量^[5]、空气质量指数^[6]、降雨量^[7]、水中化学需氧量（COD）^[8] 和溶解氧（DO）^[9]等预测研究方面具有广泛应用，也可以用于预测水体中重金属浓度.

国外已有较多的研究将BPNN运用到水体重金属预测，Rooki等^[10]采用BPNN对酸性矿水中重金属铜（Cu）、铁（Fe）、锰（Mn）、锌（Zn）进行预测，得到预测值与实测值的相关系数R分别为0.92、0.22、0.92和0.92，表明BPNN可以作为一种可行的方法来快速和经济有效地预测酸性矿水中的重金属含量. 国内大多数研究将BPNN运用于水质中其他指标的监测. 符东等^[11]为准确掌握沱江水质状况，探明沱江主要污染物，对沱江水质进行了模糊综合评价和BPNN预测. 研究表明，沱江受总氮的污染较为严重，构建沱江的BPNN模型可实现沱江总氮浓度的准确预测. 李峻等^[12]以水质因子COD_Cr为例，构建并训练BPNN预测模型，对青弋江水质进行时空预测，并用实际监测值检验预测精度，结果表明BPNN在青弋江水质的预测方面是一种简单有效的方法. 目前针对青藏高原一江两河流域的研究，很少有直观的针对该流域中水体重金属浓度进行预测，大多数局限于生态风险评价和水质时空特征分析方面. 周晨霓等^[13]对西藏拉萨河流域进行水质监测，并利用单污染指数法评价单因子对环境产生的等效影响程度，采用综合指数法评价该流域水质综合质量现状. 李红敬等^[14]对雅鲁藏布江的水质研究结果表明，雅鲁藏布江干流中上游江段Cu含量超出渔业水质标准.

青藏高原一江两河流域水环境复杂，地球化学水文地质各因素之间的影响关系不明确，许多仪器和方法在高原上并不适用，传统水质预测方式普遍存在着操作繁琐、预测精度不高等问题，所以亟需寻找一种新的简单可行的途径去预测高原水体中重金属浓度，从而为防治水体重金属污染提供参考依据. BPNN具有强大的非线性映射能力和自动学习、适应能力，在分析处理复杂的水质关系方面，可以提高预测精度，降低预测方式操作难度，得到拟合程度较高的实测值和预测值的曲线. 因此将BPNN用于青藏高原一江两河重金属浓度预测研究是一种新的思路和途径.

年楚河流域农田土壤重金属研究表明砷（As）、Mn在该流域的平均浓度超过其背景值^[15]. 西藏中部河流和湖泊表层沉积物重金属研究结果显示锑（Sb）与As显著相关，表明Sb和As来源相似，不仅受到农业活动影响，亦受地热等因素影响^[16]. 本文对一江两河流域水体中金属检出水平和Pearson相关性分析，发现钼（Mo）和As、Sb显著相关，表明水体中Mo和As、Sb具有相同来源. 基于以上研究，本文选择以As、Sb、Mn、Mo元素为研究对象，通过建立BPNN模型，预测该流域水环境中4种重金属浓度，旨在了解河流中4种元素的环境行为，进而揭示一江两河流域的水体环境洁净度，为预防青藏高原水环境污染提供数据参考和理论支持.

1. 材料和方法（Materials and methods）

1.1 研究区域和样品采集

雅鲁藏布江是青藏高原的最长的河流，具有年楚河、拉萨河等主要支流^[17]. 研究区域的范围为28°40′44′′N—29°51′38′′N，88°51′50′′E—92°45′34′′E，如图1所示，采样点主要集中在雅鲁藏布江的山南段、年楚河和拉萨河流域，一江两河流域受人类活动影响较大.

图 1 西藏一江两河流域的研究区域

Figure 1. Study area of one river and two tributaries basins in Tibet

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水样的采集严格按照《水质采样技术指导》（HJ494-2009）. 2021年9—10月，从雅鲁藏布江山南段、拉萨河和年楚河流域采集了75个样品，其中在年楚河流域共41个采样点，编号为N1-41，布设间隔约2.5—10 km；在拉萨河流域共14个采样点，编号为L1-14，布设间隔约5—10 km；在雅鲁藏布江山南段共20个采样点，编号为Y1-20，布设间隔约5—10 km. 采样点平均海拔高度达到3762.68 m，平均大气压约为58.28 kPa.

水质分析检测严格按照《饮用天然矿泉检验方法》（GB 8538-2016）、《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750-2006）进行. 采用便携式溶氧仪（JPB-607A）和便携式多功能参数测量仪（PCS Testr 35）现场测定：溶解氧（DO）（量程 0.00—20.00 mg·L⁻¹，分辨率 0.01 mg·L⁻¹）、水温（T）（量程 0.0—50.0 ℃，分辨率 0.1 ℃）、电导率（EC）（量程 0.0—199.9 μS·cm⁻¹、200—1999 μS·cm⁻¹、2.00—20.00 mS·cm⁻¹，分辨率 0.1 μS·cm⁻¹、1 μS·cm⁻¹、0.01 mS·cm⁻¹）、pH（量程 0.00—14.00）、总溶解固体（TDS）（量程 0.0—99.9 mg·L⁻¹、100—999 mg·L⁻¹、1.00—10.00 ng·L⁻¹，分辨率0.1 mg·L⁻¹、1 mg·L⁻¹、0.01 ng·L⁻¹）、盐度（SAL）（量程0.0—99.9 mg·L⁻¹、100—999 mg·L⁻¹、1.0—10.00 ng·L⁻¹；分辨率0.1 mg·L⁻¹、1 mg·L⁻¹、0.01 ng·L⁻¹）. 通过电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima 5300DV）检测Fe（方法检出限MDL：0.0045 mg·L⁻¹）、Sb（MDL：0.000078 mg·L⁻¹）、Mo（MDL：0.00006 mg·L⁻¹）、Mn（MDL：0.00006 mg·L⁻¹）；原子荧光光谱仪（AFS-830）检测As（MDL：0.0004 mg·L⁻¹）；紫外可见分光光度计（Lamda35）检测氨氮含量（NH₃-N）（MDL：0.02 mg·L⁻¹）和总磷（TP）（MDL：0.01 mg·L⁻¹）.

1.2 数据处理

运用ArcGIS 10.7作研究区域图，通过Origin 2021对输入层变量进行Pearson相关性分析，再用MATLAB R2020b处理水样数据. 本研究将水样的DO、pH、EC、TP和Fe为神经网络的输入层，以As、Sb、Mo、Mn含量作为网络的输出层. 最佳隐藏层的确定是基于MATLAB R2020b神经网络的Levenberg-Marquardt （LM）的算法训练，计算部分分为训练集、验证集和测试集的3组，以数据70%为训练集，验证集和测试集各15%，训练次数1000次，选出最佳的R值和MSE值.

1.3 输入识别

由于水体中重金属行为的复杂性，输入数据大小和输入参数多少不能确保测试阶段模型的运行一定不会出现错误^[18]. 因此，识别最佳输入组合是模型建立的第一步. Fe在西藏河流含量丰富，而且Fe的产生与其他金属关系密切^[19-20]. 因此，为了更好的建模效果，本研究选择Fe为输入参数，此外，DO、pH、EC、TDS、SAL、T、NH₃-N、TP的值被认为是输入参数的候选者.

1.4 反向传播神经网络（BPNN）模型

BPNN采用三层网络结构，由输入层、隐藏层和输出层组成，通过LM算法训练，如图2所示，LM是一种经典的反向传播算法和启发式算法，依靠数值优化技术来加速计算过程，从而实现更快的训练^[21]. BPNN的最佳隐藏神经元数量由试错程序确定.

图 2 神经网络模型的基本结构图

Figure 2. Basic structure diagram of neural network model

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在前向传播公式中隐藏层神经元 ${u}_{j}$ 的输出，如公式（1）所示：

${u}_{j} = {f} \left( {\sum }_{i=1}^{n}{v}_{ij}{x}_{i} + {b}_{j}^{u} \right) \qquad j=1,2, \cdots ,m$

$(1)$

式中， ${v}_{ij}$ 为第i个输入变量与第j个隐藏层神经元的权重； ${b}_{j}^{u}$ 为隐藏层u第j个神经元的阀值，或者称为偏置项.

在前向传播公式中输出层神经元 ${y}_{k}$ 的输出，如公式（2）所示：

${y}_{k} =f\left( {\sum }_{j=1}^{m}{w}_{jk}{u}_{j} + {b}_{k}^{y} \right) \qquad k=1,2, \cdots ,q$

$(2)$

式中， w_jk 为第 j 个隐藏层神经元与第 k 个输出层神经元的权重； b^y_k 为输出层 y 第 k 个神经元的阀值，激活函数由MATLAB R2020b中的tansig、logsig和purelin选择.

在反向传播过程中，使用平方误差函数，得到第p个样本的误差 ${E}_{p}$ . 目标旨在让真实值与预测值之间的误差尽可能小^[22]，目标函数（3）设定为:

${E}_{p} = \frac{1}{2}\sum _{k=1}^{q}({\widehat{y}}_{k}^{p}-{y}_{k}^{p}) ^{2}$

$(3)$

式中， ${\widehat{y}}_{k}^{p}$ 是神经网络预测的输出值， ${y}_{k}^{p}$ 是真实的输出值.

LM算法类似于牛顿式中Hessian矩阵^[22] ，如公式（4）：

$\Delta w =( {J}^{T}{J} +\mu I)^{-1} {J}^{T} E$

$(4)$

式中，J是雅可比矩阵，包含权重和偏差的网络误差的一阶导数；E是网络误差的向量；μ是一个标量，其初始值为 0.001；I是单位矩阵；Δw表示当前权重值的调整.

采用的三层网络. 隐藏层中的数量由方程式中给出的经验公式（5）进行估算^[23]：

$m= \sqrt{{n}+{q}}+a$

$(5)$

其中，m是隐藏层中的神经元数量；n是输入变量的数量；q是输出变量的数量；a是 0—10之间的常数，通过反复试验确定其最佳值并逐渐改变隐藏层中的节点数来确定隐藏层的最佳神经元数. 由此可得隐藏层神经元m在3—13范围内，选择RMSE相对较小，R相对较大的最佳隐藏层神经元数.

1.5 模型性能评估

通过决定系数R²和均方根误差RMSE的误差来评估模型的性能. R²用于评估模型的预测能力和准确性，如方程式（6）所示^[24]：

${R}^{2} =1- \frac{\sum _{j=1}^{m}{({y}_{j}-{\hat{y}}_{j})}^{2}}{\sum _{j=1}^{m}{y}_{j}^{2}-\dfrac{\sum _{j=1}^{m}{\hat{y}}_{j}^{2}}{m}}$

$(6)$

RMSE是实测值( y_j)和预测值( ${\hat{y}}_j$ )之间差异的量度，用方程式（7）表示^[25]：

$\mathrm{R}\mathrm{M}\mathrm{S}\mathrm{E} = \sqrt{\frac{\sum _{j=1}^{m}{({y}_{j}-{\hat{y}}_{j})}^{2}}{m}}$

$(7)$

R²值越高，RMSE值越低，表明适应度越好，实测与预测之间的差异越小. 通常，R²大于0.6且RMSE小于实测值范围的10%被认为是两个系列之间的可接受适应度.

2. 结果和讨论（Results and discussion）

2.1 模型建立

（1）输入选择

已有研究表明，Fe、As、Sb、Mo和Mn的出现通常与工业活动有关^[26]. 但是青藏高原受工业污染较轻，因此河流中这些元素主要受到农业活动和高原地质影响^[27-32]. pH值会影响水中TP、Fe、Sb和Mo的浓度. 此外，pH值和DO会影响水中Mo、Fe的形态. As和Mo可以传导电流，呈现固有的EC值^[33-34]. 考虑到Pearson相关系数的统计分析和显著性分析，选择最优输入变量组合来估计重金属浓度，从图3可以看出，除了T和NH₃-N，其他输入变量与预测因子之间的都呈现显著性相关水平（P<0.05），此外，要选择差异大的自变量作为输入变量，由于EC和TDS、SAL具有强相关性，剔除TDS和SAL，因此将DO、pH、EC、TP、Fe作为输入变量.

图 3 BPNN输入变量和预测因子的Pearson 相关分析图

Figure 3. Pearson correlation analysis diagram of BPNN input variables and predictors

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（2）输入层贡献值分析

输入层因子DO、pH、EC、TP、Fe单独对As、Sb、Mo、Mn浓度的响应贡献值，如图4所示，DO贡献22%，pH贡献11%，EC贡献27%，TP贡献12%，Fe贡献28%.

图 4 输入层因子对输出层重金属浓度响应的贡献值

Figure 4. The contribution value of the input layer factor to the response of the output layer heavy metal concentration

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运用PMF软件计算出5个输入层因子对单独输出层元素As、Sb、Mo、Mn相对贡献指纹图，如图5所示. （1）如果输出层是As，DO贡献63.5%，pH贡献4.6%，EC贡献0.3%，TP贡献5.9%，Fe贡献25.7%；（2）如果输出层是Sb，DO贡献5.3%，pH贡献78.9%，EC贡献3.6%，TP贡献5.3%，Fe贡献6.9%；（3）如果输出层是Mo，DO贡献6.5%，EC贡献7.1%，TP贡献70.6%，Fe贡献15.8%；（4）如果输出层是Mn，pH贡献5.6%，EC贡献57.2%，Fe贡献37.2%.

图 5 输入层因子对输出层重金属浓度响应的相对贡献指纹图

Figure 5. The relative contribution of the input layer factor to the response of the output layer heavy metal concentration

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（3）输出选择

BPNN模型构建需要确定输入层数据和输出层数据，输入层数据为不同输入因子的实测值，由Pearson分析确定为DO、pH、EC、TP、Fe，输出层数据为水体中重金属（As、Sb、Mo、Mn）浓度的预测值. 运用Matlab神经网络可以得到4个预测因子（隐藏层神经元数在m=3—13范围内）的相关系数（R）和均方误差（MSE）值. 从表1 重金属浓度预测值和实测值的R和MSE可以看出，无论输出层为单元素（As、Sb、Mo、Mn），还是4个元素共同作为输出层，最佳隐藏层神经元数都为9.

表 1 重金属浓度预测值和实测值的R和MSE值

Table 1. The R and MSE values with predicted and measured heavy metal concentrations

m	砷 As		锑 Sb		钼 Mo		锰 Mn		砷、锑、钼、锰共同输出Common output
m	R	MSE	R	MSE	R	MSE	R	MSE	R	MSE
3	0.93123	1.4421×10⁻⁶	0.94879	4.1252×10⁻⁸	0.89247	4.982×10⁻⁷	0.90532	6.1007×10⁻⁶	0.90946	3.553×10⁻⁶
4	0.96537	2.3252×10⁻⁶	0.93571	4.7251×10⁻⁸	0.89988	4.2321×10⁻⁷	0.92603	1.9196×10⁻⁶	0.91861	1.7203×10⁻⁶
5	0.96925	7.5378×10⁻⁶	0.9193	2.6065×10⁻⁸	0.89576	2.1519×10⁻⁷	0.94441	2.3075×10⁻⁶	0.91739	1.567×10⁻⁶
6	0.96464	8.0868×10⁻⁷	0.94248	2.809×10⁻⁸	0.91896	1.3364×10⁻⁷	0.93395	2.7313×10⁻⁶	0.91548	3.9952×10⁻⁶
7	0.97951	1.8694×10⁻⁶	0.95308	6.7504×10⁻⁸	0.92315	3.1197×10⁻⁷	0.95523	4.1893×10⁻⁶	0.91648	5.2032×10⁻⁶
8	0.97774	2.8463×10⁻⁶	0.94575	4.5302×10⁻⁸	0.92513	2.7051×10⁻⁷	0.95293	5.9712×10⁻⁶	0.93654	4.5672×10⁻⁶
9	0.98978	9.4417×10⁻⁷	0.96594	1.5644×10⁻⁸	0.94555	1.0995×10⁻⁷	0.96337	3.6817×10⁻⁶	0.94235	4.7376×10⁻⁶
10	0.94838	1.7545×10⁻⁶	0.93021	3.8875×10⁻⁸	0.90364	1.2402×10⁻⁷	0.9602	3.5023×10⁻⁶	0.91799	5.3717×10⁻⁶
11	0.95096	8.1691×10⁻⁶	0.95992	3.0469×10⁻⁸	0.92018	1.7863×10⁻⁷	0.925	1.9336×10⁻⁶	0.91465	3.115×10⁻⁶
12	0.96107	5.8699×10⁻⁶	0.92848	2.0744×10⁻⁷	0.93814	4.9283×10⁻⁸	0.95628	5.6111×10⁻⁶	0.92473	2.1818×10⁻⁶
13	0.94508	6.7089×10⁻⁶	0.92151	1.1668×10⁻⁷	0.92059	3.4499×10⁻⁷	0.94545	1.9454×10⁻⁶	0.92939	1.3172×10⁻⁶
注：m：隐藏层数；R：相关系数；MSE：均方误差.

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（4）模型结构

BPNN隐含层神经元的传递函数采用双曲正切S形函数tansig，输出层神经元传递函数采用线性激励函数purelin，训练函数为trainlm，训练算法为LM. 具体的BPNN结构：（1）单元素作为输出层： BPNN结构是5-9-1 ；（2）4个元素共同作为输出层：如图6所示，BPNN结构是5-9-4.

图 6 神经网络结构图（v、w是权重）

Figure 6. Structure diagram of neural network（v and w are the weight）

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2.2 预测结果及分析

根据构建的BPNN预测模型，MATLAB进行编程，利用样本数据进行预测，重金属预测值与实测值的相关系数（R）、决定系数（R²）、均方误差（MSE）、均方根误差（RMSE）如图7 所示. 通过训练集、验证集、测试集曲线拟合得到综合曲线. 综合曲线反应了各元素预测值（P）和实测值（M）的相关性，如As预测值和实测值的关系曲线（图7a）：P=0.98×M-3.1×10⁻⁵，相关系数R=0.99，决定系数R²=0.98，最优迭代26次时，均方误差MSE=9.4417×10⁻⁷，均方根误差RMSE=9.7168×10⁻⁴. 同理Sb预测值和实测值的关系曲线（图7b）：P=0.96×M+1.4×10⁻⁵，相关系数R=0.966，决定系数R²=0.933，最优迭代16次时，均方误差MSE=1.5644×10⁻⁸，均方根误差RMSE=1.2508×10⁻⁴；Mo的预测值和实测值的关系曲线（图7c）：P=0.96×M+8.3×10⁻⁵，相关系数R=0.946，决定系数R²=0.894，最优迭代13次时，均方误差MSE=1.0995×10⁻⁷，均方根误差RMSE=3.3159×10⁻⁴；Mn的预测值和实测值的关系曲线（图7d）：P=0.91×M+1.5×10⁻⁴，相关系数R=0.963，决定系数R²=0.928，最优迭代10次时，均方误差MSE=3.6817×10⁻⁶，均方根误差RMSE=1.9188×10⁻³；4个元素的预测值和实测值的关系曲线（图7e）：P=0.96×M+6×10⁻⁵，相关系数R=0.942，决定系数R²=0.888，最优迭代21次时，均方误差MSE=4.7376×10⁻⁶，均方根误差RMSE=2.1766×10⁻³.

图 7 重金属预测值与实测值的相关系数（R）、决定系数（R²）、均方误差（MSE）、均方根误差（RMSE）

Figure 7. Correlation coefficient （R）, coefficient of determination （R²）, mean square error （MSE）, root mean square error （RMSE） of predicted and measured heavy metal values

（输入变量As:（a）, Sb:（b）, Mo:（c）, Mn:（d）, As、Sb、Mo、Mn:（e））

（input variables As: （a）, Sb （b）, Mo （c）, Mn （d）, As, Sb, Mo, Mn: （e））

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R 越接近1，相关性越高，预测值和实测值越接近，表明拟合程度越好，预测精度越高. 从图7 中R值对比看出，（1）BPNN模型对4个元素预测效果排序：As（0.99） $>$ Sb（0.966） $>$ Mn（0.963） $>$ Mo（0.946）；（2） BPNN模型单独对4个元素预测效果比同时对4个元素预测效果好. 该模型预测重金属As、Sb、Mo、Mn浓度拟合直线明显靠近期望值1∶1直线，MSE数值越低，说明预测效果较好，用该预测模型进行河流重金属浓度的预测是可行的.

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R²值都达到0.6以上，且RMSE值小于实测值范围的10%，说明该预测模型能较好应用于西藏一江两河流域水体中重金属浓度的预测.

3. 结论（Conclusion）

青藏高原地理位置特殊，水体环境复杂，本研究通过建立BPNN模型对一江两河流域水体中重金属浓度进行预测，提高了预测精度，降低了操作难度，得到的各重金属浓度实测值和预测值的曲线且拟合程度较高，能够较好地监测一江两河流域水体中重金属的浓度，揭示水环境的清洁程度，进而为研究青藏高原其他水体中重金属浓度预测提供参考.

（1） BPNN模型以DO、pH、EC、TP、Fe作为网络的输入层，以As、Sb、Mo、Mn的含量单独或共同作为网络的输出层进行对比分析，使用LM算法进行训练. 研究发现每个元素单独作为输出层时BPNN的拟合效果会比共同作为输出层更好.

（2） BPNN对As、Sb、Mo、Mn预测效果排序：As $>$ Sb $>$ Mn $>$ Mo，整体来说，模型对As拟合程度最好，预测精度也相对最高.

图 1 药剂配比对Cr(VI)的去除效果

Figure 1. Removal effect of Cr(VI) at different reagent ratios

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图 2 不同还原剂对总Cr的去除效果

Figure 2. Removal effect of total Cr by different reagents

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图 3 不同还原剂修复后体系pH变化情况

Figure 3. Variation of pH in the system after restoration by different reagents

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图 4 不同还原剂修复后体系Eh变化情况

Figure 4. Variation of Eh in the system after restoration by different reagents

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图 5 温度对Cr(VI)去除效果的影响

Figure 5. Effects of temperature on Cr(VI) removal rates

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图 6 常规离子对Cr(VI)去除效果的影响

Figure 6. Effects of conventional ions on Cr(VI) removal rates

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图 7 反应产物XRD表征结果

Figure 7. XRD spectra of remediation products

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图 8 反应产物XPS图谱分析

Figure 8. XPS spectra of reaction products

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图 9 修复机理示意图

Figure 9. Schematic diagram of repair mechanism

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表 1 药剂联用投加比例实验设计

Table 1. Experimental design of dosage ratio for reagents combination

实验组	n(药剂)∶n(Cr(VI))			修复条件
实验组	多硫化钙	硫酸亚铁	药剂联用	修复条件
1	1∶1	1∶1	0.5:0.5:1	25 ℃150 r·min⁻¹1 h
2	1∶1	1.5∶1	0.5∶0.75∶1
3	1∶1	2∶1	0.5∶1∶1
4	1∶1	2.5∶1	0.5∶1.25∶1

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表 2 联用药剂投加量对Cr(VI)去除效果

Table 2. Removal effect of Cr(VI) at different combined chemical dosages

投加比	投加量/(mg·L⁻¹)		n(CaS_x)∶n(FeSO₄)∶n(Cr(VI))	Cr(VI)/ (mg·L⁻¹)	Cr(VI)去除率/%	终止pH
投加比	CaS_x	FeSO₄	n(CaS_x)∶n(FeSO₄)∶n(Cr(VI))	Cr(VI)/ (mg·L⁻¹)	Cr(VI)去除率/%	终止pH
1.0	42.75	54.47	0.50∶1.0∶1	0.708 4	92.92	7.06
1.1	47.03	59.91	0.55∶1.1∶1	0.483 3	95.17	7.03
1.2	51.30	65.36	0.60∶1.2∶1	0.224 5	97.75	6.98
1.3	55.58	70.81	0.65∶1.3∶1	0.057 6	99.42	6.97
1.4	59.85	76.26	0.70∶1.4∶1	0	100	6.95
1.5	64.13	81.71	0.75∶1.5∶1	0	100	6.93

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图( 9) 表( 2)

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1. 材料和方法（Materials and methods）
1.1 研究区域和样品采集
1.2 数据处理
1.3 输入识别
1.4 反向传播神经网络（BPNN）模型
1.5 模型性能评估
2. 结果和讨论（Results and discussion）
2.1 模型建立
2.2 预测结果及分析
3. 结论（Conclusion）

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随着大量重金属铬污染事件的发生^[1-2]，水体铬污染治理成为国内外的重点关注的领域之一。由于重金属铬具有稳定性和难降解性^[3-4]，会给环境质量和人体健康带来威胁^[5-7]。在水环境中，铬主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ) 2种氧化态存在。其中Cr(Ⅵ)剧毒且致癌、易迁移、在生物体内发生蓄积作用；而Cr(Ⅲ)低毒或无毒，主要以沉淀形式存在，且少量的Cr(Ⅲ)是人体所必需的微量元素^[8]。因此，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)可有效降低水体铬污染风险。还原方法主要包括化学还原稳定技术、微生物还原修复技术、电化学还原技术。其中，化学还原稳定法具有高效、快速、经济性等优势，应用最为广泛^[9]。常用的化学还原剂包括硫系还原剂和铁系还原剂^[10]。多硫化钙、硫代硫酸钠、硫化氢等硫化物具有优异的Cr(Ⅵ)还原能力和较高的还原效率，但硫化物还原Cr(Ⅵ)所生成的Cr(Ⅲ)易被再氧化成Cr(Ⅵ)，造成二次污染^[11]。与硫化物相比，零价铁、亚铁盐、含铁矿物等铁系还原剂对Cr(Ⅵ)的还原效率要低得多，但其还原产物较稳定，主要以难溶性铬铁氢氧化物共沉淀物(Cr_xFe_1-x(OH)₃)存在，可有效避免二次氧化过程的发生^[12]。由此可见，将硫化物与铁系材料进行联用有望实现高效且稳定的修复效果。

JACOBS等^[13]发现多硫化钙(CaS_x)可成功将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，其中 ${\rm{S}}_x^{2-}$ (x=2~7，主要为5)为直链结构，具有强还原性，还原效果优于相同剂量下其他还原剂^[14]，对Cr⁶⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺等多种重金属均表现出良好的还原修复效果^[15-16]，使其在重金属修复领域得到快速发展。但大量工程实践结果^[17-19]表明，经CaS_x修复后的污染场地均表现为强碱性(pH>12)，在一定程度上对污染场地造成了碱性破坏，且在1年内均保持高碱性(pH>9)，严重影响土壤及地下水的利用。相反，同样常用于Cr(Ⅵ)污染修复的硫酸亚铁(FeSO₄)会使修复体系pH显著降低^[20-21]。因此，为实现对铬污染水体的修复，本研究考虑将多硫化钙与硫酸亚铁联用进行铬污染修复，探究了还原剂单用和联用对污染水体中铬的去除效果和环境扰动，考察了药剂投加比例、pH、温度、常规阴阳离子等因素对联用药剂去除Cr(Ⅵ)的影响，并分析了联用药剂对Cr(Ⅵ)的去除机理，以期为废水中Cr(Ⅵ)去除提供参考。

1. 材料和方法

1.1. 材料与仪器

实验材料：重铬酸钾，高锰酸钾，硫酸(优级纯)，磷酸(色谱纯)，氢氧化钠，二苯碳酰二肼，丙酮，尿素，亚硝酸钠，氨水，铜铁试剂，氯仿，氯化钠，硫酸铁，碳酸氢钠，多硫化钙质量分数45%，FeSO₄·7H₂O纯度98%。以上材料除特殊说明外，均为分析纯。

实验仪器：YTH-2.10型马弗炉(上海精密科学仪器有限公司)、F2-Standard便携式酸度计(上海恒勤仪器设备有限公司)、BSA-224S型电子天平(北京塞多利思科学仪器有限公司)、TU-1900紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)、DF101S型恒温磁力搅拌器及HZQ-Q型恒温振荡器(太仓市实验设备公司)、SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵(河南予华仪器有限公司)、Smart Lab 9KW型X射线多晶体衍射仪(日本理学Rigaku公司)、ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(日本日立公司)。

1.2. 实验方法

以不同初始pH(3.02、5.04、7.05、8.98、10.98) 、Cr(Ⅵ)含量为10 mg·L⁻¹的重铬酸钾溶液为修复对象，分别模拟强酸性、弱酸性、中性、弱碱性、强碱性铬污染水体，取200 mL上述pH梯度下铬液若干份置于250 mL锥形瓶备用。通过调整多硫化钙与硫酸亚铁的投加比例，以Cr(Ⅵ)去除率为指标确定最佳药剂投加比例，综合总Cr、pH、Eh指标评价修复效果，采用单一变量原则探究不同因素对Cr(Ⅵ)去除的影响，通过反应产物材料表征分析联用药剂去除Cr(Ⅵ)的机制，设置微梯度优化联用药剂投加量。具体分为以下5个步骤。

1)投加比例确定。由化学反应方程式(1)~式(3)^[22-23]可知，还原等摩尔Cr(Ⅵ)所需CaS_x的用量要少于FeSO₄，因此，选择固定CaS_x投加量且逐渐提高FeSO₄投加比例进行批实验。为使实验具有可比性，CaS_x和FeSO₄剂量分别以单独施加剂量的50%进行联用，实验设置了4个投加比例(表1)，通过比较各组药剂单用/联用对Cr(Ⅵ)的去除效果，确定联用药剂最佳投加比例。

2)修复效果评价。选择上述最佳投加比例的实验组，测定水样中总Cr含量，分析药剂单用/联用对总铬的去除效果，并监测反应前后水体pH和Eh的变化，综合评价修复效果。

3)影响因素探究。配制不同温度铬液向其中加入联用药剂参与反应，测定不同时间间隔铬液Cr(Ⅵ)质量浓度，分析温度对反应进程的影响；将不同浓度常规离子加入到反应体系，经充分反应后测定溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度，探究不同离子对反应过程的影响。

4)修复机理分析。对反应产物进行材料表征，分析产物类型并结合实验结果，分析药剂联用对Cr(Ⅵ)的去除机制。

5)投加量优化。以确定的药剂投加比例为基准，设置微梯度逐渐增加药剂投加量，测定水样Cr(Ⅵ)质量浓度并观察水体pH的变化，优化联用药剂投加量。

1.3. 分析方法

待各体系充分反应，静置2 h后，采用SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵经0.45 μm滤膜进行抽滤，所得滤液进行指标测试，固体物质风干后研细进行物相分析。溶液pH和Eh采用F2-Standard便携式酸度计进行测试；Cr(Ⅵ)及总Cr含量采用TU-1900紫外可见分光光度计按照中国国家标准《二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-1987)和《高锰酸钾氧化‐二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7466-1987)进行测定；固体物质采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪和Smart Lab 9KW型X射线多晶体衍射仪进行扫描，物相组成使用MDI Jade 6进行检索。

3. 结论

1)当多硫化钙和硫酸亚铁以1∶2投加比例联用时，水中总Cr和Cr(Ⅵ)的去除率均高于药剂单独使用下的去除率；随着pH的升高，药剂联用和多硫化钙单用时Cr(Ⅵ)去除率逐渐降低，硫酸亚铁可提高Cr(Ⅵ)的去除率；碱性条件下更利于总Cr和Cr(Ⅲ)的去除；药剂联用对体系扰动作用相对较小。

2)较高的温度有利于加快Cr(Ⅵ)的去除，但不影响对Cr(Ⅵ)的去除率；碳酸氢根、氯离子、锰离子的加入有利于Cr(Ⅵ)的去除，其中碳酸氢根通过改变pH、氯离子影响电子传递，二价锰通过还原和弱水解作用影响Cr(Ⅵ)的去除；三价铁的存在会消耗部分多硫化钙，在其含量较低时对Cr(Ⅵ)的去除产生抑制，而含量较高时可通过吸附和水解作用提高Cr(Ⅵ)的去除率。

3)多硫化钙与硫酸亚铁反应生成了FeS，产生的FeS可高效还原Cr(Ⅵ)，同时与Cr(Ⅲ)形成稳定的铬铁氢氧化物沉淀，对铬污染水体的还原和稳定过程均比较重要。

4)联用药剂与Cr(Ⅵ)以摩尔比为n(CaS_x)∶n(FeSO₄)∶n(Cr(Ⅵ))=0.7∶1.4∶1时，对弱酸性铬污染废水进行修复后，水中Cr(Ⅵ)含量可满足各类水环境质量标准且水体pH为中性。

参考文献 (43)

多硫化钙与亚铁盐联用去除工业废水中的Cr(Ⅵ)

作者简介: 赵祥(1997—)，男，硕士研究生。研究方向：水体重金属污染修复。E-mail: ahuzhaoxiang@163.com

通讯作者: 姜春露(1984—)，男，博士，副教授。研究方向：矿山环境地质。E-mail: ahuclj@ahu.edu.cn;

Removing hexavalent chromium from industrial wastewater by combined use of calcium polysulfide and ferrous sulfate

Corresponding author: JIANG Chunlu, ahuclj@ahu.edu.cn ;

1. 材料和方法（Materials and methods）

1.1 研究区域和样品采集

1.2 数据处理

1.3 输入识别

1.4 反向传播神经网络 （BPNN） 模型

1.5 模型性能评估

2. 结果和讨论（Results and discussion）

2.1 模型建立

2.2 预测结果及分析

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

多硫化钙与亚铁盐联用去除工业废水中的Cr(Ⅵ)

通讯作者: 姜春露(1984—)，男，博士，副教授。研究方向：矿山环境地质。E-mail: ahuclj@ahu.edu.cn;

作者简介: 赵祥(1997—)，男，硕士研究生。研究方向：水体重金属污染修复。E-mail: ahuzhaoxiang@163.com 安徽大学资源与环境工程学院, 安徽省矿山生态修复工程实验室, 合肥 230601

English Abstract

Removing hexavalent chromium from industrial wastewater by combined use of calcium polysulfide and ferrous sulfate

Corresponding author: JIANG Chunlu, ahuclj@ahu.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 材料与仪器

1.2. 实验方法

1.3. 分析方法

2.1. 还原剂单用/联用对铬的去除效果

2.2. 还原剂单用/联用对水体pH和Eh的扰动

2.3. 环境因素对联用药剂去除水中Cr(Ⅵ)的影响

2.4. 多硫化钙与亚铁盐联用对Cr(Ⅵ)的修复机理

2.5. 多硫化钙与亚铁盐联用去除工业废水中Cr(Ⅵ)

目录

全文HTML

1.1. 材料与仪器

1.2. 实验方法

1.3. 分析方法

2.1. 还原剂单用/联用对铬的去除效果

2.2. 还原剂单用/联用对水体pH和Eh的扰动

2.3. 环境因素对联用药剂去除水中Cr(Ⅵ)的影响

2.4. 多硫化钙与亚铁盐联用对Cr(Ⅵ)的修复机理

2.5. 多硫化钙与亚铁盐联用去除工业废水中Cr(Ⅵ)

1.4 反向传播神经网络（BPNN）模型

作者简介: 赵祥(1997—)，男，硕士研究生。研究方向：水体重金属污染修复。E-mail: ahuzhaoxiang@163.com
安徽大学资源与环境工程学院, 安徽省矿山生态修复工程实验室, 合肥 230601