主要试剂：抗坏血酸、酒石酸锑钾、磷酸二氢钾、钼酸铵、盐酸、氢氧化钠、六水合氯化镁、六水合氯化铝，均为分析纯，均购置于西陇化工集团有限公司。

主要仪器：Bruke D8X 射线衍射仪、Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪、Zeiss Gemini 300扫描电子显微镜、UV-1801紫外可见分光光度计、SHA-B恒温振荡器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)。

采用成核/晶化隔离法制备，即成核和晶化分开，以去离子水为溶剂。首先，按照Mg:Al摩尔比为2∶1称取一定量的MgCl₂·6H₂O与AlCl₃·6H₂O溶于100 mL去离子水中，超声处理15 min使其充分溶解混合，标记为溶液A。同时，配置一定量的3 mol·L⁻¹ NaOH溶液作为沉淀剂，标记为溶液B。在60 ℃下同时将A、B 2种溶液滴入盛有50 mL去离子水的烧杯中并伴随高转速搅拌，整个体系pH维持在10左右。随后，将浆液置入聚四氟乙烯内衬反应釜中，在150 ℃下晶化12 h，将晶化产物离心，再洗涤至上清液pH为中性，将所得白色膏体置于鼓风干燥箱中以80 ℃恒温干燥至恒重后研磨过100目筛，得到白色粉末即为Mg-Al-Cl⁻ LDH。

通过静态吸附实验研究Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的吸附，考察溶液pH、吸附剂投加量、共存离子等因素对磷的吸附效果影响。取50 mL已知浓度的KH₂PO₄溶液于50 mL具塞三角瓶中，用0.1 mol·L⁻¹的NaOH和HCl调节至所需pH，投加一定量的Mg-Al-Cl⁻ LDH，置于25 ℃、180 r·min⁻¹恒温水浴振荡箱中振荡一定时间后取上清液经0.45 μm滤膜过滤，根据(GB 11893-1989)钼酸铵分光光度法测定滤液中的剩余磷质量浓度。按照式(1)和式(2)计算磷吸附量和去除率。

式中：q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；ƞ为磷去除率，%；C₀为吸附前溶液中磷的初始质量浓度，mg·L⁻¹；C_e为吸附后溶液中的剩余磷质量浓度，mg·L⁻¹；V为溶液体积，L；m为吸附剂投加量，g。

1)吸附动力学实验。分别在1、3、5、10、15、30、45、60、75、90、120、150 min取样测定磷质量浓度，计算吸附量，pH为5，磷的初始质量浓度为50 mg·L⁻¹，Mg-Al-Cl⁻ LDH投加量为1 g·L⁻¹。采用准一级(式(3))、准二级(式(4))和颗粒内扩散(式(5))动力学模型对数据进行拟合。

式中：q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；q_t为时间为t时的吸附量，mg·g⁻¹；t为吸附时间，min；k₁为准一级动力学方程常数，min⁻¹；k₂为准一级动力学方程常数，g·(mg·min)⁻¹；k_i为颗粒内扩散速率常数，g·(mg·min^0.5)⁻¹；C为与边界层厚度有关的参数。

2)吸附等温线实验。分别在磷质量浓度为20、30、50、100、150、200、250 mg·L⁻¹的条件下测定吸附后的剩余磷质量浓度，计算吸附量，pH为5，磷的初始质量浓度为50 mg·L⁻¹，Mg-Al-Cl⁻ LDH投加量为1 g·L⁻¹，吸附时间为150 min。采用Langmuir(式(6))、Freundlich(式(7))和Sips(式(8))吸附等温模型对数据进行拟合。

式中：q_e、q_m分别为平衡吸附量、吸附剂的最大吸附量，mg·g⁻¹；K_L为Langmuir 吸附常数，L·mg⁻¹；C_e为溶液剩余磷质量浓度，mg·L⁻¹；K_F为Freundlich 等温吸附常数，(mg·g⁻¹)·(mg·L⁻¹)⁻ⁿ；n为吸附常数；K_s为Sips吸附参数，L·mg⁻¹；N为非均一系数。

3) pH对吸附的影响。调节溶液pH为3~11，Mg-Al-Cl^- LDH投加量为1 g·L⁻¹，磷的初始质量浓度为50 mg·L⁻¹，吸附时间为150 min，吸附后测定剩余磷质量浓度，计算吸附量。

4)吸附剂投加量对吸附的影响。改变Mg-Al-Cl⁻ LDH投加量，使其投加量分别为0.4、0.8、1、1.2、1.6、2 g·L⁻¹，pH为5，磷的初始质量浓度为50 mg·L⁻¹，吸附时间为150 min，吸附后测定剩余磷质量浓度，计算吸附量。

5)共存离子对吸附的影响。向溶液中分别加入质量浓度为50 mg·L⁻¹的${\rm{CO}}_3^{2-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$、${\rm{NO}}_3^{-}$、Cl⁻，Mg-Al-Cl⁻ LDH投加量为1 g·L⁻¹，磷的初始质量浓度为50 mg·L⁻¹，吸附时间为150 min，吸附后测定剩余磷质量浓度，计算吸附量。

1) pH对吸附性能的影响。不同pH下，Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的吸附效果如图1所示。当体系pH在3~10时，Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的吸附量表现为先升高后降低，在pH为4~7的条件下的吸附效果最佳。由于LDH的等电点普遍较高，因此，根据吸附材料的零点电荷性质，在较低pH范围内，pH<pH_pzc，Mg-Al-Cl⁻ LDH层板上的M—OH发生质子化得到带正电荷的M—OH⁺，可通过静电引力吸附${\rm{H}}_2{\rm{PO}}_4^-$与${\rm{HPO}}_4^{2-}$。磷在不同pH中的存在形式也不同(式(9))^[9]。

式中：pK₁=2.12，pK₂=7.21，pK₃=12.67。

当pH为3~11时，磷酸盐主要以${\rm{H}}_2{\rm{PO}}_4^-$和${\rm{HPO}}_4^{2-}$的形式存在；随着pH的逐渐增加，${\rm{H}}_2{\rm{PO}}_4^-$所占比例先升高后降低，随后逐渐转化为${\rm{HPO}}_4^{2-}$。由于${\rm{H}}_2{\rm{PO}}_4^-$的吸附自由能低于${\rm{HPO}}_4^{2-}$，${\rm{H}}_2{\rm{PO}}_4^-$比${\rm{HPO}}_4^{2- }$更容易被吸附^[10]，且${\rm{HPO}}_4^{2-}$与LDH形成络合相比${\rm{H}}_2{\rm{PO}}_4^-$需要占据更多的吸附位点，形成的络合物覆盖了吸附位点也可能导致吸附效率的降低^[11]。因此，当pH>7之后，${\rm{H}}_2{\rm{PO}}_4^-$逐渐转化为${\rm{HPO}}_4^{2-}$，吸附量开始下降。随着pH的继续增大，当pH>pH_pzc后，Mg-Al-Cl⁻ LDH表面呈现电负性，静电斥力导致磷酸盐离子难以吸附到其表面，同时溶液中的OH⁻含量也逐渐增加，会与磷酸盐竞争吸附位点，因此吸附量持续下降。然而，在碱性条件下，Mg-Al-Cl⁻ LDH依旧拥有一定的吸附量，说明静电吸附作用只是其一，吸附过程还存在其他相互作用。在pH为3时吸附量下降，可能是由于Mg-Al-Cl⁻ LDH在较酸性的条件下溶解导致结构坍塌^[11]。

2)吸附剂投加量对吸附性能的影响。Mg-Al-Cl⁻ LDH投加量对吸附效果的影响如图2所示。当投加量由0.4 g·L⁻¹增加到1.2 g·L⁻¹时，Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的去除率由43.84%增加到94.14%；增加到2 g·L⁻¹时，去除率到达了100%。这说明Mg-Al-Cl⁻ LDH是一种优良的磷吸附剂。然而，当吸附剂投加量增加到2 g·L⁻¹时，吸附量由54.79 mg·L⁻¹下降到了25 mg·L⁻¹。这是由于：当水中磷质量浓度一定时，投加量的增加相应所提供的吸附位点越多，去除率也越高，但同时也会导致吸附能力过剩，吸附剂并未达到饱和吸附，吸附位点的利用率降低；此外，过高的投加量也会导致吸附剂的浪费，增加不必要的成本。另外，随着Mg-Al-Cl⁻ LDH的投加量由1.2 g·L⁻¹增加到2 g·L⁻¹，磷的去除率的上升趋势并不明显，但磷的吸附量却持续下降。因此，为了同时获得合适磷的吸附量及去除率，后续实验的Mg-Al-Cl⁻ LDH投加量采用1 g·L⁻¹。

3)共存离子对吸附性能的影响。在实际废水中一般会存在多种阴离子，这些共存阴离子可能会与磷酸盐离子形成竞争吸附，从而影响吸附剂的吸附效果。图3显示了几种常见阴离子存在的情况下，Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的吸附量及去除率变化情况。可以看出，共存离子干扰强弱的顺序为${\rm{CO}}_3^{2-}$>${\rm{SO}}_4^{2-}$>${\rm{NO}}_3^-$>Cl⁻。Cl⁻和${\rm{NO}}_3^-$对吸附几乎没有影响。${\rm{SO}}_4^{2-}$和${\rm{CO}}_3^{2-}$对吸附有较大影响，主要是由于${\rm{SO}}_4^{2-}$和${\rm{CO}}_3^{2-}$具有更高的负价态，更容易通过离子交换进入层间^[12]，且${\rm{SO}}_4^{2-}$和${\rm{CO}}_3^{2-}$会通过静电吸附和络合作用在Mg-Al-Cl⁻ LDH表面竞争吸附位点^[13]。此外，${\rm{CO}}_3^{2-}$的存在也会使溶液pH升高，从而导致吸附量下降。在${\rm{CO}}_3^{2-}$的影响下，Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的去除率为63%，说明其对磷酸盐具有一定的选择性。

4)吸附动力学分析。本实验使用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型动力学对数据进行了拟合，结果如图4所示，动力学相关参数见表1。由图4(a)可知，吸附反应在前15 min非常迅速，这是因为在反应初始阶段吸附剂含有大量的吸附位点。随着时间推移，吸附剂上可提供的吸附位点逐渐较少，吸附速率逐渐平缓，在90 min左右基本达到平衡，此时饱和吸附容量为43.85 mg·L⁻¹。由表1可知，准二级动力学模型的拟合度(R²>0.966)高于准一级动力学模型的拟合度(R²>0.819)，说明Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的吸附过程更符合准二级动力学模型，且准二级动力学拟合所得吸附容量与实验所得值接近。由此可推断Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的吸附主要由化学吸附所控制^[14]。

颗粒内扩散模型拟合见图4(b)。由表1可知，颗粒内扩散相关参数k₁>k₂>k₃，说明吸附的过程有3个限制步骤。其中k₁较大，说明第1阶段反应速率快，在Mg-Al-Cl⁻ LDH表面上扩散的速率限制是由静电吸引引起的^[15]；第2阶段为磷酸盐离子通过孔隙扩散进入Mg-Al-Cl⁻ LDH内表面，速率缓慢，受颗粒内扩散限制；第3阶段为吸附平衡阶段，吸附位点饱和，基本达到吸附平衡。直线并未经过原点，说明颗粒内扩散并不是唯一控制吸附反应速率的因素^[16]。

5)吸附等温线。图5为Mg-Al-Cl⁻ LDH的吸附等温线拟合曲线，拟合参数见表2。随着溶液中磷质量浓度增加，Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的吸附量也随之增加。这是因为：当溶液中磷酸盐质量浓度增加时，浓度梯度具有更强的驱动力来克服固液之间的传质阻力，使磷酸盐与Mg-Al-Cl⁻ LDH之间的碰撞概率增加。当Mg-Al-Cl⁻ LDH的吸附位点逐渐被占据达到饱和后，吸附量不再变化，达到吸附平衡。由表2可知，吸附等温线的拟合程度为Sips>Freundlich>Langmuir。这说明Sips模型能更好的描述Mg-Al-Cl⁻ LDH的等温吸附行为，即该体系的吸附过程在磷质量浓度低时为Freundlich模型的非均匀多分子层吸附，在磷质量浓度高时为Langmuir模型的单层吸附^[17]。同时，Langmuir模型拟合的最大吸附量也与实验所得吸附量接近。Freundlich模型中1/n在0.1~0.5，表明Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的吸附易于进行^[18]。表3列举了不同吸附剂对磷的最大吸附量。可以看出，本研究的Mg-Al-Cl⁻ LDH具有相对较高的吸附容量，作为磷吸附剂有很强的竞争力。

Mg-Al-Cl⁻ LDH吸附磷前后的SEM-EDS图如图6所示。图6(a)为Mg-Al-Cl⁻ LDH的SEM图。可以看出，通过成核/晶化隔离法制备的Mg-Al-Cl⁻ LDH为规则的六边形层片结构，晶体大小均一，表面光滑，结晶度较好，而LAFI等^[24]单纯通过共沉淀法制备的Mg-Al-Cl⁻ LDH没有达到此效果。图6(b)为Mg-Al-Cl⁻ LDH吸附磷后的SEM图。由图6(b)可知，Mg-Al-Cl⁻ LDH吸附磷后依旧保持层片结构但表面光滑度降低。这可能是因磷被吸附在Mg-Al-Cl⁻ LDH表面所造成的。图6(c)和图6(d)分别为Mg-Al-Cl⁻ LDH吸附磷前后的EDS图。由图6(c)和图6(d)可知，Mg-Al-Cl⁻ LDH吸附磷后，图谱中出现磷元素，可见磷被成功吸附在Mg-Al-Cl⁻ LDH上，且吸附后Cl的峰强度降低，Cl含量减少，说明氯离子通过离子交换被磷酸盐离子交换出层间。

图7为Mg-Al-Cl⁻ LDH吸附磷前后的XRD图。在衍射角2θ值约为11.3°、22.8°、34.7°、39.1°、46.3°、60.5°、61.8°处分别对应的衍射晶面(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)，表现出典型的LDH结构特征，且衍射峰强而尖锐，没有出现其他杂相峰，说明其纯度和结晶度较高^[25]。在Mg-Al-Cl⁻ LDH吸附磷后，结晶度降低，但各个特征衍射峰依然存在，说明其依旧保持层状结构。通过Jade 6.0软件分析得到，Mg-Al-Cl⁻ LDH吸附磷后的层间距发生变化，由0.759 nm增加到0.776 nm，说明层间发生了离子交换，磷酸盐离子的插入扩大了层间距。d为0.776 nm也与磷酸盐作为层间阴离子所制备的LDH层间距接近^[26]。

Mg-Al-Cl⁻ LDH吸附磷前后的FT-IR如图8所示。图8中3 565 cm⁻¹处较大的吸收峰是金属氢氧化物层板上—OH基团的伸缩振动，1 610 cm⁻¹处的吸收峰为—OH的弯曲振动，表明层间结晶水的存在^[27]。1 370 cm⁻¹处为${\rm{CO}}_3^{2-}$中C—O的不对称伸缩振动峰，可能来自制备过程中去离子水或空气中的CO₂。1 067 cm⁻¹处属于P—O键的不对称振动峰^[28]，说明磷吸附在了Mg-Al-Cl⁻ LDH上。664 cm⁻¹处为M—O(M为Mg，Al)的拉伸振动峰^[29]，并且在吸附过后峰强度降低，说明M—O参与了吸附反应。此外，—OH基团对应的吸收峰发生了偏移，551 cm⁻¹处的振动带归因于O—P—O的弯曲振动^[30]。这进一步说明了磷酸盐与Mg-Al-Cl⁻ LDH层板上的—OH通过配体交换形成了络合物。

图9为Mg-Al-Cl⁻ LDH吸附磷前后的XPS全谱图。由图9可以看出，在Mg-Al-Cl⁻ LDH吸附磷后，出现了一个新的P2p峰，同时Cl2p峰在吸附后几乎消失，因而进一步证实了磷酸盐离子与氯离子之间的离子交换行为。

图10显示了O1s、P2p、Al2p、Mg1s的XPS谱图。图10(a)为P2p图，P2p解卷成2个重叠的峰，分别归因于磷酸盐的P2p_1/2和P2p_3/2，对应以${\rm{H}}_2{\rm{PO}}_4^-$与${\rm{HPO}}_4^{2-}$形式存在的磷酸盐。图10(b)为Mg1s图，在吸附后Mg1s由1 304.09 eV向较高能级偏移了0.34 eV。图10(c)为Al2p图，Al2p_1/2和Al2p_3/2的峰面积比发生了明显的变化，结合能为73.85 eV对应的Al—OH峰面积比由27.24%降至19.5%，说明Mg-Al-Cl⁻ LDH表面的羟基官能团通过配体交换形成Mg(Al)—O—P络合^[31]。此外，图10(d)中O1s在结合能531.94 eV处对应的M—OH(M为Mg，Al)峰在吸附后峰面积比由86.45%降至75.28%，M—O的比例由13.55%升高至24.72%，也表明了Mg-Al-Cl⁻ LDH上的含氧官能团对磷酸盐具有很强的亲和力^[32]，其表面的—OH参与了磷酸盐的吸附过程形成了M—O—P络合^[33]。

以上对吸附剂的表征分析结果表明，Mg-Al-Cl⁻ LDH吸附磷酸盐的机理为层间阴离子交换(式(10))、配体交换形成单齿或双齿络合(式(11)和式(12))以及在pH较低时(pH<pH_pzc)存在静电吸附(式(13))。

1) Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的吸附效果优于前人所研究的Mg-Al-${\rm{CO}}_3^{2-}$ LDH。pH会影响Mg-Al-Cl⁻ LDH的吸附性能，在pH为4~7时吸附效果最佳；随着pH增大，吸附量会下降。在50 mg·L⁻¹磷的质量浓度下，Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的去除率随投加量增加持续上升，当其投加量为2 g·L⁻¹时，水中磷可全部去除。在质量浓度为50 mg·L⁻¹的${\rm{CO}}_3^{2-}$的影响下，Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的去除率在60%以上，表现出一定的选择性。

2) Mg-Al-Cl⁻ LDH对磷的吸附在前15 min反应迅速，在90 min时可达到吸附平衡，符合准二级动力学模型，吸附过程主要为化学吸附，颗粒内扩散并不是唯一控制吸附反应速率的因素。Sips模型能更好的描述吸附过程，对磷的理论最大吸附量可达62.46 mg·g⁻¹。

3)通过表征分析发现，成核/晶化隔离法制备的Mg-Al-Cl^- LDH拥有规整的六边形层片结构，具备典型的LDH结构，且晶体大小均一，结晶度较好，在吸附磷后依旧保持层状结构。Mg-Al-Cl^- LDH对磷酸盐的吸附机理主要为静电吸引、离子交换、配体交换过程。