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电镀、化学镀等表面处理过程产生的废水中通常含有铬、锌、铜、镍等重金属及氰化物等污染物，必须对其进行严格处理[1]。铜是主要镀种之一，含铜废水主要来自镀件漂洗，其中含有大量铜和有机污染物[2]。电镀过程中广泛使用的络合剂(乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、酒石酸)会与铜形成稳定性高且形态复杂的络合铜[3]，如EDTA-Cu稳定常数比Cu(OH)2高5个数量级[4]。络合态重金属多数具有很高的水溶性，且在广泛的pH范围内能够稳定存在，使得铜难以从废水中有效去除[5]。以碱沉淀法和硫化物沉淀法为代表的化学沉淀法是目前广泛使用且经济性较好的方法[6-9]，但在铜浓度较低时效果不佳，且沉淀物在酸性条件下不稳定。吸附法[10-12]、电解法[13]、离子交换法[14-15]、高级氧化还原法[16-18]等其他方法也存在成本较高、再生困难等问题。因此，废水中络合铜的有效、经济去除是一个亟待解决的问题。
重金属捕集剂能与废水中的重金属或络合态重金属迅速发生螯合作用，产生难溶的螯合沉淀，具有反应速率快、沉淀物稳定、选择性好的优点，已成为重金属污染处理领域关注的热点，具有广泛的应用前景[19-22]。在重金属捕集剂中，二硫代氨基甲酸盐(DTC)类捕集剂使用广泛。谭聪等[23]用二硫化碳、碳酰肼为原料，合成了重金属捕集剂DT-SC，对Cu2+、Cd2+、Mn2+去除率均在90%以上。张翔等[24]采用二并哌嗪、二硫化碳等在碱性条件下合成重金属捕集剂TDDP，在最佳反应条件下对Cu2+和Pb2+去除率均超过96%，对Zn2+去除率也超过91%。二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)、SDDC[25]等小分子螯合剂及二硫代羧基化羟甲基聚丙烯酰胺(DTMPAM)[26]、聚-二硫代氨基甲酸铵(PADTC)[27]等高分子螯合剂，对Cu具有良好的去除性能。其中高分子螯合剂沉降性能较好，但其较大的空间位阻使得DTC基团利用率较低，且存在成本较高的问题[28]。同时，小分子螯合剂DTC基团利用率相对较高，但含有单个螯合基团的小分子螯合剂去除能力有限。分子质量大小适当并拥有多个DTC基团的螯合剂可提升捕集效率和去除性能。因此，采用三乙烯四胺等为原料合成多硫代氨基羧基基团的重金属捕集剂，一方面可提升二硫代羧基的数量，去除能力显著增强；另一方面具有适当分子链长，可降低空间位阻，使得基团利用效率进一步提升。综上所述，本文以三乙烯四胺等为原料，在操作简单、条件温和的条件下合成重金属捕集剂N，N-双(二硫代羧基)三乙烯四胺(TDTC)，对EDTA-Cu等具有优异的去除效果，以期为含铜废水的高效处理提供参考。
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本研究所用聚丙烯酰胺(PAM，MW 300万)购于天津市大茂化学试剂厂，氢氧化钠(NaOH)、乙二醇(C2H6O2)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、柠檬酸(C6H8O7·H2O)、酒石酸钾钠(C4H4O6KNa·4H2O)均购于广州化学试剂厂，三乙烯四胺(TETA)、二硫化碳(CS2)均购于上海阿拉丁公司，试剂均为分析纯。
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1) TDTC的合成。向有冷凝和搅拌装置的250 mL三颈烧瓶中加入一定量的混合溶剂(V乙二醇/
$V_{{\rm{H}}_2{\rm{O}}} $ =1∶1)，加入TETA 0.1 mol(14.98 mL)，冰水浴条件下中慢速滴加CS2 0.23 mol(13.86 mL)，滴加完成后升至室温，恒温水浴条件下反应2 h，抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤产品2~3次，干燥至恒重，得到微溶于水的淡黄色粉末N，N-双(二硫代羧基)三乙烯四胺，即TDTC。重金属捕集剂TDTC制备反应如式(1)所示。
2)模拟废水的配制。按照络合剂与Cu摩尔比为1∶1称取适量的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、柠檬酸(C6H8O7·H2O，CA)与酒石酸钾钠(C4H4O6KNa·4H2O，TA)与五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)配制乙二胺四乙酸二钠络合铜(EDTA-Cu)、柠檬酸络合铜(CA-Cu)、酒石酸络合铜(TA-Cu) 3种模拟废水。
3)络合Cu去除实验。在室温条件下，在150 mL烧杯中分别加入100 mL Cu质量浓度为50 mg·L−1的EDTA-Cu、CA-Cu、TA-Cu溶液，调节pH，添加一定量TDTC固体，置于搅拌器中快速(300 r·min−1)搅拌，然后液体投加1.0 mg·L−1 PAM，慢速(70 r·min−1)搅拌一定时间，静置 10 min，取液面下2 cm处上清液，上清液中残留的Cu浓度用原子吸收分光光度计测定，Cu去除率根据式(2)进行计算。
式中：
$ R $ 为去除率，%；C0为溶液中Cu的初始质量浓度，mg·L−1；C1为处理后溶液中Cu的剩余质量浓度，mg·L−1。 -
pH采用酸度计(雷磁pHS-25)测定；Cu浓度采用火焰原子吸收分光光度计(WFX-110B，检出限0.006 mg·L−1，北分瑞利)测定；TDTC及其沉淀表面形态观察使用扫描电子显微镜(Hitachi S4800，日本日立)；TDTC捕集重金属前后红外光谱采用KBr压片法在傅立叶红外光谱仪(Nicolet 670，美国Thermo Fisher)上完成；XPS测试使用X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific K-Alpha+，美国Thermo Fisher)；捕集剂与螯合产物元素分析采用有机元素分析仪(Vario MACRO cube，德国Elementar)测定碳、氢、氮、硫含量。
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在PAM添加量为1.0 mg·L−1、反应时间5 min、静置10 min、溶液pH为4.0、 Cu质量浓度为50 mg·L−1的条件下，加入不同量的重金属捕集剂，络合Cu的去除率变化如图1所示。由图1可知，当TDTC投加量<1 mmol·L−1时，3种络合Cu的去除率随TDTC投加量增加而持续增加；当捕集剂达到1 mmol·L−1时，络合Cu去除率基本稳定，达到99.6%以上，此时反应体系中的Cu质量浓度均在0.2 mg·L−1以下。此外，TDTC对3种络合态Cu均有较好的去除效果，二硫代羧基对于Cu的络合能力强于TA、CA、EDTA。在TDTC投加量相同的情况下，Cu去除率由高到低为TA-Cu>CA-Cu>EDTA-Cu。这是因为3种络合剂与Cu形成络合物的稳定常数由低到高为TA-Cu<CA-Cu<EDTA-Cu[29]，TDTC在与络合剂的配位竞争中络合剂的稳定常数越小，TDTC竞争越占优势，螯合沉淀效率越高，因此，同等投加量的TDTC对稳定常数小的络合Cu去除效果更好。继续增加投加量，去除率有一定上升，但幅度不大，投加量过高造成水中COD由170 mg·L−1增加到407.5 mg·L−1，同时会导致处理成本的上升，所以选定TDTC最佳投加量为1 mmol·L−1。
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初始pH对TDTC捕集重金属离子效果影响较大。在PAM投加量为1.0 mg·L−1、TDTC投加量为1 mmol·L−1、反应时间5 min、静置10 min、 Cu质量浓度为50 mg·L−1的条件下，采用0.1 mol·L−1的HCl/NaOH调节体系初始pH，初始pH对络合Cu去除率影响结果如图2所示。投加捕集剂之前先分别调节反应体系pH为1.0~11.0，没有Cu(OH)2沉淀物的形成，表明TA-Cu、CA-Cu、EDTA-Cu在酸性和碱性条件下处于稳定状态，碱沉淀法不能处理含络合铜废水。由图2可知，当pH为3.0 ~ 9.0时，残留Cu质量浓度均在0.2 mg·L−1以下，达到排放标准要求；当pH<3.0或pH>9.0，即强酸或强碱情况下去除效果明显下降。初始pH会影响TDTC的电离平衡，当pH>11.0时，3种络合态Cu的去除率均有下降，处于在90%以下。这是因为pH的持续上升会使式(3)中的平衡向右移动，可使更多的二硫代羧基失去质子而呈离子化状态，更容易与Cu2+螯合，但在强碱情况下，络合剂与Cu2+的配合物稳定性更强，不利于捕集。
如柠檬酸在溶液中有C6H8O7、C6H7O7−、C6H6O72−、C6H5073− 4种形态，对应的电离常数分别为pk1=3.13、pk2=4.76、pk3=6.40。在碱性条件下，柠檬酸的酸效应减弱，与Cu2+形成的络合物更加稳定，导致去除效率下降；当pH<3.0时，式(3)中的电离平衡左移，产生的离子化二硫代羧基减少，不利于对Cu2+的捕集，且基团中的螯合位点相较于Cu2+更易与H+结合，带正电荷的—N+HR2与二硫代羧酸形成内盐，导致Cu2+去除率下降[30-31]。实际重金属废水多为酸性，TDTC处理含铜废水无需调节pH至中性或碱性，处理后的溶液也便于回用，适用范围广，比传统化学沉淀法具有明显优势。
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采用100 mL络合Cu质量浓度为50 mg· L−1的实验废水，TDTC投加量为1 mmol·L−1，调节pH=4.0，PAM添加量为1 mg·L−1，调节搅拌速度为慢搅(70 r·min−1)，搅拌0~10 min，以探究反应时间对络合Cu去除效率的影响，结果见图3。由图3可知，前30 s时间段内络合Cu的去除率为70%~90%。这可能因为该阶段捕集剂与络合剂处于对Cu2+的螯合竞争，Cu2+从络合物中释放出来并立即形成螯合物。在前3 min，Cu去除率随反应时间的延长而提高，然后去除率逐渐趋于稳定，TDTC与络合Cu的反应基本完成，Cu去除率在99.8%以上；在反应时间大于10 min后，Cu去除率稍有下降，这可能是因为长时间搅拌会导致已形成的絮体破碎，从而影响出水水质。考虑到实际应用中的成本因素，选取反应时间为3 min。
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取100 mL、50 mg·L−1的3种络合Cu模拟废水，在pH为4.0，TDTC投加量为1 mmol·L−1，反应时间5 min，静置10 min的条件下，加入不同量的絮凝剂PAM，以探究絮凝剂PAM在对络合Cu去除的影响。由图4可知，在不添加絮凝剂PAM的情况下，EDTA-Cu、CA-Cu与TA-Cu的去除率分别为95.63%、96.17%和96.32%，沉降性能较没有添加絮凝剂PAM时弱。随着絮凝剂用量的增加，3种络合铜的去除率随之增大，这可能是部分捕集剂在将Cu从络合剂中捕集出来后，形成的细小微粒没有与絮体一同沉降去除，而PAM与细小悬浮颗粒物通过架桥作用连接形成大絮体从而使该部分得以去除。当PAM添加量为1 mg·L−1时，3种络合Cu的去除率均在99.6%以上，且趋于稳定。综合考虑经济成本，选用PAM最佳用量为1 mg·L−1。
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1) TDTC及其捕集产物的表面形态。通过扫描电镜观察TDTC及其捕集产物的表面形态。图5(a)为TDTC固体的SEM图，图5(b)、图5(c)和图5(d)为3种螯合沉淀的SEM图。由图5(a)可看出，捕集剂形态不规则，其表面光滑，比表面积大，结构紧密，层次堆积明显。由图5(b)、图5(c)与图5(d)可看出，相较于图5(a)中的TDTC，反应后生成的螯合沉淀形态不规则，表面变得相对粗糙，颗粒之间结合更加紧密。这是由TDTC将络合Cu中的Cu有效捕集出来所致。而3种沉淀形态的差异可能是由于TDTC在与不同络合Cu反应过程中，因不同络合剂络合能力大小不一，用于争夺Cu所用的TDTC量会有差异，导致形成沉淀的形态不同。
2) TDTC元素分析。由表1中数据计算可得，TDTC中C、H、N和S的摩尔比接近于4∶9∶2∶2的理论比值。结合上述分析结果，可以认为有效合成了TDTC，化合式为C4H9N2S2。产品中C、S超过理论值，说明产品不纯，还含有一定量杂质，推测其可能是CS2等反应物。
3)红外光谱分析。在400~4 000 cm−1对TDTC进行红外光谱扫描，结果如图6所示。2 937 cm−1处为C—H伸缩振动，低于3 000 cm−1，该吸收峰为C—H的饱和吸收峰[32]；2 854 cm−1处为—CH2的对称伸缩振动峰[33]；2 557 cm−1处为—SH的振动伸缩峰[34]；1 633 cm−1处为N—H的变形振动峰[31]；1 459 cm−1处为N—CS2的伸缩振动吸收峰，此峰介于C—N单键(1 300 cm−1)和C=N双键(1 600 cm−1)之间，具有部分双键性质[35]；1 243 cm−1处有C=S特征吸收峰；在1 110、993、941 cm−1处有C—S的振动伸缩峰，低于C=S双键的特征吸收(1 501~1 200 cm−1)，高于C—S单键的特征吸收(600~700 cm−1)，且为强吸收峰，具有部分双键性质[36-37]。以上结果说明反应产物含有二硫代氨基羧基基团。
在上述最佳处理条件下，将捕集剂与3种模拟络合Cu废水反应得到棕红色沉淀，对其进行红外光谱表征，结果见图7。由图7可知，3种沉淀的红外谱图在强度及峰位上的表现差异不大，表明产生的3种沉淀在官能团类型大体上是一致的，而TA、CA、EDTA 3种络合剂官能团并不完全一致。由此可以推断，在螯合反应过程中产生的最终沉淀物不含各种络合剂，也可能是由于捕集剂和络合剂中部分官能团吸收峰重叠所致。
比较图6与图7结果可见，捕集剂在1 459 cm−1处的N—CS2的伸缩振动吸收峰发生位移至1 463 cm−1处且吸收峰强度减小，2 557 cm−1处的—SH特征吸收峰在与络合Cu反应之后消失，1 110、993、941 cm−1处的C—S振动伸缩峰与1 243 cm−1处的C=S特征吸收峰强度有所降低。以上峰变化的结果表明，反应的主要基团—CSS与络合剂上的Cu发生螯合反应，S的电负性减小，—CSS的共轭体系发生改变。同时，1 459 cm−1处的N—CS2的伸缩振动吸收峰的的位移与1 633 cm−1处的N—H峰强的变化可能是由于N与Cu形成配位键所致。
4) XPS分析。利用XPS来分析TDTC及其捕集3种不同络合Cu前后表面化学组成与结构变化及键合机理。图8为TDTC及3种螯合沉淀的XPS谱图，图9和图10为TDTC及3种螯合沉淀的S2p、N1s的XPS高分辨能谱图。由图8可知，在TDTC与CA-Cu、TA-Cu与EDTA-Cu反应形成沉淀的宽谱扫描能谱中均出现Cu2p3峰信号，而TDTC固体没有相应的峰，表明TDTC在与络合剂对Cu的竞争中成功将Cu螯合。由图9可知，TDTC与TDTC-Cu中二硫代羧基基团C—S键的S2p结合能分别为161.55 eV和162.64、162.26、162.34 eV，捕集后产生的3种沉淀S2p的结合能都大于前者。这是因为TDTC-Cu中二硫代氨基羧基中C—S的S原子螯合过程中向Cu贡献了电子，使反应后结合能升高[38]。TDTC和TDTC-Cu中二硫代羧基中C=S的S2p结合能分别为162.87 eV和163.11、162.99、163.26 eV，变化很小，说明DTC中C=S键也较微弱地参与了与Cu的螯合过程。图10中N1s高分辨率能谱图由N—CS2和C—N 2个峰组成，TDTC与TDTC-Cu中N—CS2键的结合能分别为399.08、399.64、399.38和399.28 eV，TDTC与TDTC-Cu中C—N键中N1s结合能分别为400.42、400.79、400.69与400.53 eV，后者结合能相较于前者稍有增加。这表明DTC基团中的N原子与Cu之间可能存在一定的配位作用，致使N原子上的电子向Cu移动。以上结果表示TDTC在与络合Cu反应过程中S、N与Cu存在配位作用，并主要通过二硫代羧基的螯合配位作用将Cu捕集，与红外光谱分析结果基本一致。
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本研究中合成的TDTC与其他研究中的重金属捕集剂的比较见表2。由表2可见，虽然本研究中初始铜浓度较高，但捕集剂与铜的质量比较低，质量比也更能说明其捕集性能。TDTC表现出更突出的捕集性能，在较宽pH范围内TDTC对络合Cu的去除率达99.6%以上，而表中其他捕集剂均在90%以下。
二硫代羧酸盐与铜配位时，1个Cu2+需要2个二硫代羧基。DDTC与DTC-S属于小分子螯合剂，螯合基团数量为1。以DDTC为例，与铜形成C9H20N2S4Cu的类双环结构，其中C=S中的S也会微弱参与螯合，在质量比接近情况下，TDTC较DDTC二硫代羧基相对量增加，与Cu发生螯合作用的官能团变多，更利于Cu的去除。此外，拥有多个螯合官能团比只含有单个螯合团的捕集剂产生的絮体更大，提升了去除效率。DTMPAM为高分子螯合剂，聚合长链上有多个螯合基团，但在投加量大于TDTC情况下去除率只有70%左右。这可能是其部分螯合基团因空间位阻未能与金属螯合，没有充分反应，导致利用率不高。相比之下，1个TDTC分子可以提供2个二硫代羧基参与螯合成环，捕集性能得以提高。在TDTC与铜原子螯合时，推测其两端的二硫代羧基分别与2个Cu2+配位，这一点尚需进一步深入研究。
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1)采用三乙烯四胺和CS2为原料，在混合溶剂中(V乙二醇/
$V_{{\rm{H}}_2{\rm{O}}} $ =1∶1)合成重金属捕集剂TDTC，产物为淡黄色粉末固体。TDTC分子中含有多个二硫代氨基羧基基团，可有效提高重金属捕集效率。2)在pH为3.0~9.0、TDTC为1 mmol·L−1、PAM为1 mg·L−1、反应时间为3 min的条件下，3种初始质量浓度为50 mg·L−1的络合Cu溶液中，Cu去除率达到99.6%以上，络合态Cu可被TDTC有效去除，残留Cu质量浓度均小于0.2 mg·L−1，符合水污染物特别排放要求中关于Cu的排放限值要求。
3) TDTC捕集络合Cu主要通过与原有络合剂竞争及二硫代羧基与Cu螯合，将可溶性的络合Cu变为难溶的沉淀物而去除。
高效重金属捕集剂TDTC对络合铜的去除性能
The performance of highly-efficient dithiocarbamate-based heavy metal chelating agent on complex copper removal
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摘要: 传统化学沉淀法存在对酸性及低浓度的络合态重金属去除率低的问题，为解决此问题，以三乙烯四胺、二硫化碳为原料合成了重金属捕集剂N, N-双(二硫代羧基)三乙烯四胺(TDTC)，并采用红外光谱等分析方法对其结构和主要官能团进行了表征。以酒石酸铜、柠檬酸铜和EDTA铜3种络合铜为去除对象，研究了TDTC对络合铜的去除性能及去除机理。结果表明，在pH为3.0~9.0、TDTC投加量为1 mmol·L−1、Cu质量浓度为 50 mg·L−1、PAM投加量为1 mg·L−1条件下，Cu去除率可达到99.6%以上。进一步的沉淀表征分析结果表明，TDTC对络合Cu的去除过程存在螯合配位反应，具有与相应络合剂的竞争优势，能够把Cu从相应的络合剂中脱除并形成难溶的螯合沉淀，从而实现废水中Cu的有效去除。以上研究结果可为利用特异重金属捕集剂去除重金属的工程实践提供参考。Abstract: Wastewater containing complex heavy metal in acid and low-concentration is difficult to be treated effectively by traditional chemical precipitation. Triethylenetetramine and carbon disulfide were taken as raw materials to prepare a heavy metal chelating agent of N, N-bis(2-mercaptoethyl) triethylene-tetramine (TDTC) in a mixing solvent of ethylene glycol and deionized water. Fourier transform infrared spectra, scanning electron microscopy and elemental analysis were used to characterize the structure of TDTC. The removal performance and mechanism of TA-Cu(tartaric acid, TA), CA-Cu(citric acid, TA-Cu) and EDTA-Cu by TDTC were discussed. The experimental results show that at pH of 3.0 to 9.0, TDTC dosage of 1 mmol·L−1, reaction time of 3 min and PAM dosage of 1.0 mg·L−1, over 99.6% Cu could be removed from a simulated wastewater containing complex Cu with initial concentrations of 50 mg·L−1. IR, XPS and SEM analysis on the chelate precipitate showed that the chelating reaction occurred between TDTC and Cu. The competitive edge on Cu cheating by TDTC could withdrew Cu from other complexing agents and led to the occurrence of insoluble chelated precipitate. Thus, Cu could be efficiently removed from wastewater. This research can provide theoretical guidance for removing heavy metal by heavy metal chelation in engineering practice.
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Key words:
- heavy metal chelating agent /
- complex copper /
- chelate /
- removal mechanism
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图 1 TDTC投加量对络合Cu去除的影响
Figure 1. Effect of TDTC dosage on complex copper removal capacity
图 2 初始pH对络合Cu去除效果的影响
Figure 2. Effect of system initial pH on complex copper removal capacity
图 3 反应时间对络合Cu去除效果的影响
Figure 3. Effect of reaction time on complex copper removal capacity
图 4 絮凝剂投加量对络合Cu去除效果的影响
Figure 4. Effect of PAM dosage on complex copper removal capacity
表 1 TDTC的元素分析
Table 1. Elementary analysis of TDTC
元素 比例/% 物质的量相对值 C 33.97 1.91 H 3.28 3.96 N 18.64 0.9 S 40.75 1.1 
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表 2 TDTC与其他重金属捕集剂去除效果对比
Table 2. Comparison of heavy metal removal effect between TDTC and other sulfur-containing heavy metal chelation agents
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