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同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用

罗磊, 孙浩, 盖超, 刘振刚. 同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
引用本文: 罗磊, 孙浩, 盖超, 刘振刚. 同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
LUO Lei, SUN Hao, GAI Chao, LIU Zhengang. Application of synchrotron radiation-based spectroscopic techniques in pollution control and utilization of organic solid waste[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
Citation: LUO Lei, SUN Hao, GAI Chao, LIU Zhengang. Application of synchrotron radiation-based spectroscopic techniques in pollution control and utilization of organic solid waste[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148

同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用

    作者简介: 罗磊(1977—),男,博士,副研究员。研究方向:污染物环境行为与风险。E-mail: leiluo@rcees.ac.cn
    通讯作者: 刘振刚(1978—),男,研究员。研究方向:固体废物污染控制与资源化利用。E-mail: zgliu@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划资助项目(2018YFC1801002);国家自然科学基金资助项目(21876188)
  • 中图分类号: X502

Application of synchrotron radiation-based spectroscopic techniques in pollution control and utilization of organic solid waste

    Corresponding author: LIU Zhengang, zgliu@rcees.ac.cn
  • 摘要: 有机固废中碳、磷、硫及重金属等元素赋存形态是决定其环境行为、反应活性及资源化再利用的关键因素。同步辐射光谱技术可以在分子水平、微纳米尺度原位表征有机固废中碳、磷、硫、重金属等元素赋存形态、结合位点、微观结构,为深入阐明有机固废环境行为、反应机制提供直接的证据。概述了X射线吸收光谱、微束X射线荧光光谱等同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究的中应用进展,并对同步辐射光谱技术在该领域应用前景和发展趋势进行了展望,以期为有机固废资源化再利用及其污染控制等研究提供参考。
  • 碳酸钡是从重晶石中获得的重要化学物质,我国主要采用碳化还原法生产碳酸钡,每年生产约70万t,约占世界碳酸钡产量的75%[1]. 由钡化合物在碳热还原和水/酸浸出过程中产生的废物称之为 “钡渣”,是钡盐工业生产中不溶的碱性工业固体危害废弃物[2],在《国家危险废物名录》(2021年版)的编号为HW47[3]. 碳化还原工艺的钡渣产污系数约为0.8[4],即每生产1 t钡盐要产生0.8—1 t钡渣[5],目前我国钡渣的年排放量超过100万t[6],累积总堆存量已超过千万t[7]. 钡渣中含有大量的可溶性钡,其中水溶性钡以BaS(0.5%—1.0%)为主[8],酸溶性钡以BaCO3、BaSiO3、BaSO3和Ba(FeO22为主[9],由于反应不完全,渣中仍可能存在少量未被还原的BaSO4 ,其占比约为20%—40%[10],还含有大量金属氧化物,主要包括BaO (37.60%)、SiO2(15.52%)、CaO (10.10%)、Al2O3(4.23%)、Fe2O3(3.29%)、MgO (1.44%)[11]. 钡渣中的可溶性钡离子具有毒害性和强碱腐蚀性,其浸出率高达92.8%[12],含钡离子溶液的致死量为0.8—0.9 g [13]. 对植物和动物构成潜在的毒性风险. 根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[14],危险固体废物浸出液中的钡离子浓度不应超过100 mg·L−1,而钡渣的浸出浓度通常大于1000 mg·L-1[15](采用HJ/T 299-2007固体废物浸出毒性浸出方法 ),超过危险废物填埋污染控制标准(GB18958-2001)国家标准[16]2—10倍以上. 钡渣长期堆放会占用大量农田和土地,在气温高时,钡渣会发生自燃反应放出SO2气体;由于雨水渗透,钡渣会流出大量含硫化物的黄色渗滤液,可转入地表水和地下水中,并逸出H2S气体,对土壤和地下水产生毒害作用[17]. 同时,浸出液中的 Ba2+具有累积效应,通过食物链进入人体,对自然环境和人类生活造成不可逆转的伤害;此外,由于钡渣中存在的碱性组分和BaS还会使土壤盐碱化[18].

    鉴于钡渣的潜在危害,国内外学者对钡渣的处理处置已有大量研究,主要集中于钡渣化学成分分析、处理工艺以及对其毒性的探讨,钡渣的处置工业化技术主要包括综合利用、资源回收和安全填埋等方面,但是国内在钡渣的综合利用和资源回收方面还处于研发试制阶段,尚未实现规模化的工业应用,并且容易造成二次污染. 钡渣的无害化和资源化处置方式主要有以焚烧降低毒性[19]、钡离子提取[20]、钡离子固化稳定化[21-22]等为主要的无害化处理手段和以作为建筑用材[4]、化工行业中提取高纯度钡盐[5, 8, 23-24]等为主的资源化处理手段. 钡渣的正确处理处置方式能够降低钡渣浸出液中的钡离子重金属毒性系数并进行综合减量化处理,但也存在局限性,在与其他物质的协同处理中不能充分发挥钡渣本身的优势,有用成分不能得以充分利用,进行产业循环. 综合以上处理处置现状分析,本研究提出钡渣的处理处置研究重点应从对钡渣的直接利用转向与其它物质的协同处理,实现“以废治废”和资源利用效益最大化.

    近年来,随着碳酸钡生产行业的迅速发展,钡渣的存量越来越多,钡渣处理处置技术也快速发展. 本文综述了钡渣无害化处理、资源化利用、综合减量化的研究,并结合一些工业实例,对此类有害固体废物的污染特点及治理工艺方案进行了讨论和思考,为工业生产中钡渣处理的科学理论研究与实际实践操作有效结合提供借鉴.

    碳酸钡碳化还原法中产生的工业危险废渣称之为钡渣,在该方法中,将重晶石(70%—75%)与焦煤或煤渣(30%—35%)混合、 破碎后经高温(800—1200 ℃)在回转炉中焙烧[4]. 重晶石中硫酸钡被煤还原为粗制硫化钡,用热水浸洗粗硫化钡,浸出的硫化钡溶液在澄清池中澄清,澄清液经输送至碳化塔后通入二氧化碳气体,硫化钡发生水解,并与二氧化碳发生碳化反应生成碳酸钡浆液,最终经脱硫、洗涤、真空过滤、干燥、粉碎,包装即为碳酸钡成品. 碳酸钡其生产过程中的化学反应和工艺流程见图1,碳酸钡生产工艺涉及化学反应[4]如下:

    图 1  碳酸钡生产工艺流程
    Figure 1.  Production process flow of barium carbonate
    BaSO4+2C=BaS+2CO2 (1)
    2BaS+2H2OBa(HS)2+Ba(OH)2 (2)
    Ba(OH)2+CO2=BaCO3+H2O (3)
    Ba(HS)2+CO2+H2O=BaCO3+2H2S (4)

    钡渣是一种大小不等的棕色至黑色的多孔状颗粒,粒度在200—300目之间,具有通过率高、颗粒细等特点,且钡渣本身具有较高的含水率达23%[25],钡渣细度模数为2.38,属于中砂范围[26]. 采用SEM-EDS对钡渣微观形貌和钡元素含量进行分析. 钡渣中有两种不同形貌的结构,一种是未分解重晶石/毒重石的层状结构(图2a),呈规则的黑色块状结构,其表面较光滑,未产生孔隙,具有与重晶石矿石相同的颜色和结构,其处钡元素含量为 87.55%;另一种是重晶石/毒重石分解后的多孔熔融结构(图2b),表面形成多孔结构,形成大小不同的孔洞,有大量的熔融物质存在而呈现出熔融状态,且熔融的钡渣中有大量的晶体物质析出,其处的钡元素含量为 78.98%,相对于图2a图2b的钡元素含量相对较低[27].

    图 2  (a)未分解重晶石扫描电镜图 ,(b)重晶石分解后扫描电镜图[27]
    Figure 2.  SEM image of samples:(a) undecomposed barite, (b) decomposed barite [27]

    钡渣具有强碱腐蚀性[1, 4],pH值一般在12以上,有的可达13,在水泥掺入情况下,Ba2+的浸出规律为阳离子型和两性型[28]. 钡渣中存留大量可溶性有害组分Ba2+,浸出浓度严重超标达1100 mg·L-1[13],远远高于入场填埋前的控制限值[16](≤150 mg·L−1),且具有毒性. 同时,钡渣化学组成成分复杂,与环境、生产工艺、检测方法等多因素有着密不可分的关系,学者采用重量法、原子吸收法、ICP-MS法对贵州省某公司重晶石生产碳酸钡产生的钡渣组成成分进行分析,主要为:BaSO4(14.59%)、BaSiO3(17.32%)、BaCO3(30.92%)、SiO2(24.33%)、Al2O3(6.83%)、还含有一定的痕量元素锶和稀土元素等 [27]. 除此之外,由于煤炭燃烧不彻底的原因,钡渣中也含有一定的碳元素成分[11]. 然而钡渣的化学成分并不是固定的组成,是在一定范围内波动,如表1所示. 其影响因素主要包括制造钡渣的重晶石/毒重石矿石的杂质成分、煤的成分及掺量、窑的分解率(矿石的分解率)、工艺条件的差异等. 重晶石的品位越高,即重晶石中的硫酸钡含量较高,而经高温锻烧后得到的硫化钡含量愈高,则得到的卤水中杂质愈少,钡渣的产率愈低,对钡渣组成和含量的影响最大的是重晶石品位. 由表1可以看出,钡渣中仍含有大量未被利用的钡资源,且新渣的钡元素含量多于陈渣.

    表 1  钡渣各成分分析
    Table 1.  Composition Analysis of barium slag
    样本编号Sample numberBaSO4/%BaCO3/%BaSiO3/%SiO2/%Al2O3/%BaS/%C/%参考文献References
    #128.5012.7026.004.000.71[25]
    #242.2012.7012.703.970.71[29]
    #314.1014.2211.574.00.95[22]
    #414.5930.9217.3224.336.830.33[26]
    #527.5429.3214.624.322.25[30]
    #614.5930.9217.3224.336.830.33[27]
    #718.425.122.9024.45.859.9819.99[31]
    #8a40.1013.213.640.74[32]
    b23.902.926.560.50
    #9a14.58631.8913.2471.286.27[33]
    b16.98422.8715.3381.346.58
      注:表中“#”表示钡渣样本; “—”表示未查到相关数据;“a”表示新渣;“b”表示陈渣.   Note: "#" in the table indicates barium slag samples;"-" indicates that no relevant data has been found;"a" indicates new barium slag; "b" indicates old barium slag.
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    无害化处理也称安全化处理,即将有毒有害的废物中生物性或者化学性的有害物质,采用先进的技术和工艺,降低废弃物毒性及其衍生物对环境的影响,减少废物排放[34]. 进行无害化处理的最终目的是达到有效资源化利用,尤其有毒有害的工业废弃物是无害化处理的重点对象. 钡渣的无害化处理主要针对其中所含大量的碳酸钡等,碳酸钡在空气中长时间存放会和空气中的CO2、H2O等生成碳酸氢钡,形成的水溶性钡盐会对水资源等会产生严重的污染,综上,钡渣无害化处理主要是采用焚烧和化学沉淀的方式以增加对有毒有害钡离子的去除率.

    由于刚生产的钡渣是粘稠状物且带有不少的固体杂质,流动性能较差,不便进行无害化处理,因此需先将粘稠状渣子进行焚烧变成固体废料[19]. 但该处理方式并没有从根本上有效去除钡渣中有毒有害物质,且由于没有完善的尾气处理设施和热量回收系统,焚烧方式存在能耗高、利用率低,处理费用昂贵等问题的同时造成二次污染. 随着工业手段的不断进步,焚烧在钡渣治理中并没有被广泛采用,仅仅是作为资源化利用的前期处理试验参考方案. 经焚烧成干渣灰后,干渣灰与粘土、水的混合物料,烧制红砖并进行砖淋洗,测得淋洗液中Ba2+的含量从>100 mg·L−1降低到<10 mg·L−1[35].

    化学沉淀可用于处理含有有毒成分的危险废料,可将有毒成分转化为不溶性形式从而达到降低毒性、限制迁移的目的. 钡渣定性为危险废物,只有将其转性为一般工业固体废物才便于应用,含钡废料中有毒有害的游离钡以硫酸钡的形式沉淀出来,是化学性质较为稳定的不溶物质,且在化学反应中不易出现可逆反应和沉淀不完全的情况,且该物质对人体无害[21]. 同时,钡渣中的可溶性钡离子还可与其他的废渣进行协同沉淀,生成不溶的物质以固定钡离子,一定程度上减少可溶性有害钡离子的浸出率.

    钡渣硫酸根沉淀机制主要以硫酸[7]、硫酸钠[2, 22]、硫酸亚铁[36]等为主要修复成分进行钡渣入填埋场前的处理或是对已堆存钡渣进行无害化处理. 钡渣硫酸法转性生成硫酸钡沉淀可从一定程度上对酸回收利用,减少酸的用量,降低经济投入,同时采用硫酸法转性的钡渣作原料生产水泥,减少碱性氧化物(K2O和Na2O)的带入,在水泥烧制过程中减少在预热分解系统造成的结皮堵塞情况[7]. 硫酸钠加入钡渣的混合液中生成稳定的硫酸钡沉淀,当其硫酸钠的掺入过量系数介于1.25—2.20之间时[2, 21-22],可有效将可溶性钡进行固定无害化. 但由于钡渣的组成成分及含量不是单一的,其根据多种因素变化,需要根据实际的操作要求,对处理过程中多个方面综合考虑,进行钡渣的无害化处理. 某工厂所产特定钡渣,在硫酸钠过量系数为1.25、水加入量为25 mL、反应时间为2 h的条件下,对钡渣无害化处理后,钡离子毒性浸出浓度从原始的2087.4 mg·L−1降到84.67 mg·L−1,钡离子去除效率为96%[2]. 硫酸根沉淀机制能够在短时间内快速、彻底地将有毒有害的可溶性钡离子进行转化生成硫酸钡沉淀,但也存在其局限性,采用硫酸及硫酸盐与钡渣进行掺混以达到固定钡渣中可溶性钡的方式成本较高,处理后的钡渣中存在渗滤液硫酸根超标问题,且无法利用钡渣本身的硫离子成分,同时带入钠离子和亚铁离子,不利于无害化后的综合资源化利用. 由于钡渣多为团粒结构,且反应过快所生成的BaSO4沉淀会迅速包埋在钡渣颗粒及堵塞孔隙,反应无法深入到颗粒内部空孔隙,导致可溶性钡离子去除不彻底,仍具有浸出毒性[37]. 李绍华等[36]通过过氧化氢、硫酸盐和EDTA联合使用,过氧化氢可以迅速破坏废渣的有机物结构,同时与钡渣中硫离子发应生成硫单质和氢氧根离子,二者在碱性条件下发生歧化反应生成硫离子和亚硫酸根离子,亚硫酸根离子与钡离子生成亚硫酸钡沉淀;其后加入部分的硫酸钠增加了钡离子稳定性和较少的引入钠离子和亚铁离子;EDTA控制硫酸钡颗粒的体积,保证后续反应实现药剂的长效性.

    从“ 以废治废”理念出发,协同沉淀机制主要利用磷石膏[1, 38-39]、电解锰渣[40]、砷渣[41]、赤泥[42]等废料中的有效成分固定钡渣中的可溶性钡离子,同时解决相应的其他工业固废问题.

    (1)酸性固体废料磷石膏(pH<3)可以中和含碱性钡渣,利用石膏中的SO42-和磷(PO42-),可以沉淀固化可溶性的钡,既实现钡离子危险系数和腐蚀性(pH)的降低,又固化了磷石膏中的可溶性磷. 郭腾飞等[39]将磷石膏与钡渣10:1的比例混合,混合渣中Ba2+的浸出浓度从1285 mg·L−1降为1.44 mg·L−1,pH降低2个单位左右,同时混合渣中的磷溶出浓度(<0.5 mg·L−1),明显低于磷石膏本身的磷溶浓度(368 mg·L−1). Gu等 [1]试验发现,当钡渣与磷石膏质量比为10:(1—20)时,钡浸出浓度降至< 2 mg·L−1. 磷石膏有效协同沉淀可溶性钡离子且来源广泛成本低廉,但也有其局限性,处理后的钡渣具有过量的可溶性PO42-和未能充分利用钡渣中本身存在的S2-(酸性条件下S2-则会转化为H2S气体跑出),大量投加磷石膏,使得钡渣体积质量增多,相应的入场填埋的成本也会显著增加.

    (2)酸性锰渣含有少量水溶性Mn2+和大量的SO24,其SO24与钡渣中的BaS及BaCO3、BaSO3反应,生成稳定不溶的BaSO4,同时,锰渣中的Mn2+与钡渣中的OH-结合,生成Mn(OH)2并在空气中氧化为稳定不溶的MnO2. 当锰渣与钡渣以(1—3):(1—3.5)的比例混合并反应产生混合渣,不仅固定钡渣中钡盐,同时也能够固定锰渣中的可溶性锰,处理结束后混合渣pH值为8—12,浸取液中Ba2+的含量小于1 mg·L−1,Mn2+的含量小于2 mg·L−1[43]. 此外,电解锰渣与钡渣协同作用由于电解锰渣中含有MnO、Na2O、Fe2O3等助熔物质,可使得水泥熟料烧结温度降低,不仅减少能耗,同时能够促进水泥中各相在一定温度下共存,并且收获水泥性能好,成本低的有益效果[40]. 但由于锰渣不够普遍,且锰渣对钡渣的中和效果较差,锰渣的pH值为6—7,钡渣的pH值一般在高于12以上,处理后钡渣的pH值仍然较高.

    (3)砷渣常来自于含硫砷化合物的金属矿石的采选、冶炼、生产等过程,大量砷以含砷废渣形式堆存,属于危险固体废弃物. 钡渣中的可溶性钡与砷渣中的可溶性砷相互反应,生成难溶的砷酸钡,其溶解度较低,可避免二次溶出和大量使用稳定化药剂导致的其他环境问题,有利于降低钡渣和砷渣无害化处理过程中的稳定化药剂用量和增容. 车轶夫等[41]按钡渣中可溶性钡与砷渣中可溶性砷的摩尔比为(3.1—3.2): 2的比例混合,加入质量分数15%双氧水,0.1 mol·L−1硫酸调节废渣混合物pH为9,加入适量硫酸铁得到废渣混合物(含水率40%、pH 8.9)室温堆置养护7 d,废渣混合物中钡的浸出浓度从3281 mg·L−1减少到11.2 mg·L−1,砷浸出浓度从533 mg·L−1减少到0.76 mg·L−1,满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2019)中规定钡的稳定化控制限值为85 mg·L−1,砷的稳定化控制限值为1.2 mg·L−1的要求[16]. 但是,砷渣不够普遍,不能广泛推广,且可能造成运输成本.

    (4)赤泥是铝土矿生产氧化铝过程排放的一种碱性工业固体废弃物,与钡渣混合既可以固定钡渣中的酸溶性钡,又降低了赤泥中可溶性硫的浓度,同时降低钡渣的比重. 顾汉念等[42]将赤泥加入沥干的钡渣中,将混合料进行低温焙烧并保温30 min,发生不同程度的烧结而固化钡渣中的可溶性钡离子,实验结果显示,钡渣的酸溶性钡离子浓度低于100 mg·L−1,且硫的浓度从700 mg·L−1以上降低至150 mg·L−1以内. 赤泥排放量大来源广,添加赤泥也是消纳赤泥的过程,同时有利于混合渣在建材等领域的使用,但赤泥处理过程中产生了增容,且不能充分地利用钡渣中较多的钡盐资源.

    资源化是指将废弃物直接作为原料进行利用或者对废物进行再生利用[34]. 废弃物资源化已成为当今许多国家发展经济和保护环境的一项重大方针和政策. 当前对钡渣资源化处理主要是回收利用钡盐、余渣生产建筑材料和有用成分的转化再使用等.

    钡渣中仍含有大量未被利用的钡资源,其含量占钡渣主要成分的三分之一,可进行钡离子的浸取回收生产钡盐. 对钡渣中可溶性盐类进行回收利用,首先需要使用酸性溶剂浸取钡渣中的钡离子,从而使大部分的可溶性盐从钡渣中分离出来,其后通过除杂,冷却,结晶等一系列工艺制取高纯度的相关钡盐. 钡盐的浸出体系及其相关的数据如表2所示.

    表 2  钡盐的浸出体系
    Table 2.  Leaching system of barium salt
    工艺名称Process name产品纯度Product purityBa2+回收率Recovery rate of Ba2+产品种类Product category收益/(元·t−1)Income参考文献References
    一次盐酸浸取78.51%氯化钡400[5]
    二次盐酸浸取99.90%95.00%氯化钡400[24]
    氯化焙烧-水浸体系86.80%氯化钡400[10]
    乙醇-盐酸混合体系99.71%68.72%氯化钡400[27]
    硫酸法97.60%硫酸钡300—500[30]
    硝酸法99.20%85.51%硝酸钡700[44]
      注:“—”表示未查询到相关数据.   Note: "—" indicates that no relevant data has been found.
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    钡渣提纯氯化钡主要用盐酸进行浸取提纯. 提纯方式从一次盐酸浸取[23]优化进展到两次盐酸浸取[24],其氯化钡的纯度可从70.99%增加到99.9%. 工艺的不断优化可一定程度上提高钡渣资源化利用和经济环境效益. 利用钡渣生产氯化钡,使用的酸为盐酸,其成本及危害较硝酸和硫酸都小,且废酸处理更容易,既能将钡渣资源利用最大化,实现绿色环保理念的同时产生一定经济价值.

    以钡渣为原料,利用盐酸浸取钡离子工艺条件为:3.0 mol·L−1盐酸浓度,液固比7∶1,浸取时间2 h,浸取温度80 ℃,搅拌速度400 r·min−1浸取出来进行二次利用,在此工艺条件下钡离子浸出率可达78.51%[5]. 但一次盐酸浸取法存在酸耗大,耗时长,除杂困难,有用成分不能充分利用等的问题,处理工艺有待优化. 唐英等[24]采用两次盐酸洗渣和浸取,将目标物钡以及杂质铁、钙、锶等同时酸化为相应的氯化物,进入酸液后过滤并通过调节pH、加入沉淀剂、溶剂洗涤等方法除去杂质,钡的回收率可达 95%,产品纯度可达99.9%. 两次盐酸浸出工艺简单,成本低且不引入杂质,盐酸、草酸、乙醇等试剂均能重复使用. 除单一使用盐酸浸取的工艺条件外,加入其他的化学试剂及工艺的优化能够有效回收钡盐的同时减少酸用量,减少成本. 废渣利用乙醇-盐酸混合体系以盐酸浓度 1.0 mol·L−1,液固比 1:1的条件进行洗渣(除去钡渣中除钡离子外的其他离子),以2.0 mol·L−1盐酸浓度,液固比3:1,60 ℃下反应4 h,400 r·min−1搅拌速度的工艺方法浸提洗渣所剩残渣中钡离子,钡离子浸出率可达 68.72%,滤液中氯化钡含量为 95.16%,产品纯度达99.71%[27]. 尚方毓等[10]采用氯化焙烧-水浸的工艺方法,在1000 ℃下焙烧45 min、氯化钙用量为理论量的 1.3 倍的条件下钡渣中的酸溶钡可全部回收,钡的回收率为 86.8%.

    钡渣中重晶石含量大多在20%左右,特别是部分反应未烧透且颗粒较大的重晶石和部分烧结共生体,其含量可达30%以上. 采用跳汰工艺对未反应完全的重晶石进行再利用,重晶石组分硫酸钡的回收率可达80%以上,跳汰回收后的废渣进行酸化处理以硫酸钡的形式回收,其纯度可达98%以上[30]. 废渣酸化是将钡渣固体用盐酸浸取其中酸溶性钡和水溶性钡,使其转化为可溶性的氯化钡溶液,通过调节溶液中的酸碱度(pH=12),除去溶液中的铁、铝等离子,最后使用硫酸将氯化钡溶液中的钡离子沉淀出来,经处理制得硫酸钡成品,其硫酸钡含量可达97.60%[45]. 钡渣制取硫酸钡发生如下化学反应[33]

    BaCO3+2HCl=BaCl2+H2O+CO2 (5)
    BaSO3+2HCl=BaCl2+H2O+SO2 (6)
    BaS+2HCl=BaCl2+H2S (7)
    BaSiO3+2HCl=BaCl2+H2SiO3 (8)
    FeCl2+2NaOH=Fe(OH)2+2NaCl (9)
    FeCl3+3NaOH=Fe(OH)3+3NaCl (10)
    BaCl2+H2SO4=BaSO4+2HCl (11)

    钡渣泥和水的混合物加热,加以适当浓度硝酸进行化合,钡渣中的BaCO3、BaSiO3、BaSO3、BaS与HNO3发生反应生成Ba(NO3)2、BaCO3和Ba(OH)2,经调控 pH 值,除杂、浓缩结晶、烘干、粉碎、包装即成为成品,重晶石产生的钡渣泥可生产 95% 硝酸钡,其中酸溶性钡利用率可达85. 51%[44],其硝酸钡含量可达99.2%[33]. 但硝酸的腐蚀性强,且实验过程中易产生有毒气体NO或NO2,其应用受到了限制. 钡渣生产硝酸钡主要发生的化学反应如下[27]

    BaCO3+2HNO3=Ba(NO3)2+H2O+CO2 (12)
    BaS+2HNO3=Ba(NO3)2+H2S (13)
    BaSO3+2HNO3=Ba(NO3)2+H2O+SO2 (14)
    BaSiO3+2HNO3=Ba(NO3)2+H2SiO3 (15)

    以钡渣为原料,通过加酸回收利用钡渣中有用成分,制取生产氯化钡、硫酸钡、硝酸钡之后的废渣,可继续加入芒硝(Na2SO4)二次沉淀Ba2+,避免 Ba2+溶出的同时生成BaSO4 沉淀用于民用建筑的建材生产代替砂石,具有明显的环境效益和经济效益. 解决钡渣有害性,降低钡离子浸出率的同时,再生产的钡盐也具有相当的经济效益,据调研,钡渣生产的氯化钡400元·t−1 [46],硝酸钡700元·t−1 [47],硫酸钡300—500元·t−1 [8],可充分实现废物价值增值.

    从建筑材料的巨大需求来看,经无害化处理的钡渣作为一种建筑材料大规模再利用是一个的选择,既能大量、高效地使用钡渣,又能降低钡渣堆放对周边环境的影响,且促进建材的发展,增加建材的强度,节约建设投资. 钡渣在建材行业的主要应用存在于以下几个方面.

    由于钡渣中含有大量的水泥熟料矿物,并存在少量的碱性成分如BaS、Ba(OH)2,促使钡渣具有较好的胶凝性作用和对矿灰/粉煤灰中的活性SiO2、Al2O3具有激发作用[48]. 普通混凝土用砂的细度模数范围在2.3—3.0,而钡渣的细度模数为2.38,属于中砂范围,可当做细集料添加至混合料中作为混凝土用砂使用,实验表明,当钡渣全部代替砂应用于水泥混凝土的生产中,28 d抗压强度为26.5 MPa、抗折强度为4.53 MPa,满足C20混凝土设计要求[26]. 经无害化处理的钡渣水泥混凝土建造的构建筑物,可溶性钡浓度很小(可溶性钡浓度在 0.1—0.5 mg·L−1,小于《生活饮用水卫生标准》(GB5749-20062)钡浓度 0.7 mg·L−1 标准要求)[49],可安全使用. 在烧制硅酸盐水泥过程中掺入适量钡渣(保证熟料中 BaO 含量在1.2%左右),Ba2+置换Ca2+进入水泥主要强度相(C2S、C3S)内部,影响其晶格转变,使 C2S晶格缺陷增加以提高活性,Ba2+可部分进入中间相,改变中间相的高温粘度,促进 C3S 结晶长大[50]. 钡渣作为水泥矿化剂在水泥生料烧成前加入,不仅加速固相反应过程,还可以降低硅酸盐水泥的烧成温度,改善硅酸盐水泥性能. 在作为添加剂加入水泥生产的时候,钡渣中含有一定量的硫酸钙,在水泥水化时形成钙矾石,使结构更加致密的缘故;在掺入10%—20%的钡渣后,可以减少甚至取消石膏,水泥仍然具有正常的凝结时间,故钡渣对水泥还具有缓凝剂的作用[51]. 此外,在碱活化矿渣水泥制作中使用钡渣,其中的SiO2及少量硅酸盐成分可以加快水化过程,优化水化产物的组成,使硬化试样具有优异的力学性能和耐久性,显著提高了低碱当量基体的力学性能和耐久性,可以显著改善低碱当量碱活化矿渣水泥膏体的力学性能,优化其孔隙结构[52]. 同时由于钡渣中的钡元素是一种内核质较大的金属元素,使用钡渣制备的水泥具有阻挡射线的作用,所产生的防辐射水泥也具有较大的发展前景[33]. 需要注意的是,在前期处理阶段不能将钡渣磨得太细,要保持相当的粒度,否则会影响普通硅酸盐水泥水化[53].

    利用钡渣修筑路面基层,钡渣稳定土基层中强度成型机理主要是钡渣中的Ba2+取代土粒表面Na+、K+,使土颗粒的结构水薄膜而聚结成团粒,增大钡渣稳定土的内摩阻力,再经过压实,在一定的温度和湿度下,BaSiO3(呈凝胶状)与BaCO3、BaSO4结晶体相互联结和粘结,形成具有较高的强度和良好的水稳性的稳定结构. 这样的处理在一定的程度上减少了可溶性Ba2+的淋溶渗透性,减轻一部分的钡渣毒性[47]. 通过添加60%钡渣路面基层的强度可以达到修建二级和二级以下公路基层的要求,钡渣基层的强度达到了修建高等级路面基层的质量要求. 钡渣具有一定的细度,在混合料中与沥青的接触面积大,形成的沥青胶浆更多,同时含有少许大于4.75 mm的颗粒可部分代替0—3 mm玄武岩细集料充当骨料,形成钡渣SMA-10改性沥青混合料,当钡渣掺量为5%—15%时,混合料满足高、低温性能和水稳定性的要求[54].

    无害化处理后的钡废渣可制作干渣灰红砖[35]、免烧砖[20]、钡渣混凝土实心砖[55]、泡沫混凝土砌块[30]、非承重砖[29]等. 根据钡渣的干湿程度进行焚烧制得干渣灰,干渣灰的掺入量为15%时干渣灰红砖产品的抗压抗折强度为最高,且在烧制之后其淋溶液中Ba2+的含量小于10 mg·L−1[35]. 但制作红砖用时长、能耗大,过程中可变因素较多且损耗浪费钡渣中的大量的钡资源. 张孟雄[56]以钡渣为主要原料,利用石灰、水泥等激发剂的作用,在机械强制压力作用下紧密接触致使颗粒之间在表面层发生化学反应,生成水化硅酸钙钡、水化铝酸钙钡、水化硫铝酸钙钡;同时在蒸发和含水率降低过程中液相达到过饱和状态,晶体不断析晶并开始凝结,部分Ca(OH)2和水溶性的BaS与空气中CO2反应生成CaCO3和BaCO3,硬化进一步紧密和坚固,经过28 d养护后每十块成品建材砖抗压强度可达 12.3 MPa,且抗冻性能良好. 但该种方法所制得钡渣砖均重2.28 kg,比重过大,远高于普通建筑用砖. 由钡的相对原子质量 137 g·mol−1可知,钡属于重金属,钡渣的主要重量来自于含钡化合物质量,钡渣在经过无害化处理和其他有用成分的回收后,可溶性钡浸出,剩余残渣因失去了大部分的含钡化合物而质量得以大幅度减轻,比重减小. 杨立春等[29]利用钡渣残渣,添加矿渣、水泥、粉煤灰、生石灰、石膏和轻质外加剂膨胀珍珠岩生产非承重砖,其强度可达到 10 MPa 以上,该种方法不仅能改善砖体强度,还能很好的降低砖体的密度. 需要注意的是,钡渣中的有毒有害钡元素通过化学反应无害化处理被除去后,进行其他钡盐产品的生产,最后将其中的各种元素提取较净后,再采用剩余的废渣用于建筑领域,而这种应用将会使得需要向其中加入大量的水泥或者其他增强剂和固化剂,增加了制砖成本. 为解决这一问题,陈彦翠等[57]在钡渣烧结砖的制作中加入固化剂、页岩、煤矸石,使不用加入水泥,即能够获得强度较高、抗冻融性能较优的钡渣烧结砖,并且能够容纳钡渣量为30—40%,进而最大限度的利用工业废弃物来进行建筑材料的制备,降低钡渣废弃物综合处理的成本.

    为了最大化的实现钡渣的再利用价值,考虑钡渣中的其他有用组成成分的运用. 重晶石中钡元素最多,锶元素次之,锶元素除煅烧浸取后进入碳酸钡产品中,还有部分残留于钡渣中. 相对于文献报道的地壳中锶的平均质量分数 0.0375%—0.042%[58],钡渣中锶的含量(硫酸锶0.024%、碳酸锶0.13%)较高,可进行锶离子的回收. 碳是钡渣中的主要成分之一,含量超过10%,其中的碳大部分来自煤/焦炭[59],重新回收的碳可在生产钡盐工艺中循环使用,明显降低成本又能减少钡渣的排放量,且减少后期在建材资源化利用中的活性干扰.

    钡渣盐酸洗渣滤液经除去Ca2+、Fe2+、Al3+,当 pH=12、温度为 80 ℃时,离子沉淀率分别达 91.6%、95.2%、91.7%;当加入70 mL Na2SO4(0.1 mol·L−1), 50 ℃下搅拌30 min ,钡离子去除率可达97.3%. 洗渣滤液经除钙、铁、铝和钡离子后蒸发结晶得六水氯化锶晶体,晶体经200 ℃,干燥 2 h 后制得氯化锶产品,钡渣锶离子回收率达 75.69%,其纯度可达 96.2%[27]. 对于锶含量较高的钡渣,以硝酸-硝酸铵混合液为锶浸取剂,以平均粒径140目,硝酸铵物质的量比为 4.35、浸取时间为 33 min的优化工艺条件下进行重复试验 3 次,所得到的锶浸取率平均值为94.38%,通过碱析除杂与重结晶工艺,制备的硝酸锶产品纯度达到 99.87%[59]. 由于碳的天然可浮性较好,采用泡沫浮选试验进行碳元素的回收处理有很好的浮选效果且能与其他的杂质有效的分开,得到的碳精矿产品指标较好[60]. Yang等[11]通过试验在矿浆pH=8.50,柴油捕获剂600 g·t−1,松醇油起泡剂500 g·t−1,浮选时间5 min的工艺条件下,碳回收率为82.70%,品位为63.25%. 浮选碳精矿可回收利用,低含碳量的浮选尾矿可用作建筑材料添加剂,不受碳的影响. 该种方法简单易操作,没有复杂的化学反应过程,不需要消耗大量的能源,能够有效避免破坏环境的行为.

    综上,钡渣资源化再利用主要是回收钡离子、锶离子和碳元素,同时生产制备氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、氯化锶和硝酸锶等产品,再充分利用钡渣的其余有用组分,将其剩渣作为建筑材料的添加物. 在实现资源化利用的同时,可再利用的物质又具备经济效益,更大程度上实现废弃物效益最大化.

    减量化是固体废物处理的有效途径[34],也是钡渣综合性发展利用的最终目标. 降低固体废弃物的产生量,即“产前减量”,是处理固体废弃物最经济、有效、环保的方法. 减量化是循环经济的重要内容,实现从废物减量到价值创造. 钡渣综合科学研究是一个变害为利的过程,是无害化、资源化、减量化共同作用的过程. 首先对其进行无害化处理,以降低其有害毒性;其次应注重与其它废弃物的协同作用,达到以废治废的目的;最后可以利用钡渣自身优势参与其他废弃物的环境修复工作. 由于钡渣溶入水呈强碱性,可取代普通湿法脱硫工艺中的石灰用于烟气脱硫工艺,在液气比2.88,气速9.5 m·s−1条件下脱硫率可以达到85%以上[32]. 钡渣还可以与氢氧化钡协同处理含磷废水[25],主要修复机理为钡渣中Ba2+与磷酸根形成磷酸钡沉淀,钡渣还含有SiO2、Fe2O3、Al2O3等组分,在一定 pH条件下通过凝聚、吸附架桥和沉淀网捕等作用机制,使铝氧化物在水中发生羟基化和磷发生吸附凝聚反应;氢氧化钙能与磷发生沉淀反应,进一步降低水中含磷量. 钡渣也可处理含铬废水,可将含铬废水的治理成本降低80%[61]. 此外,经磷石膏处理的钡渣可作为一种高效的水溶液除磷吸附剂. 当钡渣和工业废磷石膏单独在水溶液中时,它们会向溶液中释放磷,而用磷酸盐缓冲液(钡渣与工业废磷石膏比10:1—10:3)处理的钡渣样品在大多数酸碱度范围内几乎不释放任何磷,可用作吸附磷酸盐的吸附剂,结果表明,在磷酸盐浓度为15 mg·g−1(以P计)时,对磷酸盐的吸附量为12.47和10.39 mg·g−1(以P计) [38]. 利用钡渣研究钡渣催化剂,二者提高了高效能源转换装置直接碳-固体氧化物燃料电池(DC-SOFCs)的性能和燃料利用率,为钡渣的绿色高效利用提供了新的途径[62].

    以生产钡盐产生的危险固体废料钡渣为研究对象,通过对钡渣的来源和理化性质的分析,从无害化处理、资源化利用、综合减量化入手,对钡渣处置处理的科学研究方法和实践操作有效结合进行研究,得出以下几个主要结论:

    (1) 经无害化处理,将钡渣的高值组分充分回收利用之后,剩下的余渣用于建筑材料及其他高附加值产品的生产,在保证浸出毒性达标的前提下进行废弃物的再利用,节约资源创造价值.

    (2)通过文献调研,阐述了国内外学者对钡渣无害化和资源化处理过程中的工艺方法并分析其优缺点,有利于含钡化合物行业针对自身情况从最大化利用程度进行钡渣的处置处理方案的设计. 从“以废治废”理念出发,结合钡渣自身特性与其他工业废弃物进行综合利用,减少治理成本,实现同时消纳两种或多种废弃物并且基本上零废物排放的综合经济环保效益.

    (3)钡渣中除含有 Si、Al、Ba、Ca、Mg、O、S 、Sr等多种元素外还含有少量稀有金属元素(如 Ti)和稀土元素. 当前对于钡渣中稀有金属元素和稀土元素回收使用的研究甚少,后续还需要进一步探索钡渣中有用组分的利用回收方法. 再之,在实验回收钡离子生产钡盐,其回收率和钡盐纯度及成本控制并未达到理想处理效果,钡盐的生产工艺流程和方法仍有很大的发展提升空间. 特别注意的是,钡渣建筑材料的使用方面,因钡渣中的钡金属污染及防治研究存在不足,亟待深入研究并加强对钡金属的治理和风险防控.

  • 图 1  XAS光谱区域划分(以CuSO4为例)

    Figure 1.  X-ray absorption spectrum (normalized) of CuSO4 with marked XANES and EXAFS regions

    图 2  同步辐射光能量分布范围

    Figure 2.  Electromagnetic spectrum in wavelength and in photon energy of synchrotron radiation-based light

    图 3  典型含磷化合物标准K边XANES谱图

    Figure 3.  Phosphorus K-edge XANES spectra of selected standards

    图 4  基于同步辐射光谱研究有机固废的关键词共现图谱

    Figure 4.  Keyword co-occurrence map of studies on organic solid waste using synchrotron-based spectroscopic techniques

    表 1  应用硬X射线吸收光谱研究有机固废污染控制与资源化代表性进展案例

    Table 1.  Application cases of synchrotron-based hard X-ray absorbance spectroscopy to study pollution control and utilization of organic solid waste

    有机固废类型目标元素主要表征技术主要结果参考文献
    污泥As, Cu, ZnXANES, EXAFSCu、Zn在污泥中分别主要以还原态硫化物、As以还原态As(Ⅲ)存在[34-35]
    污泥Cu, ZnXANES, EXAFS, μ-XRF堆放污泥中Cu主要为有机络合态、Zn主要为磷酸盐结合态[36-37]
    污泥Cu, Ni, Znμ-XANES, μ-XRF污泥进入受纳土壤后Ni主要与有机碳络合,而Cu、Zn赋存形态主要与铁氧化物密切相关[38]
    污泥Cr, Hg(L3边)XANES高温处理污泥中Hg 以HgS、HgCl2及HgSe形态存在;而Cr以还原态存在[39]
    污泥Cr, Cu, ZnXANES, EXAFS水热处理污泥促进Cu、Zn形成硫化物;Cr形成硅酸盐结合态Cr(Ⅲ);厌氧消化促进生成Cu2S及有机络合态Cr、Zn;热解促进Cu、Zn硫化物脱硫[26-37,40]
    污泥Ag, ZnXANES, EXAFS单质Ag及AgCl纳米颗粒进入污泥后迅速转化为Ag2S;ZnO纳米颗粒主要形成ZnS、Zn3(PO4)2及铁氧化物结合态Zn等[41-46]
    污泥AgXANES, EXAFS, EDS污泥等有机固废中AgCl经光照后转化为Ag纳米颗粒,在污泥焚烧过程中Ag2S和AgCl转化为元素Ag形态[47-48]
    污泥CsXANES污泥焚烧过程中大部分铯以CsCl形态转移到飞灰中,少部分以Cs2CO3形态残存于底灰组分[49]
    污泥Ce (K, L边)XANES, EDS污泥焚烧过程中小粒径CeO2纳米颗粒被还原成Ce(Ⅲ),大粒径CeO2形态相对稳定[50]
    污泥、猪粪Cu, ZnXANES, EXAFS厌氧消化促进有机固废中Cu形成CuS、Cu2S,Zn形成磷酸锌等化合物[51]
    污泥、畜禽粪便ZnEXAFSZn以磷酸盐结合态存在于有机固废中,并可在土壤中稳定存在[52]
    猪粪CuXANES, μ-XRF猪粪中Cu主要以Cu2S形态存在[1,53]
    猪粪、生物炭CuXANES, EXAFS猪粪热解过程中Cu转为稳定的还原态硫化物及磷酸盐结合态化合物[1]
    生物炭Hg(L3边)XANES, μ-XRF, CMXRFI硫/巯基化处理生物炭可以显著增强其对Hg的吸附能力[54]
    生物炭Pb(L3边)EXAFS, μ-XRF生物炭可促进土壤中针铁矿结合态Pb转化为更为稳定的磷酸盐结合态及含氧有机碳官能团络合态[55]
    生物炭CdXANES生物炭与Cd形成有机络合态、氢氧化物、碳酸盐等结合态化合物,降低了其有效态组分[56]
    生物炭As, Cr, HgXANES, EXAFS, CMXRFI铁改性生物炭显著增强了其对As(V)、As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)及Hg(Ⅱ)等的吸附能力[57-58]
    木质素Hg(L3边)EXAFSHg(Ⅱ)在造纸副产物木质素中主要通过与含氧有机官能团络合而被吸附[59]
      注:XANES,X射线吸收近边结构;EXAFS,扩展X射线吸收精细结构;μ-XRF, 微束X射线荧光;CMXRFI, 共焦显微X射线荧光成像;EDS, X射线能量色散谱。
    有机固废类型目标元素主要表征技术主要结果参考文献
    污泥As, Cu, ZnXANES, EXAFSCu、Zn在污泥中分别主要以还原态硫化物、As以还原态As(Ⅲ)存在[34-35]
    污泥Cu, ZnXANES, EXAFS, μ-XRF堆放污泥中Cu主要为有机络合态、Zn主要为磷酸盐结合态[36-37]
    污泥Cu, Ni, Znμ-XANES, μ-XRF污泥进入受纳土壤后Ni主要与有机碳络合,而Cu、Zn赋存形态主要与铁氧化物密切相关[38]
    污泥Cr, Hg(L3边)XANES高温处理污泥中Hg 以HgS、HgCl2及HgSe形态存在;而Cr以还原态存在[39]
    污泥Cr, Cu, ZnXANES, EXAFS水热处理污泥促进Cu、Zn形成硫化物;Cr形成硅酸盐结合态Cr(Ⅲ);厌氧消化促进生成Cu2S及有机络合态Cr、Zn;热解促进Cu、Zn硫化物脱硫[26-37,40]
    污泥Ag, ZnXANES, EXAFS单质Ag及AgCl纳米颗粒进入污泥后迅速转化为Ag2S;ZnO纳米颗粒主要形成ZnS、Zn3(PO4)2及铁氧化物结合态Zn等[41-46]
    污泥AgXANES, EXAFS, EDS污泥等有机固废中AgCl经光照后转化为Ag纳米颗粒,在污泥焚烧过程中Ag2S和AgCl转化为元素Ag形态[47-48]
    污泥CsXANES污泥焚烧过程中大部分铯以CsCl形态转移到飞灰中,少部分以Cs2CO3形态残存于底灰组分[49]
    污泥Ce (K, L边)XANES, EDS污泥焚烧过程中小粒径CeO2纳米颗粒被还原成Ce(Ⅲ),大粒径CeO2形态相对稳定[50]
    污泥、猪粪Cu, ZnXANES, EXAFS厌氧消化促进有机固废中Cu形成CuS、Cu2S,Zn形成磷酸锌等化合物[51]
    污泥、畜禽粪便ZnEXAFSZn以磷酸盐结合态存在于有机固废中,并可在土壤中稳定存在[52]
    猪粪CuXANES, μ-XRF猪粪中Cu主要以Cu2S形态存在[1,53]
    猪粪、生物炭CuXANES, EXAFS猪粪热解过程中Cu转为稳定的还原态硫化物及磷酸盐结合态化合物[1]
    生物炭Hg(L3边)XANES, μ-XRF, CMXRFI硫/巯基化处理生物炭可以显著增强其对Hg的吸附能力[54]
    生物炭Pb(L3边)EXAFS, μ-XRF生物炭可促进土壤中针铁矿结合态Pb转化为更为稳定的磷酸盐结合态及含氧有机碳官能团络合态[55]
    生物炭CdXANES生物炭与Cd形成有机络合态、氢氧化物、碳酸盐等结合态化合物,降低了其有效态组分[56]
    生物炭As, Cr, HgXANES, EXAFS, CMXRFI铁改性生物炭显著增强了其对As(V)、As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)及Hg(Ⅱ)等的吸附能力[57-58]
    木质素Hg(L3边)EXAFSHg(Ⅱ)在造纸副产物木质素中主要通过与含氧有机官能团络合而被吸附[59]
      注:XANES,X射线吸收近边结构;EXAFS,扩展X射线吸收精细结构;μ-XRF, 微束X射线荧光;CMXRFI, 共焦显微X射线荧光成像;EDS, X射线能量色散谱。
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-09-26
  • 录用日期:  2021-11-01
  • 刊出日期:  2021-12-10
罗磊, 孙浩, 盖超, 刘振刚. 同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
引用本文: 罗磊, 孙浩, 盖超, 刘振刚. 同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
LUO Lei, SUN Hao, GAI Chao, LIU Zhengang. Application of synchrotron radiation-based spectroscopic techniques in pollution control and utilization of organic solid waste[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
Citation: LUO Lei, SUN Hao, GAI Chao, LIU Zhengang. Application of synchrotron radiation-based spectroscopic techniques in pollution control and utilization of organic solid waste[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148

同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用

    通讯作者: 刘振刚(1978—),男,研究员。研究方向:固体废物污染控制与资源化利用。E-mail: zgliu@rcees.ac.cn
    作者简介: 罗磊(1977—),男,博士,副研究员。研究方向:污染物环境行为与风险。E-mail: leiluo@rcees.ac.cn
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心 固体废弃物处理与资源化实验室, 北京 100085
  • 2. 中国科学院大学, 北京 100081
基金项目:
国家重点研发计划资助项目(2018YFC1801002);国家自然科学基金资助项目(21876188)

摘要: 有机固废中碳、磷、硫及重金属等元素赋存形态是决定其环境行为、反应活性及资源化再利用的关键因素。同步辐射光谱技术可以在分子水平、微纳米尺度原位表征有机固废中碳、磷、硫、重金属等元素赋存形态、结合位点、微观结构,为深入阐明有机固废环境行为、反应机制提供直接的证据。概述了X射线吸收光谱、微束X射线荧光光谱等同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究的中应用进展,并对同步辐射光谱技术在该领域应用前景和发展趋势进行了展望,以期为有机固废资源化再利用及其污染控制等研究提供参考。

English Abstract

  • 农作物秸秆、畜禽粪便、市政污泥等有机固废含有丰富的有机碳、氮、磷及钾、钙、铁、锌等植物生长所需要的营养物质,具有巨大的资源化利用潜力。有机固废通常含有的病原菌、有机污染物及重金属等,这些污染物成为限制有机固废资源化利用的主要障碍。通过有机固废无害化、资源化处理既可以有效解决我国经济快速发展带来的资源短缺问题,又可促进碳中和、维护环境健康。研发快速高效的有机固废资源化利用技术已经成为土壤、资环领域面临的重要课题。通过堆肥、水热、高温热解、焚烧等处置,可以达到减少其体积、降解含有的病原菌及有机污染物、促进固碳和资源化利用等目的。这些处置显著改变了有机固废中碳、磷、硫等营养物质及重金属等赋存形态,厘清这些元素的形态转化规律是决定有机固废资源化再利用的关键。

    碳、氮、磷、硫及重金属等元素伴随有机固废进入环境以后,其迁移、累积及生物有效性等环境行为取决于元素的化学形态[1]。传统形态分析方法主要借助化学分级提取技术,根据不同提取强度来反映元素在环境样品中的赋存状态及其生物可利用性等特性。但是,化学分析过程通常会改变元素,尤其是对氧化还原敏感元素如硫、硒等的赋存形态、络合/配位状态,从而造成分析结果失真[2-3]。随着分析技术的迅速发展,以同步辐射光谱技术为代表的先进技术在有机固废研究领域得到广泛应用,这些谱学技术具有样品前处理简单、不破坏样品状态、原位分析等特点,可以获得常规分析手段无法获取的形态信息,从而实现从分子水平、微纳米尺度探索其反应机制,已成为有机固废研究领域重要的前沿技术之一。以X射线吸收精细结构光谱和微束X射线荧光光谱为代表的谱学技术的广泛应用极大地提升了对有机固废中有机碳、硫、磷、重金属等形态演变、生物有效性转化等环境行为与反应机制的认识。通过检索应用同步辐射光谱技术研究有机固废污染控制与资源化进展,尚未见到相关综述性报道。本文在概述同步辐射光谱技术基本原理的基础上,着重介绍近10年来同步辐射X射线吸收精细结构光谱、微束X射线荧光光谱等技术在有机固废研究中的代表性成果,并探讨了目前同步辐射光谱技术的局限性及其未来研究趋势,以期为有机固废清洁利用研究提供参考。

    • 同步辐射光是以接近光速运动的带电离子在改变运动方向时沿切线方向辐射出的电磁波(光),具有实验室常规光源无可比拟的高亮度、宽波段(能量可调)、窄脉冲、高纯净等优点。根据分析方式不同,同步辐射光谱学技术主要包括衍射谱、散射谱、光电子能谱(XPS)、吸收谱等,其中同步辐射X射线吸收光谱(XAS)在有机固废污染控制与资源化研究中应用最为广泛。微束X射线荧光(μ-XRF)光谱、扫描透射X射线显微镜(STXM)由于可以从微、纳米尺度反映目标元素二维空间分布,通常与XAS联用,可以原位表征目标元素在有机固废中赋存形态、微区空间分布。

      XAS和(μ-)XRF分析主要基于物质与X射线的交互作用产生的光电信号而进行检测,不论是吸收还是荧光过程,都涉及到入射X射线和出射荧光的特定能量。对应于不同原子的电子结构特征,不同元素产生特征吸收和荧光光谱,可用于表征样品中特定元素的赋存形态、配位结构等信息[4]。随着入射X光能量增加至目标元素核内电子结合能时,X射线的吸收量突然增加,低能级的电子被激发,留下电子空位;为使得原子回到基态,高能级的电子会跃迁到空位,并以荧光(或俄歇电子)的形式释放多余的能量。根据形成机制和数据处理方法不同,X射线吸收光谱可分为X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱(图1)。吸收峰产生于吸收边前至高能(边后)侧约50 eV区域的连续强震荡,称为XANES谱。目标元素不同电子氧化态和几何结构等会在XANES谱呈现不同的震荡峰,也被称为“指纹”特征。在吸收边附近高能一侧从30~50 eV以上直到1 000 eV范围内吸收曲线呈现上下波动的精细结构谱,即为EXAFS谱。通过拟合可从EXAFS获取吸收原子邻近配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息。XAS现象不需要样品具有长程有序结构即不受样品结晶度限制,通过调节X射线的能量,可实现对固、液等环境界面目标元素赋存形态、分子结构、价态分布及组成信息的原位探测,在非破坏性、原位直接表征、检测限等方面具有无可比拟的优势。更详细的关于XAS相关机制的介绍可参见文献[4-6]。根据X射线吸收边能区不同,吸收谱可分为硬X射线吸收光谱(XAS)、中能XANES光谱以及软X射线吸收近边精细结构(NEXAFS)光谱(图2)。XRF光谱基于同步辐射X射线照射样品、获取荧光光谱图而可对样品进行定性和定量分析,并可对样品进行(二维)面扫描获取样品的元素空间分布信息。

    • 软X射线吸收近边精细结构光谱可以有效表征碳、氮等吸收边能量不高于2 000 eV元素形态与组成,而STXM通常配合NEXAFS光谱,从纳米尺度(约30 nm)解析碳、氮等轻元素在环境样品中赋存形态、二维微区分布信息。有机固废中有机碳的赋存形态、组成与分布,特别是有机碳芳香化度(芳香基碳),成为衡量有机固废生物质有机碳在环境中持久性存在、对有机污染物吸附反应能力的关键指标[7-8]。因此,应用NEXAFS光谱表征生物质有机碳芳香性或芳香度成为资环领域研究的热点之一。相对于红外光谱、XPS等技术,NEXAFS光谱对不同官能团结构的“指纹效应”响应更为灵敏,可为解析生物质表面含碳、氮等低原子序数元素官能团形态、(键合)结构、杂化等提供更为详细的信息[9-10]。KEILUWEIT等[7]应用NEXAFS光谱结合红外光谱、X射线衍射等技术解析了不同植物残体在不同热解温度影响下有机碳分子结构从无定形态向非晶相/无序石墨烯相转化的过程,为揭示不同结构生物炭在环境中的持久性和作为环境吸附剂性能差异的内在驱动机制提供了理论依据。WIEDEMEIER等[11]利用NEXAFS、13C NMR、中红外光谱等多种技术,系统比较了热解碳化温度对生物炭芳香性(aromaticity)和芳香缩合度(degree of aromatic condensation)的影响规律,发现生物炭芳香性从200 ℃起显著增加,至500~600 ℃达到最大值;而芳香缩合度从300 ℃缓慢增加,在1 000 ℃达到最大值。生物炭进入土壤环境后,可与土壤组分发生一系列反应,改变其表面官能团组成与分布,即发生老化反应,从而可直接影响生物炭在环境中的稳定性及其吸附反应等行为。通过同步辐射显微红外光谱、NEXAFS光谱分析,MUKOME等[10]证实生物炭进入土壤后,其脂肪基碳趋于降解而芳香基碳则相对稳定,生物炭表面官能团(如醌基、酚羟基、羰基)与土壤组分的结合可以阻滞生物炭表面官能团的降解。通过NEXAFS及STXM技术,HAGEMANN等[12]也证实,生物炭在土壤老化过程中,可与土壤中溶解性有机碳发生选择性吸附,进而增加生物炭表面含氧官能团;这些变化直接影响了生物炭的亲水性、氧化还原反应活性及其表面孔隙分布,从而增加了生物炭的持水和保肥能力,但降低了生物炭对有机污染物吸附能力[8]。上述研究结果为应用生物炭修复污染土壤提供了重要参考。

      杂原子掺杂碳材料在可再生燃料、催化剂、气体传感器、储能材料及吸附材料等领域有着广泛应用。例如,通过水热处理将废弃生物质转化为掺杂炭质材料,可提高产物的附加值及反应活性。LATHAM等[9]应用碳、氮K边NEXAFS光谱研究了水热处理下氮掺杂蔗糖基碳材料表面官能团组成特征及反应机制,结果显示,NEXAFS光谱中特征官能团的离散峰更容易识别,特别是对于含氮有机官能团,NEAXFS谱提供的官能团信息比XPS更丰富;蔗糖经过水热处理、掺杂反应,其水热炭含有吡咯、吡啶及氨基基团,而水热炭表面的羟基基团在掺杂反应中起着重要作用。

      相对于K边吸收谱,L边吸收谱对元素配位结构反馈通常更为灵敏、所提供信息也更为丰富[13-14],因而经常应用某些元素软线能区L吸收边光谱来解析其在有机固废中赋存形态。如磷L边XANES谱比K边吸收谱能更好区分有机磷形态[14]。元素L边吸收谱在揭示生物质改性材料催化反应活性机制方面也具有独特的优势。ZHOU等[13]通过锌 L3-NEXAFS及XPS谱分析了废旧轮胎生物炭中锌的赋存形态,探明了废旧轮胎生物炭催化挥发性生物质还原为糠醛和苯酚的反应机制,证实了轮胎中添加的硫和氧化锌可以与轮胎生物炭中酸性活性位点结合,分别形成弱Brønsted酸和强Lewis酸,催化脱羧和脱羰反应。但是,由于L边能量低、采谱过程中背景干扰大,因而一定程度上限制了L边XANES技术的发展。同时,由于目前同步辐射软X射线束线站资源有限,NEXAFS光谱对元素浓度检测限要求相对较高,应用NEXAFS及STXM技术研究有机固废的报道目前还很有限。随着同步辐射光源束线站的快速发展,NEXAFS光谱以其可提供丰富官能团信息优势及STXM优越的空间分辨性能,在有机固废污染控制与资源化研究领域必将受到越来越多的应用。

    • 中能X射线能段覆盖从软X射线的高能端到硬X射线的低能端,在此范围内包括如磷、硫等元素的K吸收边,以及较高序数原子的L吸收边和一些更高序数原子的M或N吸收边等[15]。中能X射线吸收光谱在有机固废研究中的应用主要包括磷、硫等非金属元素K边XANES光谱及部分重金属L边吸收谱。自HESTERBERG等[16]首次将磷K边XANES技术引入环境样品研究以来,磷K边XANES光谱以其在识别不同无机含磷化合物形态方面的独特优势而逐渐成为分析环境样品中磷形态的主流技术。特别是K边XANES谱在揭示磷、硫在有机固废中形态演变研究中的广泛应用,极大提升了人们对有机固废中磷、硫元素循环、资源化利用等行为的认识。

      磷素作为一种不可再生资源,随着人口增长对粮食增产需要的不断提高,磷肥需求也随之增加,人类正面临着磷资源危机。有机固废通常富含磷素,并可与有机固废中重金属通过吸附、沉淀等反应形成不溶性化合物,从而稳定、钝化重金属[17],影响磷素资源的循环和利用。合理利用有机固废中磷资源成为解决磷素危机和可持续发展的关键途径之一。在堆肥及水热处理有机固废过程中,磷形态发生显著演变,直接影响磷的生物有效性,并间接影响着有机固废中重金属赋存形态及生物有效性,成为解析有机固废环境行为的关键因素。由于配位结构不同,不同含磷无机化合物在XANES光谱吸附边前、后呈现独特的指纹共振峰(图3),由此可以定量分析污泥、畜禽粪便等非均相环境样品中磷形态组成[18-19]。XANES光谱分析结果表明,畜禽粪便中磷形态以钙磷、磷灰石类弱吸附态无机磷为主,同时含有一定量的有机磷,并且不同动物粪便中磷形态存在显著差异[1,20-22];而在污泥中磷主要以磷酸铝及植酸类有机磷为主[23]。在污泥堆肥过程中添加不同形态磷肥可与污泥中钙等阳离子形成稳定的钙结合态磷,并可通过吸附、沉淀等反应降低镉、铅的生物有效性,达到钝化污泥堆肥中重金属的效果[17]。在污泥厌氧发酵过程中,pH控制着污泥中磷形态及其生物有效性。通过XANES光谱证实,在酸性(pH=5.5)条件下,污泥中磷灰石类化合物易于转化为有效性较高的非磷灰石化合物;而碱性(pH=9.5)条件下,非磷灰石类化合物及有机磷发生解离、并转化为更为稳定的磷灰石化合物;在随后的水热处理后,非磷灰石形态磷又转化为磷灰石态,进一步降低了其生物有效性[23-24]。BUSS等[25]通过XANES光谱及XRF技术研究污泥中磷形态转化,发现污泥生物炭在热解过程中磷逐渐与钙、镁等结合转化为有效性较低的化合物,而在污泥加入醋酸钾后再热解使可提取态磷增加了237倍,同时不影响铜、锌等重金属在污泥生物炭中的钝化效果。该研究结果对于提高有机固废生物炭在磷素有效性、调控重金属钝化效果具有重要意义,但相关作用机制有待于进一步探讨。

      硫是农业生产中继氮、磷、钾之后居第四重要且植物生长和完成生理功能必需的营养元素。作为一种高活性元素,硫在有机固废中通常含量丰富,并主要以还原态有机硫存在,可与有机固废中亲硫元素形成稳定的硫化物,在调节环境微生物群落结构、影响有机固废中氧化还原反应、污染物降解转化[26]、以及重金属生物有效性、迁移转化等方面发挥着重要作用[27]。硫素赋存形态容易受环境氧化还原电位影响,样品不同前处理方式也可能对环境介质中硫形态组成产生显著影响[3]。应用硫K边XANES谱分析有机固废样品不需要前处理,特别适合还原性样品(如厌氧发酵处理污泥、畜禽粪便等)中硫形态分析。随着同步辐射光源亮度和灵敏度不断提高,其分析检测限可低至100 mg·kg−1。XANES谱学技术的应用很好地解决了化学提取、消解方法所带来的对硫形态分布的干扰,可以实现原位测定有机固废等样品中硫素的真实形态,而成为解析硫在有机固废等环境样品中赋存形态和反应行为的主流技术。硫K边XANES谱吸收峰为硫电子1s向3p 跃迁的结果。早在1989年已被证实:硫吸收谱的白线峰位置与其氧化还原价态及分子形态有关[28-29]。随着氧化态增加,吸收峰位置向高能方向、会有约12 eV的线性移动[30]。因此,通过未知样品吸收谱分子“指纹”信息,将其与已知参考物质的标准谱进行比较,可以得到未知样品中硫形态分布组成信息。

      堆肥、水热等处理同样显著影响硫在有机固废中形态分布。HUANG等[31]系统比较了水热碳化和热解碳化处理活性及厌氧消化污泥过程中硫形态演变、归趋及其对处理产物资源化再利用的影响,发现污泥中脂肪基硫和磺酸基硫在低温热解过程(低于350 ℃)首先被降解,而在超过450 ℃时硫酸盐则被还原,与污泥中重金属形成金属硫化物和噻吩类化合物;与热解过程类似,污泥在水热碳化处理过程中也主要形成金属硫化物及噻吩类化合物;巯基、有机硫化物以及硫酸盐被降解、还原形成金属硫化物的变化,对污泥重金属钝化、降低其环境风险起了重要作用。VOGEL等[32]通过硫K边XANES分析了高温焚烧污泥后灰分产物中硫素形态,发现污泥中硫主要与铁形成了还原态硫化亚铁,同时氧化铁也被还原成Fe3O4;而在氧化条件下处理污泥焚烧灰分时,硫化亚铁又可转化成植物可以利用的硫酸铁化合物;而不同硫酸盐化合物K边XANES谱边后峰,与磷酸盐化合物类似,也可因络合阳离子不同而呈现不同的震荡峰,由此可以区分硫酸盐类型[32]。此外,很多重金属元素具有亲硫特性,有机固废中硫形态分布直接影响了重金属的赋存形态、生物有效性及其环境归趋。因此,探明有机固废中硫赋存形态可成为除磷之外解析重金属形态转化与归趋等复杂反应过程的另一把关键钥匙。硫素影响重金属赋存形态及环境行为相关研究进展将在硬X射线吸收光谱部分进行详细介绍。

      需要指出的是,同步辐射XANES光谱技术在解析磷、硫赋存形态和分子结构方面虽然具有独特的优势,但该技术不能反映磷、硫等元素的(生物)有效性,磷K边XANES对有机磷形态的识别能力也有限,而31P NMR可以解析样品中有机磷赋存形态。由此,XANES谱通常联合NMR、化学分级提取等技术,可以建立复杂有机固废样品中磷、硫分子形态演变过程及与生物有效性之间的联系[2,22,33]。此外,硫K边XANES谱对于硫原子周边的配位环境、配位参数相对不敏感,需要借助K边EXAFS、L边XANES谱来获取硫原子周边局域的配位信息。但到目前为止,中能K边EXAFS、L边XANES/NEXAFS谱在土壤、环境领域的应用远不如K边XANES谱广泛,其主要原因在于与磷、硫等结合的阳离子元素(钙、铁、铝等)背散射及相应扩展边谱震荡信号较弱,不易获得高质量谱学信号[5]。随着光束线站条件优化及检测器的升级,中能EXAFS光谱应用将可能有所改善。

    • 硬X射线能段一般指元素周期表中原子序数大于20的元素K吸收边以上能区(>4.0 keV),同时也包括L吸收边能区在该范围元素,如铅、汞等。硬X射线吸收光谱是在有机固废环境行为研究中应用最为广泛的同步辐射谱学技术,在有机固废中重金属的赋存形态,有机固废无害化、资源化处理过程中重金属形态演变机制,以及有机固废资源化再利用过程中重金属环境行为等方面的研究中显示出独特的优势,并推动相关研究取得重要进展(表1)。

    • 重金属在有机固废中的赋存形态决定了其生物有效性及毒性[1],并成为限制其安全资源化利用的主要因素。因此,有机固废中重金属的赋存形态、组成分布一直是资环领域研究的热点。其中,铜、锌由于在有机固废中含量丰富,相关XAFS光谱技术应用也较为成熟,其在有机固废中赋存形态及转化行为受到了系统研究。大量研究结果表明,污泥、畜禽粪便等有机固废含有的还原态物质直接影响了其中的重金属形态[1,31,53]。如在污泥和猪粪样品中,铜、锌分别主要以还原态硫化物、砷以还原态As(Ⅲ)存在;在有氧条件下,ZnS部分溶解,As(Ⅲ)也部分氧化成As(V),而铜则以CuS稳定存在[34-35];猪粪中还原态Cu2S进入土壤环境后仍可稳定存在[53]。污泥在堆放过程中重金属形态也会发生显著变化,其中还原性硫结合态铜、锌在新鲜污泥中比例较高,而经存放老化一段时间后还原态金属硫化物比例降低,还原态Cu2S逐渐转化为有机络合态铜,而ZnS逐渐转化为磷酸盐结合态,同时部分锌与铁氧化物通过吸附等作用结合在一起,从而降低了其生物有效性[36-37]

    • 通过厌氧消化、水热等处理,可以钝化有机固废中重金属等有毒元素赋存形态、降低其生物有效性,从而实现对有机固废的无害化、资源化处理[40,60]。同步辐射光谱技术可以解析重金属在有机固废中形态演变过程、钝化机制,建立重金属污染物微观形态与其生物有效性之间的联系,为有机固废环境风险评估、调控及资源化利用提供直接的证据和参考。污泥、猪粪等有机固废在厌氧消化过程中促进了还原态硫、磷酸盐矿物的生成,可以分别与亲硫元素铜形成稳定的硫化铜、硫化亚铜,与锌通过吸附反应形成稳定的无定形态磷酸锌化合物,从而降低了铜、锌在有机固废中的有效性[51]。如前所述,污泥等有机固废富含磷酸盐、硫化物及有机含氧官能团、铁氧化物等重金属高效结合位点。因此,向厌氧消化污泥中添加铁铝化学改良剂对稳定、钝化重金属的作用非常有限[61],而水热、碳化处理对有机固废中重金属赋存形态影响更为显著。HUANG等[40]发现,在厌氧消化及水热处理污泥过程中,铜、锌与还原态硫络合作用进一步增强;而在高温热解过程中铜、锌化合物则发生了脱硫反应而逐渐与有机官能团、含铁矿物结合,从而降低了处理污泥中铜、锌有效态含量及环境风险。

      对于含有大量有害重金属元素包括放射性元素的有机固废,高温焚烧成为处理这类有机固废的一种安全选择。高温焚烧(>850 ℃)处理不但可改变重金属元素的赋存形态,还可以显著降低有机固废中的重金属含量,并提高磷素的生物有效性[32,39]。如OSHITA等[49]通过XAFS光谱分析铯污染污泥在高温焚烧过程中铯形态演变及归趋,发现大部分铯以CsCl形态转移到飞灰中,而仅有少部分铯以Cs2CO3形态残存于底灰组分中。GOGOS等[50]利用铈K边及L3边XAS研究了不同粒径CeO2纳米颗粒在污泥及高温焚烧过程中形态演变,结果显示:小粒径CeO2进入消化污泥后,部分被还原成Ce(Ⅲ);在焚烧过程中,小粒径CeO2纳米颗粒也几乎完全被还原为Ce(Ⅲ)并被矿物吸附固定;而大粒径CeO2形态较为稳定,在污泥消化及焚烧过程中几乎不受影响。YIN等[47]研究了光化学及热处理对污泥等有机固废中AgCl及Ag2S形态转化的影响,发现在光照条件下AgCl可以转化为Ag纳米颗粒,在污泥焚烧过程中Ag2S和AgCl可转化为元素Ag形态[48],其中焚烧温度是决定其形态转变的关键因素,这些过程直接影响了银在环境中迁移、传输、生物有效性及毒性等环境行为。通过汞L3边、硒K边、铬K边等XANES光谱分析,VOGEL等[39]证实了高温处理污泥中仍然残留有无机汞,并以HgS、HgCl2及HgSe形态存在;而铬在高温热处理污泥中以还原态存在,在Na2CO3存在条件下,大约有10%~15%的Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)[32]

    • 由于富含有机官能团,有机固废特别是其衍生生物炭可以通过其含氧有机官能团络合反应吸附重金属,并通过氧化还原反应及电子传递等改变重金属在环境介质中赋存形态和生物有效性,因而在去除废水中重金属污染物及修复重金属污染土壤等方面受到重视[62-64]。其中,重金属在有机固废界面上的吸附反应机制决定着其对重金属污染物的修复效率及归趋,而通过XAS明确重金属在有机固废界面赋存形态可以为解析重金属在有机固废中反应机制提供直接的证据。通过汞L3边EXAFS光谱结合表面络合模型,LV等[59]证实Hg(II)在造纸副产物木质素中主要与含氧有机官能团在酸性条件下形成-C-O-HgCl单齿复合物,随着pH的升高逐渐转化为更为稳定的-C-O-Hg-O-C-双齿复合物,该研究结果为阐明Hg(II)在木质素类生物质界面反应机制提供了重要参考。汞作为典型的亲硫元素,硫/巯基化处理生物炭可以使汞与生物炭上硫形成稳定的Hg-S键,显著增强其对汞的吸附能力而可有效去除溶液中汞污染物[54]。LI等[55]通过铅L3边EXAFS光谱证实,铅在土壤中主要以硅酸盐、针铁矿结合态存在,在富含磷酸盐、含氧有机官能团的椰壳纤维生物炭影响下,土壤中针铁矿结合态铅可逐渐转化为磷酸盐结合态及羧基等含氧有机碳官能团络合态铅,从而降低了土壤界面铅的有效态浓度;但是通过盆栽试验,他们发现铁、锰化合物可在水稻幼苗新根表皮形成铁/锰膜,促使铅在水稻根表铁/锰膜表面被钝化而限制其进入植物体内,施用生物炭则减少了水稻根系铁/锰膜的生成,因而增加了铅从根向地上部分传输的潜在风险。CUI等[56]通过镉K边XANES光谱发现,生物炭通过与镉形成有机络合态、氢氧化物、碳酸盐等结合态化合物,也可以显著降低溶液及污染土壤界面镉有效态浓度。有机固废中的含铁化合物可通过吸附、共沉淀等反应在钝化重金属方面也发挥着重要作用[65]。因此,应用铁改性生物炭可以强化其对某些重金属污染物的吸附。如FENG等[57]利用FeCl3和FeSO4改性生物炭,通过共聚焦显微X射线荧光成像(CMXRFI)技术证实改性处理添加的铁、氯、硫扩散到生物炭微孔结构中,并随着热解温度升高逐渐在生物炭表面聚集;铁K边XANES及EXAFS光谱分析显示,改性生物炭中Fe主要以磁赤铁矿(γ-Fe2O3),并在600和900 ℃热解生物炭中以零价铁存在;改性处理后显著增强了其对As(V)、As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)及Hg(II)的吸附性能。XU等[58]通过砷K边XANES谱结合μ-XRF技术,分析了铁改性处理对生物炭去除砷污染物的影响,发现铁改性生物炭热解温度越高,对砷去除效率也越高;砷在生物炭中结合位点与铁相同,同时生物炭可以促进As(Ⅲ)在生物炭吸附的同时发生氧化,这种形态转变与生物炭热解温度呈正相关。

      有机固废经堆肥、水热等处理后,重金属有效态组分被显著钝化、生物有效性降低,其在土壤界面形态转变和归趋成为影响土壤环境健康的重要风险因素和资环领域关注的焦点[60]。HODOMIHOU等[52]探讨了污泥、畜禽粪便等有机固废中锌进入土壤后形态分布,XAS分析显示,有机固废中锌主要以磷酸盐结合态存在,进入土壤84 d后有机固废中锌仍主要以磷酸盐结合态存在,并有超过97.6%的锌累积在土壤表层,表明重金属在有机固废中赋存形态深刻影响着其在受纳土壤中赋存形态与归趋。MAMINDY-PAJANY等[38]联合应用μ-XRF及XANES光谱研究了有机固废中铜、锌、镍进入土壤后形态变化,发现:有机固废可通过其有机碳及铁氧化物组分络合、固定土壤中重金属,从而限制其迁移,促进重金属在土壤中钝化,其中镍主要与有机碳络合,铜、锌赋存形态主要与铁氧化物密切相关而与有机官能团关系不大。

    • 纳米材料的快速发展和商业化应用(如含银抗菌纺织品、化妆品等)导致纳米颗粒向环境中持续释放,研究纳米材料在有机固废等环境介质中形态分布及进入土壤环境后的行为与归趋、探明纳米材料的环境风险,成为近来资环领域的热点之一。XAS以其优越的灵敏性和原位分析能力在表征有机固废中纳米颗粒环境行为领域得到广泛应用。KAEGI等[41]通过XAS追踪银纳米颗粒在市政污水中的形态演变及归趋,发现单质银及AgCl纳米颗粒释放到污水系统后可迅速转化为硫化物(Ag2S)而滞留在污泥中[66];随污泥进入土壤后,仍主要以Ag2S形态存在,其次为有机硫结合态化合物,而表现出较低的化学有效性;但在植物根系及有机碳循环影响下可逐渐改变银形态,如形成小分子有机(氨基酸)络合态化合物,其有效性趋于增加[67]。LOMBI等[42-43]利用XAS技术分别研究了污泥及其堆肥发酵过程中不同Ag、ZnO纳米颗粒形态演变,发现无论单质Ag还是AgCl纳米颗粒,进入污泥后均迅速转化为Ag2S[44],在长达180天堆肥过程中可稳定存在,显著降低了其生物有效性及毒性[45];ZnO纳米颗粒主要形成ZnS、Zn3(PO4)2及铁氧化物结合态Zn等,其中Zn3(PO4)2在污泥及堆肥中比其硫化物形态更为稳定[43-44,46];而污泥表面官能团及Ag纳米颗粒配位结构对污泥中银、锌形态演变影响甚微。

    • 同步辐射μ-XRF光谱可以在微纳米(低至~50 nm)尺度、半定量同时表征多种元素(通常元素原子序数大于15)在样品中赋存形态和化学结构的二维分布及其相关性的信息,并可在感兴趣区域(Region of interest)应用XAS来确定元素赋存状态,可以为解析目标元素在有机固废中配位结构、转化过程、反应机制等信息提供直接的证据。由于有机固废中目标污染物含量通常较低,较之于常规光源SEM-EDXA/EDS、质子激发X射线荧光等二维分析技术,μ-XRF可以从微纳米尺度建立目标化合物与相关元素之间的联系,并通过分布热点利用μ-XAS分析目标污染物在样品中赋存形态,可以克服常规XAS对目标污染物浓度要求相对较高的限制,为深入揭示目标污染物的形态演变及其影响因素、作用机制提供直接的证据。在实际应用中,μ-XRF技术很少独立应用,而通常与其他同步辐射技术如XAS、X射线衍射光谱(μ-XRD)联合使用、互为补充。需要注意的是,同步辐射高通量光子可能会给样品带来辐射损伤,甚至会改变样品中元素赋存形态[68-69]。为降低辐射损伤给样品带来的变化,通常采用更短的束线暴露时间,但随之而来的是样品元素形态信息不确定性的增加。WIELINSKI等[68]开发了一个模型算法(Bayesian推理)来定量评估不确定性对解析XRF谱图中元素形态的影响,分析消化污泥及其焚烧灰分中CuO纳米颗粒及溶解性Cu2+在3 μm×3 μm微区分布形态,结果显示,CuO纳米颗粒及Cu2+在污泥中分布存在明显的形态差异,而这种差异在污泥焚烧样品中消失。此外,对于易碎、多孔的有机固废生物炭来说,制备适用于μ-XRF表征的微切片样品难度较大,并容易造成样品扰动及污染[57]。新兴的同步辐射CMXRFI技术可以克服常规μ-XRF仅能测定样品微切片整个厚度(通常≥30 μm)上的目标污染物总量空间分布的缺陷,而实现对目标污染物在样品中共聚焦体积内特定层次及不同深度层次的(三维)空间无损形态和分布表征,样品测样前处理简单、不受切片限制[57,69]。如LIU等[69]利用CMXRFI技术原位解析了富铬生物炭颗粒中负载铬的形态空间分布,发现总Cr、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)主要分布在颗粒的近表面;其中,Cr(Ⅲ)占比为0.6~1,在颗粒内部比例较高;而Cr(Ⅵ)在颗粒表面比例较高。这表明Cr(Ⅵ)可能先被吸附,并扩散进入生物炭内部后被还原为Cr(Ⅲ)。如上所述,CMXRFI技术可以通过描绘复杂有机固废生物质颗粒中(重金属)元素的不同形态价态空间分布,从而为其反应作用机制提供直接的证据,因而有望在未来有机固废污染控制与资源化研究中得到广泛应用。

    • 有机固废样品具有空间尺度上变异度高、基质组成复杂、目标元素含量低等特点,而同时土壤、环境工作者对有机固废污染控制与资源化的研究探索不断升级,需要从分子水平、微纳米尺度认识目标化合物赋存结构与反应机制,这已经成为当前应用同步辐射光谱技术研究有机固废环境行为面临的最大挑战。因此,联合多种谱学技术,发挥各自优势、扬长避短,可从不同元素、不同角度深入揭示有机固废环境行为与过程机制。CHENG等[1]通过铜K边XAS分析发现,猪饲料中的铜(CuSO4)在猪肠道厌氧环境中被饲料中的氨基酸还原成一价铜,因而在猪粪中铜主要以Cu2S和氨基酸结合态形态存在,在热解过程中氨基酸结合态铜又逐渐转化为更稳定的硫化铜化合物;通过硫K边XANES光谱对硫在猪粪、猪饲料及其热解生物炭中赋存形态分析,证实了硫形态演变与铜形态变化是一致的,即猪粪中硫形态以还原态为主,在热解过程中还原态硫逐渐转化成氧化态硫,但仍有少部分硫转化为S2−;通过磷K边XANES光谱分析发现,在热解过程中,猪粪有效态磷及有机磷逐渐转化为更为稳定的羟基磷灰石类化合物,而羟基磷灰石可以通过吸附等作用进一步显著降低猪粪生物炭中有效铜含量。该研究联合应用多种谱学技术,从分子水平系统揭示了磷、硫等赋存形态对猪粪生物炭中Cu形态及其生物有效性演变的重要影响,为有机固废生物炭的安全利用及环境风险评估提供了理论参考。LIU等[54]通过应用硫K边XANES、汞L边EXAFS、μ-XRF及CMXRFI等技术分别表征了硫化生物炭中硫、汞吸附形态、微区分布,从微米尺度阐明了硫化生物炭对汞吸附钝化机制。有机固废所含的有机官能团在络合重金属、影响其赋存形态与反应活性等方面发挥着重要作用。因此,对于空间分布高度分异的有机固废样品,联合应用同步辐射显微红外成像光谱、μ-XRF、XAS等谱学技术,可以分别揭示有机固废中有机官能团与无机元素的赋存形态、微区分布等信息,建立有机固废中无机污染物赋存形态与其有机碳形态分布之间的联系[40,70]。随着同步辐射光源线站的快速发展,越来越多的谱学技术应用到有机固废污染控制与资源化研究中,如同步辐射μ-XRD、小角散射光谱,可以为有机固废生物质结构分析提供更为精细的表征[71],提升对有机固废环境行为的认识。此外,深入揭示有机固废中碳、氮、硫、磷及重金属环境行为通常还需要其他分析技术如电镜、能量色散X射线谱(EDS)、NMR等与同步辐射谱学技术配合使用,从不同角度、不同尺度全面阐明有机固废中目标化合物环境行为归趋,这也是有机固废等环境样品分析方法发展的未来趋势。

    • 以XAS为代表的同步辐射谱学技术在有机固废研究领域的广泛应用,极大提升了对有机固废中碳、磷、硫及重金属形态演变规律和相关反应机制的认识,为阐明有机固废环境风险和资源化再利用提供了理论和技术支持。通过文献可视化软件VOSViewer,基于Web of Science(WoS)数据库对应用同步辐射谱学技术研究有机固废污染控制与资源化热点和发展趋势进行分析,按照检索式TS=(biochar or biomass or biosolid or manure or sludge) and(XAFS or XAS or XRF or XANES or EXAFS or FTIR or μ-XRF or STXM or NEXAFS or CMXRFI or XRD or X-ray)and(synchrotron)进行检索,截至2021年9月31日,共检索到相关文献(Article)368篇。将WoS数据导出用VOSViewer进行共现关键词分析,选取至少出现10次以上的关键词,并对关键词进行筛选、合并,最终得到39个关键词。从关键词共现网络图可以看出,目前的研究热点主要聚焦在有机固废生物质形态、结构转化与反应机制,和有机固废在土壤中形态转化、吸附反应机制等两方面(图4聚类1和聚类2)。

      目前,基于软、中能X射线谱学技术揭示有机固废中碳、磷、硫赋存形态与生物有效性转化研究仍相对薄弱,缺乏从分子水平认识有机固废中碳、磷、硫赋存形态与重金属形态演变之间联系的研究。此外,应用同步辐射谱学技术研究有机固废中重金属赋存形态主要局限于铜、锌等毒性相对较小的元素及对外源重金属吸附、钝化行为研究,有关有机固废中毒性较大的砷、铬、铅等元素形态演变研究报道相对较少。其主要原因可能在于这些有毒元素在有机固废中赋存浓度相对较低,给应用同步辐射谱学表征上述重金属赋存形态、反应机制带来了技术挑战。因此,探明有机固废中碳、磷、硫等营养元素及潜在风险物质,特别是高毒性重金属等污染物形态转化行为,厘清其作用机制及关键影响因素(包括不同处理方式的影响),为有机固废的无害化处理、资源化利用提供技术和理论支持,已成为有机固废污染控制与资源化研究的迫切需求和未来发展趋势。在此基础上,重点加强有机固废中有害物质环境风险的低碳调控技术和可持续处理方式研究,切实促进有机固废的无害化处理和资源化利用。应用同步辐射光谱技术分析基质复杂、目标元素含量较低的有机固废样品是当前同步辐射谱学技术发展过程中亟待克服的一个难题。此外,关于有机固废污染控制与资源化的研究大多基于短期实验室研究,特别缺乏有机固废中目标元素的长期演变规律与归趋的野外实验数据。亟待开展野外、长期实验,结合同步辐射光谱技术,全面揭示有机固废中营养、有毒元素及物质的环境行为与归趋。

      随着同步辐射光源线站的快速发展,高光通量第三代、第四代同步辐射光源的升级,以及探测器灵敏度的提高,原位、高灵敏度、高空间分辨分析低浓度、高异质性有机固废样品逐渐成为可能,同步辐射谱学技术也已逐渐成为从分子水平、微纳米尺度解析有机固废环境行为与作用机制的重要分析技术。基于多种同步辐射光谱技术,并联合包括化学分级提取在内的其他分析技术,开展有机固废中磷、硫等营养元素及有毒重金属元素的形态演化、反应机制及在受纳环境(如土壤)中长期归趋和风险行为,建立有机固废中目标元素微观结构与生物有效性、迁移、转化等过程机制之间的联系等领域研究,从而为有机固废的资源化再利用和污染控制提供重要的理论和技术支撑。

    参考文献 (71)

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