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同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用

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罗磊, 孙浩, 盖超, 刘振刚. 同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
引用本文: 罗磊, 孙浩, 盖超, 刘振刚. 同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
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LUO Lei, SUN Hao, GAI Chao, LIU Zhengang. Application of synchrotron radiation-based spectroscopic techniques in pollution control and utilization of organic solid waste[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
Citation: LUO Lei, SUN Hao, GAI Chao, LIU Zhengang. Application of synchrotron radiation-based spectroscopic techniques in pollution control and utilization of organic solid waste[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
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同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用

  • 1.

    中国科学院生态环境研究中心 固体废弃物处理与资源化实验室, 北京 100085

  • 2.

    中国科学院大学, 北京 100081

    • 作者简介: 罗磊(1977—)，男，博士，副研究员。研究方向：污染物环境行为与风险。E-mail: leiluo@rcees.ac.cn
    通讯作者: 刘振刚(1978—)，男，研究员。研究方向：固体废物污染控制与资源化利用。E-mail: zgliu@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划资助项目(2018YFC1801002)；国家自然科学基金资助项目(21876188)

  • 中图分类号: X502

Application of synchrotron radiation-based spectroscopic techniques in pollution control and utilization of organic solid waste

  • 1.

    Laboratory of Solid Waste Treatment and Recycling, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

  • 2.

    University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

    • Corresponding author: LIU Zhengang, zgliu@rcees.ac.cn

摘要

  • 摘要: 有机固废中碳、磷、硫及重金属等元素赋存形态是决定其环境行为、反应活性及资源化再利用的关键因素。同步辐射光谱技术可以在分子水平、微纳米尺度原位表征有机固废中碳、磷、硫、重金属等元素赋存形态、结合位点、微观结构，为深入阐明有机固废环境行为、反应机制提供直接的证据。概述了X射线吸收光谱、微束X射线荧光光谱等同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究的中应用进展，并对同步辐射光谱技术在该领域应用前景和发展趋势进行了展望，以期为有机固废资源化再利用及其污染控制等研究提供参考。
    Abstract: The chemical speciation of elements including carbon, phosphorus, sulfur and heavy metals determine the environmental behaviors, reactivity, and resource recycling of organic solid waste. Synchrotron radiation-based spectroscopic techniques could characterize the speciation, binding sites, and micro-structure of these elements in organic solid waste in situ at the molecular level and micron/nano scale, which can provide direct evidence for elucidating the behaviors and reaction mechanisms of organic solid waste in the environment. In this paper, the application of synchrotron radiation-based techniques including X-ray absorbance spectroscopy and micro-X-ray fluorescence spectroscopy in pollution control and utilization of organic solid waste research was reviewed. The application challenges and perspectives of these techniques in this field were also discussed. It was expected that this review could provide a comprehensive and effective technical support for the research of the recycling of organic solid waste and the relevant pollution control.

  • 硝化菌是活性污泥体系中起硝化作用的主要因素，但硝化菌生长缓慢，易受外界环境影响，pH、温度、溶解氧(dissolved oxygen, DO)和C/N等会使硝化菌活性受到抑制[1]。研究团队在对全国58座污水处理厂进行的全流程调研分析中发现，污水处理厂平均硝化速率仅为2.9 mg·(g·h)−1(以VSS计)，远低于理论硝化速率4 mg·(g·h)−1 (GB 50014-2006)。这可能是因为硝化菌易受环境影响导致菌体流失[2]，因此，将硝化性能良好的活性污泥进行固定化处理具有重要意义。

    硝化菌富集包括纯菌扩大培养和活性污泥富集培养2种主要培养方式[3]。使用活性污泥富集法中的序批式间歇反应器(sequencing batch reactor, SBR)富集方法进行硝化菌富集时，具有成本低、菌种稳定、生物相容性好等优点，该富集方法通过调节水质中氨氮负荷，抑制异养型菌属的增长，促进硝化菌的繁殖，达到富集硝化菌的目的，即依靠硝化菌自我代谢提高硝化菌占比，但是富集效果相对较弱。

    PVA水凝胶空间网络稳定，有丰富的孔隙结构，微生物亲和性好，可用作活性污泥包埋剂[4]，但是PVA凝胶球总孔容相对较小且胶连过程中易发生曳尾现象。而聚氧化丙烯三醇是一种聚醚多元醇，常用作增韧剂[5]，可用作凝胶球改性。

    本研究通过基于降低C/N比的活性污泥富集法提高活性污泥硝化性能，并将驯化后的活性污泥制作成改性凝胶包埋颗粒，分析比较了改性材料性能和活性污泥在不同阶段的微生物群落变化及污泥活性指标，为研究活性污泥包埋颗粒在废水治理领域的可行性提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   活性污泥培养

    以无锡市某市政污水处理厂好氧池活性污泥(activated sludge, AS)作为接种污泥，采用SBR反应装置进行培养驯化。驯化过程中，调节进水水质COD为300 mg·L−1；TP为4 mg·L−1；进水NH+4-N浓度以5 d为一周期，每周期进行一次调整，依次为25、35、45 mg·L−1，通过此方式改变进水碳氮比，实现硝化菌的富集，并添加一些稀有元素，促进活性污泥中微生物更好地生长繁殖。培养过程中不断添加适量Na2CO3溶液，调节进水pH为7.5~8.5，以满足硝化菌最佳生存条件。

    1.2   凝胶颗粒制备

    实验选择PVA作为主要的包埋材料，添加少量的海藻酸钠(sodium alginate, SA)，以缓解PVA的附聚性，并添加少量PPT(PPT是一种聚醚多元醇，常用作增韧剂[6])，改善凝胶球的机械强度和传质性能，同时通过延时包埋等方法来改善材料的水溶膨胀性。实验选择饱和硼酸CaCl2溶液作为交联剂，通过NaHCO3调节交联剂的pH，冷冻-解冻来增加固定化小球的强度，并采用Na2SO4溶液进一步交联，以减轻硼酸对微生物活性的影响。包埋颗粒的制备包括以下5个步骤。

    1)将PVA(国药1799型)、去离子水分别以体积分数为10%和90%于烧杯中混合，采用电磁炉加热2~3 h，在加热过程中，须不断搅拌使溶液受热均匀，直至PVA颗粒完全溶解后，停止加热并冷却至室温。

    2)驯化后的硝化污泥在3 000 r·min−1条件下离心15 min，再用0.9% NaCl溶液冲洗，重复该操作2次。

    3)将浓缩后的硝化污泥、SA、PPT以及静置后的混合物以体积比10:1:0.2:88.8混合均匀后，滴入含2%氯化钙的饱和硼酸溶液形成球形颗粒，于4 ℃冰箱中放置30 min交联固化，然后将颗粒滤出，用0.9% NaCl溶液清洗表面残留的硼酸溶液。

    4)为增加包埋颗粒的机械强度，将颗粒在-20 ℃的冰箱里反复冻融3次。

    5)冻融后的颗粒用去离子水清洗，放置于模拟生活污水中，于4 ℃条件下保藏待用。

    1.3   分析方法

    取约10 mL泥水混合液，50 W功率超声1 min，后向混合液中加入60 μL甲酰胺及5 mL NaOH溶液(1 mol·L−1)，并于4 ℃条件下振荡3 h后，在4 ℃、10 000 r·min−1条件下离心15 min，所得上清液用0.22 μm滤膜过滤，得到污泥的EPS。采用考马斯亮蓝法和蒽酮-硫酸比色法[7]对胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)中蛋白(PN)和多糖(PS)含量进行测定。

    将待测包埋凝胶球在纯水中曝气30 min，以去除颗粒内部及表面的氨氮，烧杯中配置一定氨氮浓度的模拟废水，颗粒与废水混合的体积比为1:4。调节溶液pH小于5，以抑制包埋颗粒的硝化反应；采用恒温水浴锅将烧杯中混合液温度控制在(30.0±0.1) ℃，采用磁力搅拌器确保溶液充分混合，测试氨氮浓度的变化，计算凝胶颗粒氨传质系数。将包埋颗粒与去离子水以1:4的体积比混合，盛满250 mL的溶氧瓶，持续通入氮气2 h，使包埋颗粒内部的溶解氧完全消耗，采用恒温水浴锅控制温度为(30.0±0.1) ℃，采用磁力搅拌器使溶液充分混合，溶解氧仪记录混合液中溶解氧的变化，计算凝胶颗粒氧传质系数。

    在测定氨氧化速率(ammonia uptake rate, AUR)时，将活性污泥或含有活性污泥的物体放入到碘量瓶中，碘量瓶中加入适量NH4Cl和NaHCO3，曝气并维持DO约为2 mg·L−1，同时不断搅拌，保证溶液与活性污泥混合均匀，通过测量碘量瓶中混合液在不同时间点的氨氮浓度，并结合混合液中活性污泥的浓度计算氨氧化速率。在测定比耗氧速率(specific oxygen uptake rate, SOUR)时，将活性污泥或含有活性污泥的物体放入到碘量瓶中，碘量瓶中加入模拟生活污水并充分曝气，然后将碘量瓶密封，同时不断搅拌，保证溶液与活性污泥混合均匀，通过测量碘量瓶中混合液在不同时间点的DO值，并结合混合液中活性污泥的浓度计算比呼吸速率。

    污泥粒径采用BT-2003百特激光粒度分布仪分析系统测试；热重分析采用TGA5500型热重分析仪测试，温度为30~500 ℃，升温速率为10 ℃·min−1；SEM采用SU8010型微生物扫描电镜测试；BET采用Belsorp-Max型全自动比表面及孔隙分布测定仪测试；DO浓度使用WTW FDO 925-3便携式多参数水质分析仪测试；NH+4-N浓度采国标法[8]测定；样品DNA的提取采用土壤基因组提取试剂盒(柱形，艾比根)，并送样到上海晶能生物有限公司完成16S rRNA基因的高通量测序和微生物群落分析。

    2.   结果与讨论

    2.1   活性污泥污泥特性及胞外聚合物的变化

    由图1和表1可以看出，在不断提高进水中氨氮占比的条件下，活性污泥对氨氮的去除效率略有降低，由100%降低至92%，再降低至85%左右；但单位时间内氨氮的去除量在提升，由25 mg·L−1提升至32 mg·L−1，再提升至38 mg·L−1，说明活性污泥的氨氮去除效果在驯化过程中得到了提高。经计算，经过15 d的驯化培养，活性污泥的AUR由2.044 mg·(g·h)−1(以VSS计)提升至2.645 mg·(g·h)−1，SOUR由19.317 mg·(g·h)−1(以VSS计)提升至21.868 mg·(g·h)−1。硝化性能较原活性污泥有了明显的提高，可以用作制备生物包埋凝胶球。

    图 1  活性污泥氨氮去除性能
    Figure 1.  Removal performance of ammonia nitrogen by activated sludge
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    表 1  驯化前后活性污泥生物活性
    Table 1.  Biological activity of activated sludge before and after domestication
    阶段MLSS/(mg·L−1)MLVSS/(mg·L−1)AUR/(mg·(g·h)−1)SOUR/(mg·(g·h)−1)
    驯化前4 3682 4602.04419.317
    驯化后4 0082 3872.64521.868
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    由图2和图3可以看出，EPS对活性污泥的理化性质有较大影响，蛋白和多糖是其主要成分。在驯化过程中，随着氨氮投加量的提高，水质C/N比不断降低，多糖和蛋白的浓度也均有不同程度降低，PN/PS不断提高。这是因为在低C/N条件下，由于碳源的缺乏，微生物将多糖用作营养物质分解使用。在驯化培养过程中，过量的曝气使活性污泥絮体破坏，导致活性污泥粒径相对减少，粒径分布向低粒径移动，中位径从最初的28.38 μm降低到27.09 μm。蛋白是微生物絮体骨架的重要成分，因此，蛋白含量也降低。C/N不断降低，微生物所需碳源增多，对多糖的消耗也增多。驯化过程中曝气程度保持稳定，在曝气过程中，活性污泥逐渐适应反应体系，蛋白降低幅度相对较小。因此，多糖降低幅度大于蛋白，PN/PS不断升高。

    图 2  不同驯化阶段活性污泥粒径分布
    Figure 2.  Particle size distribution of activated sludge at different domestication stages
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    图 3  驯化过程中活性污泥PN、PS变化
    Figure 3.  Changes of PN and PS in activated sludge during domestication
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    2.2   改性凝胶颗粒理化性能

    凝胶球半径约为3.4 mm，单颗凝胶球质量冻干前约为112.26 mg，冻干后约为33.85 mg，改性后粒径、质量与改性前大致相等。

    由图4可以看出，在常温条件(30~50 ℃)下，凝胶颗粒质量损失极小，改性前后分别为1.1166%和0.8015%，说明凝胶颗粒常温下热稳定性能好。凝胶颗粒在435 ℃左右失重速率最大。等温条件下，改性凝胶球失重量和失重速率都比改性前小，说明改性后，凝胶颗粒热稳定性能有所提高。

    图 4  凝胶球TG/DTG曲线
    Figure 4.  TG/DTG curve of gel ball
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    图5为改性前后凝胶球扫描电镜图，放大倍数分别为1 000、5 000和10 000。可以看出，改性前孔隙结构比较松散，且孔径较大；而改性后，孔隙结构相对规整，且孔径大小略有降低，这与之后测得传质速率略有降低相符合。

    图 5  电镜扫描图
    Figure 5.  Scanning electron microscopic images
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    表2反映了未改性凝胶颗粒和PPT改性凝胶颗粒比表面积和孔径分布情况。可以看出，使用PPT改性后的凝胶球的比表面积和总孔容积增大，平均孔径减小，分别由0.315 m2·g−1、0.004 cm3·g−1和51.870 nm变为1.527 m2·g−1，0.015 cm3·g−1和39.362 nm。这说明PPT改性使凝胶包埋更加均匀，比表面积和总孔容也得到增加，能够包埋的微生物量也增多。周素红等[9]研究发现，适合微生物附着生长的孔径以大孔和中孔为主，PPT改性凝胶颗粒孔径大小符合微生物生长条件。与谭炳琰等[10]制备的PVA-SA水凝胶生物载体相比，PPT改性凝胶颗粒孔容与比表面积较小，孔径几乎相等，这说明PPT改性凝胶颗粒负载微生物量仍具有一定提升空间。许晓毅等[11]研究表明，凝胶包埋颗粒比表面积增加可以增强包埋活性污泥生物硝化和脱氮性能。因此，PPT改性凝胶颗粒可以有效用作一种活性污泥包埋材料并应用于废水治理中。

    表 2  改性包埋颗粒孔结构参数
    Table 2.  Pore structural parameters of modified embedded particles
    样品比表面积/(m2·g−1)总孔容积/(cm3·g−1)平均孔径/nm
    未改性凝胶球0.3150.00451.870
    改性凝胶球1.5280.01539.362
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    包埋颗粒是一种多孔材料，凝胶颗粒内外物质会通过孔隙进行传输，直至达到平衡。氨氮和氧气是活性污泥新陈代谢必不可少的物质。氨、氧传质特性是凝胶颗粒能否用作活性污泥载体的重要评价指标。实验选取稳定运行的凝胶包埋颗粒，探究不同污泥投加方式对凝胶球氨、氧传质性能的影响。根据PU等[12]的研究，凝胶颗粒内基质有效扩散系数De的计算模型见式(1)。

    De=ln(6Cb0a(1+a)(9+9a+q12a2)⋅(Cb(1+a)−Cb0a))⋅R2q12t (1)

    式中：De为有效扩散系数，m2·s−1；Cb为主体溶液中基质的瞬时浓度，mg·L−1；Cb0为主体溶液中基质的初始浓度，取50 mg·L−1；a为液相体积与颗粒容积比，取值为4；q1为非零正根；R为颗粒半径，取值为3.4×10−3 m。

    为简化计算过程，将式(1)进行整理变换，变换后得式(2)。

    ln(Cb(1+a)Cb0a−1)=ln(6(1+a)9+9a+q12a2)−(Deq12R2)t (2)

    图6反映了氨扩散实验结果，将拟合线代入式(2)得：空白凝胶球和PPT改性凝胶球的氨扩散系数De分别为4.867×10−10 m2·s−1和4.463×10−10 m2·s−1。

    图 6  氨扩散实验结果及有效扩散系数的拟合
    Figure 6.  Ammonia diffusion experiments and the fitting curve of effective diffusion coefficient in immobilized particles
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    图7反映了氧扩散实验结果，将拟合线代入式(2)得：空白凝胶球和PPT改性凝胶球的氧扩散系数De分别为2.108×10−10 m2·s−1和1.838×10−10 m2·s−1。

    图 7  氧扩散实验结果及有效扩散系数的拟合
    Figure 7.  Oxygen diffusion experiments and the fitting curve of effective diffusion coefficient in immobilized particles
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    由实验结果可知，添加改性剂后，凝胶球氨传质性能和氧传质性能均有不同程度的降低，这可能是由于凝胶球中添加改性材料时，凝胶球中总物质量增多，部分空隙被堵塞。曹国民等[13]测得15%PVA空白凝胶膜中氨氮扩散系数为6.9×10−10 m2·s−1。WIESMANN等[14]验证包埋微生物空心球的氧扩散系数为1×10−10~10×10−10 m2·s−1。本实验测得改性凝胶包埋颗粒的有效扩散系数均相对较低，原因可能是温度、搅拌条件以及载体成分等对凝胶包埋颗粒传质性能的影响。

    2.3   凝胶包埋活性污泥微生物活性变化

    如图8所示，包埋活性污泥后，凝胶颗粒颜色由纯白色变为黄灰色。半径约为3.4×10−3 m，质量约为114.027 mg。

    图 8  凝胶颗粒形态图
    Figure 8.  Colloid particle morphology
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    由表3可知，OTU数量和Chao指数呈现递增趋势，说明驯化培养过程中，在持续曝气和营养底物充足的条件下，污泥中微生物物种丰度得到提高；包埋后由于凝胶颗粒形成较好的厌氧、缺氧和好氧环境，兼氧菌和厌氧菌有效繁殖，微生物物种丰度大幅提高。在驯化培养过程中，Shannon和Shannoneven生物多样性指数降低，包埋成活性污泥后升高，说明驯化培养过程中，水体环境更适合好氧菌和自养菌生长繁殖，因此，微生物菌群多样性及相对均匀程度均降低；包埋成凝胶球后，在较好的厌氧、缺氧和好氧环境以及模拟废水充足碳源条件下，各类微生物菌群都得以充分生长繁殖，因此，微生物菌群多样性及相对均匀程度升高，菌群相对均匀。

    表 3  Alpha多样性指数
    Table 3.  Alpha diversity indexes
    样品OTUChaoShannonshannoneven
    初始污泥1 3221 5185.140.71
    活性污泥1 3921 6364.900.67
    凝胶包埋污泥1 6381 8565.890.79
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    由图9可知，3个样品中的细菌门都比较丰富，以Proteobacteria(变形菌)、Bacterioidetes(拟杆菌)、Planctomycetes(浮霉状菌)和Acidobacteria(酸杆菌)为主。其中Proteobacteria和Bacterioidetes是活性污泥系统中的功能性菌群，主要参与有机物的降解和脱氮除磷过程[15]。Planctomycetes是一个独立的细菌门，其细胞壁缺少肽聚糖，通过细胞内膜(intracytoplasmic membrane, ICM)将细胞分为不同的部分[16]。大量的证据表明，浮霉状菌与赤潮存在一定联系，如能形成玫瑰环的浮霉状菌(如Planctomyces bekefii、Planctomyces guttaeformis和Planctomyces stramskae)，在藻类或是蓝细菌的赤潮暴发后丰度上升[17]，其中厌氧氨氧化菌(Anammox bacteria)是浮霉状菌中最有特点的一类菌，在环境氮循环中具有重要作用。凝胶包埋后，Acidobacteria占比略有提高，是因为凝胶包埋过程会加入一定量的硼酸试剂，而Acidobacteria是一种嗜酸菌。除此之外，Nitrospirae(硝化菌门)是活性污泥硝化反应的主要菌门，微生物群落门水平分析表明，3个阶段中Nitrospirae丰度分别为0.008、0.020、0.006，这是因为C/N低、DO高的环境适合硝化菌门的繁殖代谢，驯化培养后，硝化菌门大幅提高；但凝胶包埋后，功能性菌群在不断应对环境变化，引起微生物群落结构的改变，硝化菌门受到抑制，占比降低。

    图 9  门水平的微生物菌群组成解析
    Figure 9.  Microbial community composition at phylum level
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    由图10可知，属水平在活性污泥培养3个阶段中变化较大，其中Nitrospira(硝化菌属)和Nitrosomonas(亚硝化菌属)在活性污泥脱氮过程中起着重要作用，3个阶段中Nitrospira丰度分别为0.008、0.020、0.006，Nitrosomonas丰度分别为0、0.002、0.004均先上升后下降，这是因为驯化培养过程成效明显，硝化类菌属丰度大幅提升；包埋后硝化类菌属丰度有所下降，这可能是因为硼酸等不利环境使硝化菌活性受到抑制。

    图 10  属水平的微生物菌群组成解析
    Figure 10.  Microbial community composition at genus level
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    图11反映了包埋后凝胶颗粒的AUR和SOUR的变化情况。AUR和SOUR分别为2.418 mg·(g·h)−1和18.929 mg·(g·h)−1，与初始污泥相比，AUR显著升高，有18.28%的升幅，有利于水体氨氮的去除；SOUR略有下降，降低幅度为2.01%，这与包埋过程环境的改变有关。这是因为包埋过程中，投加硼酸、反复冻融等条件对微生物活性有一定的抑制作用，部分微生物不适应环境被淘汰。

    图 11  凝胶包埋活性污泥AUR和SOUR
    Figure 11.  AUR and SOUR of Gel embedded activated sludge
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    如图12和图13所示，刚制备好的凝胶球，由于制备过程中采用了硼酸等实验试剂，且为了增强凝胶球机械强度，在−20 ℃环境下反复冻融，均对活性污泥的微生物活性有一定程度的影响，因此，采用模拟废水对凝胶球进行微生物活性恢复实验，进行序批式实验，每12 h为一个实验周期，6个实验周期后，凝胶球颜色由刚制备好的石灰白转变为灰黑色。通过6个周期的活性恢复，凝胶球包埋活性污泥在1个运行周期内能够有效地去除15 mg·L−1氨氮，包埋凝胶球中活性污泥的微生物活性得到有效恢复。

    图 12  恢复活性凝胶颗粒形态
    Figure 12.  Morphology of gel particles after activity recovery
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    图 13  恢复活性凝胶包埋活性污泥氨氮去除性能
    Figure 13.  Ammonia nitrogen removal performance of gel embedded activated sludge after activity recovery
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    3.   结论

    1)提高进水氨氮浓度，降低C/N比，可以使活性污泥中硝化菌含量增加，硝化性能得到提升，培养后的活性污泥AUR和SOUR分别由2.044 mg·(g·h)−1和19.317 mg·(g·h)−1提升至2.645 mg·(g·h)−1和21.868 mg·(g·h)−1，菌群分析结果显示，Nitrospirae相对丰度提升150%。

    2)改性凝胶颗粒具有热稳定性好、孔容大、比表面积大等优点，可有效用作活性污泥包埋材料。改性后凝胶颗粒在常温下质量损失仅为0.802%，可以在常温下稳定运行；总孔容增加至0.015 cm3·g−1，可以容纳更多的包埋物质；比表面积也增大至1.528 m2·g−1，可以有效增加水体中物质与包埋活性污泥的接触概率。

    3)凝胶包埋会使部分微生物死亡，但经过活性恢复后，硝化性能得到恢复，AUR显著升高，升幅达到18.28%，有利于水体氨氮的去除；而SOUR略有下降，但降低幅度仅为2.01%，这与包埋过程环境的改变有关。用恢复活性的凝胶包埋颗粒处理25 mg·L−1的氨氮废水时，氨氮去除率达到70%左右，凝胶包埋颗粒污泥在氨氮废水治理中具有重要研究意义。-

  • 图 1  XAS光谱区域划分（以CuSO4为例）

    Figure 1.  X-ray absorption spectrum (normalized) of CuSO4 with marked XANES and EXAFS regions

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    图 2  同步辐射光能量分布范围

    Figure 2.  Electromagnetic spectrum in wavelength and in photon energy of synchrotron radiation-based light

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    图 3  典型含磷化合物标准K边XANES谱图

    Figure 3.  Phosphorus K-edge XANES spectra of selected standards

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    图 4  基于同步辐射光谱研究有机固废的关键词共现图谱

    Figure 4.  Keyword co-occurrence map of studies on organic solid waste using synchrotron-based spectroscopic techniques

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    表 1  应用硬X射线吸收光谱研究有机固废污染控制与资源化代表性进展案例

    Table 1.  Application cases of synchrotron-based hard X-ray absorbance spectroscopy to study pollution control and utilization of organic solid waste

    有机固废类型目标元素主要表征技术主要结果参考文献
    污泥As, Cu, ZnXANES, EXAFSCu、Zn在污泥中分别主要以还原态硫化物、As以还原态As(Ⅲ)存在[34-35]
    污泥Cu, ZnXANES, EXAFS, μ-XRF堆放污泥中Cu主要为有机络合态、Zn主要为磷酸盐结合态[36-37]
    污泥Cu, Ni, Znμ-XANES, μ-XRF污泥进入受纳土壤后Ni主要与有机碳络合，而Cu、Zn赋存形态主要与铁氧化物密切相关[38]
    污泥Cr, Hg(L3边)XANES高温处理污泥中Hg 以HgS、HgCl2及HgSe形态存在；而Cr以还原态存在[39]
    污泥Cr, Cu, ZnXANES, EXAFS水热处理污泥促进Cu、Zn形成硫化物；Cr形成硅酸盐结合态Cr(Ⅲ)；厌氧消化促进生成Cu2S及有机络合态Cr、Zn；热解促进Cu、Zn硫化物脱硫[26-37,40]
    污泥Ag, ZnXANES, EXAFS单质Ag及AgCl纳米颗粒进入污泥后迅速转化为Ag2S；ZnO纳米颗粒主要形成ZnS、Zn3(PO4)2及铁氧化物结合态Zn等[41-46]
    污泥AgXANES, EXAFS, EDS污泥等有机固废中AgCl经光照后转化为Ag纳米颗粒，在污泥焚烧过程中Ag2S和AgCl转化为元素Ag形态[47-48]
    污泥CsXANES污泥焚烧过程中大部分铯以CsCl形态转移到飞灰中，少部分以Cs2CO3形态残存于底灰组分[49]
    污泥Ce (K, L边)XANES, EDS污泥焚烧过程中小粒径CeO2纳米颗粒被还原成Ce(Ⅲ)，大粒径CeO2形态相对稳定[50]
    污泥、猪粪Cu, ZnXANES, EXAFS厌氧消化促进有机固废中Cu形成CuS、Cu2S，Zn形成磷酸锌等化合物[51]
    污泥、畜禽粪便ZnEXAFSZn以磷酸盐结合态存在于有机固废中，并可在土壤中稳定存在[52]
    猪粪CuXANES, μ-XRF猪粪中Cu主要以Cu2S形态存在[1,53]
    猪粪、生物炭CuXANES, EXAFS猪粪热解过程中Cu转为稳定的还原态硫化物及磷酸盐结合态化合物[1]
    生物炭Hg(L3边)XANES, μ-XRF, CMXRFI硫/巯基化处理生物炭可以显著增强其对Hg的吸附能力[54]
    生物炭Pb(L3边)EXAFS, μ-XRF生物炭可促进土壤中针铁矿结合态Pb转化为更为稳定的磷酸盐结合态及含氧有机碳官能团络合态[55]
    生物炭CdXANES生物炭与Cd形成有机络合态、氢氧化物、碳酸盐等结合态化合物，降低了其有效态组分[56]
    生物炭As, Cr, HgXANES, EXAFS, CMXRFI铁改性生物炭显著增强了其对As(V)、As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)及Hg(Ⅱ)等的吸附能力[57-58]
    木质素Hg(L3边)EXAFSHg(Ⅱ)在造纸副产物木质素中主要通过与含氧有机官能团络合而被吸附[59]
    　　注：XANES，X射线吸收近边结构；EXAFS，扩展X射线吸收精细结构；μ-XRF, 微束X射线荧光；CMXRFI, 共焦显微X射线荧光成像；EDS, X射线能量色散谱。
    有机固废类型目标元素主要表征技术主要结果参考文献
    污泥As, Cu, ZnXANES, EXAFSCu、Zn在污泥中分别主要以还原态硫化物、As以还原态As(Ⅲ)存在[34-35]
    污泥Cu, ZnXANES, EXAFS, μ-XRF堆放污泥中Cu主要为有机络合态、Zn主要为磷酸盐结合态[36-37]
    污泥Cu, Ni, Znμ-XANES, μ-XRF污泥进入受纳土壤后Ni主要与有机碳络合，而Cu、Zn赋存形态主要与铁氧化物密切相关[38]
    污泥Cr, Hg(L3边)XANES高温处理污泥中Hg 以HgS、HgCl2及HgSe形态存在；而Cr以还原态存在[39]
    污泥Cr, Cu, ZnXANES, EXAFS水热处理污泥促进Cu、Zn形成硫化物；Cr形成硅酸盐结合态Cr(Ⅲ)；厌氧消化促进生成Cu2S及有机络合态Cr、Zn；热解促进Cu、Zn硫化物脱硫[26-37,40]
    污泥Ag, ZnXANES, EXAFS单质Ag及AgCl纳米颗粒进入污泥后迅速转化为Ag2S；ZnO纳米颗粒主要形成ZnS、Zn3(PO4)2及铁氧化物结合态Zn等[41-46]
    污泥AgXANES, EXAFS, EDS污泥等有机固废中AgCl经光照后转化为Ag纳米颗粒，在污泥焚烧过程中Ag2S和AgCl转化为元素Ag形态[47-48]
    污泥CsXANES污泥焚烧过程中大部分铯以CsCl形态转移到飞灰中，少部分以Cs2CO3形态残存于底灰组分[49]
    污泥Ce (K, L边)XANES, EDS污泥焚烧过程中小粒径CeO2纳米颗粒被还原成Ce(Ⅲ)，大粒径CeO2形态相对稳定[50]
    污泥、猪粪Cu, ZnXANES, EXAFS厌氧消化促进有机固废中Cu形成CuS、Cu2S，Zn形成磷酸锌等化合物[51]
    污泥、畜禽粪便ZnEXAFSZn以磷酸盐结合态存在于有机固废中，并可在土壤中稳定存在[52]
    猪粪CuXANES, μ-XRF猪粪中Cu主要以Cu2S形态存在[1,53]
    猪粪、生物炭CuXANES, EXAFS猪粪热解过程中Cu转为稳定的还原态硫化物及磷酸盐结合态化合物[1]
    生物炭Hg(L3边)XANES, μ-XRF, CMXRFI硫/巯基化处理生物炭可以显著增强其对Hg的吸附能力[54]
    生物炭Pb(L3边)EXAFS, μ-XRF生物炭可促进土壤中针铁矿结合态Pb转化为更为稳定的磷酸盐结合态及含氧有机碳官能团络合态[55]
    生物炭CdXANES生物炭与Cd形成有机络合态、氢氧化物、碳酸盐等结合态化合物，降低了其有效态组分[56]
    生物炭As, Cr, HgXANES, EXAFS, CMXRFI铁改性生物炭显著增强了其对As(V)、As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)及Hg(Ⅱ)等的吸附能力[57-58]
    木质素Hg(L3边)EXAFSHg(Ⅱ)在造纸副产物木质素中主要通过与含氧有机官能团络合而被吸附[59]
    　　注：XANES，X射线吸收近边结构；EXAFS，扩展X射线吸收精细结构；μ-XRF, 微束X射线荧光；CMXRFI, 共焦显微X射线荧光成像；EDS, X射线能量色散谱。
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-09-26
  • 录用日期:  2021-11-01
  • 刊出日期:  2021-12-10
罗磊, 孙浩, 盖超, 刘振刚. 同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
引用本文: 罗磊, 孙浩, 盖超, 刘振刚. 同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
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LUO Lei, SUN Hao, GAI Chao, LIU Zhengang. Application of synchrotron radiation-based spectroscopic techniques in pollution control and utilization of organic solid waste[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
Citation: LUO Lei, SUN Hao, GAI Chao, LIU Zhengang. Application of synchrotron radiation-based spectroscopic techniques in pollution control and utilization of organic solid waste[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(12): 3830-3843. doi: 10.12030/j.cjee.202109148
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同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用

    通讯作者: 刘振刚(1978—)，男，研究员。研究方向：固体废物污染控制与资源化利用。E-mail: zgliu@rcees.ac.cn
    作者简介: 罗磊(1977—)，男，博士，副研究员。研究方向：污染物环境行为与风险。E-mail: leiluo@rcees.ac.cn
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心 固体废弃物处理与资源化实验室, 北京 100085
  • 2. 中国科学院大学, 北京 100081
  • 收稿日期:  2021-09-26
  • 录用日期:  2021-11-01
  • 网络出版日期:  2022-01-06
基金项目:
国家重点研发计划资助项目(2018YFC1801002)；国家自然科学基金资助项目(21876188)

摘要: 有机固废中碳、磷、硫及重金属等元素赋存形态是决定其环境行为、反应活性及资源化再利用的关键因素。同步辐射光谱技术可以在分子水平、微纳米尺度原位表征有机固废中碳、磷、硫、重金属等元素赋存形态、结合位点、微观结构，为深入阐明有机固废环境行为、反应机制提供直接的证据。概述了X射线吸收光谱、微束X射线荧光光谱等同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究的中应用进展，并对同步辐射光谱技术在该领域应用前景和发展趋势进行了展望，以期为有机固废资源化再利用及其污染控制等研究提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 农作物秸秆、畜禽粪便、市政污泥等有机固废含有丰富的有机碳、氮、磷及钾、钙、铁、锌等植物生长所需要的营养物质，具有巨大的资源化利用潜力。有机固废通常含有的病原菌、有机污染物及重金属等，这些污染物成为限制有机固废资源化利用的主要障碍。通过有机固废无害化、资源化处理既可以有效解决我国经济快速发展带来的资源短缺问题，又可促进碳中和、维护环境健康。研发快速高效的有机固废资源化利用技术已经成为土壤、资环领域面临的重要课题。通过堆肥、水热、高温热解、焚烧等处置，可以达到减少其体积、降解含有的病原菌及有机污染物、促进固碳和资源化利用等目的。这些处置显著改变了有机固废中碳、磷、硫等营养物质及重金属等赋存形态，厘清这些元素的形态转化规律是决定有机固废资源化再利用的关键。

    碳、氮、磷、硫及重金属等元素伴随有机固废进入环境以后，其迁移、累积及生物有效性等环境行为取决于元素的化学形态[1]。传统形态分析方法主要借助化学分级提取技术，根据不同提取强度来反映元素在环境样品中的赋存状态及其生物可利用性等特性。但是，化学分析过程通常会改变元素，尤其是对氧化还原敏感元素如硫、硒等的赋存形态、络合/配位状态，从而造成分析结果失真[2-3]。随着分析技术的迅速发展，以同步辐射光谱技术为代表的先进技术在有机固废研究领域得到广泛应用，这些谱学技术具有样品前处理简单、不破坏样品状态、原位分析等特点，可以获得常规分析手段无法获取的形态信息，从而实现从分子水平、微纳米尺度探索其反应机制，已成为有机固废研究领域重要的前沿技术之一。以X射线吸收精细结构光谱和微束X射线荧光光谱为代表的谱学技术的广泛应用极大地提升了对有机固废中有机碳、硫、磷、重金属等形态演变、生物有效性转化等环境行为与反应机制的认识。通过检索应用同步辐射光谱技术研究有机固废污染控制与资源化进展，尚未见到相关综述性报道。本文在概述同步辐射光谱技术基本原理的基础上，着重介绍近10年来同步辐射X射线吸收精细结构光谱、微束X射线荧光光谱等技术在有机固废研究中的代表性成果，并探讨了目前同步辐射光谱技术的局限性及其未来研究趋势，以期为有机固废清洁利用研究提供参考。

    • 1.   同步辐射光谱技术原理

    • 同步辐射光是以接近光速运动的带电离子在改变运动方向时沿切线方向辐射出的电磁波(光)，具有实验室常规光源无可比拟的高亮度、宽波段(能量可调)、窄脉冲、高纯净等优点。根据分析方式不同，同步辐射光谱学技术主要包括衍射谱、散射谱、光电子能谱(XPS)、吸收谱等，其中同步辐射X射线吸收光谱(XAS)在有机固废污染控制与资源化研究中应用最为广泛。微束X射线荧光(μ-XRF)光谱、扫描透射X射线显微镜(STXM)由于可以从微、纳米尺度反映目标元素二维空间分布，通常与XAS联用，可以原位表征目标元素在有机固废中赋存形态、微区空间分布。

      XAS和(μ-)XRF分析主要基于物质与X射线的交互作用产生的光电信号而进行检测，不论是吸收还是荧光过程，都涉及到入射X射线和出射荧光的特定能量。对应于不同原子的电子结构特征，不同元素产生特征吸收和荧光光谱，可用于表征样品中特定元素的赋存形态、配位结构等信息[4]。随着入射X光能量增加至目标元素核内电子结合能时，X射线的吸收量突然增加，低能级的电子被激发，留下电子空位；为使得原子回到基态，高能级的电子会跃迁到空位，并以荧光(或俄歇电子)的形式释放多余的能量。根据形成机制和数据处理方法不同，X射线吸收光谱可分为X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱(图1)。吸收峰产生于吸收边前至高能(边后)侧约50 eV区域的连续强震荡，称为XANES谱。目标元素不同电子氧化态和几何结构等会在XANES谱呈现不同的震荡峰，也被称为“指纹”特征。在吸收边附近高能一侧从30~50 eV以上直到1 000 eV范围内吸收曲线呈现上下波动的精细结构谱，即为EXAFS谱。通过拟合可从EXAFS获取吸收原子邻近配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息。XAS现象不需要样品具有长程有序结构即不受样品结晶度限制，通过调节X射线的能量，可实现对固、液等环境界面目标元素赋存形态、分子结构、价态分布及组成信息的原位探测，在非破坏性、原位直接表征、检测限等方面具有无可比拟的优势。更详细的关于XAS相关机制的介绍可参见文献[4-6]。根据X射线吸收边能区不同，吸收谱可分为硬X射线吸收光谱(XAS)、中能XANES光谱以及软X射线吸收近边精细结构(NEXAFS)光谱(图2)。XRF光谱基于同步辐射X射线照射样品、获取荧光光谱图而可对样品进行定性和定量分析，并可对样品进行(二维)面扫描获取样品的元素空间分布信息。

    2.   同步辐射谱学技术在有机固废污染控制与资源化研究中应用

      2.1.   软X射线吸收近边精细结构光谱与扫描透射X射线显微镜

    • 软X射线吸收近边精细结构光谱可以有效表征碳、氮等吸收边能量不高于2 000 eV元素形态与组成，而STXM通常配合NEXAFS光谱，从纳米尺度(约30 nm)解析碳、氮等轻元素在环境样品中赋存形态、二维微区分布信息。有机固废中有机碳的赋存形态、组成与分布，特别是有机碳芳香化度(芳香基碳)，成为衡量有机固废生物质有机碳在环境中持久性存在、对有机污染物吸附反应能力的关键指标[7-8]。因此，应用NEXAFS光谱表征生物质有机碳芳香性或芳香度成为资环领域研究的热点之一。相对于红外光谱、XPS等技术，NEXAFS光谱对不同官能团结构的“指纹效应”响应更为灵敏，可为解析生物质表面含碳、氮等低原子序数元素官能团形态、(键合)结构、杂化等提供更为详细的信息[9-10]。KEILUWEIT等[7]应用NEXAFS光谱结合红外光谱、X射线衍射等技术解析了不同植物残体在不同热解温度影响下有机碳分子结构从无定形态向非晶相/无序石墨烯相转化的过程，为揭示不同结构生物炭在环境中的持久性和作为环境吸附剂性能差异的内在驱动机制提供了理论依据。WIEDEMEIER等[11]利用NEXAFS、13C NMR、中红外光谱等多种技术，系统比较了热解碳化温度对生物炭芳香性(aromaticity)和芳香缩合度(degree of aromatic condensation)的影响规律，发现生物炭芳香性从200 ℃起显著增加，至500~600 ℃达到最大值；而芳香缩合度从300 ℃缓慢增加，在1 000 ℃达到最大值。生物炭进入土壤环境后，可与土壤组分发生一系列反应，改变其表面官能团组成与分布，即发生老化反应，从而可直接影响生物炭在环境中的稳定性及其吸附反应等行为。通过同步辐射显微红外光谱、NEXAFS光谱分析，MUKOME等[10]证实生物炭进入土壤后，其脂肪基碳趋于降解而芳香基碳则相对稳定，生物炭表面官能团(如醌基、酚羟基、羰基)与土壤组分的结合可以阻滞生物炭表面官能团的降解。通过NEXAFS及STXM技术，HAGEMANN等[12]也证实，生物炭在土壤老化过程中，可与土壤中溶解性有机碳发生选择性吸附，进而增加生物炭表面含氧官能团；这些变化直接影响了生物炭的亲水性、氧化还原反应活性及其表面孔隙分布，从而增加了生物炭的持水和保肥能力，但降低了生物炭对有机污染物吸附能力[8]。上述研究结果为应用生物炭修复污染土壤提供了重要参考。

      杂原子掺杂碳材料在可再生燃料、催化剂、气体传感器、储能材料及吸附材料等领域有着广泛应用。例如，通过水热处理将废弃生物质转化为掺杂炭质材料，可提高产物的附加值及反应活性。LATHAM等[9]应用碳、氮K边NEXAFS光谱研究了水热处理下氮掺杂蔗糖基碳材料表面官能团组成特征及反应机制，结果显示，NEXAFS光谱中特征官能团的离散峰更容易识别，特别是对于含氮有机官能团，NEAXFS谱提供的官能团信息比XPS更丰富；蔗糖经过水热处理、掺杂反应，其水热炭含有吡咯、吡啶及氨基基团，而水热炭表面的羟基基团在掺杂反应中起着重要作用。

      相对于K边吸收谱，L边吸收谱对元素配位结构反馈通常更为灵敏、所提供信息也更为丰富[13-14]，因而经常应用某些元素软线能区L吸收边光谱来解析其在有机固废中赋存形态。如磷L边XANES谱比K边吸收谱能更好区分有机磷形态[14]。元素L边吸收谱在揭示生物质改性材料催化反应活性机制方面也具有独特的优势。ZHOU等[13]通过锌 L3-NEXAFS及XPS谱分析了废旧轮胎生物炭中锌的赋存形态，探明了废旧轮胎生物炭催化挥发性生物质还原为糠醛和苯酚的反应机制，证实了轮胎中添加的硫和氧化锌可以与轮胎生物炭中酸性活性位点结合，分别形成弱Brønsted酸和强Lewis酸，催化脱羧和脱羰反应。但是，由于L边能量低、采谱过程中背景干扰大，因而一定程度上限制了L边XANES技术的发展。同时，由于目前同步辐射软X射线束线站资源有限，NEXAFS光谱对元素浓度检测限要求相对较高，应用NEXAFS及STXM技术研究有机固废的报道目前还很有限。随着同步辐射光源束线站的快速发展，NEXAFS光谱以其可提供丰富官能团信息优势及STXM优越的空间分辨性能，在有机固废污染控制与资源化研究领域必将受到越来越多的应用。

      • 2.2.   中能X射线吸收光谱

    • 中能X射线能段覆盖从软X射线的高能端到硬X射线的低能端，在此范围内包括如磷、硫等元素的K吸收边，以及较高序数原子的L吸收边和一些更高序数原子的M或N吸收边等[15]。中能X射线吸收光谱在有机固废研究中的应用主要包括磷、硫等非金属元素K边XANES光谱及部分重金属L边吸收谱。自HESTERBERG等[16]首次将磷K边XANES技术引入环境样品研究以来，磷K边XANES光谱以其在识别不同无机含磷化合物形态方面的独特优势而逐渐成为分析环境样品中磷形态的主流技术。特别是K边XANES谱在揭示磷、硫在有机固废中形态演变研究中的广泛应用，极大提升了人们对有机固废中磷、硫元素循环、资源化利用等行为的认识。

      磷素作为一种不可再生资源，随着人口增长对粮食增产需要的不断提高，磷肥需求也随之增加，人类正面临着磷资源危机。有机固废通常富含磷素，并可与有机固废中重金属通过吸附、沉淀等反应形成不溶性化合物，从而稳定、钝化重金属[17]，影响磷素资源的循环和利用。合理利用有机固废中磷资源成为解决磷素危机和可持续发展的关键途径之一。在堆肥及水热处理有机固废过程中，磷形态发生显著演变，直接影响磷的生物有效性，并间接影响着有机固废中重金属赋存形态及生物有效性，成为解析有机固废环境行为的关键因素。由于配位结构不同，不同含磷无机化合物在XANES光谱吸附边前、后呈现独特的指纹共振峰(图3)，由此可以定量分析污泥、畜禽粪便等非均相环境样品中磷形态组成[18-19]。XANES光谱分析结果表明，畜禽粪便中磷形态以钙磷、磷灰石类弱吸附态无机磷为主，同时含有一定量的有机磷，并且不同动物粪便中磷形态存在显著差异[1,20-22]；而在污泥中磷主要以磷酸铝及植酸类有机磷为主[23]。在污泥堆肥过程中添加不同形态磷肥可与污泥中钙等阳离子形成稳定的钙结合态磷，并可通过吸附、沉淀等反应降低镉、铅的生物有效性，达到钝化污泥堆肥中重金属的效果[17]。在污泥厌氧发酵过程中，pH控制着污泥中磷形态及其生物有效性。通过XANES光谱证实，在酸性(pH=5.5)条件下，污泥中磷灰石类化合物易于转化为有效性较高的非磷灰石化合物；而碱性(pH=9.5)条件下，非磷灰石类化合物及有机磷发生解离、并转化为更为稳定的磷灰石化合物；在随后的水热处理后，非磷灰石形态磷又转化为磷灰石态，进一步降低了其生物有效性[23-24]。BUSS等[25]通过XANES光谱及XRF技术研究污泥中磷形态转化，发现污泥生物炭在热解过程中磷逐渐与钙、镁等结合转化为有效性较低的化合物，而在污泥加入醋酸钾后再热解使可提取态磷增加了237倍，同时不影响铜、锌等重金属在污泥生物炭中的钝化效果。该研究结果对于提高有机固废生物炭在磷素有效性、调控重金属钝化效果具有重要意义，但相关作用机制有待于进一步探讨。

      硫是农业生产中继氮、磷、钾之后居第四重要且植物生长和完成生理功能必需的营养元素。作为一种高活性元素，硫在有机固废中通常含量丰富，并主要以还原态有机硫存在，可与有机固废中亲硫元素形成稳定的硫化物，在调节环境微生物群落结构、影响有机固废中氧化还原反应、污染物降解转化[26]、以及重金属生物有效性、迁移转化等方面发挥着重要作用[27]。硫素赋存形态容易受环境氧化还原电位影响，样品不同前处理方式也可能对环境介质中硫形态组成产生显著影响[3]。应用硫K边XANES谱分析有机固废样品不需要前处理，特别适合还原性样品(如厌氧发酵处理污泥、畜禽粪便等)中硫形态分析。随着同步辐射光源亮度和灵敏度不断提高，其分析检测限可低至100 mg·kg−1。XANES谱学技术的应用很好地解决了化学提取、消解方法所带来的对硫形态分布的干扰，可以实现原位测定有机固废等样品中硫素的真实形态，而成为解析硫在有机固废等环境样品中赋存形态和反应行为的主流技术。硫K边XANES谱吸收峰为硫电子1s向3p 跃迁的结果。早在1989年已被证实：硫吸收谱的白线峰位置与其氧化还原价态及分子形态有关[28-29]。随着氧化态增加，吸收峰位置向高能方向、会有约12 eV的线性移动[30]。因此，通过未知样品吸收谱分子“指纹”信息，将其与已知参考物质的标准谱进行比较，可以得到未知样品中硫形态分布组成信息。

      堆肥、水热等处理同样显著影响硫在有机固废中形态分布。HUANG等[31]系统比较了水热碳化和热解碳化处理活性及厌氧消化污泥过程中硫形态演变、归趋及其对处理产物资源化再利用的影响，发现污泥中脂肪基硫和磺酸基硫在低温热解过程(低于350 ℃)首先被降解，而在超过450 ℃时硫酸盐则被还原，与污泥中重金属形成金属硫化物和噻吩类化合物；与热解过程类似，污泥在水热碳化处理过程中也主要形成金属硫化物及噻吩类化合物；巯基、有机硫化物以及硫酸盐被降解、还原形成金属硫化物的变化，对污泥重金属钝化、降低其环境风险起了重要作用。VOGEL等[32]通过硫K边XANES分析了高温焚烧污泥后灰分产物中硫素形态，发现污泥中硫主要与铁形成了还原态硫化亚铁，同时氧化铁也被还原成Fe3O4；而在氧化条件下处理污泥焚烧灰分时，硫化亚铁又可转化成植物可以利用的硫酸铁化合物；而不同硫酸盐化合物K边XANES谱边后峰，与磷酸盐化合物类似，也可因络合阳离子不同而呈现不同的震荡峰，由此可以区分硫酸盐类型[32]。此外，很多重金属元素具有亲硫特性，有机固废中硫形态分布直接影响了重金属的赋存形态、生物有效性及其环境归趋。因此，探明有机固废中硫赋存形态可成为除磷之外解析重金属形态转化与归趋等复杂反应过程的另一把关键钥匙。硫素影响重金属赋存形态及环境行为相关研究进展将在硬X射线吸收光谱部分进行详细介绍。

      需要指出的是，同步辐射XANES光谱技术在解析磷、硫赋存形态和分子结构方面虽然具有独特的优势，但该技术不能反映磷、硫等元素的(生物)有效性，磷K边XANES对有机磷形态的识别能力也有限，而31P NMR可以解析样品中有机磷赋存形态。由此，XANES谱通常联合NMR、化学分级提取等技术，可以建立复杂有机固废样品中磷、硫分子形态演变过程及与生物有效性之间的联系[2,22,33]。此外，硫K边XANES谱对于硫原子周边的配位环境、配位参数相对不敏感，需要借助K边EXAFS、L边XANES谱来获取硫原子周边局域的配位信息。但到目前为止，中能K边EXAFS、L边XANES/NEXAFS谱在土壤、环境领域的应用远不如K边XANES谱广泛，其主要原因在于与磷、硫等结合的阳离子元素(钙、铁、铝等)背散射及相应扩展边谱震荡信号较弱，不易获得高质量谱学信号[5]。随着光束线站条件优化及检测器的升级，中能EXAFS光谱应用将可能有所改善。

      • 2.3.   硬X射线吸收光谱

    • 硬X射线能段一般指元素周期表中原子序数大于20的元素K吸收边以上能区(>4.0 keV)，同时也包括L吸收边能区在该范围元素，如铅、汞等。硬X射线吸收光谱是在有机固废环境行为研究中应用最为广泛的同步辐射谱学技术，在有机固废中重金属的赋存形态，有机固废无害化、资源化处理过程中重金属形态演变机制，以及有机固废资源化再利用过程中重金属环境行为等方面的研究中显示出独特的优势，并推动相关研究取得重要进展(表1)。

      • 2.3.1.   重金属在有机固废中赋存形态

    • 重金属在有机固废中的赋存形态决定了其生物有效性及毒性[1]，并成为限制其安全资源化利用的主要因素。因此，有机固废中重金属的赋存形态、组成分布一直是资环领域研究的热点。其中，铜、锌由于在有机固废中含量丰富，相关XAFS光谱技术应用也较为成熟，其在有机固废中赋存形态及转化行为受到了系统研究。大量研究结果表明，污泥、畜禽粪便等有机固废含有的还原态物质直接影响了其中的重金属形态[1,31,53]。如在污泥和猪粪样品中，铜、锌分别主要以还原态硫化物、砷以还原态As(Ⅲ)存在；在有氧条件下，ZnS部分溶解，As(Ⅲ)也部分氧化成As(V)，而铜则以CuS稳定存在[34-35]；猪粪中还原态Cu2S进入土壤环境后仍可稳定存在[53]。污泥在堆放过程中重金属形态也会发生显著变化，其中还原性硫结合态铜、锌在新鲜污泥中比例较高，而经存放老化一段时间后还原态金属硫化物比例降低，还原态Cu2S逐渐转化为有机络合态铜，而ZnS逐渐转化为磷酸盐结合态，同时部分锌与铁氧化物通过吸附等作用结合在一起，从而降低了其生物有效性[36-37]。

      • 2.3.2.   有机固废处理过程对重金属形态演变影响

    • 通过厌氧消化、水热等处理，可以钝化有机固废中重金属等有毒元素赋存形态、降低其生物有效性，从而实现对有机固废的无害化、资源化处理[40,60]。同步辐射光谱技术可以解析重金属在有机固废中形态演变过程、钝化机制，建立重金属污染物微观形态与其生物有效性之间的联系，为有机固废环境风险评估、调控及资源化利用提供直接的证据和参考。污泥、猪粪等有机固废在厌氧消化过程中促进了还原态硫、磷酸盐矿物的生成，可以分别与亲硫元素铜形成稳定的硫化铜、硫化亚铜，与锌通过吸附反应形成稳定的无定形态磷酸锌化合物，从而降低了铜、锌在有机固废中的有效性[51]。如前所述，污泥等有机固废富含磷酸盐、硫化物及有机含氧官能团、铁氧化物等重金属高效结合位点。因此，向厌氧消化污泥中添加铁铝化学改良剂对稳定、钝化重金属的作用非常有限[61]，而水热、碳化处理对有机固废中重金属赋存形态影响更为显著。HUANG等[40]发现，在厌氧消化及水热处理污泥过程中，铜、锌与还原态硫络合作用进一步增强；而在高温热解过程中铜、锌化合物则发生了脱硫反应而逐渐与有机官能团、含铁矿物结合，从而降低了处理污泥中铜、锌有效态含量及环境风险。

      对于含有大量有害重金属元素包括放射性元素的有机固废，高温焚烧成为处理这类有机固废的一种安全选择。高温焚烧(>850 ℃)处理不但可改变重金属元素的赋存形态，还可以显著降低有机固废中的重金属含量，并提高磷素的生物有效性[32,39]。如OSHITA等[49]通过XAFS光谱分析铯污染污泥在高温焚烧过程中铯形态演变及归趋，发现大部分铯以CsCl形态转移到飞灰中，而仅有少部分铯以Cs2CO3形态残存于底灰组分中。GOGOS等[50]利用铈K边及L3边XAS研究了不同粒径CeO2纳米颗粒在污泥及高温焚烧过程中形态演变，结果显示：小粒径CeO2进入消化污泥后，部分被还原成Ce(Ⅲ)；在焚烧过程中，小粒径CeO2纳米颗粒也几乎完全被还原为Ce(Ⅲ)并被矿物吸附固定；而大粒径CeO2形态较为稳定，在污泥消化及焚烧过程中几乎不受影响。YIN等[47]研究了光化学及热处理对污泥等有机固废中AgCl及Ag2S形态转化的影响，发现在光照条件下AgCl可以转化为Ag纳米颗粒，在污泥焚烧过程中Ag2S和AgCl可转化为元素Ag形态[48]，其中焚烧温度是决定其形态转变的关键因素，这些过程直接影响了银在环境中迁移、传输、生物有效性及毒性等环境行为。通过汞L3边、硒K边、铬K边等XANES光谱分析，VOGEL等[39]证实了高温处理污泥中仍然残留有无机汞，并以HgS、HgCl2及HgSe形态存在；而铬在高温热处理污泥中以还原态存在，在Na2CO3存在条件下，大约有10%~15%的Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)[32]。

      • 2.3.3.   重金属在有机固废界面的形态及其演变机制

    • 由于富含有机官能团，有机固废特别是其衍生生物炭可以通过其含氧有机官能团络合反应吸附重金属，并通过氧化还原反应及电子传递等改变重金属在环境介质中赋存形态和生物有效性，因而在去除废水中重金属污染物及修复重金属污染土壤等方面受到重视[62-64]。其中，重金属在有机固废界面上的吸附反应机制决定着其对重金属污染物的修复效率及归趋，而通过XAS明确重金属在有机固废界面赋存形态可以为解析重金属在有机固废中反应机制提供直接的证据。通过汞L3边EXAFS光谱结合表面络合模型，LV等[59]证实Hg(II)在造纸副产物木质素中主要与含氧有机官能团在酸性条件下形成-C-O-HgCl单齿复合物，随着pH的升高逐渐转化为更为稳定的-C-O-Hg-O-C-双齿复合物，该研究结果为阐明Hg(II)在木质素类生物质界面反应机制提供了重要参考。汞作为典型的亲硫元素，硫/巯基化处理生物炭可以使汞与生物炭上硫形成稳定的Hg-S键，显著增强其对汞的吸附能力而可有效去除溶液中汞污染物[54]。LI等[55]通过铅L3边EXAFS光谱证实，铅在土壤中主要以硅酸盐、针铁矿结合态存在，在富含磷酸盐、含氧有机官能团的椰壳纤维生物炭影响下，土壤中针铁矿结合态铅可逐渐转化为磷酸盐结合态及羧基等含氧有机碳官能团络合态铅，从而降低了土壤界面铅的有效态浓度；但是通过盆栽试验，他们发现铁、锰化合物可在水稻幼苗新根表皮形成铁/锰膜，促使铅在水稻根表铁/锰膜表面被钝化而限制其进入植物体内，施用生物炭则减少了水稻根系铁/锰膜的生成，因而增加了铅从根向地上部分传输的潜在风险。CUI等[56]通过镉K边XANES光谱发现，生物炭通过与镉形成有机络合态、氢氧化物、碳酸盐等结合态化合物，也可以显著降低溶液及污染土壤界面镉有效态浓度。有机固废中的含铁化合物可通过吸附、共沉淀等反应在钝化重金属方面也发挥着重要作用[65]。因此，应用铁改性生物炭可以强化其对某些重金属污染物的吸附。如FENG等[57]利用FeCl3和FeSO4改性生物炭，通过共聚焦显微X射线荧光成像(CMXRFI)技术证实改性处理添加的铁、氯、硫扩散到生物炭微孔结构中，并随着热解温度升高逐渐在生物炭表面聚集；铁K边XANES及EXAFS光谱分析显示，改性生物炭中Fe主要以磁赤铁矿(γ-Fe2O3)，并在600和900 ℃热解生物炭中以零价铁存在；改性处理后显著增强了其对As(V)、As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)及Hg(II)的吸附性能。XU等[58]通过砷K边XANES谱结合μ-XRF技术，分析了铁改性处理对生物炭去除砷污染物的影响，发现铁改性生物炭热解温度越高，对砷去除效率也越高；砷在生物炭中结合位点与铁相同，同时生物炭可以促进As(Ⅲ)在生物炭吸附的同时发生氧化，这种形态转变与生物炭热解温度呈正相关。

      有机固废经堆肥、水热等处理后，重金属有效态组分被显著钝化、生物有效性降低，其在土壤界面形态转变和归趋成为影响土壤环境健康的重要风险因素和资环领域关注的焦点[60]。HODOMIHOU等[52]探讨了污泥、畜禽粪便等有机固废中锌进入土壤后形态分布，XAS分析显示，有机固废中锌主要以磷酸盐结合态存在，进入土壤84 d后有机固废中锌仍主要以磷酸盐结合态存在，并有超过97.6%的锌累积在土壤表层，表明重金属在有机固废中赋存形态深刻影响着其在受纳土壤中赋存形态与归趋。MAMINDY-PAJANY等[38]联合应用μ-XRF及XANES光谱研究了有机固废中铜、锌、镍进入土壤后形态变化，发现：有机固废可通过其有机碳及铁氧化物组分络合、固定土壤中重金属，从而限制其迁移，促进重金属在土壤中钝化，其中镍主要与有机碳络合，铜、锌赋存形态主要与铁氧化物密切相关而与有机官能团关系不大。

      • 2.3.4.   有机固废中金属纳米颗粒的环境行为

    • 纳米材料的快速发展和商业化应用(如含银抗菌纺织品、化妆品等)导致纳米颗粒向环境中持续释放，研究纳米材料在有机固废等环境介质中形态分布及进入土壤环境后的行为与归趋、探明纳米材料的环境风险，成为近来资环领域的热点之一。XAS以其优越的灵敏性和原位分析能力在表征有机固废中纳米颗粒环境行为领域得到广泛应用。KAEGI等[41]通过XAS追踪银纳米颗粒在市政污水中的形态演变及归趋，发现单质银及AgCl纳米颗粒释放到污水系统后可迅速转化为硫化物(Ag2S)而滞留在污泥中[66]；随污泥进入土壤后，仍主要以Ag2S形态存在，其次为有机硫结合态化合物，而表现出较低的化学有效性；但在植物根系及有机碳循环影响下可逐渐改变银形态，如形成小分子有机(氨基酸)络合态化合物，其有效性趋于增加[67]。LOMBI等[42-43]利用XAS技术分别研究了污泥及其堆肥发酵过程中不同Ag、ZnO纳米颗粒形态演变，发现无论单质Ag还是AgCl纳米颗粒，进入污泥后均迅速转化为Ag2S[44]，在长达180天堆肥过程中可稳定存在，显著降低了其生物有效性及毒性[45]；ZnO纳米颗粒主要形成ZnS、Zn3(PO4)2及铁氧化物结合态Zn等，其中Zn3(PO4)2在污泥及堆肥中比其硫化物形态更为稳定[43-44,46]；而污泥表面官能团及Ag纳米颗粒配位结构对污泥中银、锌形态演变影响甚微。

      • 2.4.   微束X射线荧光光谱

    • 同步辐射μ-XRF光谱可以在微纳米(低至~50 nm)尺度、半定量同时表征多种元素(通常元素原子序数大于15)在样品中赋存形态和化学结构的二维分布及其相关性的信息，并可在感兴趣区域(Region of interest)应用XAS来确定元素赋存状态，可以为解析目标元素在有机固废中配位结构、转化过程、反应机制等信息提供直接的证据。由于有机固废中目标污染物含量通常较低，较之于常规光源SEM-EDXA/EDS、质子激发X射线荧光等二维分析技术，μ-XRF可以从微纳米尺度建立目标化合物与相关元素之间的联系，并通过分布热点利用μ-XAS分析目标污染物在样品中赋存形态，可以克服常规XAS对目标污染物浓度要求相对较高的限制，为深入揭示目标污染物的形态演变及其影响因素、作用机制提供直接的证据。在实际应用中，μ-XRF技术很少独立应用，而通常与其他同步辐射技术如XAS、X射线衍射光谱(μ-XRD)联合使用、互为补充。需要注意的是，同步辐射高通量光子可能会给样品带来辐射损伤，甚至会改变样品中元素赋存形态[68-69]。为降低辐射损伤给样品带来的变化，通常采用更短的束线暴露时间，但随之而来的是样品元素形态信息不确定性的增加。WIELINSKI等[68]开发了一个模型算法(Bayesian推理)来定量评估不确定性对解析XRF谱图中元素形态的影响，分析消化污泥及其焚烧灰分中CuO纳米颗粒及溶解性Cu2+在3 μm×3 μm微区分布形态，结果显示，CuO纳米颗粒及Cu2+在污泥中分布存在明显的形态差异，而这种差异在污泥焚烧样品中消失。此外，对于易碎、多孔的有机固废生物炭来说，制备适用于μ-XRF表征的微切片样品难度较大，并容易造成样品扰动及污染[57]。新兴的同步辐射CMXRFI技术可以克服常规μ-XRF仅能测定样品微切片整个厚度(通常≥30 μm)上的目标污染物总量空间分布的缺陷，而实现对目标污染物在样品中共聚焦体积内特定层次及不同深度层次的(三维)空间无损形态和分布表征，样品测样前处理简单、不受切片限制[57,69]。如LIU等[69]利用CMXRFI技术原位解析了富铬生物炭颗粒中负载铬的形态空间分布，发现总Cr、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)主要分布在颗粒的近表面；其中，Cr(Ⅲ)占比为0.6~1，在颗粒内部比例较高；而Cr(Ⅵ)在颗粒表面比例较高。这表明Cr(Ⅵ)可能先被吸附，并扩散进入生物炭内部后被还原为Cr(Ⅲ)。如上所述，CMXRFI技术可以通过描绘复杂有机固废生物质颗粒中(重金属)元素的不同形态价态空间分布，从而为其反应作用机制提供直接的证据，因而有望在未来有机固废污染控制与资源化研究中得到广泛应用。

      • 2.5.   多种技术联合表征有机固废环境行为与过程

    • 有机固废样品具有空间尺度上变异度高、基质组成复杂、目标元素含量低等特点，而同时土壤、环境工作者对有机固废污染控制与资源化的研究探索不断升级，需要从分子水平、微纳米尺度认识目标化合物赋存结构与反应机制，这已经成为当前应用同步辐射光谱技术研究有机固废环境行为面临的最大挑战。因此，联合多种谱学技术，发挥各自优势、扬长避短，可从不同元素、不同角度深入揭示有机固废环境行为与过程机制。CHENG等[1]通过铜K边XAS分析发现，猪饲料中的铜(CuSO4)在猪肠道厌氧环境中被饲料中的氨基酸还原成一价铜，因而在猪粪中铜主要以Cu2S和氨基酸结合态形态存在，在热解过程中氨基酸结合态铜又逐渐转化为更稳定的硫化铜化合物；通过硫K边XANES光谱对硫在猪粪、猪饲料及其热解生物炭中赋存形态分析，证实了硫形态演变与铜形态变化是一致的，即猪粪中硫形态以还原态为主，在热解过程中还原态硫逐渐转化成氧化态硫，但仍有少部分硫转化为S2−；通过磷K边XANES光谱分析发现，在热解过程中，猪粪有效态磷及有机磷逐渐转化为更为稳定的羟基磷灰石类化合物，而羟基磷灰石可以通过吸附等作用进一步显著降低猪粪生物炭中有效铜含量。该研究联合应用多种谱学技术，从分子水平系统揭示了磷、硫等赋存形态对猪粪生物炭中Cu形态及其生物有效性演变的重要影响，为有机固废生物炭的安全利用及环境风险评估提供了理论参考。LIU等[54]通过应用硫K边XANES、汞L边EXAFS、μ-XRF及CMXRFI等技术分别表征了硫化生物炭中硫、汞吸附形态、微区分布，从微米尺度阐明了硫化生物炭对汞吸附钝化机制。有机固废所含的有机官能团在络合重金属、影响其赋存形态与反应活性等方面发挥着重要作用。因此，对于空间分布高度分异的有机固废样品，联合应用同步辐射显微红外成像光谱、μ-XRF、XAS等谱学技术，可以分别揭示有机固废中有机官能团与无机元素的赋存形态、微区分布等信息，建立有机固废中无机污染物赋存形态与其有机碳形态分布之间的联系[40,70]。随着同步辐射光源线站的快速发展，越来越多的谱学技术应用到有机固废污染控制与资源化研究中，如同步辐射μ-XRD、小角散射光谱，可以为有机固废生物质结构分析提供更为精细的表征[71]，提升对有机固废环境行为的认识。此外，深入揭示有机固废中碳、氮、硫、磷及重金属环境行为通常还需要其他分析技术如电镜、能量色散X射线谱(EDS)、NMR等与同步辐射谱学技术配合使用，从不同角度、不同尺度全面阐明有机固废中目标化合物环境行为归趋，这也是有机固废等环境样品分析方法发展的未来趋势。

    3.   热点及展望

    • 以XAS为代表的同步辐射谱学技术在有机固废研究领域的广泛应用，极大提升了对有机固废中碳、磷、硫及重金属形态演变规律和相关反应机制的认识，为阐明有机固废环境风险和资源化再利用提供了理论和技术支持。通过文献可视化软件VOSViewer，基于Web of Science(WoS)数据库对应用同步辐射谱学技术研究有机固废污染控制与资源化热点和发展趋势进行分析，按照检索式TS=(biochar or biomass or biosolid or manure or sludge) and(XAFS or XAS or XRF or XANES or EXAFS or FTIR or μ-XRF or STXM or NEXAFS or CMXRFI or XRD or X-ray)and(synchrotron)进行检索，截至2021年9月31日，共检索到相关文献(Article)368篇。将WoS数据导出用VOSViewer进行共现关键词分析，选取至少出现10次以上的关键词，并对关键词进行筛选、合并，最终得到39个关键词。从关键词共现网络图可以看出，目前的研究热点主要聚焦在有机固废生物质形态、结构转化与反应机制，和有机固废在土壤中形态转化、吸附反应机制等两方面(图4聚类1和聚类2)。

      目前，基于软、中能X射线谱学技术揭示有机固废中碳、磷、硫赋存形态与生物有效性转化研究仍相对薄弱，缺乏从分子水平认识有机固废中碳、磷、硫赋存形态与重金属形态演变之间联系的研究。此外，应用同步辐射谱学技术研究有机固废中重金属赋存形态主要局限于铜、锌等毒性相对较小的元素及对外源重金属吸附、钝化行为研究，有关有机固废中毒性较大的砷、铬、铅等元素形态演变研究报道相对较少。其主要原因可能在于这些有毒元素在有机固废中赋存浓度相对较低，给应用同步辐射谱学表征上述重金属赋存形态、反应机制带来了技术挑战。因此，探明有机固废中碳、磷、硫等营养元素及潜在风险物质，特别是高毒性重金属等污染物形态转化行为，厘清其作用机制及关键影响因素(包括不同处理方式的影响)，为有机固废的无害化处理、资源化利用提供技术和理论支持，已成为有机固废污染控制与资源化研究的迫切需求和未来发展趋势。在此基础上，重点加强有机固废中有害物质环境风险的低碳调控技术和可持续处理方式研究，切实促进有机固废的无害化处理和资源化利用。应用同步辐射光谱技术分析基质复杂、目标元素含量较低的有机固废样品是当前同步辐射谱学技术发展过程中亟待克服的一个难题。此外，关于有机固废污染控制与资源化的研究大多基于短期实验室研究，特别缺乏有机固废中目标元素的长期演变规律与归趋的野外实验数据。亟待开展野外、长期实验，结合同步辐射光谱技术，全面揭示有机固废中营养、有毒元素及物质的环境行为与归趋。

      随着同步辐射光源线站的快速发展，高光通量第三代、第四代同步辐射光源的升级，以及探测器灵敏度的提高，原位、高灵敏度、高空间分辨分析低浓度、高异质性有机固废样品逐渐成为可能，同步辐射谱学技术也已逐渐成为从分子水平、微纳米尺度解析有机固废环境行为与作用机制的重要分析技术。基于多种同步辐射光谱技术，并联合包括化学分级提取在内的其他分析技术，开展有机固废中磷、硫等营养元素及有毒重金属元素的形态演化、反应机制及在受纳环境(如土壤)中长期归趋和风险行为，建立有机固废中目标元素微观结构与生物有效性、迁移、转化等过程机制之间的联系等领域研究，从而为有机固废的资源化再利用和污染控制提供重要的理论和技术支撑。

    参考文献 (71)

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