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膜分离技术具有无二次污染、占用空间小、分离效率高、操作简单等优点，因而在水处理过程中应用广泛[1-2]。以纳滤(nanofiltration，NF)和反渗透(reverse osmosis，RO)膜为代表的高压膜技术可高效去除无机盐和微量有机物等溶解性污染物[3-4]，已逐渐发展成为脱盐、除硬、污水再生利用和高品质饮用水处理领域的关键技术[5-6]。膜材料是膜技术的核心[7]，其主要性能指标为分离膜的渗透性和选择性[8-10]。高分子聚合物因种类多、易加工、价格低等优点被广泛用于的分离膜制备，然而高分子聚合物分离膜普遍存在渗透性和选择性相互制约、此升彼降的矛盾关系(Trade-off效应)。因此，进一步提高分离膜的水通量和选择性，寻找新材料或改变传统的膜制备方法(如在传统基质膜中加入纳米材料等)来改善膜渗透性和选择性成为膜技术发展的迫切需求[11-12]。
二维材料因厚度超薄，具有纳米尺寸的孔洞和通道，以及易于成膜、亲水性良好、易改性等特点被认为是理想的膜材料[12-14]。其中，氧化石墨烯(graphene oxide，GO)因表面富含大量含氧官能团，且亲水性和化学修饰性较好，制备方法简单，化学性质稳定，比表面积巨大[15-16]，成本低廉等优点被广泛应用于膜制备中[17-18]。
本文以GO的结构性质为切入点，梳理了GO混合基质膜和GO层压膜（以下简称“GO膜”）的制备方法及其膜性能，分析GO在膜分离技术中尚存在的不足，并对未来的研究和应用前景进行了展望。
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GO是石墨烯的衍生物，具有超大比表面积和单层碳原子的二维结构(见图1)，含有大量的含氧官能团。根据Lerf-Klinowski模型[19]，羟基和环氧基存在于GO纳米片的上下面，羧基在GO纳米片的边缘位置。这些含氧官能团表现出极强的亲水性，使GO能均匀地分散在水溶液和部分有机溶液中[20]。此外，超大表面积和官能团为GO改性提供了大量活性位点，使其易于接入特定功能的官能团调控其物理和化学性质，进而提高膜的稳定性、选择性和亲水性等[21]。
GO在膜制备中的应用主要有两种方式。一是将GO纳米材料原位引入聚合物膜内形成GO混合基质膜[22](见图2)，GO混合基质膜的制备和应用已成为膜技术领域的研究热点，GO的加入可有效提高膜的亲水性并改变膜结构，进而提高其水通量，在一定程度上克服Trade-off效应[23]。二是通过GO纳米片的有序组装制备层状GO膜[24]，GO膜的制备方法简单易操作，其高渗透性和截留率依赖于GO本身的结构性质和传质特性[25]。通过在GO片层中插入不同的离子或有机化合物等手段，调控其层间距，进而实现目标污染物的精准分离(见图2)。
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GO混合基质膜结构包含支撑层(常称为基膜)和分离层，其常见制备方式有4种[27](见图3)：1)将GO添加至基膜中；2)将GO添加至界面聚合水相或有机相中；3)将GO添加至中间层；4)以表面沉积的方式添加GO。
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GO作为无机二维纳米材料加入基膜后，能有效增强膜的亲水性及抗污染性能(见图4)。ZINADINI等[28]将GO纳米片添加到聚醚砜(polyether sulfone，PES)超滤膜中制备GO/PES膜，制得的GO/PES膜接触角明显降低，亲水性增加，对直接红的截留率为96%~99%， GO/PSE膜的通量为PES膜的2倍。ZHAO等[29]在聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)中加入GO制备了GO/PVDF膜，制得的膜材料孔隙率和平均孔径随着GO添加而增加，加入质量分数为2%的GO后通量恢复率为88.56%，蛋白质吸附仅为PVDF膜的21.5%。以上报道表明，GO的加入不仅提升了膜通量，而且有效解决了膜污染问题。基膜除了决定复合膜的机械性能外，还会影响水相单体的赋存和扩散，进而影响界面聚合过程聚酰胺(Polyamide，PA)活性层的形成。LAI等[30]将GO纳米片掺入PSF基膜中，以此为基底进行界面聚合形成PA层，结果表明，添加GO质量分数为0.3%后的PA膜亲水性有所增加，通量增加了30%，且盐的截留率没有明显降低，说明研究制得的膜材料克服了Trade-off效应。NASSERI等[31]使用相转化法制备了用于去除水中双酚A的GO/PSF膜，与PSF膜相比，GO/PSF膜的孔隙率更高，孔径变小，纯水通量增加了50%~56%，对双酚A的去除率高达93%。GO加入基膜后通过影响基膜孔径、孔隙率及亲水性等改善PA膜的性能。
若加入过多GO会形成孔隙率和孔径均较小的海绵状支撑膜，但较高的表面能使其在基膜中团聚，从而影响基膜的结构，导致复合膜性能降低，而改性后的GO能有效减弱GO纳米颗粒间的相互作用力来抑制团聚。 ZHAO等[32]在PSF超滤膜中加入了异氰酸酯改性的GO，提高了膜表面亲水性，进而改善了PSF膜的耐污染性能。XIE等[33]使用磺化GO制备PSF超滤膜时发现，随着磺化GO的增加，膜亲水性和孔隙率逐渐增加，粗糙度逐渐减小，添加质量分数为0.2%的磺化GO后超滤膜的通量高达600 L·(m2·h)−1。以上报道表明，通过加入GO来改变基膜的孔径、孔隙率和亲水性，可改善基膜的亲水性、表面粗糙度等，进而可影响PA层的形成。
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将GO、改性GO与界面聚合过程水相单体溶液或有机相单体溶液混合，制备GO混合基质膜(见图5)，可有效增强膜的耐氯性，从而提升抗污染性能。改性GO则可缓解GO在单体溶液中的团聚，提高其在单体溶液中的分散性。
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将GO分散到有机相溶液是GO加入PA层的方法之一，由于GO在有机相中分散性较差，故这方面研究相对较少。YIN等[34]将GO加入均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride，TMC)中与间苯二胺(m-phenylenediamine，MPD)进行界面聚合，当GO加入量为0.015%(质量分数)时，制得膜材料在2 MPa下水通量为59.4 L·(m2·h)−1，Na2SO4截留率为97.3%，通量比不加GO时增加了50%。陈贤鸿等[35]通过在二次界面聚合的有机相中加入GO对商业RO膜进行改性，评价了 GO 掺杂后膜的分离性能和耐氯性能，结果表明：添加GO可提高膜的分离性能、耐氯性能和亲水性能；当 GO 添加量为 30 mg·L−1时，膜通量为(77.7±0.9)L· (m2·h)−1，截留率为97.6%±0.5%，相比商业膜分别提高了 38.4%和4.5%。GO在有机溶剂中的分散性较差，故更多研究者将GO分散在水相溶液中制备GO混合基质膜。
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把GO加入水相溶液(如哌嗪(piperazine，PIP)和MPD等)是制备GO混合基质膜最常用的方法。HU等[36]将GO添加至PIP，通过界面聚合制备GO/PIP膜，结果表明，GO的加入提高了膜的亲水性，水通量比原始膜提高了近4倍，且截留效果未受太大影响。ZHAO等[37]将GO加入PIP中制膜，在最佳GO剂量为0.01%(质量分数)时，在0.1 MPa下水通量为15.63 L· (m2·h) −1，Na2SO4去除率为96.56%，MgSO4去除率为90.5%。上述报道表明，GO/PIP 膜在盐截留率略微降低的情况下，有效改善了水通量且表现出更高耐氯性。不同单体界面聚合形成的膜略有不同，PIP分子链较柔软易形成孔径大的分离层，故GO加入后水通量增大的同时截留率略有下降。
与分子链柔软的PIP相比，MPD因含有苯环更易形成结构紧密的分离层。GO的加入对膜截留效果的影响较小。芦瑛等[38]以MPD为水相单体、TMC为油相单体，GO作为水相添加物，采用界面聚合法制备的GO/PA膜分离性能优于PA膜，且具有较好的耐氯性。该项研究表明，膜通量随着GO含量的增加而增大，当添加量为0.005%时，膜具有最大通量(63 L· (m2·h)−1)。BANO等[39]在界面聚合过程中将GO加入MPD水溶液中制备了GO/PA膜，结果表明，当GO添加量为0.2%(质量分数)时，所制备GO/PA膜在截留率不变的情况下通量比原始膜高出约12倍。AIL等[40]以含有GO的MPD与TMC为反应单体制备分离膜，结果表明，GO的加入有效改善了膜的水通量、机械稳定性和抗污染性，在1.5 MPa的条件下水通量为29.6 L·(m2·h)−1，脱盐率高于97%。XIA等[41]将 GO加入MPD中制备GO/PA膜，并研究其对天然水体中有机物的去除效果，结果表明，质量分数为0.012%的GO/PA膜对有机物中的紫外吸收(UV254)和溶解有机碳(DOC)的去除率为空白PA膜的2倍。此外，WANG等[42]使用水滑石处理的GO加入聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，PEI)与TMC反应形成GO/PA膜，结果表明，膜通量在0.8 MPa下达到26 L·(m2·h)−1，对MgCl2的截留率为97%，对Na2SO4的截留率为32.5%。
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改性后的GO能有效减弱GO纳米颗粒间的相互作用力来抑制团聚，从而有效地提高其在膜材料中的分散性及其与膜材料的相容性[43]。ZHANG等[44]将羧基化的GO(CFGO)和GO分别加入PIP制备了CFGO/PA膜和GO/PA膜，发现CFGO比GO分散得更均匀，CFGO的最佳投加质量分数为0.07%，而GO最佳投加质量分数仅为0.05%，其水通量高达110.4 L·(m2·h)−1，比GO/PA膜提高约17%，使用PA膜、0.05%GO/PA膜和0.05%CFGO/PA膜对染料进行处理，发现CFGO/PA膜的染料去除效果最好(对新胭脂红去除率为95%)，表明CFGO/PA膜在染料脱色和脱盐中具有巨大的应用潜力。KANG等[45]将磺化GO加入PIP中制备改性GO混合基质膜，在盐截留率保持不变的情况下，0.3%磺化GO膜具有更高的渗透性，水通量从6.3 L·(m2·h)−1增至11.8 L·(m2·h)−1。为进一步增加膜的亲水性及对无机盐的截留效果，WEN等[46]使用酰氯GO(GO-COCl)加入PIP和TMC界面聚合制备了GO-COCl/PA膜，在0.6 MPa下膜通量由11.6增加到22.6 L·(m2·h)−1，Na2SO4的截留率由95.0%增加到97.1%。ZHANG等[47]将对氨基苯酚改性的GO(mGO)加入MPD制备mGO/PA膜，mGO/PA膜接触角降低了21.4
° 水通量增加了24.5%(23.6 L·(m2·h)−1)，对NaCl具有超高的截留率(99.97%)，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率(96.78%、95.26%)也远高于PA膜(4.95%、2.48%)。使用无机材料改性GO也是常见方法。ALI等[48]使用Ag+改性的GO加入PA层，对其防污和抗菌性能做了评估，结果表明，Ag-GO/PA膜具有高负电性、亲水性和光滑的膜表面，优化制备的 Ag/GO膜具有89%的水通量恢复率和良好的抗微生物污染特性。LIU等[49]将SiO2修饰的GO加入PIP制备SiO2-GO/PA膜，膜通量明显增加，对NaCl、Na2SO4、MgSO4的截留率分别为40.7%、90.2%、82.4%，且具有更好的防污性能。ABADIKHAH等[50]使用TiO2和Ag+修饰还原GO（rGO），并将其加入MPD中制备Ag-TiO2-GO/PA膜，发现Ag-TiO2-GO/PA的膜通量高达52 L·(m2·h)−1，对Na2SO4的截留为96%，对玫瑰红染料截留率为98%，杀菌率约为90%。以上报道表明，将改性GO加入混合基质膜已成为目前的研究热点，改性GO有效改善了GO与聚合物膜相容性差的问题，提高了其在膜中的分散性。在水通量增加的同时，盐截留率有所上升，抗污染性能也得到有效提升。
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GO 中间层通常以过滤的方式形成。过滤会使GO在膜上分布得更加均匀，形成的多孔选择层降低了水的输送阻力，因此比GO直接分散在单体溶液制备膜的渗透性更好。LAI等[51]将GO过滤到基膜表面，然后用PIP和TMC在GO层上进行界面聚合，研究GO及加入方式对膜通量的影响，结果表明，膜通量在GO加入后增加了129.4%，对Na2SO4和MgSO4的截留均在95%以上。 SHI等[52]将GO过滤至混合纤维素膜上，之后用MPD和TMC在GO层上形成PA层(见图6)，发现含80
μg GO的GO/PA膜通量为30 L·(m2·h)−1，对NaCl的截留率高达99.7%，具有优异的脱盐性能。过滤法形成的GO中间层与基底及表层之间没有化学相互作用，导致GO层易脱落，因此，LI等[53]将乙二胺(ethylenediamine，EDA)交联的GO沉积在基膜上，之后在GO层上制备GO/PA膜，结果表明，膜对乙醇的渗透量远高于PA膜(20.74 L·(m2·h)−1)，对罗丹明B的截留率为99.3%。该研究还发现，所制备的GO/PA膜在二甲基甲酰胺溶液中浸泡166 d后，对罗丹明B的截留率仍保持在98% 以上，表明其具有良好的溶剂稳定性。上述报道表明，混合基质膜中的GO中间层减小了水的输送阻力并有效降低了膜表面粗糙度。平滑的GO层有效抑制了水相溶液向基膜的扩散，并为水相和油相的界面聚合反应提供了稳定的反应界面，更有利于超薄PA层的合成[53]。
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通过层层自组装(Layer-by-Layer，LBL)等方式将GO以表面沉积的方式加入混合基质膜(见图7)，在利用GO性质增强膜性能的同时，能更有效地发挥其二维结构和独特层间传质的优势。CHOI等[54]用LBL法在MPD和TMC合成的PA层上沉积GO层以制备新型GO/PA膜，结果表明，GO/PA膜的接触角降低了60%，对NaCl具有相似截留效果的情况下，GO/PA通量为14 L·(m2·h)−1比PA膜高出了12%。该结果说明，膜表面的GO层不仅降低了膜表面粗糙度，增强了膜的防污性能，而且在氯稳定测试中充当了PA膜的保护层。FRANCOIS等[55]利用羧基之间的偶联反应将GO连接到PA膜表面，制备了具有抑菌性能的RO膜，结果表明，GO的加入使得膜亲水性增加了1倍，且膜在与大肠杆菌接触1 h后，细胞数量减少了64.5%。WANG等[56]通过GO环氧基与O-(羧甲基)-壳聚糖(O-carboxymethyl chitosan，OCMC)活性层氨基之间的开环聚合作用，将GO添加到OCMC膜的表面形成GO/OCMC膜，GO表层的加入使膜具有更高的渗透性和选择性，1.5 MPa下膜通量是原始膜的2倍(26.8 L·(m2·h)−1)，对NaCl的截留率由56%增加到了69.10%。上述报道表明，混合基质膜上的GO表层明显增加了膜的亲水性，在与水中污染物质接触时充当了PA层的耐氯保护层，有效增强了膜的耐氯性和抗污染性能。
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GO膜因其亲水性和独特的层压结构表现出高水通量和对污染物质的高截留率[57]。目前，主流观点认为分离机制主要是尺寸排阻的筛分和静电作用[58](见图8)。GO膜以层层堆叠的的形式组合在一起[59]，层与层之间通过大量氢键和π-π作用相连，形成具有一定层间距的通道，二维平面以共价键相连形成二维的纳米通道[60]。层间通道和二维通道是GO膜尺寸筛分的关键。当大于GO通道尺寸的物质从GO纳米片的边缘扩散到GO膜的层间空间时，它们会被层间通道和平面通道拦截。GO膜表面的电荷与污染物之间的静电作用也是实现截留的重要机制。GO膜因表面官能团在水环境中的水解电离带负电，故对带负电的污染物截留效果会更好。通过层间通道和含氧官能团实现的尺寸排阻和静电作用是GO膜截留的主要机理，其独特的层间传质特性使得GO分离膜在水处理方面得到更广泛的研究。
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GO膜常用的制备方法有真空过滤、LBL法和旋涂等(见表1)。真空过滤是用过滤装置将GO均匀地分布在基膜上，方法简单、易操作。ZHANG等[62]通过将GO分散液分别过滤到无机陶瓷管、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)膜、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)膜上，研究不同基材对GO膜性能的影响时发现，GO/陶瓷膜的机械强度更大，GO/PAN膜的界面粘附性更强、稳定性更高， GO/PC膜因PC膜直通孔而具有最大的渗透性。LBL法指通过静电作用将GO与聚电解质分别多次沉积在基膜上形成稳定的GO层[63]。NAN等[64]以预处理PAN膜为基底，将GO和PEI用LBL技术制备了带正电荷的NF膜，探究了GO浓度对水通量和盐截留率的影响。旋涂法是将基膜置于匀速旋转的平板上，将GO溶液匀速滴落使其均匀附着在膜表面。ZHU等[65]通过旋涂法制备了无支撑层的GO膜，成功控制了层间距并用于盐类及有机物的处理。
随着GO膜研究的深入，电场辅助和喷墨打印等新型制备方法被应用到GO膜的制备当中(见图9)。WANG等[66]在LBL的基础上增加电场辅助，成功地在PAN膜上合成了GO/PEI膜，发现在外加电压5 V，沉积时间3 min下制备的双层膜的水通量(压力0.1 MPa下)高达16.4 L·(m2·h)−1，对MgCl2的去除率为80.9%，且比静态LBL形成的膜稳定性更高。QI等[67]使用电泳沉积在多孔不锈钢中空纤维(porous stainless steel hollow fiber，PSSHF)上实现了超薄无缺陷GO层的快速沉积，得到的产物对KCl、NaCl、Na2SO4、CaCl2、MgCl2的截留效果均达到99%以上，实现了对各类型的混合物进行精准分离。FATHIZADE等[68]采用喷墨打印的方法在改性PAN基底上通过调节GO溶液浓度和打印时间制备了超薄(7.5~60 nm)GO膜，该膜具有较高的水通量且对小分子有机物也有较高的截留率(95%)。
GO膜在气体、溶液分离渗透中表现出了良好的适用性。早在2013年，KIM等[69]报道了相对湿度较大且层间衔接较好的GO膜对CO2/N2有很好的选择分离效果。GO膜在气体分离中的研究证实了GO膜是一种理想的压力驱动膜[70]，且具有高亲水性和低水分子摩擦阻力等优势[71]。这些研究成果使学者们开始关注和研究GO膜在水处理中的应用，但GO良好的亲水性使其在水溶液中极不稳定[72]。NAIR等[73]发现，干燥状态下的GO膜结构紧凑层间距不超过0.3 nm，当GO膜浸入离子溶液中时，水合作用使得间距扩大到0.9 nm。如图10所示，随着在水中浸泡冲洗时间的增加，GO的强亲水性导致表面含氧官能团与水形成氢键，产生的水合排斥作用会破坏原有结构中的氢键和π-π键[74]，最终导致层间距的增加并发生溶胀剥离的现象[75-76]。除了GO层间易剥离不稳定外，GO层与基膜之间较弱的非共价相互作用也可能导致GO膜在过滤期间从基膜上脱离[22]。因此，稳定性是GO膜的研究和应用中亟需解决的问题。
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GO膜一般由两部分组成，即GO选择层和具有机械强度的多孔材料支撑层。因此，制备稳定的GO膜需要考虑两个方面的稳定性：一是GO片层和基底的结合力；二是GO片层与片层之间的结合力。如金万勤教授课题组[77]采用多巴胺长链的交联作用提高GO片层和膜基底之间的结合力，通过含胺基的小分子提高片层之间的稳定性，调控层间距。
GO膜在水中的溶胀会造成选择层的层间距增大，进而降低溶质截留率。目前，常通过添加交联剂、制备改性GO或rGO的方法来增强膜稳定性，相关机理如图11所示。交联剂与GO基团之间反应生成共价键或基团增强GO膜之间的结合力[78]，改性GO通过改性基团之间相互连接来增强GO膜的稳定性； rGO通过减少官能团的数量来减弱水合作用、缩小了层间距，增强片层间的π-π作用来提升GO稳定性。根据上述思路，常用稳定的GO膜制备方法主要有4种：1)交联剂插层GO膜；2)改性GO制备稳定膜；3)rGO膜；4)复合方法制膜。
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交联反应是制备稳定GO膜的重要方法。通常在GO溶液中加入交联剂来提高GO膜与基底、GO层与层之间的结合力[79]。目前，常使用的交联剂主要有多胺类化合物，有机酸、无机物等。通过交联剂与GO上的含氧官能团发生作用，在层与层之间形成共价键或强化非共价相互作用增强层间的结合力，从而增强GO膜的稳定性(表2)。
1)多胺类化学交联。多胺类化合物是常用的交联剂，有研究表明，聚多巴胺中的儿茶酚基团能通过共价反应增强膜与基底之间的结合力[80]。ZHANG等[77]使用多巴胺交联GO制备稳定的GO膜，XRD结果显示，交联膜在水中的层间距变化仅为0.06 nm，多巴胺有效抑制了GO膜在水中的溶胀度，在1 MPa压力下通量高达45 L·(m2·h)−1对染料的截留在98%以上，且在长期运行中依然保持稳定。XU等[81]使用多巴胺作为GO和多孔α-Al2O3基膜之间的连接体，成功制备了高度稳定的GO膜并应用于海水脱盐，结果表明，在30 ℃条件下负载量为1.966 g·m−2的GO膜通量为8.5 kg·(m2·h)−1，离子截留率超过99.7%且在运行336 h后依然稳定。多胺类化合物与GO层间的交联主要是通过胺类上的氨基与GO的环氧基反应形成—C—N—键来增强层间作用力[81]。KIM等[22]使用N-异丙基丙烯酰胺和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺等聚合物交联GO纳米片，测得制备的GO膜稳定性良好时纯水通量为33.5 L·(m2·h)−1，NaCl的截留率为98.5%；通过测量2 MPa时2 000~15 000 mg·L−1的NaCl溶液的通量和截留来模拟并评价膜对海水脱盐的效果，结果表明，膜通量随着NaCl浓度的增加而减少，最大通量为52.3 L·(m2·h)−1，膜对NaCl的截留率稳定保持在98.3%左右。VEPIKA等[82]通过浸涂辅助LBL法将对苯二胺引入膜中，在GO层为5层时交联膜的截留率比未交联时提高了12.4%，在0.1 MPa压力下连续操作120 h膜性能也没有明显降低。
使用最简单的二胺物质对GO进行交联，能有效制层间距抑制膜的溶胀。LI等[83]将EDA交联的GO过滤到多巴胺涂覆的基底上制备GO/EDA膜，在1.5 MPa的条件下水通量高达115.5 L·(m2·h)−1，运行168 h后仍能保持完整的形态及膜性能。MAHALINGAM等[84]使用EDA交联GO，GO/EDA膜水通量提升了50%左右(14 L·(m2·h)−1)，丙酮和N-甲基吡咯烷酮的通量为30和5 L·(m2·h)−1，且对有机物和染料有很好的截留效果。然而，有研究发现，EDA的会使GO还原，导致部分氧官能团丧失，且在EDA的插入扩大了GO层的自由间距，导致GO与EDA的交联反应，引起水通量下降和离子截留效能的降低。 ZHANG等[85]分别用尿素(UR)和EDA制备GO/UR膜和GO/EDA膜，结果表明，在80 kPa下GO膜和2种交联膜通量分别为17.5、12和15.2 L·(m2·h)−1，GO/UR膜对盐类物质截留效果最好比GO膜高了1.6～2.4倍(即NaCl：26.8%，CaCl2：63.2%，MgSO4：63.2%和CuSO4：81.9%)。
2)以小分子羧酸类和醇类作为交联剂。JIA等[86]以二羧酸、二醇和多元醇为交联剂，以盐酸为催化剂在80
℃ 的条件下制备了交联的GO膜，结果表明，随着羧酸类物质分子链的增长，GO层间距从0.699 nm增加到了0.754 nm；除辛二酸外，膜弹性模量随着羧酸分子长度增加，其中，己二酸交联膜弹性模量最高(4.69 GPa)约为原始膜的15.6倍，机械强度大幅增加。对与醇类物质而言，膜的弹性模量随着烷基链长的增加而增加，最大的为3.49 GPa。为进一步探究此类交联剂对GO膜性能的影响，JIA等[87]使用羧酸类物质(草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸等)与GO交联反应，结果表明，交联膜的水和盐溶液中的渗透性更好，膜在水中的溶胀度下降了约66%。其中，己二酸交联的GO膜在水中的溶胀度最低(39.8%)，辛二酸因其疏水性和低亲和力显示出较低的热解温度。这说明不同类物质交联的GO膜在交联机理及机械性能等方面均有较大差异，而同类物质交联的GO膜也会在热解、溶胀、渗透性和机械性能等方面表现出明显的差异性。3)以金属离子作为交联剂。金属离子通过阳离子- π相互作用和配位键作用与GO交联，能调控GO膜的层间距，抑制膜在水中的溶胀，改善膜稳定性。YI等[88]使用Mg2+交联GO膜，通过阳离子- π相互作用增强GO膜的稳定性，渗透和截留实验的结果表明，GO/Mg2+膜的水通量高达143.2 L·(m2·h)−1，对罗丹明B截留为66.54%，对硝基苯胺的截留为97.90%，对甲基蓝的截留为99.42%。YU等[89]加入Al3+、Ca2+、 Mg2+和Na+交联GO，发现GO的层间距随着阳离子量的增加而增加，且与低价态离子相比高价阳离子交联的GO膜的稳定性更强。LIU等[90]使用Al3+和Fe3+作为交联剂，交联膜的完整性能保持30 d以上，相应层间距由0.8 nm分别增加到了0.86 nm和0.95 nm，结果表明，当GO/Fe3+膜和GO/Al3+膜分离效果相似时前者通量约为后者的1.1~2.3倍。此外，GO/Fe3+膜对有机物中的UV254和总有机碳(TOC)的去除率均高于GO/Al3+膜。因此，GO/Fe3+膜的性能更优于GO/Al3+膜。为进一步研究阳离子对GO层间距的控制机理，CHEN等[91]使用K+、Na+、Ca2+、Li+和Mg2+交联的GO膜层间距分别为1.14、1.21、1.29、1.35和1.36 nm，而K+与其他阳离子混合后对GO进行交联，层间距稳定保持在1.12~1.14 nm(见图12)。另外，密度泛涵理论计算和紫外吸收光谱发现，最稳定的阳离子吸附位置是氧化物基团和芳环存在的地方。上述研究表明，金属离子与GO交联能有效提高膜稳定性、调控其层间距，其交联程度取决于离子的静电力和配位键的强弱，阳离子价态越高膜的稳定性越好。
4)用其他交联剂制备GO膜。虽然有机交联剂交联的GO膜具有良好的稳定性，但有机交联层很有可能在处理或清洗过程中被氧化剂氧化而崩解，这也限制了GO膜的应用范围[92]。HAN等[92]利用四硼酸钠与GO交联制备出无机交联的GO膜，交联膜的临界载荷从8 nN增加到了80 nN，在破坏性实验中GO膜的形态、通量和截留效果都表现出良好的稳定性。另一方面，在无机交联GO膜的基础上通过加入H2O2和FeCl2，引入羟基自由基(·OH)来增强膜抗污染性，发现四硼酸钠和·OH的引入提高了GO膜的稳定性、抗氧化性和抗污染性能，有效解决了有机交联剂不耐氧化的问题[93]。在上述GO共价交联的过程中，大量的氧位点被其他基团取代或支配，不利于GO溶剂化，而通道尺寸和溶剂化水平的降低可能会不利于后续的溶质的传质。因此，RAN等[94]利用咪唑官能化的溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯撑氧)对GO进行非共价交联制备溶剂化的GO交联膜，浸泡90 d的GO交联膜外形完整，具有良好的稳定性，其膜通量比GO膜增加了1.5倍，对罗丹明B和NaCl的截留率均在95%以上。XU等[95]采用阳离子的卟啉制备交联的GO膜，卟啉与GO片层未氧化区域通过π−π作用和静电作用相连接，该膜对Na2SO4的截留率为87.7%，水通量为 9.3 L·(m2·h)−1。
5) 聚电解质层层组装。聚电解质与GO通过LBL法静电作用组装的膜具有良好的稳定性。WANG等[96]采用聚阳离子(聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酸、PEI、聚丙烯胺盐酸盐)和LBL方法在PAN基膜表面制备了GO膜(见图13)，水通量、截留率和稳定性均都有大幅提升。其中，在0.5 MPa条件下，通量达到64.2 kg·(m2·h·MPa)−1，对甲基蓝的截留率为99.2%。LIU等[97]通过调节GO和PEI溶液离子强度和pH制备了内部带负电荷、正电荷和电中性的GO膜，其中，电中性膜对MgCl2的截留率最高为86%，而带正电的膜在保持水通量的同时，可进一步提高阳离子截留率。聚氧化铝(PACl)是一种预水解的铝基阳离子聚合物，PACl的阳离子性质使其可通过静电力与GO交联。LIU等[98]用PACl交联GO来制造具有可调节的层间距和水溶液中高稳定性的GO膜。结果表明，膜的层间距稳定在0.8~1.09 nm，对有机物有很好的处理效果。其中，对腐殖酸截留率高达99.6%，对水中TOC的去除率在90%~95%。
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对GO表面的含氧官能团进行改性则为GO在膜制备的研究和应用提供了更多可能。YUAN等[102]使用甘氨酸对GO进行改性制备亲水性好的GO—COOH膜，结果表明，改性膜在1.5 MPa压力下水通量增加了20%，对Na2SO4的截留高达91.3%，与GO膜相比，改性膜水通量更高、截留效果更佳。LIM等[103]通过单宁酸(tannin acid，TA)官能化的GO与PEI交联制备TA/GO膜，通过离子渗透实验来评估改性膜的水净化和选择性离子渗透性能，结果表明，GO膜和TA/GO膜对K+/Mg2+的选择值为2.12和18.89；膜渗透实验结果则显示，TA/GO膜的膜通量为15.4 L·(m2·h)−1，对MgSO4的截留率为82.3%，对牛血清蛋白的截留率高达99.9%。此外，TA/GO膜对细菌的抑制率高达99.4%，抗菌性也明显优于GO膜。CHEN等[104]用β-环糊精(β-CD)对GO进行改性制备CDGO纳米片，之后将CDGO过滤到纤维素酯膜上制备CD/GO膜， β-CD独特的空腔结构使CD/GO膜的通量明显增大，在0.2 MPa压力下通量高达199 L·(m2·h)−1 CD/GO膜对双酚A的吸附容量高达18 mg·g−1，对水中双酚A的去除效果几乎能达到100%。因此，高通量和高吸附容量的分离膜在水处理领域应用前景广阔。GO表面的含氧官能团为GO改性提供了大量活性位点，改性后的GO在一定程度上具有了改性基团或物质的优点，因此可根据特定处理要求对GO进行改性。
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rGO通过减少含氧官能团缩小层间距，使得片层间的π-π相互作用增强，水合作用的斥力减弱，从而增强GO片层之间的稳定性[105]。HUANG等[106]用水热还原法合成了rGO，通过改变rGO的负载量和反应时间来控制膜厚度和还原程度，发现rGO膜通量增加、层间距缩小，对Na+的截留也有所增加；在160℃下rGO具有最好的Na+/Cl−离子渗透率，具有良好的海水脱盐潜力。XI等[107]利用水合肼和氨溶液对GO进行还原，结果表明：官能团的减少导致rGO减弱了与水分子之间的水合作用，增强了片层间的π-π作用，使膜在水和酸碱溶液中都表现出良好的稳定性；实现了单价/多价离子的精准筛分，并表现出良好的重复性和稳定性。水合肼还原和水热处理法制备的GO容易形成较多的皱纹和波纹，从而影响rGO膜的性能。而碱回流则易形成更均匀更小的rGO纳米材料。HAN等[108]利用碱回流还原GO，制备得到的rGO膜的最大水通量为218.3 L·MPa−1，在0.5 MPa压力下对甲基蓝和直接红81截留率分别为99.8%和99.9%，对带正电的罗丹明B截留率为78%。LI等[109]将EDA与GO交联后用氢碘酸溶液制备成rGO膜，结果表明，rGO膜的通量为225 L·(m2·h)−1，且对甲苯、汽油、豆油和石油醚等有机物的分离效率在99.9%以上。
空气、真空进行热还原或紫外辐射等方法能降低GO的纳米褶皱和缺陷的产生，还能精准控制还原程度[110]。LI等[111]将GO膜分别在80 ℃和150 ℃进行热制备中温还原GO(MrGO)膜和高温还原GO(HrGO)膜。2种膜的间距都为0.95 nm，但MrGO膜通量HrGO高70%(39.9 L·(m2·h·MPa)−1)，对Na2SO4的截留为90.90%，中温还原提供了一个温和的还原过程，易形成更有序的层状结构，从而实现膜性能的调控。ZHAO等[112]用热处理还原制备rGO膜，通过调节还原时间和温度等来调节膜的性能，结果表明，厚度为795 nm的rGO膜性能最佳，膜通量为0.42 L·(m2·h)−1，对NaCl的截留高达99.56%，具有良好的热稳定性和机械稳定性。YU等[113]通过控制紫外辐射时间来控制GO膜的还原程度，发现rGO膜的通量增加了近270%(38.27 L·(m2·h)−1)，对铬黑T、结晶紫、罗丹明B和亚甲基蓝4种染料截留率均在96%以上。以上结果说明，弱还原的GO膜能有效克服Trade-off效应，故可在实际废水的处理领域有很好的应用。
rGO亲水性的降低和层间距的减小导致rGO膜通量的降低，在GO纳米片上制造纳米孔能有效提高rGO膜的水通量。LI等[114]首先采用H2O2氧化在GO纳米片上产生高密度的(2.89 × 1015 m–2)纳米孔径(平均孔径为3 nm)，之后用真空抽滤制备GO膜，最后用热还原法对真空抽滤的GO膜进行还原制备rGO膜，其水通量增加了26倍，且截留率没有受到明显的影响。CHEN等[115]通过H2O2化学蚀刻法在GO表面形成纳米孔(见图14)，之后，通过抽滤到基膜表面上用氢碘酸溶液制备rGO膜。结果表明，产生的纳米孔使水通量从0.4 L·(m2·h)−1增加到6.6 L·(m2·h)−1，并且 Na2SO4的截留率高于 98.5%，长时间在错流装置研究表明其具有较好的抗污染性和稳定性。
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单一稳定方法制备的膜会存在一些不足和缺陷，而将不同的稳定方法结合制备的GO膜能进一步提升膜性能。SONG等[116]使用聚电解质(PE)和改性的PE(mPE)分别插层rGO制备了PE/rGO膜和mPE/rGO膜，经对比不同带电性膜对盐类的截留性能，发现带正电的PE/rGO膜的盐截留顺序为MgCl2(93.0%)>NaCl(88.2%)≈MgSO4(88.1%)>Na2SO4(65.1%)，带负电的mPE/rGO膜的盐截留顺序为Na2SO4(90.3%)> NaCl(85.4%)> MgSO4(68.3%)> MgCl2(42.9%)。ZHANG等[117]通过制备氨基接枝的PrGO调控GO膜表面性质以及层间距，制备的GO膜具有较高的水通量 (17.2~86.5 L·(m2·h·MPa)−1)，较好的盐截留率 (NaCl：27.7%~62.6%；Na2SO4：68.4%~86.1% )和较高的甲基橙截留率(92.3%~96.8%)。在二维GO纳米片中插入碳纳米管(CNT)能形成均匀的网络，为分子传输提供更多的传质通道，使膜具有高渗透性和分离性能(图15)。CHEN等[118]将CNT插层的rGO真空抽滤制备了NF膜，用于饮用水中纳米粒子、染料、蛋白质、有机磷类物质、糖类和腐殖酸的去除，其对甲基橙的截留率为97.3% (327 Da)，其他物质截留率均高于 99%，水通量高达200~300 L·(m2·h·MPa)−1，具有良好的渗透性、抗污染性和截留性能。HAN等[119]采用rGO 和酸处理的多壁碳纳米管(MWNTs)插层组装制备高通量的NF膜(G-CNTm)，通量是rGO膜的2倍( 113 L·(m2·h·MPa)−1)，具有优异的染料截留率(直接黄>99% ，甲基橙>96%)和盐截留率 (如 Na2SO4：83.5%和NaCl∶51.4%)。因此，将交联和还原法结合制备的GO膜，比单一法制备的膜稳定性更好，膜性能也得到进一步提升。
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1)需要进一步研究混合基质膜中GO的添加方式对高压膜性能的影响。目前主要通过铸膜液、界面聚合水相溶液或油相溶液中添加GO制备混合基质膜，但GO易在水相中团聚使膜产生非选择性缺陷，降低膜性能，故可将改性GO加入水相或与聚合物共混来制备性能优异的GO混合基质膜。
2)需要进一步深入开展GO中间层或表面沉积在混合基质膜上的研究。随着GO混合基质膜研究的深入，不少学者将GO以中间层或表面沉积的方式加入PA膜。通过过滤形成的中间层不仅为界面聚合反应提供了稳定的平台，而且有效降低了膜表面粗糙度。表面沉积的GO顶层则明显增加了膜亲水性并充当了PA层的耐氯保护层。
3)应加强对GO膜孔道精准控制和提高稳定性的研究。GO膜的渗透性和对离子/分子的选择性主要取决于层间孔道的大小。对层间距进行调控不仅能有效增强GO膜稳定性，还能实现溶液中不同离子/分子的精准筛分，同时污染物在膜中的传质和截留机理仍需进一步的研究和探索。。
4)积极开展实际水处理过程中膜性能和长期稳定性的研究。GO混合基质膜和GO膜对实际废水处理效果及稳定性还有待深入研究。
氧化石墨烯高压膜的制备及其在水处理中的应用研究进展
Research progress on the application of graphene oxide in preparation of high-pressure membranes for water purification
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摘要: 氧化石墨烯(GO)是一种理想的二维结构分离膜材料。从GO结构性质入手，探讨了GO混合基质膜和GO层压膜(GO膜)的制备及其在水处理中的研究现状与前景。分析了GO的添加方式对混合基质膜性能的影响，未来需要进一步对GO表面的活性基团进行改性以提高其分散性和与聚合物的相容性，并加强GO及改性GO的添加方式对膜性能影响的研究。GO混合基质膜在一定程度上可克服传统聚合物膜的Trade-off 效应，技术成熟度较高、应用前景较好。GO膜在水溶液中的不稳定性是其在水处理中应用中的瓶颈，在系统分析提高GO膜稳定性的方法的基础上，进一步指出需要探讨采用新型交联剂或多种稳定方法同步强化其稳定性的可行性，同时其在实际应用中的稳定性及长期运行效果需要进一步研究和验证，以利于开拓其应用。
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关键词:
- 膜技术 /
- 水处理 /
- 氧化石墨烯膜 /
- 氧化石墨烯混合基质膜
Abstract: Graphene oxide (GO) as a two-dimensional material is ideal for membrane fabrication. In this review, the preparation of GO mixed matrix membrane and GO-based membrane and their application in water treatment were discussed. From the perspective of membrane preparation, the effects of the addition method of GO on the performance of mixed matrix membranes and the methods to improve the stability of GO-based membranes were discussed. For mixed matrix membranes, the functional groups of GO need to be modified to improve its dispersibility and compatibility with the polymer matrix, and the effect of addition methods on the performance of nanofiltration membranes should be further studied. GO mixed matrix membranes can overcome the trade-off effect to some extent, and have high technical maturity and good application prospects. For GO-based membrane, the instability in water limits its application in water treatment. To overcome this bottleneck, the methods to improve the stability is comprehensively reviewed. The new type of crosslinker and or multiple stabilization methods should be developed. More importantly, the long-term stability of GO-based membranes in water needs further investigation for real application.-
Key words:
- membrane technology /
- water treatment /
- graphene oxide membrane /
- mixed matrix membrane
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随着城市化进程的加快，城市绿化也因其在提高城市环境质量、维持城市生态平衡等方面的重要作用得以迅速发展。我国城市园林绿化产生的落叶、剪草、枯枝等绿色废弃物，年产量已增加到3.5×108 t左右[1]。堆肥化处理由于可以将废弃物转化为对植物生长和土壤改良有促进效果的堆肥产品，已成为高效处理并实现废弃物再利用的重要途径。绿化废弃物含有丰富的有机物质，这一特点使其腐熟后更容易获得高养分的肥料；但另一方面，绿化废弃物中大量结构紧密的木质纤维素成分使他们不易被微生物分解[2]，而且处理不当会造成腐熟缓慢，产生气味污染以及堆肥产品降解不完全等问题。
由于堆肥是以微生物为主导的有机废弃物降解过程，因此，可以通过添加微生物菌剂来加快木质纤维素降解。杭怡琼等[3]研究发现，白腐真菌能够有效且有选择性地降解植物纤维原料中的木质素。黄丹莲[4]发现，木霉菌等真菌不仅能分泌胞外酶，还可以利用菌丝穿插破坏纤维素结构，实现对纤维素的高效分解。此外，纤维素酶作为一种可以促进木质纤维素糖化的酶制剂，在动物饲料和纸浆生产等领域已被广泛应用[5-6]并显示出良好的降解效果，但是在堆肥领域却鲜有关于纤维素酶的应用研究。同时，有研究[2,7-9]表明，适宜的粒径可以提高堆肥期间的微生物活性，从而加快大分子物质的降解速度。过大的粒径会导致通风过度，热量散失；过小的粒径会使持水量过高，通氧量不足，这些都不利于微生物进行代谢活动。已有研究[10]提出的最佳堆肥粒径为5~30 mm，没有统一的标准；而且大部分研究[11-12]缺少对微生物指标的分析或是采用传统的DGGE技术进行微生物检测，无法准确地反映粒径与微生物群落结构和堆肥腐熟效果的关系。因此，初始粒径对绿化废弃物堆肥的影响仍需进一步研究，这也影响着外源添加剂的作用效果。
本研究采用由白腐真菌和木霉菌组成的微生物菌剂，结合纤维素酶制成外源添加剂，进行不同粒径的绿化废弃物堆肥，通过分析堆肥的理化性质和细菌群落结构，探究不同初始粒径和外源添加剂对绿化废弃物堆肥腐熟度的促进效果，并提出最优参数组合，为提高绿化废弃物堆肥质量提供了参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料和仪器
实验材料：作为堆肥原材料的绿化废弃物主要来自于北京市城市景观维护过程中产生的枯枝落叶和修剪的枝条(多为柳树、槐树、杨树等)，分别粉碎至2 mm和5 mm；微生物菌剂包括木霉菌和白腐真菌，推荐接种量(g/g)为3%~5%；纤维素酶的酶活为2×104 U·g−1；干羊粪用于调整原料的C/N至28左右；发芽实验选择白菜种子进行。供试材料和堆肥初始性质如表1所示。
表 1 供试原料基本性质Table 1. Basic properties of raw materials for compost供试材料 pH 有机碳/(g·kg−1) 全氮/(g·kg−1) 碳氮比 绿化废弃物 6.76 480.2 8.9 54 干羊粪 7.41 261.2 13.9 18.8 2 mm绿化废弃物堆肥 7.75 336.4 11.6 29 5 mm绿化废弃物堆肥 7.66 340.2 12.6 27 | Show Table
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实验仪器：恒温培养箱(RXZ-500A，宁波江南仪器有限公司)；精密pH/EC仪(MP522，上海精密科学仪器有限公司)；TOC分析仪(TOC-5000A，日本岛津公司)；紫外可见分光光度计(TU-1810DS，北京普析通用仪器有限责任公司)。
1.2 实验设计和取样
实验共有8个处理(T1~T8)(表2)，设计2 mm和5 mm 2种粒径，纤维素酶和菌剂的接种量(g/g)分别设置为物料干质量的0、2%和0、2%、4%，按表2所示的比例混配后作为外源添加剂。所有处理重复3次。每个处理按设计参数混配1 000 g(干质量)混合物，放入塑料长方体(35 cm×22 cm×10 cm)发酵容器中，添加蒸馏水，将每个处理的水分含量统一调节至65%，最后将发酵容器密封，并置于恒温培养箱中，于50 ℃下发酵22 d。每3 d进行翻堆和补水，以保证每个容器中的堆肥有适宜的氧气和水分。堆肥结束后，于每个处理的顶部、中部和底部共取样200 g，混合均匀。一部分样品作风干处理用于有机碳、全氮、pH、电导率(EC)和腐殖指标的测定；剩余新鲜样品与去离子水按1∶10(g∶mL)混合，振荡2 h浸提后过滤，在25 ℃恒温的培养箱内培养白菜种子，放置48 h后，取出记录发芽种子个数和根长，计算发芽指数[13]。实验第2天、12天、22天，对T1~T8实验组取样进行细菌高通量分析，分别标注为T1D2~T8D2、T1D12~T8D12和T1D22~T8D22，代表初期堆肥、中期堆肥和末期堆肥。
表 2 实验因素水平设计Table 2. Standard parameters of composting处理组 粒径/mm 纤维素酶∶菌剂 T1 2 0∶0 T2 2 0∶4 T3 2 2∶2 T4 2 2∶4 T5 5 0∶0 T6 5 0∶4 T7 5 2∶2 T8 5 2∶4 | Show TableDownLoad:
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1.3 检测和分析方法
有机碳、全氮、pH和EC值参照文献的方法[14]测定：有机碳采用外加热法测定；全氮采用凯氏定氮法测定；使用pH/EC仪测定pH和EC值。微生物指标参照MAO等[15]的方法测定，并在门水平注释其群落的物种信息。根据鲍士旦[16]的方法提取腐殖质和胡敏酸，提取液使用TOC分析仪分别测定得腐殖质和胡敏酸含量[17]；腐殖质提取液采用紫外可见分光光度计测定吸光度比值(E4/E6)[14]。
腐殖质系数[12]按式(1)计算，发芽指数[18]按式(2)计算。
FHI=CHACT×100% (1) FGI=ST⋅LTSC⋅LC×100% (2) 式中：FHI为腐殖质系数；CHA为胡敏酸含量，g·kg−1，CT为总有机碳含量，g·kg−1；FGI为发芽指数；ST为处理组平均发芽数量；LT为处理组平均根长，mm；SC为对照组平均发芽数量；LC为对照组平均根长，mm。
使用CANOCO 5软件进行RDA分析，采用SPSS 23软件进行方差分析和主成分提取，依据参考文献的方法[19]进行主成分分析。
2. 结果与讨论
2.1 初始粒径和外源添加剂对碳氮比的影响
在堆肥过程中，微生物不断分解利用有机物质进行繁殖和代谢，作为其主要能量来源的碳素以远大于氮素的速度被消耗，C/N整体呈下降趋势，与堆肥产品的腐熟程度密切相关。由图1可知，堆肥结束后，除对照组T1外的所有处理C/N均低于20，满足腐熟要求[20]。各处理C/N降幅排序为T3>T7>T4>T2>T8>T1>T6>T5。2 mm粒径组平均降幅较5 mm处理组提高12.7%，说明2 mm粒径更有利于有机质降解活动的进行；同时，添加纤维素酶和菌剂的处理T3和T7在各自粒径组中降幅最大，这是因为菌剂可以直接扩大微生物数量；另外，纤维素酶可以有针对性地提高纤维素的水解效率，生成更利于被微生物分解的单糖[21]，进而提高微生物活性，在二者共同作用下，对促进腐熟起到协同效果。
2.2 初始粒径和外源添加剂对pH和EC的影响
pH与堆肥微生物的活性关系密切。有研究[22-23]指出，pH为7~8.5时，堆肥常见微生物的活性和繁殖力最强。如图2所示，堆肥结束后，所有处理的pH都呈弱碱性，从大到小顺序为T1>T5>T4>T2>T3>T8>T7>T6，2种粒径组对照处理的pH均高于同组其他处理。这说明添加剂对降低pH有一定影响。原因是，当有机化合物被分解时，具有外源添加剂的处理可促使微生物生成有机酸[24]。从粒径对pH的影响来看，2 mm处理组pH更高。这可能是由于2 mm处理的绿化废弃物在堆肥过程中，有利于能促进有机酸分解的微生物的生长，从而影响了发酵环境酸碱度。
EC反映了堆肥产品中总盐的含量，可用作有机物分解动力学的判定指标[15]。在本研究中，堆肥末期各处理的EC值排序依次为T5>T2>T4>T7>T1>T3>T8>T6，2 mm粒径组的平均EC较5 mm粒径组高8.6%。这表明具有较小粒径的堆肥含有较多的盐和小分子物质[25]。这一结果可能是因为小粒径堆肥的较高比表面积增加了离子交换能力造成的[26]。
2.3 初始粒径和外源添加剂对发芽指数的影响
未腐熟堆肥中的毒性物质会抑制植物的生长，因此，堆肥浸提液对植物生长的影响可用于评价堆肥的植物毒性，用发芽指数[27](GI)表示。图3显示，GI值从大到小依次为T3>T8>T4>T6>T5>T7>T2>T1，所有堆肥的GI均大于60%，高于腐熟标准要求的50%的阈值[28]。在2 mm粒径处理中，具有外源添加剂的处理组GI值较对照组增加了15%~36%；在5 mm粒径处理中，增加了2%~16%。这表明纤维素酶和菌剂的添加对有机毒物的降解产生了积极影响，能有效改善GI，2 mm粒径更有利于增强添加剂的作用效果。
2.4 初始粒径和外源添加剂对吸光度比值的影响
腐殖酸在波长465 nm和665 nm处具有特异吸收峰值。在堆肥过程中，2个波长处的吸光度比值(E4/E6)随着腐殖酸分子缩合度的增大而减小[29]，成为评价堆肥结构稳定性的重要参数之一。如图4所示，堆肥结束时，各处理堆肥的E4/E6排序为T5>T7>T3>T2>T4>T8>T1>T6，在5 mm处理组中获得相对较高的E4/E6比值，较2 mm组高11.1%。这说明2 mm处理可使堆肥中的腐殖酸有更高的聚合度和稳定性，品质更佳。
2.5 初始粒径和外源添加剂对腐殖化指标的影响
堆肥是大分子碳水化合物通过微生物转化为腐殖质的过程。图5显示，堆肥末期，2 mm处理的腐殖质和胡敏酸的平均含量分别比5 mm处理高17.9%和3.7%。这可能是由于小粒径处理中的纤维素材料更容易被分解，为氧化和芳香结构的形成提供了丰富的底物。在相同的粒度组中，对照组的腐殖质和胡敏酸含量最小，这归因于添加纤维素酶和菌剂能增加相关功能菌的数量，促进腐殖质的形成。除了腐殖质含量的变化，腐殖化系数(HI)被认为可以更准确地反映腐殖化程度[30]。在堆肥过程中，腐殖化系数呈上升趋势，分子质量较低的富里酸在矿化过程中降解，并浓缩成结构更复杂的大分子胡敏酸，使腐殖质更加稳定。在堆肥结束时，腐殖化系数排序为T4>T3>T8>T6>T2>T7>T1>T5，纤维素酶和菌剂对腐殖化系数有显著影响(P=0.001<0.05)，说明二者的添加对提高堆肥腐熟程度有重要作用。
图 5 不同处理组的腐殖质含量、胡敏酸含量和腐殖化系数Figure 5. Humic substance content, humic acid content and humic index of different treatment groups2.6 初始粒径和外源添加剂对微生物的影响
堆肥理化指标的分析表明，2 mm粒径和外源添加剂处理组对改善堆肥理化性质有积极作用。为了从微生物角度解释粒径和添加剂对理化性质的影响，对粒径和添加剂对微生物群落组成以及特定功能微生物的影响进行了分析。好氧堆肥中的细菌被公认是堆腐基质中数量最大、分布最广泛的微生物类群，不仅分解单糖效率高，也兼具了真菌和放线菌分解木质纤维素的能力[31]。由图6(a)可知，整个堆肥过程的优势菌门的排序为厚壁菌门(Firmicutes)>绿弯菌门(Chloroflexi)>变形菌门(Proteobacteria)>放线菌门(Actinobacteria)>芽单胞菌门(Gemmatimonadetes)。堆肥初期，能有效地利用碳水化合物的厚壁菌门是优势菌种，平均丰度高达87.8%；堆肥中期，随着碳水化合物的减少，厚壁菌门丰度下降，变形菌门丰度增加至23.4%；堆肥末期，绿弯菌门平均丰度迅速增加到52.5%，放线菌门和芽单胞菌门也成为主要菌种。在堆肥过程中，具有降解纤维素功能的放线菌[32]的相对丰度持续上升，各个处理放线菌的增长比例排序为T3>T4>T8>T1>T2>T7>T5>T6，2 mm处理是5 mm处理的3.15倍。可见，2 mm更适合具有分解纤维素能力的细菌生长繁殖。在同粒径组中，只添加菌剂的处理表现不佳。其原因可能是，外源菌的介入对原生菌群的演替有一定影响，而同时具有纤维素酶和菌剂的外源添加剂处理与对照处理相比，放线菌数量有明显提升。这说明纤维素酶对降解功能菌的繁殖代谢有积极作用，从而有效优化堆肥性质。
为进一步研究细菌群落组成与理化性质之间的关系，对堆肥理化性质与堆肥样品的主要菌门进行了RDA分析(图6(b))。结果显示，C/N、pH、GI和胡敏酸与细菌群落呈显著相关(P<0.05)。C/N和pH分别与厚壁菌门和变形菌门呈正相关，发芽指数和胡敏酸与成熟阶段的主要细菌活性相关。通过分析不同堆肥时期的主导菌群发现，在堆肥初期和中期，与5 mm相比，2 mm处理组中主导菌群(厚壁菌门和变形菌门)数量更多。这表明2 mm粒径能为这些微生物提供更适合生长繁殖的环境，加快堆肥进程。在腐熟阶段，2个粒径组与能促进腐殖化的末期主导细菌(放线菌门、芽单胞菌门)[28]的相关性分别为T3>T4>T2>T1和T7>T8>T5>T6。在同粒径组中，同时添加纤维素酶和菌剂的处理与腐殖功能菌相关性更大，对其生长繁殖有积极作用，从而提高了GI、腐殖质和胡敏酸含量。这说明添加纤维素酶和菌剂能促进堆肥后期熟化，与腐殖化分析所得结论一致。因此，粒径和添加剂可以通过影响细菌群落来优化理化性质，2 mm处理组和同时具有纤维素酶与菌剂的处理组能有效促进相关功能菌增长，改善堆肥质量。
2.7 堆肥产品腐熟效果的综合评价
为避免单个指标评价的偏差和片面性，本研究采用主成分分析法，综合8项理化指标对所有处理进行综合量化评价，以更全面客观地评估不同处理的堆肥质量。分析共提取3个主成分，方差贡献率累计达85.676%，满足大于85%的要求[19]。主成分提取结果见表3，各处理的主成分综合评分见表4。
表 3 堆肥指标主成分提取Table 3. Principal component extraction of compost index主成分 分析指标 特征根 贡献率/% 累计贡献率/% 第1主成分 pH、EC、腐殖化系数、胡敏酸含量 3.204 40.055 40.055 第2主成分 C/N、GI、E4/E6 2.054 25.673 65.728 第3主成分 腐殖质含量 1.596 19.948 85.676 | Show TableDownLoad:
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表 4 堆肥主成分综合评分Table 4. Principal component comprehensive score of composts处理组 F1得分 F2得分 F3得分 F得分 F排名 T1 −1.476 −1.244 −0.666 −1.174 8 T2 −0.734 −0.155 1.500 0.080 4 T3 1.460 0.519 1.527 1.178 1 T4 1.029 −0.880 1.145 0.452 3 T5 −3.352 1.574 −0.209 −0.893 7 T6 1.803 −0.698 −1.938 −0.049 5 T7 −0.152 0.699 −0.911 −0.094 6 T8 1.421 0.210 −0.448 0.508 2 | Show TableDownLoad:
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由表4可知，所有处理从优至劣依次是T3>T8>T4>T2>T6>T7>T5>T1，表现最好的是处理T3，即2 mm粒径添加由2%纤维素酶和2%菌剂组成的外源添加剂，综合分数为1.178分；表现最差的是2 mm粒径不加外源添加剂的处理T1，综合分数为−1.174分。2 mm粒径组平均得分高于5 mm粒径组，2 mm粒径组内排序为T3>T4>T2>T1，5 mm粒径组内排序为T8>T6>T7>T5。2种粒径组中有外源添加剂的处理表现均好于对照处理。其中，2 mm的最优处理是T3，纤维素酶和菌剂比例为2∶2；5 mm的最优处理是T8，纤维素酶和菌剂比例为2∶4。
主成分分析结果表明，2 mm处理组的表现整体优于5 mm处理组。究其原因可能包括2个方面：一是绿化废弃物含有大量结构紧密的纤维素和半纤维素，粒径决定了酶与这些大分子物质的接触面积和降解效率，2 mm粒径处理可以增加堆料表面积，提升酶解效果和速率；二是在孔隙率、温度和湿度等方面，2 mm粒径组为微生物提供了更好的生长代谢环境。张璐[14]曾提出，适当的粒径可以提高绿化废弃物堆料的通气透水性，并减少水从表面蒸发，改善微生物活动的物理微环境。
在同样添加4%菌剂的条件下，混配纤维素酶的外源添加剂效果优于只具有菌剂的外源添加剂。具体表现在：添加2%纤维素酶的T4组和T8组较不添加纤维素酶的T2组和T6组分别高0.372分和0.557分，表明纤维素酶对促进堆肥腐熟有至关重要的作用。其原因可能是，外源酶可以补充堆料中纤维素酶数量的不足，提升胞外纤维素酶的活力；同时，针对无法直接利用纤维素的微生物，纤维素酶作为中间介质将纤维素分解成微生物易利用的单糖，能有效提高生物质的水解。
在同样添加2%纤维素酶的条件下，分别混配2%和4%的菌剂，在不同粒径条件下的堆肥效果有明显差异。在2 mm粒径组中，添加2%菌剂的T3组效果优于添加4%菌剂的T4组，而5 mm粒径条件下则刚好相反。这可能归因于2 mm较5 mm粒径条件更适合高温堆肥细菌群落，并促进具有降解纤维素能力的细菌的生长和繁殖，添加过多菌剂导致微生物数量过多，发酵过程中的微生物环境平衡被破坏，微生物活性受到抑制[33]；相反，5 mm条件下接种更多菌剂可以在合理范围内增加微生物数量，促进堆肥的腐熟。这也说明粒径对添加剂的作用效果有重要影响，相似观点是ZHANG等[34]的研究，在不同堆肥粒径下，添加鼠李糖脂，堆肥性质表现出显著差异。
3. 结论
1) 2 mm粒径的堆肥处理较5 mm能促进C/N和E4/E6值下降，提高腐殖质含量、胡敏酸含量和腐殖化系数，有利于堆肥腐殖化和稳定化；外源纤维素酶和菌剂可以降低C/N，提高发芽指数和各项腐殖化指标，促进了有机质降解，提高了堆肥质量。
2)厚壁菌门、绿弯菌门、变形菌门、放线菌门和芽单胞菌门是堆肥的主要菌门。2 mm处理组和同时具有纤维素酶与菌剂的处理组能通过促进功能菌增长，优化堆肥理化性质。
3)采用主成分分析法进行综合评价可得：纤维素酶和菌剂混配的促腐效果好于单一成分的外源添加剂，2 mm粒径可以增强添加剂的作用效果；T3组(2 mm粒径添加配比为2∶2的外源添加剂)综合评分最高，是最优堆肥处理。
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图 3 GO混合基质膜的4种制备形式
Figure 3. Four typical preparation methods for the mixed matrix membrane with GO
图 4 GO添加至基膜制备混合基质膜
Figure 4. Schematic diagram for fabrication of mixed matrix membranes with GO incorporated substrate
图 5 GO添加至单体溶液制备混合基质膜
Figure 5. Schematic diagram for fabrication of mixed matrix membranes with the addition of GO to monomer solution
图 7 GO以表层方式加入混合基质膜
Figure 7. Schematic diagram for the preparation of PA membrane with surface deposition of GO
图 12 以金属离子作为交联剂制得GO膜的特性
Figure 12. Characteristics of GO-based membrane with metal ions as crosslinker
表 1 GO制备方法的对比
Table 1. Comparison of preparation methods for GO-based membrane
制备方法 优点 缺点 真空过滤法 操作简单 GO片层连接较弱，膜稳定性较差 层层自组装法 膜稳定性好，性能优异 制备时间较长，操作繁琐 旋涂法 能有效控制GO膜的厚度 操作条件较高，无法大量制备
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表 2 不同交联剂制备的GO膜及性能
Table 2. The fabrication methods and performance of GO-based membrane with different crosslinkers
交联剂 基膜 交联方法 机制 交联效果 N-异丙基丙烯酰胺N，N'-亚甲基双丙烯酰胺[22] 聚偏二氟乙烯膜 将两种交联剂加入GO溶液后进行抽滤 三者在水性条件下的自由基聚合过程中能形成GO-聚合物网络 水通量：33.5 L·(m2·h)−1NaCl截留：98.5％且具有较好氯稳定性 多巴胺[80] 聚偏二氟乙烯膜 使用多巴胺溶液涂敷聚偏二氟乙烯膜 多巴胺有强粘附能力 增强了GO分离层和基底之间的连接，增加了膜稳定性 多巴胺[81] 多孔α-Al2O3膜 将多巴胺涂敷在多孔α-Al2O3基膜上 多巴胺有强粘附能力 水通量：32.1 kg·(m2·h)−1截留：99.7%336 h后截留和通量几乎恒定 对苯二胺[82] 聚丙烯腈膜 通过LBL法将GO和对苯二胺交联 对苯二胺中的胺与GO中的环氧基之间的环氧开环反应，产生羟基和仲胺 截留率提高了12%，稳定性显著增强 乙二胺[99] 溴化聚苯醚膜 在乙二胺中加入不同量的GO GO上的-COOH与乙二胺上的-NH反应 交联膜在水中浸泡1个月后，仍保持其通量和脱盐能力 尿素[85] 醋酸纤维素膜 GO和尿素混合，过滤 尿素上的-NH与GO上的-COOH反应 膜通量提高了1.6~2.4倍 二羧酸[87] 聚丙烯微滤膜 二羧酸与GO混合，过滤 二羧酸与GO上的羧基交联 渗透量增加了2倍，GO溶胀度下降了4.3% 阳离子[88,91] 醋酸纤维素膜；聚偏二氟乙烯膜；陶瓷膜 GO分别与不同阳离子溶液混合制膜 阳离子通过静电力和配位键提高GO纳米片的键合强度 膜完整性能保持1个月以上，且能通过调节阳离子浓度来调节GO层间距 四硼酸钠[92] 聚偏二氟乙烯膜 在GO溶液中加入四硼酸钠混合 两者反应形成—B—O—C—共价键 膜的临界破坏载荷增加了10倍，在破坏性洗涤实验中保持良好的稳定性 均苯三甲酰氯[100] 聚砜膜 层层组装法 酰氯基团与GO上羧基和羟基反应形成酯键 亚甲基蓝：46%~66%罗丹明-WT：93%~95%水通量：27.2~93.8 L·(m2·h)−1 卟啉[95] PC膜 GO与卟啉混合后过滤 通过静电作用和π−π作用 Na2SO4：87.7%水通量：9.3 L·(m2·h)−1 聚阳离子[96] 聚丙烯腈膜 层层组装法 静电作用 甲基蓝：99.2%水通量(每0.1 MPa下）：6.42 kg·(m2·h)−1 聚乙烯亚胺[97] 聚丙烯腈膜 层层组装法 静电作用 MgCl2：86% 聚氧化铝[98] 聚偏二氟乙烯膜 层层组装法 静电作用 腐殖酸：99.6%TOC：90%~95% 聚丙烯胺盐酸盐[101] 聚丙烯腈膜 层层组装法 静电作用 蔗糖：99%
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