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随着全球气候变暖和江河、湖泊等水体富营养化程度加剧，蓝藻水华现象日益严重[1]。蓝藻暴发会导致水体溶解氧(DO)含量急剧降低、水生生物大量死亡，其在代谢过程中释放的具有极强肝毒性和遗传毒性的藻毒素(MCs)[2]，也会对人类的生命健康造成严重威胁。根据理化性质及适用条件，传统蓝藻水华治理方法可分为物理法、化学法和生物法。物理法可在短期内大幅削减蓝藻密度，但存在二次污染、滤池堵塞及成本较高等不足[3]；化学法灭藻效率高，但难以避免IOMs释放、DBPs产生及出水金属离子含量增加等环境风险[4-5]；生物法操作简单、对环境影响较小，但见效周期长，且易受气候、温度等环境因素影响[6]。因此，如何高效、安全地治理蓝藻水华，已成为国内外学者关注和研究的热点。
AOPs是一种通过诱发链式反应产生·OH或
SO−4⋅ 等自由基[7]，从而降解有机污染物的水处理技术，具有操作简便、反应条件温和等优点。但目前的研究主要集中于产生·OH的AOPs，有关产生硫酸根自由基(SO−4⋅ )的AOPs研究相对甚少。SO−4⋅ 氧化还原电位为2.50~3.10 V，高于·OH(2.80 V)和O3(2.07 V)[8]，并且同·OH相比，SO−4⋅ 具有选择性强、受pH影响小以及半衰期更长等优点。基于AOPs产生的SO−4⋅ ，可以通过UV辐照、过渡金属离子和氧化剂协同等方式催化PMS或过硫酸盐(PS)来实现[9]。本研究以铜绿微囊藻为研究对象，探究了在FeSO4-PMS体系中FeSO4投加量、pH、HPO42−及NO−3 对藻细胞去除效果的影响，同时对藻液中溶解性有机碳(DOC)含量和UV254进行了测定；结合三维荧光光谱(EEM)、Zeta电位以及扫描电镜(SEM)等分析表征方法对藻细胞的去除机理进行了探究，以期为FeSO4-PMS治理蓝藻水华提供参考。 -
实验藻种为铜绿微囊藻，FACHB526，购自中国科学院水生生物研究所；培养基为BG11培养基[10]；过硫酸氢钾(PMS) 为分析纯，麦克林生化科技有限公司；七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、硝酸钠(NaNO3)、戊二醛、无水乙醇、叔丁醇、甲醇为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸盐(PBS)缓冲液，北京索莱宝科技有限公司。实验用水均为超纯水。
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AR124CN型电子天平，上海奥豪斯仪器有限公司；S400-K型多参数测定仪，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；TDZ4-WS型台式低速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；BXM-75型立式压力蒸汽灭菌器，上海博迅医疗生物仪器股份有限公司；Smart2pure12型超纯水仪，美国赛默飞世尔公司；台式低速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；UV-8000型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；六联数显磁力搅拌器，宁波市鄞州群安实验仪器有限公司；F-320型荧光分光光度计，天津港东科技股份有限公司；SCIENTZ-18N型冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司；TOC-VSH型有机碳测定仪，岛津国际贸易有限公司；Zeta电位分析仪，美国布鲁克海文仪器公司；S-3400N型扫描电子显微镜，日本日立公司。
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取对数期的铜绿微囊藻液，利用超纯水依次稀释至原体积的1、1.33、2、4、6、8和10倍，采用血球计数板在400倍双目显微镜下进行藻细胞计数。藻细胞浓度与藻液在680 nm处的光吸收(OD680)有良好的线性关系[11]，如图1所示。藻细胞浓度和藻细胞去除率分别采用式(1)和式(2)计算。
式中：y为藻液在680 nm处的吸光度值；x为藻细胞浓度，106 细胞数·mL−1。
式中：R为藻细胞去除率，%；x0为初始藻细胞浓度，106 细胞数·mL−1；xt为处理不同时刻的藻细胞浓度，106 细胞数·mL−1。
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1)藻液的稀释和储备液的配置。取对数期的铜绿微囊藻液，使用超纯水稀释混匀，藻细胞终浓度为106 细胞数·mL−1，初始OD680为0.144，调节pH至7.5±0.1[12]。称取2.78 g FeSO4·7H2O、1.52 g PMS、2.48 g Na2S2O3·5H2O、1.419 g Na2HPO4和0.849 9 g NaNO3分别溶于超纯水并定容至100 mL，配制成浓度均为0.1 mol·L−1的相应储备液。
2)考察FeSO4投加量、pH、HPO42−和
NO−3 浓度对FeSO4-PMS除藻效果的影响。分别取1 L稀释后的藻液于6个烧杯中，PMS投加量均为0.1 mmol·L−1，FeSO4投加量分别为0、0.025、0.05、0.075、0.10和0.15 mmol·L−1，300 r·min−1下快速搅拌2 min后静置，在10、20、30、40、50、60、90和120 min处取样，并立即用Na2S2O3进行淬灭反应[13]，依据式(2)计算藻细胞去除率。pH对FeSO4-PMS除藻效果的影响：分别取1 L稀释后的藻液于5个烧杯中，调节pH分别为6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，FeSO4和PMS投加量均为0.1 mmol·L−1，后续操作同上。HPO42−和NO−3 浓度对FeSO4-PMS除藻效果的影响：分别取1 L稀释后的藻液于9个烧杯中，烧杯编号为1~9，1号为对照(不添加Na2HPO4和NaNO3)，2~5号分别添加0.5、1.0、1.5和2.0 mmol·L−1 Na2HPO4，6~9号分别添加2.5、5.0、7.5和10 mmol·L−1 NaNO3，FeSO4和PMS投加量均为0.1 mmol·L−1，后续操作同上。 -
OD680、UV254和叶绿素a(Chl-a)采用分光光度法测定；溶解性有机碳(DOC)采用有机碳测定仪测定；Zeta电位采用Zeta电位分析仪测定。利用荧光分光光度计对具有荧光特性的藻源性有机质(AOMs)进行表征，仪器参数设置：激发波长(Ex)为220~450 nm，发射波长(Em)为200~500 nm，激发间隔和发射间隔均为5 nm，扫描速度为2 400 nm·min−1，以超纯水为空白样，在数据处理中用以扣除拉曼散射。利用扫描电镜进行藻细胞形态观察，样品处理步骤为：以4 000 r·min−1离心10 min收集铜绿微囊藻细胞；在4 ℃下利用2.5%戊二醛固定藻细胞4 h；利用pH为7.0的PBS缓冲液反复清洗样品3次；分别采用30%、50%、70%、90%和100%的乙醇溶液依次对样品进行脱水处理；利用叔丁醇溶液置换乙醇溶液；在−40 ℃下冷冻干燥12 h后喷金；利用扫描电镜在15.0 kV下拍照。
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1) FeSO4投加量的影响。由图2可知，单独投加PMS时，藻细胞浓度无明显变化，藻细胞去除率仅为3.49%；而投加FeSO4后，随着反应进行，藻细胞去除率与反应时间的关系符合为二级反应动力学模型，藻细胞去除率在前30 min内急剧升高，而后趋于平稳。当FeSO4投加量依次增加为0.025、0.05、0.075、0.1和0.15 mmol·L−1时，藻细胞去除率分别提高至22.64%、55.81%、86.82%、94.66%和95.00%。
有研究[14]表明，带负电荷的AOMs可以提升藻细胞表面的负电性，藻细胞稳定性得以提高。常温下PMS极其稳定，对AOMs及藻细胞氧化效果较差，而投加FeSO4后，藻细胞去除率大幅度上升。这是因为Fe2+催化PMS分解产生了大量的
SO−4⋅ 和·OH用于氧化带负电的AOMs[15]，藻细胞稳定性被破坏(式(3)和式(4))。此外，协同过程产生了大量的原位Fe3+对显负电性的藻细胞具有较好的絮凝效果，通过吸附架桥作用使藻细胞发生团聚而被去除[16]。FeSO4显著提高了PMS去除藻细胞的效果，而当FeSO4投加量增加至0.15 mmol·L−1时，相较FeSO4投加量为0.1 mmol·L−1，藻细胞去除率仅提高了0.34%。这是因为过量Fe2+对SO−4⋅ 和·OH的竞争反应导致自由基被清除(式(5))[17]。为分析藻细胞去除过程中氧化、絮凝阶段的贡献率，采用甲醇(MeOH)作为
SO−4⋅ 和·OH的掩蔽剂。当未添加MeOH掩蔽剂时，在FeSO4和PMS投加量均为0.1 mmol·L−1时，由于氧化和絮凝作用，藻细胞去除率为94.66%；当添加10 mmol·L−1 MeOH掩蔽剂后，絮凝作用下，藻细胞的去除率为65.79%。通过计算分析可知，藻细胞去除的氧化、絮凝阶段的贡献率分别为30.50%和69.50%。2)初始pH的影响。当FeSO4和PMS投加量均为0.1 mmol·L−1时，不同pH条件下，藻细胞去除率随时间变化如图3所示。由图3可知，当pH为6.0~10.0时，藻细胞去除率均保持较高水平，随着pH升高，藻细胞去除率呈现缓慢降低的趋势。当pH分别为6.0、7.0、8.0、9.0和10.0时，在反应时间30 min时藻细胞去除率增幅最大，分别为81.12%、79.46%、78.37%、77.52%和74.32%；当反应时间为120 min时，藻细胞去除率趋于稳定，分别为97.37%、95.69%、94.25%、92.48%和89.79%。在碱性条件下，藻细胞去除率有所降低。这是因为：一方面Fe2+与OH−络合生成了Fe(OH)2沉淀，使参与协同反应的Fe2+减少；另一方面，FeSO4-PMS体系中自由基种类主要为
SO−4⋅ ，随着pH升高，·OH逐渐增多、SO−4⋅ 转化比例逐渐降低[18]，由于·OH半衰期小于1 μs，远低于SO−4⋅ (4 s)[19]，藻细胞与SO2−4⋅ 接触并发生反应的概率得以削弱。3)无机离子的影响。不同HPO42−浓度下，藻细胞去除率随时间的变化如图4所示。随着HPO42−浓度的升高，藻细胞去除率呈现出连续降低的趋势。当HPO42−浓度为0 mmol·L−1时，藻细胞去除率达到了94.20%；当HPO42−依次增加至0.5、1.0、1.5和2.0 mmol·L−1，藻细胞去除率分别降低至90.02%、85.45%、80.10%和74.64%。这是因为HPO42−是
SO−4⋅ 和·OH的清除剂[20]，HPO42−通过竞争机制消耗了体系中产生的SO−4⋅ 和·OH(式(6)和式(7))；此外，HPO42−会导致水溶液pH升高，碱性增强，从而阻碍SO−4⋅ 的形成，并且，HPO42−水解产生的H2PO4−，也会与溶液中游离的Fe2+和Fe3+发生络合形成难溶的磷酸盐复合物(式(8))[21]，从而阻碍协同反应的进行。不同
NO−3 浓度下，藻细胞去除率随时间变化如图5所示。由图5可知，藻细胞去除率随着NO−3 浓度的升高而降低。当NO−3 浓度依次为0、2.5、5.0、7.5和10.0 mmol·L−1时，藻细胞去除率分别为94.20%、88.53%、85.46%、80.39%和76.80%。其原因为：一方面NO−3 具有氧化性，Fe2+被氧化形成Fe3+；另一方面NO−3 消耗了SO−4⋅ ，被SO−4⋅ 氧化形成了活性较低的NO3·(式(9))[22]。而NO3·氧化能力偏弱[23]，不足以降解AOMs。 -
UV254反映了AOMs中含不饱和碳键及芳香结构有机物的含量[24]。图6为在不同FeSO4投加量下反应120 min后DOC和UV254的去除效果。随着FeSO4投加量的增加，体系中DOC含量和UV254持续降低。当FeSO4投加量为0.025 mmol·L−1时，DOC含量为6.35 mg·L−1，DOC去除率为11.56%, UV254为0.167，UV254去除率仅为2.01%；继续增加FeSO4投加量分别至0.05、0.075、0.1和0.15 mmol·L−1时，DOC去除率分别为40.56%、47.36%、58.92%和61.00%，UV254去除率分别达到了13.01%、24.15%、40.83%和52.67%。
FeSO4-PMS产生的
SO−4⋅ 和·OH，对蛋白质类及含不饱和碳键的AOMs具有更好的降解效果，因此，随着FeSO4投加量的增加， DOC和UV254去除率持续升高[25]。此外，DOC含量下降表明藻细胞未出现大规模的裂解，因为藻细胞的破裂会导致大量IOMs释放、DOC浓度急剧上升[26]。 -
荧光光谱技术可以实时鉴别AOMs组成及变化[27]，具有灵敏度高、选择性好等优点。CHEN等[28]将整个荧光光谱划分为5个区域：区域Ⅰ和Ⅱ代表芳香结构的蛋白质，区域Ⅲ代表富里酸类物质，区域Ⅳ代表溶解性微生物代谢类物质，区域Ⅴ代表腐殖酸类物质。
在FeSO4和PMS投加量均为0.1 mmol·L−1的条件下，水样经FeSO4-PMS处理前后的三维荧光光谱分别如图7(a)和图7(b)所示。原水以腐殖酸类物质和溶解性微生物代谢类物质为主，同时含有少量的芳香结构的蛋白质。经FeSO4-PMS协同氧化后，各区域荧光强度均出现不同程度降低，其中溶解性微生物代谢类物质和腐殖酸类代谢物质的荧光强度变化最为明显；区域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ荧光强度急剧减弱甚至消失，表明芳香结构的蛋白质类物质和微生物代谢类AOMs极易被去除，因为蛋白质类物质和微生物代谢类物质具有极强的亲水性以及较差的沉降性，极易被强氧化性的
SO−4⋅ 和·OH氧化[29] 。 -
Zeta电位反映藻细胞表面所带电荷大小，其净值越高，藻细胞间的静电斥力越大，藻细胞越稳定[30]。为进一步探究FeSO4-PMS去除藻细胞的机理，分析了在不同FeSO4投加量下，Zeta电位净值及藻细胞、Chl-a去除率的变化。由图8可知，原藻液含有大量带负电荷的AOMs[31]，Zeta电位净值较高，为28.44 mV。当FeSO4浓度为0~0.1 mmol·L−1时，随着体系中FeSO4投加量的增加，Zeta电位净值持续降低，藻细胞和Chl-a去除率显著提高。当FeSO4投加量依次为0.025、0.05、0.075、0.10 mmol·L−1时，Zeta电位净值分别为22.01、10.57、7.97和0.33 mV，Chl-a去除率分别为29.42%、60.18%、89.05%和94.92%；当继续增加FeSO4投加量为0.15 mmol·L−1时，Zeta电位净值略有升高，为1.29 mV。这是因为：一方面，带负电荷的AOMs被
SO−4⋅ 和·OH有效降解；另一方面，经氧化形成的原位Fe3+可以有效中和藻细胞表面的负电荷，Zeta电位净值降低[32]。然而当FeSO4浓度高于0.1 mmol·L−1时，氧化过于剧烈，导致部分藻细胞裂解、带负电荷的IOMs释放，因此Zeta电位净值上升。FeSO4-PMS去除藻细胞的机理主要为氧化和絮凝。强氧化性的SO−4⋅ 和·OH可以有效降解水中的Chl-a和带负电荷的AOMs[33]，使得藻细胞稳定性降低。此外，经氧化原位形成的Fe3+通过吸附架桥、电位中和作用与藻细胞结合，使其凝聚、沉降[34]。 -
使用高倍扫描电镜对铜绿微囊藻细胞的表面形态进行了分析。由图9(a)和图9(b)可知，正常的藻细胞为椭球形，形状饱满且通体光滑，尺寸为2.0~3.5 μm；而经FeSO4-PMS协同处理后，藻细胞被致密的絮体包裹、粘结，表面出现少量褶皱，整体结构依旧完整(图9(c)、图9(d))。其原因可能是：一方面
SO−4⋅ 和·OH可以有效穿过铜绿微囊藻细胞的细胞膜且主要作用于DNA，攻击嘌呤、嘧啶碱基，导致DNA链发生非选择性断裂[35]，进而导致藻细胞失活；另一方面，经氧化原位形成的Fe3+对悬浮的藻细胞具有更好的絮凝效果[36]，通过吸附架桥、电位中和作用，使藻细胞聚集形成块状絮体沉淀得以去除。 -
1)综合考虑藻细胞去除效果，FeSO4和PMS的最佳投加量均确定为0.1 mmol·L−1。在此条件下，反应120 min时的藻细胞、DOC和UV254的去除率分别为94.66%、58.92和41.52%，Zeta电位净值降至0.33 mV；藻细胞去除的氧化和絮凝的贡献率分别为30.50%和69.50%。
2)碱性环境、HPO42−和
NO−3 对去除藻细胞具有抑制作用。当pH为6.0~10.0时，藻细胞去除率从97.37%降低至89.79%；HPO42−和NO−3 通过竞争机制消耗了SO−4⋅ ，当HPO42−浓度为0~2.0 mmol·L−1时，藻细胞去除率由94.20%降至74.64%；当NO−3 浓度为0~10 mmol·L−1时，藻细胞去除率由94.20%降至76.80%。3)当FeSO4浓度为0~0.1 mmol·L−1时，Zeta电位净值和藻细胞、Chl-a去除率呈负相关，藻细胞去除率随Zeta电位净值的降低持续升高。
4)藻细胞高效去除的原因是AOMs组分及藻细胞表面电荷的变化。带负电荷的AMOs被SO4−·和·OH有效降解，同时原位形成的Fe3+中和藻细胞表面的负电荷，导致Zeta电位净值降低，最后通过吸附、网捕作用，藻细胞聚集形成块状的絮体沉降得以去除。
硫酸亚铁协同过硫酸氢钾去除铜绿微囊藻
Removal of Microcystis aeruginosa by synergy of ferrous sulfate and potassium hydrogen persulfate
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摘要: 避免消毒副产物(DBPs)形成和胞内有机物(IOMs)的释放，是解决传统工艺治理蓝藻水华潜在风险的关键。为此，开展了FeSO4协同过硫酸氢钾(PMS)高级氧化除藻研究，分别探讨了FeSO4投加量、pH及无机离子对铜绿微囊藻细胞去除效果的影响。结果表明：当FeSO4和PMS投加量均为0.1 mmol·L−1时，藻细胞、DOC和UV254的去除率分别为94.66%、58.92%和41.52%，藻细胞去除的氧化、絮凝的贡献率分别为30.50%和69.50%；当pH为6.0~10.0时，藻细胞去除率均保持较高水平，其中弱酸环境有利于提高藻细胞的去除；外加的HPO42−和
NO−3 对SO−4⋅ 的竞争抑制，可导致藻细胞去除率降低；FeSO4-PMS可以有效去除含有荧光特性的藻源性有机质(AOMs)；当FeSO4投加量低于0.1 mmol·L−1时，藻细胞、叶绿素a去除率随着Zeta电位净值降低而升高。扫描电镜表征结果表明，协同氧化后大多数藻细胞形态结构完整，从而可有效避免IOMs释放。以上研究结果可为FeSO4-PMS治理富营养化水体中蓝藻水华提供参考。Abstract: Avoiding the formation of disinfection by-products (DBPs) and the release of intracellular organic matters (IOMs) are keys to resolve the potential risks of cyanobacterial blooms treated by traditional techniques. In this study, the advanced oxidation technology based on FeSO4 combined with potassium monopersulfate (PMS) for the treatment of Microcystis aeruginosa cells was investigated. The effects of FeSO4 dosage, pH and inorganic ions on the removal rates of Microcystis aeruginosa were studied. Results showed that when the doses of FeSO4 and PMS were controlled at 0.1 mmol·L−1, algal cell count, DOC concentration and UV254 measurements were reduced by 94.66%, 58.92% and 41.52%, respectively. The oxidation and flocculation process contributed to the algae cell removal rates were 30.50% and 69.50%, respectively. The removal rates of Microcystis aeruginosa could maintained at a high level when the pH was in the rage of 6.0~10.0, especial with mild acidic conditions. Due to competitive inhibition ofSO−4⋅ by extra added HPO42− andNO−3 , the removal efficiencies of algae cells began to decrease. FeSO4-PMS could effectively degrade organic matters (AOMs) with fluorescence characteristics. While the dosage of FeSO4 was below 0.1 mmol·L−1, the removal rate of algae cells and Chl-a increased with the decrease of the absolute Zeta potential. Scanning electron microscopy analysis also showed that most of algae cells had non-destructive morphology and structure after coordinated oxidation, which indicated this process effectively avoiding the release of IOMs. The above results can provide theoretical foundation for FeSO4-PMS treating cyanobacteria blooms in eutrophic water bodies. -
据中国自行车协会统计，2020年中国电动自行车产量达到4 126.1×104辆[1]，截至2020年全社会电动自行车保有量接近3×109辆[2]。由于疫情的影响，外卖、快递的延展变得更加广泛，电动自行车需求量呈爆发式增长，其生产过程产生大量工业废水。其中，电泳涂装废水具有组分复杂、水质水量变化大、难降解等特点[3-5]，成为高效处理电泳涂装废水的关键。
芬顿法为通过H2O2与Fe2+在酸性条件下生成强氧化能力的·OH，进而降解废水中有机污染物，同时生成的Fe(OH)3可以通过絮凝以沉淀有机物和磷酸盐。因其不会产生二次污染，被广泛应用于工业废水处理。王小晓等[6]采用Fenton-混凝应急处理汽车涂装废水，在pH=3~5、H2O2为1.7 g·L−1、FeSO4·7H2O为1.75 g·L−1时，反应10 min后，COD、TP、SS及各种金属离子均达到一级排放标准。杨晨曦等[7]在处理涂料废水时发现，在pH=2、H2O2投量为理论投加量的1.5倍、n(H2O2/Fe2+)=8时，COD去除率可达60.12%。陈烨等[8]使用Fenton法处理汽车涂装废水时发现，在pH=4、H2O2为2.97 g·L−1、n(H2O2/Fe2+)=3、反应70 min后，COD去除率为71.4%。刘强[9]的研究表明，在H2O2投量为0.6 g·L−1、FeSO4·7H2O投量为0.2 g·L−1、氧化反应60 min后，COD和SS去除率分别为90.0%和98.3%。其他研究者[10-13]采用Fenton方法处理涂装废水，也取得较好的处理效果。但因为不同的生产工艺和原料所产生各废水污染物的组分和浓度不同，以上Fenton处理涂装废水的反应条件和处理效果有差异。因此，针对某种涂装废水，需做小试研究其适宜的Fenton氧化反应条件。因实际涂装废水的水质有波动，研究Fenton氧化涂装废水的反应动力学可指导实际废水处理工程。本研究以某电动自行车生产企业的涂装废水为研究对象，探索了温度、底物对其反应动力学影响的规律，优化了Fenton处理涂装废水的工艺条件，以期为类似涂装废水的处理提供参考.
1. 材料与方法
1.1 原水及实验试剂
实验原水取自江苏某电动自行车制造企业的涂装车间，该车间生产工序包括脱脂、陶化、电泳和喷涂。其中采用新型陶化工艺取代了传统的磷化工艺，具有不含Fe、Zn、Pb等重金属的优点。原水主要含有苯类、醇类和助剂等，pH=6.0~8.0，COD为1 000~1 500 mg·L−1，TP为10~15 mg·L−1，B/C比约为0.12。实验所用试剂为30%H2O2(质量分数)、NaOH、 H2SO4、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、聚丙烯酰胺(PAM)。
1.2 Fenton完全氧化单因素实验
芬顿氧化实验：取100 mL原水于若干个烧杯中，并放于恒温磁力搅拌器上，调节pH，投加H2O2和FeSO4·7H2O，以200 r·min−1进行搅拌，反应结束后将pH调至10，加入适量PAM，搅拌后静置沉淀0.5 h。每组平行实验3次。
pH条件优化。在H2O2为0.6 g·L−1、FeSO4·7H2O为0.8 g·L−1、反应时间为2.5 h的条件下，分别在pH为1、2、3、4、5、6的条件下进行芬顿实验。
H2O2投加量优化。在上述优化后的最佳pH、FeSO4·7H2O为3 g·L−1、反应时间为2.5 h的条件下，H2O2投加量分别为1、2、3、4、5、6 g·L−1，进行芬顿氧化实验。
H2O2的理论投加量按式(1) [7]进行计算。
D=C(COD)⋅M(H2O2)M(O)=2.215C(COD) (1) 式中：D为H2O2理论投加量，g·L−1；C(COD)为耗氧有机物(以COD计)的质量浓度，g·L−1；M(H2O2)为H2O2的摩尔质量，g·mol−1；M(O)为O的摩尔质量，g·mol−1。
FeSO4·7H2O投加量优化：在最佳pH、最佳H2O2、氧化反应时间2.5 h的条件下，设置FeSO4·7H2O分别为1、2、3、4、5、6 g·L−1进行芬顿实验。
氧化时间优化：在最佳pH、H2O2、FeSO4·7H2O条件下，设置氧化时间分别为30、60、90、120、150、180、210 min进行芬顿实验。
1.3 Fenton完全氧化响应面实验
依据Box-Benhnken实验设计原理，固定反应时间，以COD去除率为响应值，以单因素实验中pH(A)、H2O2(B)、FeSO4·7H2O(C)的最优结果为中心水平(0)，结合高水平(+1)和低水平(-1)，利用响应曲面法优化Fenton氧化条件，各因素水平和编码见表1。
表 1 响应面设计因素与水平Table 1. Factors and levels of response surface design因素 因素编码 因素水平 pH A −1 0 1 H2O2/(g·L−1) B −1 0 1 FeSO4·7H2O/(g·L−1) C −1 0 1 | Show Table
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1.4 动力学研究实验
分别以零级反应动力学(式(2))、一级反应动力学(式(3))、二级反应动力学(式(4))和三级反应动力学(式(5))对Fenton氧化有机物的降解过程进行拟合。
Ct=C0−kt (2) lnCtC0=kt (3) C−1t−C−10=kt (4) 12(C−2t−C−20)=kt (5) 式中：Ct为t时刻的COD值，mg·L−1；C0为原水COD值，mg·L−1；k为动力学反应速率常数，min−1；t为反应时间，min。
根据Arrhenius方程，建立Fenton完全氧化最优工艺条件时的表观动力学模型，lnk与1/T之间存在线性关系，如式(5)所示。探索Fenton在15、25、35 ℃时完全氧化本涂装废水的动力学特性，获得反应速率常数的温度修正关系。
lnk=lnA0−EaRT (6) 式中：k为速率常数，min−1；A0为频率因子，min−1；Ea为活化能，J·mol−1；R为通用气体常数，J·(mol·K)−1；T为反应绝对温度，K。
1.5 Fenton半氧化实验
在响应面实验得到的最优pH和n(H2O2/Fe2+)条件下，固定Fenton完全氧化反应时间，改变H2O2投加量分别为0.4、0.5、0.7、1、1.3、2、4 g·L−1，研究其对COD去除率与B/C比的影响，探索Fenton氧化作为电动自行车涂装废水预处理工艺的可能性。
1.6 水质测量方法
COD采用重铬酸盐法测定(HJ 828-2017)；TP采用钼酸铵分光光度法测定(GB 11893-89)；BOD5采用稀释培养法测定(HJ 505-2009)；pH采用玻璃电极法测定(上海仪电PHS-3C)。
2. 结果及讨论
2.1 芬顿完全氧化实验条件优化
1) pH条件优化。如图1所示，pH从1升至6的过程中，COD去除率先增加再降低。反应体系中过量的H+会阻碍Fe3+转变为Fe2+，抑制催化反应的氧化能力[14]，因此，pH并非越低越好。当pH由1增大至3时，随着活性位点数量增加[15]，反应速率大幅升高，COD去除率随之升高；当pH 3时，COD去除率达到最高。由式(7)可知，溶液中不断增加的OH−会使(·OH)供应不足，且易造成Fe(OH)3铁盐沉淀，阻断链式反应，H2O2和Fe2+难以形成有效的氧化还原系统[16]。因此，在本研究中，当pH ≥ 5时，COD去除率大幅度降低。溶液中TP含量随着pH的增大而逐渐升高。这是由于当氢氧根离子含量变多时，会优先与Fe3+反应生成铁盐沉淀[17]，减少了Fe3+与磷酸盐的结合量，使TP去除率下降。王小晓等[6]采用Fenton工艺应急处理某涂装废水，溶液初始pH为3~5；杨晨曦等[7]研究Fenton氧化处理涂料废水，初始pH为2；LI 等[10]研究表明在酸性条件下，Fenton可以氧化涂装废水中的有机物，但涂装废水中主要有机物组分和浓度的不同导致各研究的最优pH条件略有不同。综合COD和TP的去除效果，本研究中最优pH为3。
H2O2+Fe2++H+→Fe3++H2O+⋅OH (7) 2) H2O2投加量优化。如图2所示，H2O2投加量从1 g·L−1增加到4 g·L−1时，COD最高去除效率达77.75%。增加H2O2能分解产生更多的(·OH)量，有利于提高污染物去除率[18]。但由式(8)可知，H2O2过量会强化(·OH)与H2O2发生复合反应，造成产生的·OH湮灭，导致氧化能力下降；另一方面，过量H2O2分解的O2会携带小絮体上浮，形成浮泥[19]。TP的去除效率无较大波动，为97.50%~99.19%，TP出水浓度稳定在1 mg·L−1以下。故可由COD的去除效果判定H2O2投加量4 g·L−1为宜。由式(1)可得H2O2投加量为1.7 D。于常武等[11]的研究表明，在原水COD为3 280 mg·L−1、pH=3、n(COD/H2O2)=1∶3，即H2O2投加量为6 D时，COD去除率为86%。本研究中COD去除率虽然略低，但H2O2的相对投量比较低。
H2O2+⋅OH→H2O+HO2⋅ (8) 3) FeSO4·7H2O投加量优化。如图3所示，当催化剂Fe2+含量较少时，COD去除率不高。这是因为活性位点少，有效氧化剂(·OH)产生的速度较慢[20-21]。随着FeSO4·7H2O投加量的加大，产生更多(·OH)，使体系内有机物的去除效率逐步提高。当投加量为5 g·L−1时，获得COD最高去除效率达84%。但投加量为4 g·L−1和5 g·L−1时，COD出水浓度只相差4 mg·L−1。氧化后生成的Fe3+是去除PO43-的主要物质，所以FeSO4·7H2O投加量与TP去除率的关系表现为正相关。但溶液中Fe2+过量时，会导致(·OH)不必要消耗，且Fe2+还会被氧化成有色的Fe3+，造成出水溶液偏棕黄色，增加废水的后续处理难度。综合反应效果及经济成本，FeSO4·7H2O投量4 g·L−1(H2O2/Fe2+摩尔比为8.2:1)为宜。陈烨等[8]Fenton氧化某汽车涂装废水，得到n(H2O2/Fe2+)=3时处理效果最优，COD去除率达71.4%；孙水裕等[12]在进水COD为1.5~2.5 g·L−1，n(H2O2/Fe2+)=3时处理效果最优，COD去除率达75%左右；谢永华等[13]得到n(H2O2/Fe2+)=6时处理效果最优，COD去除率达到峰值53%左右。本实验得到的n(H2O2/Fe2+)=8.2，FeSO4·7H2O投药量更少且去除率更高，达80%，更具有优势。
图 3 FeSO4·7H2O投加量对COD和TP去除的影响Figure 3. Effect of FeSO4·7H2O dosage on COD and TP removal4)反应时间优化。如图4所示，在反应时间0~120 min内，COD去除率呈线性增长趋势，120 min时反应已基本完成，随后的COD去除率曲线逐渐趋于平缓。TP的去除率基本保持稳定，TP出水小于1 mg·L−1。当反应时间足够时，Fenton试剂与原水的分子接触碰撞概率较大，能使工艺处理效能最大化[22]。因此，确定本涂装废水的最佳氧化反应时间为120 min。
2.2 芬顿完全氧化响应面实验
当反应时间为120 min时，Fenton氧化已基本完成，TP去除率始终高于98%，因此反应时间、TP去除率不作为影响因素。仅以COD去除率为响应值Ƞ，利用响应曲面法研究pH、H2O2和FeSO4·7H2O对Fenton氧化涂装废水的影响，实验结果如表2所示。
表 2 响应曲面法实验结果Table 2. Experimental results of response surface method实验号 A(pH) B(H2O2 /(g·L−1)) C(FeSO4·7H2O /(g·L−1)) COD去除率/% 1 2 3 4 67.54 2 3 3 3 72.93 3 3 4 4 81.65 4 4 4 3 74.77 5 3 4 4 81.19 6 3 5 5 76.97 7 3 4 4 82.26 8 4 5 4 73.98 9 3 5 3 71.74 10 4 4 5 78.04 11 3 3 5 69.16 12 3 4 4 81.53 13 2 5 4 68.82 14 3 4 4 81.97 15 2 4 5 73.53 16 4 3 4 69.51 17 2 4 3 72.16 | Show TableDownLoad:
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通过多元回归拟合，获得关于响应值Ƞ的回归方程(式(9))。其方差分析和显著性检验如表3所示。
表 3 COD去除率的响应面模型方差分析极显著性检验Table 3. Analysis of variance and extreme significance test of response surface model based on COD removal rate方差来源 平方和 自由度 均方 F值 P值 显著性 模型 422.83 9 46.98 163.02 0.000 1 显著 A 25.70 1 25.70 89.19 0.000 1 显著 B 19.41 1 19.41 67.34 0.000 1 显著 C 4.65 1 4.65 16.14 0.005 1 显著 AB 2.40 1 2.40 8.34 0.023 4 显著 AC 0.90 1 0.90 3.13 0.120 1 不显著 BC 20.25 1 20.25 70.27 0.000 1 显著 A2 102.23 1 102.23 354.74 0.000 1 显著 B2 197.71 1 197.71 686.04 0.000 1 显著 C2 19.78 1 19.78 68.64 0.000 1 显著 残差 2.02 7 0.29 失拟 1.34 3 0.45 2.65 0.185 3 不显著 纯误差 0.68 4 0.17 总和 424.85 16 | Show TableDownLoad:
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η=81.72+1.79A+1.56B+0.76C+0.78AB+0.48AC+2.25BC−4.93AA−6.85BB−2.17CC (9) COD去除率响应面模型P<0.000 1，有极其显著的统计学差异；而失拟项P>0.05，不显著，回归模型显著可靠。根据模型中P值的显著性分析，A、B、BC、A2、B2、C2对COD响应值的影响为极显著；C、AB为显著影响；AC无显著影响。F值可以判断实验因素对实验结果的影响程度[23-24]。本研究中，各因素对Fenton氧化电动自行车涂装废水的影响显著性为pH>H2O2>FeSO4·7H2O。
等高线可直观呈现反应条件之间交互作用的显著情况，越倾斜椭圆状则交互作用越强烈[25]。如图5(a)所示，当固定FeSO4·7H2O浓度时，响应值随H2O2浓度的增大呈现先升高后降低的明显变化，变化梯度较大。而当H2O2浓度稳定在投量区间时，响应值随FeSO4·7H2O浓度的增大而先升高后降低，但变化幅度小于H2O2。图5(b)的紧密等高线和对角线方向的斜椭圆，表明H2O2和FeSO4·7H2O的交互作用非常显著，说明对Fenton氧化过程至关重要。由图5(c)和图5(d)可见，响应值随着H2O2和pH的升高而先增加后降低，陡峭的曲面证明了H2O2和pH存在一定的交互作用，pH对H2O2生成(·OH)有很大影响。由图5(e)和图5(f)可见，FeSO4·7H2O和pH交互作用的响应面陡峭程度相比于其他2个交互作用略平缓，表3方差分析也表明两者交互作用不突出。
通过响应曲面法得到Fenton完全氧化本涂装废水的最优条件为pH=3.21、H2O2为4.17 g·L−1(H2O2/COD质量比为4.17∶1)、硫酸亚铁为4.29 g·L−1(H2O2/Fe2+摩尔比为8∶1)、反应时间为120 min。对该实验条件进行了验证，得到实际的COD去除率为81.32%，与模型预测值82.15%仅相差1.01%。这表明式(8)可以较好地模拟Fenton完全氧化本废水的处理效果。
2.3 Fenton完全氧化涂装废水的动力学分析
图4反映了涂装废水COD随反应时间的变化，对其进行反应动力学拟合，结果如图6所示。涂装废水的Fenton 完全氧化反应与一级反应动力学拟合度最高，可决系数为0.996，与三级反应动力学拟合度最小，可决系数为0.879。因此，Fenton完全氧化电动自行车涂装废水的反应符合一级反应动力学(式(10))。
−lnCtC0=0.0139t+2.698 39×10-4 (10) 如图7(a)所示，k值随着T的增大而升高，在15、25、35 ℃时，k分别为0.013 0、0.014 2、0.014 9 min−1。这是由于温度升高可提高(·OH)与有机物的碰撞概率，从而强化氧化效果。但在15~35 ℃，COD去除率并没有得到很大提升，仅提高了7%左右，表明季节变化对Fenton去除涂装废水的COD影响并不显著，无需加热措施，可节省运行成本。
图 7 温度对COD去除的影响以及反应速率常数与温度的关系Figure 7. Effect of temperature on COD removal and correlation between reaction rate constants k and temperature依据图7(b)计算可得反应活化能Ea为4.76 kJ·mol−1，频率因子A0为0.10 min−1。Ea较低，说明反应较易进行，且温度对反应影响不大，Fenton降解涂装废水的降解速率的温度修正根据式(11)计算。
k=0.10exp(−4.76RT) (11) 2.4 Fenton半氧化效果
实际电动自行车涂装废水易受车间生产线等多方面的影响，其水质水量有波动，H2O2的投加量直接关系到废水的处理成本。单一的Fenton完全氧化工艺不仅经济成本高，且不能保证所有时刻的水质指标均稳定达标排放。故在实际工程中常将Fenton氧化作为预处理工艺，与生物方法耦合。Fenton半氧化工艺在去除一部分有机物的同时，改善废水可生化性，为后续生物处理创造有利条件。
由图8可见，当pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反应时间为120 min时，随着H2O2投量的增加，废水中COD去除率升高，BOD5先升高后降低，废水B/C比升高。这说明芬顿氧化可以有效去除有机物，并且可较好地改善废水的可生化性。当H2O2为0.7 g·L−1时，COD去除率为25.1%，B/C比为0.22；当H2O2为1 g·L−1时，COD值由1 290 mg·L−1降低至742 mg·L−1，COD去除率为42.5%，B/C比从0.12提高至0.35；当H2O2为1.3 g·L−1时，COD去除率为48.9%，B/C比为0.33。一般认为，B/C>0.3的废水可利用生物处理。LI等[10]利用Fenton预处理工业喷涂废水，废水B/C由0.08增加到0.25，可使后续生物法更容易降解有机物。伊学农等[26]在研究Fenton预处理对汽车零部件涂装废水处理的过程中发现，当pH=3~4、FeSO4·7H2O投加量为1.68 g·L−1、H2O2投加量为2.05 g·L−1时，COD去除率为50%，B/C比由0.18提高到0.57，完全满足后续生化处理要求。韩勇刚[27]利用Fenton氧化喷漆废水，初始COD为2 927 mg·L−1，H2O2投加量为0.25 D，H2O2/FeSO4(质量比)为1.6∶1 时，COD去除率为17%，B/C比由0.31提高到0.49。以上研究结果说明，在一定的反应条件下，Fenton处理可以提高废水的B/C值。在本研究中，为节省药剂投加量，对于COD为1 290 mg·L−1的涂装废水，在pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反应时间120 min，H2O2投加量为1 g·L−1，也即0.36 D(m(H2O2/COD)=0.78:1)时，经Fenton氧化后的出水可满足与生物处理耦合的要求。
2.5 涂装废水处理工艺的经济比较
Fenton全氧化常温降解系数k=0.014 2 min−1，H2O2投加量为1.7 D，根据式(9)可预测当pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、COD去除率为42.5%所需的反应时间为39 min。由2.4节可知，当pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、H2O2投加量为0.36 D ，COD去除率为42.5%的反应时间为120 min。虽然采用Fenton全氧化的条件进行半氧化，可使反应器体积减少67.5%，但投药量增加317%。因此，从长远看，减少投药量比减少反应体积更具经济优势。
以实验所用废水的实际流量165 m3·d−1为例，评估Fenton全氧化处理工艺与Fenton半氧化预处理+生物处理耦合工艺的投资及运行成本。Fenton全氧化工艺的投资费用为53.5×104元，Fenton半氧化预处理+生物处理耦合工艺的投资费用为161.3×104元[28]。
2种工艺的运行费用的差异主要包括电费、药剂费和污泥费，具体比较结果见表4。Fenton全氧化的总装机容量为138.24 kW，电费以0.8元计，则电费为0.76元·t−1；以COD为1 000 mg·L−1计，需688 kg·d−1 H2O2 ，707 kg·d−1 FeSO4·7H2O，药耗成本为7.94元·t−1；每2 d脱泥1次，污泥费用为3.1元·t−1。Fenton全氧化的运行费用合计为11.8元·t−1。吨水处理费用高，受水质波动影响大。
表 4 Fenton全氧化与半氧化-生物处理运行费用比较Table 4. Comparison of operation cost between Fenton alone treatment and Fenton-biological treatment元·t−1 处理工艺 电费 药剂费 污泥费 合计 Fenton全氧化 0.76 7.04 3.1 11.8 Fenton半氧化-生物处理 1.3 2.1 2 5.7 | Show TableDownLoad:
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Fenton半氧化耦合生物处理的总装机容量约为273.84 kW，则电费为1.3元·t−1；以COD为1 000 mg·L−1来计，双氧水用量165 kg·d−1，FeSO4·7H2O用量169 kg·d−1，药耗成本为2.1元·t−1；每3 d进行1次脱泥，污泥费用为2元·t−1。Fenton半氧化预处理+生物处理的运行费用合计为5.4元·t−1。日常运行费用低，工艺运行稳定，约2.8 a即可弥补投资高的不足。因此，Fenton半氧化耦合生物处理具有明显优势。
3. 结论
1) Fenton完全氧化本涂装废水的最佳条件为pH=3、H2O2为4 g·L−1、FeSO4·7H2O为4 g·L−1、氧化反应时间为120 min，COD去除率达80.1%，TP去除率达98%。
2)各因素对Fenton完全氧化涂装废水COD去除率影响的顺序为pH>H2O2>FeSO4·7H2O，H2O2与FeSO4·7H2O交互极显著，pH与H2O2交互显著，pH与FeSO4·7H2O交互不突出。最优条件为pH=3.21、m(H2O2/COD)为4.17:1、n(H2O2/Fe2+)为8:1、反应时间为120 min，η=81.72+1.79A+1.56B+0.76C+0.78AB+0.48AC+2.25BC-4.93AA-6.85BB-2.17CC，预测电动自行车涂装废水COD去除率为82.15%，实际COD去除率达81.32%，说明预测模型可靠。
3) Fenton完全氧化电动自行车涂装废水符合一级动力学，室温(25 ℃)下降解系数k为0.014 2 min−1，反应活化能Ea为4.76 kJ·mol−1，K=0.10exp(−4.76/RT)。
4)综合经济效益和处理效果，Fenton处理电动自行车涂装废水的最佳反应条件为pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反应时间120 min、H2O2投加量为理论投加量的0.36倍，在此条件下COD去除率为42.5%，B/C比可提高至0.35，可满足与生物处理耦合，更具经济优势。
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图 1 铜绿微囊藻细胞浓度与OD680线性关系
Figure 1. Linear relationship between the cell density of Microcystis aeruginosa and OD680
图 4 不同HPO42−浓度下藻细胞去除率
Figure 4. Effect of the concentration of HPO42− on the removal rate of algae cells
图 5 不同
NO−3 浓度下藻细胞去除率Figure 5. Effect of the concentration of
NO−3 on the removal rate of algae cells
图 6 不同FeSO4投加量下DOC和UV254的去除效果
Figure 6. DOC and UV254 removal effects at different FeSO4 dosages
图 8 Zeta电位净值、藻细胞、叶绿素a去除率变化
Figure 8. Changes of the absolute value of zeta potentials and the removal rate of algae cells and Chl-a
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