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近年来，袋式除尘器可实现对超细微颗粒的高效处理，且具有运行稳定、造价低廉等优点，已被广泛应用[1]。然而，袋式除尘器体积庞大，占用空间较大[2]。滤筒除尘器是袋式除尘器的一种，具有过滤比表面积更大、阻力低、占地空间更小、安装便捷、易于检修等优点。近年来，通过设计优化和过滤材料更新，滤筒除尘器的处理含尘气量有了巨幅提升，其应用更广泛，在经济性和过滤效率方面都超越了传统袋式除尘器。目前，大部分相关研究集中在立式滤筒除尘器和滤筒清灰方面，而对卧式滤筒除尘器的研究较少。胡家雷等[3]在对滤筒进行脉冲清灰时发现喷嘴长度和喷嘴收缩角对清灰均匀性有显著影响。郗元等[4]运用CFD软件模拟了不同结构滤筒对除尘器内部流场的分布影响，为提高除尘效率，建议选用矩形或圆柱滤筒作为滤芯。刘侹楠[5]模拟了不同进气方式的卧式滤筒除尘器，并添加不同形式导流板进行优化设计，最终使内部流场达到设计标准。袁娜等[6]探究了不同角度挡板对卧式滤筒除尘器内部流场的影响，发现挡板角度为165°~170°时，气流能达到均匀的标准。
卧式滤筒除尘器为立式滤筒除尘器的改进设计，可应用于空间高度受限场所。当含尘气流从除尘器顶部入口进入后，较大粉尘颗粒在重力作用下顺沿气流方向或碰撞到壁面后沉降至灰斗，细微粉尘颗粒则随气流通过滤筒时被拦截在滤筒表面。在过滤过程中，除尘器内部结构对气流组织有着重要作用[5]。因为各除尘器结构不同，导致其内部流场也差别较大，而通过实验来优化除尘器设计不仅耗费时间，且效果不尽人意。运用相关软件进行数值模拟，可直观测得除尘器内部流场特征，且节省时间并降低投资成本[7]。因此，近年来该方法已得到广泛应用。
本研究运用Fluent等软件对现有卧式滤筒除尘器进行数值模拟，探索在不同类型挡板和导流板下除尘器内部的气流组织情况，以期获得最优流场状态，进而为除尘器的结构优化提供参考。
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本研究采用的卧式滤筒除尘器由箱体、脉冲清灰系统和滤筒组成。在不影响模拟结果准确性的前提下，取消清灰系统并将滤筒简化为圆柱形[8]。运用ANSYS进行建模，建立如图1所示的4个侧进气卧式滤筒除尘器模型。这4个模型主体尺寸相同，长1 687 mm，宽2 000 mm，高3 330 mm。除尘器内有6个滤筒，其规格为φ360 mm×1 000 mm。滤筒间距为260 mm，两侧距壁面200 mm，上下2层滤筒间隔332 mm。除尘器A为常规卧式滤筒除尘器。除尘器B、C、D在入口处添加了导流板和各类型挡板。其中，3种除尘器的导流板相同，各挡板位于滤筒正上方相同位置，在y方向上投影面积相同。
图2(a)为导流板形状。除尘器中的挡板尺寸如图2(b)~(d)所示。挡板α尺寸为700 mm×1 700 mm；挡板β的夹角为140°，单块的尺寸为700 mm×980 mm；挡板γ由6块小挡板组成，各夹角为140°，单块尺寸为700 mm×210 mm，挡板间距为225 mm。使用Gambit划分网格，采用结构化与非结构化相结合的形式进行网格划分。为提高模拟结果的合理性，对进出口、导流板、挡板、滤筒区域网格进行了加密，并对网格独立性进行了验证，最终选取网格数约381×104的模型进行模拟。
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利用Fluent 18.0软件模拟卧式滤筒除尘器内部流场。入口设为velocity-inlet，速度10 m·s−1；出口设为outflow，滤料厚度为2 mm。滤筒模型边界设为porous-jump，渗透率为6.418×10−12 m2，压力跃阶系数C2取0。其余边界条件如导流板、挡板、净气室、进出口壁面均设置为壁面。气体设为常温常压不可压缩流体[9]。使用压力基稳态求解、湍流模型为k-ε 双方程模型，压力-速度耦合方式为SIMPLE。数值模拟中的连续性方程与动量守恒方程为式(1)和式(2)[10]。
式中：p为静压；μeff为有效粘度系数；gi为重力加速度分量。
湍流模型采用标准 k—ε模型。湍动能方程与湍动耗散率方程见式(3)~(4)。
式中：C1ε、C2ε为常量；Gk是由于平均速度梯度引起的湍动能k的产生项；σk 和 σε 是k方程和ε方程的湍流Prandtl数。
滤筒为多孔介质阶跃模型(porous-jump model)，压降方程见式(5)。
式中：α为渗透率；C2为内部阻力系数；Δm 为滤筒厚度。由于过滤风速低，滤筒厚度为2 mm，故忽略第二项内部阻力[10]。
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图3为常规滤筒除尘器入口处气流速度矢量俯视图，以及添加导流板、挡板后的局部气流速度矢量图。由于该卧式滤筒除尘器滤筒放置位置较为特殊，特选取如图4(a)~(d)所示x=1 236 mm处平面，以及与图5(a)~(d)所示垂直滤筒上方100 mm处截面速度云图来分析其内部流场情况。从图3(a)中气流速度矢量图可观察到，当入射气流进入除尘器A中，因无导流板作用直接撞击内部墙体，导致气流方向改变，部分气流在除尘器顶部形成涡流使除尘器四周壁面流速较快，平均速度为7.25 m·s−1(见图4(a))。图5(a)中除尘器A壁面流速同样过高，与图4(a)情况相符，滤筒顶部气流达8.60 m·s−1。这是由于另一部分入射气流方向改变后，直接顺沿壁面向下运动抵达滤筒顶部，动能较高。综合图3(a)、图4(a)、图5(a)可发现，除尘器A中内部流场较为紊乱，上层滤筒间隙风速过快，平均风速为5.63 m·s−1。风速过快会导致二次扬尘，且滤筒局部风速不均。长期在此条件下运行，部分滤筒会率先破损和堵塞，从而影响除尘效果。
改善除尘器内部流场均匀性的方法主要是增加功能各异的挡板与导流板，并通过阻挡、分流等功能，使气体的流动规律被强制改变[11]。图3(b)为除尘器安装导流板与挡板后的局部速度矢量图。由图3(b)可知，气流从入口进入除尘器经导流板与挡板作用后，方向发生了改变，并观测到无高速气流直接冲刷除尘器的主体结构。由于导流板的存在，除尘器B、C、D顶部当涡流消失。除尘器B、C、D在x=1 236 mm处平面的速度云图见图4(b)~(d)。由图5可知，加入各类型挡板后，壁面风速有所降低。挡板下方的气流速度存在明显的跳跃边界，滤筒间隙风速较除尘器A降低，内部流场在挡板作用下更加均匀。
如图4(b)与图5(b)所示，除尘器B在挡板α作用下，仅1号、3号滤筒两外侧附近流速较高。这是因入口气流撞击挡板后沿四周扩散导致，平均速度约为6.80 m·s−1，剩余区域滤筒间隙风速约为3.50 m·s−1。图4(c)与图5(c)为除尘器C在挡板β作用下的速度云图，整体效果与挡板α相似，但1号、3号滤筒外侧附近流速较高部分减少，滤筒底部出现较大范围的流速过快区域。其原因是：挡板β存在一定的倾斜角度，当入射气流经过导流板抵达挡板β，动能损失较挡板α小，部分气流沿倾斜角度运动导致滤筒底部风速较快，平均风速约为6.50 m·s−1，其余部分滤筒间隙风速约为3.20 m·s−1。除尘器D在分离式挡板γ作用下的速度云图如图4(d)与图5(d)所示。因为挡板γ由6块小挡板组成，流速较快区域出现在中间挡板两侧，除尘器壁面风速过高情况消失。由图5(d)可知，除尘器D内部的流场气流组织较为均匀，整体变化幅度不大，滤筒间隙平均风速约为3.40 m·s−1。对于滤筒除尘器而言，在合理范围内提高流场速度有利于提高除尘器的工作效率。
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滤筒是除尘器工作的最核心部件。由于无法直接测出过滤风速，在其他条件不变的情况下，滤筒表面风速与过滤速度呈线性相关，通过Fluent软件观测各部位流速特征，可分析滤筒内的过滤情况。在本除尘器中，到达滤筒区域的速度方向主要为竖直方向。滤筒磨损程度主要与该方向速度有关，速度越大，滤筒正面受冲击就越严重[12]。根据能量守恒原理，滤筒表面速度分布不均，会导致滤筒各部位内外压差偏大。另外，在实际运行中，速度较快部位的粉尘层会越积越密，使得滤筒内外压差进一步变大，进而造成粉尘颗粒被挤压至滤筒中，导致颗粒逃逸，分离效率下降，最终出现破洞。图6(a)~(d)分别为卧式滤筒除尘器A、B、C、D滤筒部分的表面风速云图。
由图6(a)可发现，除尘器A为常规卧式滤筒除尘器，无导流、阻流措施，气体进入除尘器撞击墙体后四处逸散，导致上层滤筒表面风速较为紊乱。2号滤筒表面风速较快，大部分区域在3.10 m·s−1。1号、2号、3号滤筒首尾两端最高速度达6.30 m·s−1。由于气流进入除尘器后，气体方向改变，部分气流顺沿壁面到达滤筒顶部，使得气流速度较高。然而，入口喇叭管存在一个向下倾斜的角度，气流沿管道向下运动以较高的速度冲击滤筒末端，导致流速过快。除尘器A中，上层滤筒首尾两端和2号滤筒受冲击程度严重，压力分布不均，长期如此会导致这些部位破损[13]。图6(b)表明，在除尘器B入口设置导流板和挡板α后，射流现象消失，气流经导流板撞击挡板后向四周扩散，导致上层滤筒外侧与末端风速较高，约为4.50 m·s−1。其余区域速度为1.28 ~2.80 m·s−1，较除尘器A的情况有所优化。如图6(c)所示，除尘器C在添加导流板和挡板β后，上层滤筒底部表面风速过高，最高流速达7.50 m·s−1，效果较差。这与较大挡板夹角在165°~170°时，能更好地使除尘器内部气流组织达到均匀相符[6]。图6(d)表示除尘器D在导流板和分离式挡板γ综合作用下的滤筒表面风速情况，其整体均匀，1号、3号滤筒顶部内侧风速为2.40 m·s−1，底部风速约为3.10 m·s−1，其他滤筒区域表面速度为1.13~2.26 m·s−1。综合除尘器A、B、C、D平面速度云图与滤筒表面速度可知，分离式挡板γ能较好地优化侧进气卧式滤筒除尘器内部气流组织。
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利用Fluent设置监控面，对滤筒流量进行了统计。除尘器滤筒流量分配不均匀，会使滤筒处理气量达不到设计值。因此，研究除尘器各滤筒流量均匀性对除尘器高效运行具有重要意义[14]。为更好地定量分析除尘器流场分布状态，引入流量分配系数Ki、流量分配差值ΔK、综合流量不均幅值ΔKζ，分别对应方程式(6)~(8)。
式中：Qi 为单滤筒实际处理气量，m3·s−1；Qm 为滤筒平均处理气量，m3·s−1；n是模型中所选取的滤筒总数[15]。Ki max，Ki min 分别为单滤筒最大及最小流量分配系数。其中，Ki 一般在1.0左右浮动；在实际工况中ΔK ≠0，一般ΔK 为±15%之内。ΔK 越趋向0，代表各滤筒过滤越平均效果越好，可默认各滤筒气量均匀分配[16]。而综合流量不均幅值ΔKζ 是指实际流量分配系数与理想流量分配系数的平均值。此参数综合考虑了各个滤筒的流量偏差[15]，评价比较全面。综上所述，对于滤筒处理气量，要使Ki趋向1.0，ΔK趋向0。
图7为除尘器A、B、C、D各滤筒的流量分配系数Ki。图7表明，除尘器D各滤筒流量分配最为均匀，上下滤筒处理风量差异较小，流量分配系数Ki 基本在1.0附近波动。由表1可知，除尘器D滤筒在导流板和分离式挡板γ作用下，流量分配差值ΔK 仅为18.5%，综合流量不均幅值ΔKζ 为7.7%，最大正负偏差变化也最小，故可默认在该模型下滤筒气流分配均匀。除尘器A与除尘器C的流量分配系数Ki 总体趋势是一致的，但上层滤筒处理风量明显高于下层滤筒，流量分配差值ΔK均超过±15%，分别为32.7%与33.3%。由此可知，在除尘器A、C中，各滤筒并未充分发挥作用，这不符合滤筒气量均匀分配的标准。此外，上层滤筒流量较大，会加大滤筒的负荷，影响除尘器使用寿命。图7还表明，除尘器B中2号滤筒处理气量明显小于1号、3号滤筒。这是由于受挡板α的影响，气流冲击挡板后方向发生改变，导致1号、3号滤筒外侧气流速度较高，而2号滤筒处于挡板正下方，处理气量明显偏少。综合分析滤筒表面速度云图和各滤筒流量分配情况后发现，滤筒表面风速对其流量分配系数影响较大[6]。在合理条件下，通常滤筒表面风速越低、变化越小，则各滤筒间流量越均匀，更有利于发挥滤筒的过滤功能。
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除尘器的压降由多种因素导致，而压力损失是衡量除尘器运行成本的关键因素。压力损失大表明除尘器运行成本高，且影响除尘器的清灰周期及设备寿命。在入口管道处添加导流板和挡板后会使除尘器内部结构发生改变，相应的局部阻力也发生变化。这是因为边界改变区域会出现漩涡区和速度重新分布，使得局部阻力增大。同时，这些结构会加大流体之间，以及流体与除尘器之间的接触，使得摩擦阻力增加[17]。通常情况下，局部阻力影响较大。
当风速一定时，除尘器的静压主要由其内部结构决定[18-20]，可分析静压以较好地说明压降的状况。本除尘器为负压系统。以除尘器B为例，在入口、进风管道、导流板、挡板、滤筒、出口等位置设置12个有代表性的静压测点(见图8(a))。图8(b)为除尘器A、B、C、D分别在这些监测点的压力变化趋势。由图8(b)可知，4种除尘器压降变化趋势一致。除尘器A作为常规卧式滤筒除尘器，其压降变化最小；除尘器B、C、D在加入导流板和各种挡板后运行阻力增加，但变化幅度都较小。这说明添加导流板与挡板α、β、γ后，除尘器静压损失方面控制较好，并未使运行成本大幅增加，符合节能环保的要求。其中，安装了分离式挡板γ的除尘器D压力损失表现最好。
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1）运用Fluent等软件对常见的侧进气卧式滤筒除尘器进行CFD模拟，发现传统的卧式滤筒除尘器内部流场较为紊乱，易造成二次扬尘问题，滤筒气量分配不均，局部滤筒过早出现破损，可导致除尘器寿命衰减。
2）对卧式滤筒除尘器内部进行优化，在入口添加导流板及不同类型的挡板，综合分析内部流场、滤筒表面风速、除尘器压降、滤筒流量分配均匀性等因素后可看出，添加了导流板与分离式挡板γ的除尘器D的除尘效果最优。
3）除尘器内部结构对其流场状态起决定性作用。预先对除尘器进行气流组织模拟，得到最优的结构参数，可指导现实的工程设计。后续研究可重点关注模拟和实验测试的过滤效率及能耗等。
侧进气卧式滤筒除尘器结构改进的数值模拟
Numerical simulation of structural improvement of side-intake horizontal filter cartridge dust collector
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摘要: 采用数值模拟方法研究了常规的侧进气卧式滤筒除尘器(A)内部流场紊乱情况。为优化除尘器气流组织，添加了导流板与3种在y方向投影面积相同的不同类型挡板。其中，挡板α为矩形，挡板β夹角呈140°，挡板γ夹角呈140°且为分离式，分别对应除尘器(B)、除尘器(C)、除尘器(D)。数值模拟结果表明：在优化后的除尘器中，入口风速为10 m·s−1的情况下，安装分离式挡板γ的除尘器(D)内部气流组织最均匀，压降损失最小，滤筒间隙风速降至3.40 m·s−1，滤筒表面风速约为1.13~2.26 m·s−1，综合流量不均幅值为7.7%。本模拟研究结果可为卧式滤筒除尘器的结构优化提供参考。Abstract: This study investigated the flow field disorder by studying the internal flow field of the conventional horizontal filter cartridge dust collector (A) with side intake via numerical simulation, it is found that there is a flow field disorder. To optimize the airflow organization of the dust collector, the guide plate and three different types of baffles with the same projection area in the y direction were added. The baffle α is rectangular, the baffle β angle is 140°, and the baffle γ angle is 140° which it is a separate type, these correspond to the dust collector (B), dust collector (C) and dust collector (D) respectively. The results showed that among the optimized precipitators, when the inlet air speed was 10 m·s−1, the dust collector (D) installed with the separated baffle γ had the most uniform internal air distribution and the smallest pressure drop loss, in which the air speed of filter cartridge clearance was about 3.40 m·s−1, the surface wind speed of filter cartridge was about 1.13~2.26 m·s−1, and the uneven amplitude of the comprehensive flow was 7.7%. The simulation results could provide a reference basis for the structural optimization of the horizontal drum dust collector.
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抗生素作为一类新兴的药物和个人护理产品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)[1-2]，被广泛用于治疗和预防人体、畜禽和水产品的疾病和细菌性病害。近年来，由于新兴冠状病毒肺炎(corona virus disease 2019，COVID-19)疫情的爆发，世界各地抗生素的使用急剧增加[3]，由抗生素类毒物引起的水生环境污染问题也已成为全世界备受关注的问题[4]。
由于抗生素类药物分子结构稳定，被食用后不易被生物体完全吸收，会以代谢活性产物甚至原结构形式排出体外进而释放到环境中[5-6]。此外，未使用或过期的药物以及生产废水的不当处理使更多的抗生素进入自然水系统中，包括饮用水源[7-8]。据估计，2013年共有53 800 t抗生素被释放到中国的河流和水道中[9]。联合国的“2017年前沿报告”指出，水产养殖中75%的抗生素可能会流失到周围环境中[10]，这对生态系统和人类健康均存在潜在的威胁[11-12]。因此，对水体中抗生素的去除很有必要。然而，常规水处理工艺对这类痕量污染物去除效果有限[13-14]，一些深度处理技术例如膜处理技术、臭氧技术、吸附技术、电化学氧化技术等，在处理抗生素时虽然可以实现一定程度的降解[15]，但存在着处理费用高、操作过程复杂、稳定性低、再循环能力差等问题，这也对世界各国抗生素污水的处理提出了新的挑战。
近年来，基于TiO2的光催化技术由于其有效性、低成本、高稳定性和环境友好性被广泛用于光催化降解含抗生素类废水。将TiO2纳米粒子通过水热处理制备得到的钛酸纳米材料(titanate nanomaterials，TNM)通常具有较大的比表面积和精细的纳米级结构，具有良好的去除多种污染物的性能[16]。但是，由于纳米TiO2光催化剂的带隙(Eg)(3.2~3.4 eV)较大，只对波长低于380 nm的紫外光有响应，以及快速的电子-空穴对复合速率，使得TiO2和TNM的可见光响应较弱，从而限制了其在太阳/可见光下的应用[17-18]。因此，开发新兴、高效的催化剂成为近年来研究的热点。研究人员利用将光催化剂与金属和非金属掺杂、设计和构建异质结等方法，合成了大量的TiO2基光催化材料[19]，并应用于对水体中各类有机污染物的高效去除。
本研究中通过将铌酸盐作为光反应促进剂掺入钛酸盐中，水热法合成一类新型片状纳米复合材料-铌酸盐/钛酸钠米片(niobate/titanate nanoflakes，Nb-TiNFs)，利用 XRD、XPS、FT-IR、SEM、TEM等多种手段对Nb-TiNFs材料进行表征和分析。选取氟喹诺酮类抗生素的代表环丙沙星(ciprofloxacin，CIP)作为目标污染物，探究了Nb-TiNFs在模拟日光下对水中CIP的光催化性能和机理，以期为光催化降解水中新兴有机污染物提供参考。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
试剂：二氧化钛(TiO2(P25)，德国Degussa 公司)、五氧化二铌(Nb2O5，国药集团化学试剂有限公司)、环丙沙星(C17H18FN3O3，上海阿拉丁试剂)、对苯醌(C6H4O2，天津市清华津英科技有限公司)、碘化钾(KI，天津市北联精细化学品开发有限公司)、叔丁醇(C4H10O，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、呋喃甲醇(C5H6O2，上海吉至生化科技有限公司)、无水乙醇(CH3CH2OH，天津市富宇精细化工有限公司)、氢氧化钠(NaOH，上海阿拉丁试剂)、盐酸(HCl，国药控股有限公司)，氯化钠(NaCl，天津市大茂化学试剂厂)、氯化钙(CaCl2，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、氯化铁(FeCl3，上海吉至生化科技有限公司)均为分析纯，乙腈(C2H3N，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)、甲酸(CH2O2，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)均为色谱纯。
仪器：电子分析天平(BSA224S，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)，pH计(FE28，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，高速离心机(KH20R，湖南凯达科学仪器有限公司)，磁力搅拌器(78-1，常州荣华仪器制造有限公司)，电热鼓风干燥箱(GZX-9023MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂)，300W氙灯弧光灯光源(Microsolar 300W 氙灯光源，泊菲莱)，Zeta电位仪(Nano-ZS90，英国Malvern Instruments公司)，X射线衍射仪(XRD)(D8 ADVANCE，德国Bruker公司)，热场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7001F，日本电子株式会社)，高分辨透射电子显微镜(TEM)(JEM-2010，日本电子株式会社)，X射线光电子能谱仪(XPS)(Thermo Scientific K-Alpha)，傅里叶红外光谱仪(IRTracer-100 光谱仪，日本岛津)，高效液相色谱法(HPLC，Agilent 1260，美国)。
1.2 Nb-TiNFs纳米材料的制备
采用一步水热法合成Nb-TiNFs纳米材料，具体步骤为：首先将0.8 g TiO2和0.2 g Nb2O5投加到66.7 mL的NaOH (10.0 mol·L−1 ) 溶液中，于25 ℃下放置于磁力搅拌器(500 r·min−1)上搅拌12 h。接着将混合均匀的溶液移入到100 mL的聚四氟乙烯内衬中，随后放置于不锈钢反应釜中，并置于烘箱中 (130 °C) 进行水热处理。72 h后，将反应釜自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤几次至生成物近中性，用无水乙醇将生成物分散后置于烘箱中80 °C烘干，研磨备用。
1.3 材料的表征
使用X射线衍射仪(XRD)对制备好的Nb-TiNFs进行晶体结构分析测定。将样品粉末用KBr压片法制成样品试片，在X射线衍射仪上检测产物的晶型，扫描范围2θ为10°~80°，扫描速度为4°·min−1。
使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对制备好的Nb-TiNFs进行形貌和微观结构分析；使用 X 射线光电子能谱法(XPS)表征表面化学组成，辐射源为单色 Al 的 Kl 射线，所有的结合能都以284.8 eV 的外来碳信号做内标进行校正以消除静电效应；使用傅里叶红外光谱仪测量样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，以 KBr 为背景，制样中 KBr 与样品质量比为 100∶1，扫描范围为 400~4 000 cm−1；使用Zeta电位仪测量不同pH下的Zeta电位，将样品按照0.2 g·L−1的比例投入超纯水中制成悬浊液，用0.1 mol·L−1 HCl或0.1 mol·L−1 NaOH调节溶液pH，将确定pH的悬浊液注入Zeta电位仪的测量池，进行测量。
1.4 环丙沙星(CIP)降解实验
环丙沙星光催化降解实验在300W氙灯弧光灯光源下模拟太阳光(AM1.5模式)进行。称量0.015 g的催化剂，将其分散于150 mL 10 mg·L−1环丙沙星溶液中，用0.1 mol·L−1氢氧化钠和盐酸溶液调整pH。首先，将混合溶液在避光条件下搅拌30 min，使CIP在光催化剂上达到吸附平衡。然后，将反应器置于氙灯光源下，在预设时间间隔取样，样品过 0.22 μm 尼龙滤膜，用高效液相色谱仪测定滤液中CIP浓度。整个实验过程中采用循环冷却水装置以控制反应器温度为(25±1) °C。此外，在高效液相色谱法中使用ZORBAX SB-C18柱(250 mm×4.6,5 µm)，柱温40°C，荧光检测器激发波长280 nm，发射波长450 nm。流动相体积分数为85%甲酸水(甲酸比例为0.1%)，15%乙腈，流动相流速为0.25 mL·min−1，反应时间为240 min。CIP的降解率根据式(1)进行计算。
D=C0−CtC0×100% (1) 式中：D为降解率，%；C0是CIP的初始浓度，mg·L−1；Ct是t时刻CIP的浓度，mg·L−1。
1.5 溶液pH的影响
配置初始质量浓度为10 mg·L−1的环丙沙星溶液(150 mL)，投加15 mgNb-TiNFs(催化剂质量浓度为0.1 g·L−1)，用0.01 mol·L−1的 HCl 和 NaOH 溶液将反应体系的初始 pH 调节为2、4、6和8。经氙灯光源照射在预设时间间隔取样，过膜待测。
1.6 常规无机离子的影响
配置初始质量浓度为10 mg·L−1的环丙沙星溶液(150 mL)，加入不同浓度水中常见无机离子(Na+、Ca2+和Fe3+)溶液，投加15 mg Nb-TiNFs(催化剂质量浓度为0.1 g·L−1)，调节溶液pH为6。氙灯光源照射过程中在预设时间间隔取样，过膜待测。其中，Na+、Ca2+浓度分别设0.5、1和1.5 mmol·L−1三个梯度，Fe3+浓度设0.5、1和1.5 µmol·L−1，总反应时长为180 min。
1.7 淬灭实验
利用对苯醌(BQ)、碘化钾(KI)、呋喃甲醇(FA)和树丁醇(TBA)分别作为超氧自由基(·O2-)，空穴(h+)，单线态氧(1O2)和羟基自由基(·OH)的淬灭剂 ，考察不同可能存在的活性物种对环丙沙星去除率和降解速率的影响。在光催化反应开始前，加入活性物种淬灭剂 (0.01 mol·L−1 ) ，在设定时间取样过膜后检测。
1.8 催化剂重复利用实验
配置环丙沙星初始质量浓度为10 mg·L−1， Nb-TiNFs为0.1 g·L−1的溶液，调节pH为6，在氙灯光源照射下预设时间取样，过膜待测。180 min反应结束后，混合溶液经0.22 µm水系滤膜真空抽滤，将滤得的粉末纯水清洗、烘干后重复利用。通过 ５ 次连续循环实验探究材料的可重复利用性能。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的表征与分析
Nb-TiNFs的XRD表征结果如图1所示。可见，在2θ为24°、28°、48°、62°处的特征衍射峰说明Nb-TiNFs为钛酸钠的晶型，可用化学式Na2H2-xTi3O7 .n H2O表示(x取决于钠含量)[20]。因此，水热合成后生成的Nb-TiNFs主体为钛酸盐，该钛酸盐由三重的[TiO6]八面体(骨架)和层间可交换的Na+/H+组成[20-21]。另外，在Nb-TiNFs的XRD图谱中未检测到铌酸盐的特征峰。这可能是掺入铌的量较少，铌酸盐未形成晶体结构。
Nb-TiNFs的TEM和SEM表征结果分别如图2(a)和图2(b)所示。由图2(a)可以看出，复合材料呈现清晰的片状结构，可见其为钛酸钠米片结构。通常情况下，P25在130 °C和72 h的水热条件下可形成钛酸纳米管[22]，而片状结构一般是形成管状结构前的中间产物。本研究中未成管的原因可能是Nb2O5的掺杂影响了复合材料的最终构型[23]。由图2(b)也可以看出，Nb-TiNFs呈片层无序堆叠形成的块状形态。
Nb-TiNFs和TiO2 的XPS谱图如图3所示，其中，图3(a)、图3(b)、图3(c)、图3(d)中的所有信号都经过了C1s校准。由XPS总谱(图3(a))中可以看出，Nb-TiNFs的主要元素是O(60.69%)、Ti(21.14%)、Na(17.23%)、Nb(0.95%)，显然，在这种合成条件(130 ℃，72 h)下，钛酸盐的产率远远高于铌酸盐。在Ti2p谱图(图3(b))中，结合能分别位于458.05 eV和464.16 eV的 Ti2p3/2峰和 Ti2p1/2峰表明Nb-TiNFs中的Ti为Ti4+的特征[24]。在O1s谱图(图3(c))中，TiO2具有2个特征谱峰，其中，位于低结合能529.68 eV附近的信号峰对应于晶格氧(OL)，位于高结合能531.82 eV附近的信号峰对应于材料表面吸附的羟基(·OH)；Nb-TiNFs材料具有4个谱峰，其中低结合能530.0 eV附近处的信号峰对应于晶格氧(OL)，高结合能531.4 eV附近的信号峰对应于材料表面吸附的羟基(·OH)，533.0 eV处的信号峰对应C=O键的信号峰，535.2 eV处的信号峰对应NaKLL峰。在Nb3d谱图(图3(d))中，掺杂的Nb元素的Nb 3d3/2峰和Nb 3d5/2峰均以Nb5+的形式存在[25-28]。
Nb-TiNFs和TiO2的红外图谱如图4所示，3 430 cm−1和3 399 cm−1附近的宽峰为 Ti-OH 及 吸 附 水 的—OH 伸缩振动峰，TiO2和Nb-TiNFs的峰有轻微偏移，可能是由于Nb的掺杂所导致。TiO2在2 945cm−1附近的峰为—CH2—的吸收峰，1 634 cm−1附近的峰为催化剂表面物理吸附水的H—O—H 弯曲振动峰，400~700 cm−1对应着金属氧化物键，664 cm−1 和 543 cm−1对应着Ti—O 键，882 cm−1处的峰对应着Nb—O键[29-30]。分析说明该催化剂表面存在较丰富的羟基官能团，而表面羟基有利于捕获光生空穴，生成强氧化性的羟基自由基，有利于光催化降解[31]。
Nb-TiNFs在不同pH下的Zeta电位见图5。可见，Nb-TiNFs的等电点约为2.8。当溶液 pH 为2.8时，Nb-TiNFs所带电荷为零；当溶液pH 小于等电点时，导致碱性解离小于酸性解离, 则 Nb-TiNFs的 Zeta 电位为正值；当溶液pH 大于等电点时, 导致碱性解离大于酸性解离，则 Nb-TiNFs的 Zeta 电位为负值。因此，当pH<2.8时，Nb-TiNFs的表面带正电，当pH>2.8时，Nb-TiNFs的表面带负电。
2.2 光催化降解性能分析
黑暗条件下的吸附预实验结果表明，CIP(初始质量浓度10 mg·L−1)在30min内达到吸附平衡，材料对CIP的吸附量为2.68%，可忽略不计。在光催化实验中，光催化剂的投加量是影响催化效率的1个重要因素[32]。图6反映了在CIP的初始质量浓度为10 mg·L−1，pH为6的条件下，催化剂质量浓度(0.05~0.4 g·L−1)对CIP降解的影响情况。结果表明，CIP的去除率随着光催化剂投加量的增加而升高，当催化剂质量浓度为0.05 g·L−1时，60 min内CIP的去除率为30.89%，催化剂质量浓度为0.1 g·L−1时，60 min左右CIP的去除率达到91.67%，催化剂的质量浓度增加到0.2 g·L−1和0.4 g·L−1时，60 min内去除率分别增至93.33%和96.92%。当催化剂为0.05、0.1、0.2 和0.4 g·L−1时，180 min后CIP的去除率分别为94.6%，96.1%，97.8%和98.7%。出于实际应用考虑， 0.1 g·L−1催化剂即可以满足应用需求，故之后的实验选用投加0.1 g·L−1光催化。
图 6 Nb-TiNFs的质量浓度对CIP降解率的影响Figure 6. Effect of the concentration of Nb-TiNFs on CIP degradation rate目标污染物的初始质量浓度也会对光催化剂的催化效率产生重要影响，为此，本研究考察了在相同催化剂浓度下不同初始质量浓度CIP的降解性能(图7)。如图7所示，当Nb-TiNFs为0.1 g·L−1、pH为6、CIP初始质量浓度为10 mg·L−1时，起初CIP被迅速降解，60 min左右即达到平衡，3 h后降解率达96%。随着CIP初始质量浓度升高，其降解率逐渐下降，当CIP质量浓度为20 mg·L−1和30 mg·L−1时，3 h后降解率分别下降至92%和56%。
图 7 CIP初始浓度对降解率的影响Figure 7. Effect of the initial concentration of CIP on CIP degradation rate为探究Nb-TiNFs在可见光驱动(visible light drive，VLD)下的降解性能，本研究使用UV滤光片(<420 nm)滤掉紫外光以考察Nb-TiNFs在可见光下对CIP的降解性能。如图8所示，在CIP初始质量浓度为10 mg·L−1，Nb-TiNFs质量浓度为0.1 g·L−1，pH为6的条件下，当使用滤光片反应180 min后，CIP的去除率由96.1%降至46.1%。因此，在日光下，可见光CIP的去除贡献为46.1%，紫外光的去除贡献为50%。如前所述，TiO2基光催化剂只对紫外光响应[17-18]，而Nb-TiNFs材料对CIP的降解过程中虽然紫外光仍起着重要作用，但结果表明，铌酸盐的掺入一定程度上增强了材料的可见光驱动性能。
图 8 不同光源对CIP降解率的影响Figure 8. Effects of different light sources on CIP degradation rate溶液 pH 在水处理过程中是不可忽略的因素。溶液的 pH 会影响催化剂的表面性质和污染物分子的形态分布，进而通过静电作用影响催化剂对污染物的去除[33]。同时，溶液 pH 也会影响光催化过程中活性氧物种的形成和活性，影响光催化体系的氧化能力。不同溶液 pH 对Nb-TiNFs光催化降解环丙沙星的影响情况见图9。结果表明，在CIP初始质量浓度为10 mg·L−1，Nb-TiNFs质量浓度为0.1 g·L−1的条件下，当溶液pH=2时，反应180 min后CIP的去除率最低，为87%，而当pH为4、6和8时，180 min后CIP的最终去除率分别为95.6%、96.1%、95.9%。有研究[34]表明，CIP作为一种可解离抗生素，由于其结构中的亚氨基-NH和羧基-COOH上的质子化和脱质子化过程，使其在不同的pH条件下呈现不同的存在形式，在 pH<8.7 的溶液中CIP表现为正电，在溶液 pH为 8.7~10.6 时CIP呈电中性，在溶液 pH>10.6 时CIP显示负电性。在本研究中，Nb-TiNFs的等电点为2.8，因此，溶液 pH为 2 时，Nb-TiNFs表面带正电，与CIP之间存在静电斥力，进而导致环丙沙星去除率的下降。而pH为4、6和8时，Nb-TiNFs表面带负电，CIP带正电，两者之间的静电吸引促使Nb-TiNFs能够捕获更多的CIP，从而进一步增强其降解效率。此外，随着 pH 的升高溶液中的氢氧根数量增多，为羟基自由基的产生提供了更多可能性，这也可能是引起环丙沙星去除效率升高的原因。
实际水体中普遍存在的无机阳离子可能对环丙沙星的去除产生影响[35]。本研究考察了在初始CIP质量浓度为10 mg·L−1，光催化剂质量浓度为0.1 g·L−1的条件下，水中典型Na+、Ca2+和Fe3+对Nb-TiNFs在可见光下降解CIP的影响(图10)。由图10可见，当Na+浓度在 0.5~1.5 mmol·L−1时，其对环丙沙星的光催化去除的影响微乎其微。当Na+浓度为 1.5 mmol·L−1 时，氙灯照射下120 min 后环丙沙星的去除率为 94.17%，比未加入Na+时仅降低了 1.02%。然而，当共存Ca2+浓度为0.5~1.5 mmol·L−1时，光催化120 min后，溶液中CIP降解率降低了10.2%~19.9%，抑制作用较为显著。这可能是由于带正电的 Ca2+与环丙沙星在催化剂表面竞争吸附位点，从而抑制了环丙沙星的去除。而当溶液中共存的阳离子浓度相同时， Ca2+的影响大于Na+，这可能是因为带正电的阳离子与环丙沙星在催化剂表面竞争吸附，二价阳离子的竞争力更强，此外，Ca2+与有机污染物的螯合能力较强，Ca2+可以与环丙沙星键合形成分子量较大的络合物，不利于环丙沙星在催化剂表面的吸附和光催化去除[36]，考虑到常温下Fe(OH)3的溶度积Ksp为4×10−38，因此中性水体中存在的Fe3+浓度较小，故添加共存Fe3+浓度为5~15 µmol·L−1。少量共存的Fe3+可轻微促进CIP的光催化去除，当加入5 µmol·L−1 Fe3+时，可见光照射120 min后CIP的去除率由原来的95.19%升高至96.67%，这可能是因为 Fe3+的电子捕获作用进一步促进了电子和空穴的分离，有利于材料表面活性自由基的产生，但随着Fe3+浓度的增加，促进作用更加微弱，几乎可以忽略不计。
图 10 不同共存离子对Nb-TiNFs光催化降解环丙沙星的影响Figure 10. Effects of different coexisting ions on the photocatalytic removal of ciprofloxacin by Nb-TiNFs2.3 环丙沙星的降解机理及降解过程中的活性物种分析
不同淬灭剂对环丙沙星降解速率的影响如图11所示。其中初始CIP质量浓度为10 mg·L−1，淬灭剂质量浓度为0.01 mol·L−1，pH为6。结果表明，在加入BQ、KI、FA和TBA后，光照60 min内CIP的去除率由 91.7%分别降至 36.1%、28.2%和 80.6%和89.7%，与未添加淬灭剂相比，去除率分别降低了 55.6%、63.5%和 11.1%和2%，180 min反应结束后，CIP的去除率由 96.2%分别降至 42.8%、85.6%和 90.6%和95.9%。结果表明，超氧自由基、空穴、单线态氧和羟基自由基在环丙沙星的降解过程中均发挥了作用，其中超氧自由基发挥的作用最显著。
根据以上结果推测在模拟日光下Nb-TiNFs光催化CIP的机理。经过水热处理，具有不同能带隙(Eg)的2种半导体材料可能形成异质结构。当太阳光照射时，钛酸盐和铌酸盐均可被激发，从而形成具有不同能带间隙的2种材料的导带(conduction band，CB)和价带(valence band，VB)(式(2)和式(3))，光子激发价带(VB)上的电子跃迁至导带(CB)形成光生电子，同时VB上留下光生空穴。通常情况下，产生的光生空穴-电子对(h+-e−)易发生复合而耗散能量，而由于Nb的掺杂和异质结构的形成，导致导带发生偏移，使得钛酸盐上生成的电子转移到铌酸盐的CB上(式(4))从而抑制了h+-e− 的复合，增加了载流子的分离效率。转移的e− 将被其他受体(氧气)捕获以形成·O2−(式(5))，并进一步产生·OH(式(6))，同时，空穴(h+)氧化H2O分子可产生·OH(式(7))，并且空穴也可以直接攻击CIP将其降解(式(9))。另一方面，O2受光能量激发后生成1O2(式(8))。CIP被生成的活性氧(reactive oxygen species，ROS)(·O2−、·OH、1O2)降解甚至矿化(式(10))。
钛酸盐+hv→e−Ti+h+Ti (2) 铌酸盐+hv→e−Nb+h+Nb (3) 铌酸盐+e−Ti→铌酸盐−e−Ti(电子转移) (4) O2+e−→·O−2 (5) ⋅O−2+2e−+2H+→⋅OH+OH− (6) H2O+h+→⋅OH (7) O2+hv→1O2 (8) CIP+h+→中间产物→CO2+H2O (9) CIP+ROS→中间产物→CO2+H2O (10) 2.4 光催化剂的重复利用性能
光催化剂的稳定性与其是否可以在实际工程中应用紧密相关，只有重复使用过程中性能稳定的催化剂才具备经济性，图12为Nb-TiNFs光催化剂的可重复利用性能测试结果，其中催化剂的质量浓度为 0.1 g·L−1，CIP溶液质量浓度为 10.0 mg·L−1， pH 为 6.0。结果表明，5次循环利用过程中，反应180 min后CIP的去除率没有显著下降，仅由 96.2%降低为 94.3%。说明 Nb-TiNFs催化剂在重复使用过程中具有较高的稳定性，并且保持着较高的活性，该催化剂具有实际应用的潜力。
图 12 Nb-TiNFs对CIP的可重复利用性能Figure 12. Degradation performance of Nb-TiNFs on CIP during five recycles3. 结论
1) Nb-TiNFs复合材料呈现出铌酸盐和钛酸盐的异质结构，其形貌为掺杂铌酸盐的钛酸纳米片。
2) Nb-TiNFs在模拟太阳光下可高效快速光催化降解水中新兴污染物CIP，在pH为6时，0.1 g·L−1 Nb-TiNFs光催化剂180min内对10 mg·L−1CIP的降解率可达96.2%。pH、共存离子等因素对Nb-TiNFs光催化降解水中CIP影响程度不同。
3) ROS(·O2−，·OH，1O2)在环丙沙星的降解过程中均发挥了作用，其中超氧自由基发挥的作用最显著。
4) 5轮光催化重复去除实验中，CIP的去除率由 96.2%降低为 94.3%，仅下降 1.9%。说明Nb-TiNFs催化剂具有较高的稳定性，具有实际应用前景。
5)钛酸盐和铌酸盐的异质结构导致带状复合材料的带隙偏移，便于转移激发电子从钛酸盐到铌酸盐，抑制电子-空穴对的复合，从而极大地促进了太阳光驱动的光催化活性。与基于TiO2的光催化剂相比，Nb-TiNFs不需要强制性的额外UV光源来激发反应过程，在太阳光下即可彻底反应。
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图 3 除尘器入口处速度矢量图
Figure 3. Vector diagram of velocity at the entrance of dust collector
图 5 滤筒上方100 mm处截面速度云图
Figure 5. Cloud map of cross-sectional velocity at 100 mm above the filter cartridge
图 7 除尘器滤筒流量分配系数
Figure 7. Flow distribution coefficients of filter cartridge of dust collector
图 8 除尘器B中不同监测点的静压变化
Figure 8. Changes of static pressure at different monitoring points in dust collector B
表 1 除尘器流量分配结果
Table 1. Flow distributions of the dust collector
除尘器种类 流量分配差值 最大正偏差 最大负偏差 综合流量不均幅值 除尘器A 32.7% 16.5% −14.2% 13.3% 除尘器B 30.0% 18.5% −11.5% 10.6% 除尘器C 33.3% 16.5% −14.8% 14.2% 除尘器D 18.5% 9.9% −8.6% 7.7% 
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