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由于人类活动的影响，大量氮磷等营养元素进入水体，导致水体富营养化[1]。水体富营养化严重破坏水生生态系统，导致蓝藻爆发，鱼类大量死亡，生物多样性丧失[2]。根据2020年《中国生态环境状况公报》，我国主要江河监测的1 614个水质断面中，Ⅴ类水占1.5%，劣Ⅴ类水占0.2%。尽管我国流域水质状况总体变好，但仍需要改善。
目前，富营养水体的治理技术主要分为物理技术、化学技术和生物技术[3-4]。物理技术包括人工曝气、截污、调水冲污和底泥疏浚等措施，而这些措施存在一些缺陷，如底泥疏浚只是将污染物转移，并没有从根本上解决问题。化学技术主要是添加化学药剂和吸附剂改变水体中氧化还原电位、pH、吸附沉淀水体中悬浮物质和有机质，但成本昂贵，不具有可持续性，还可能会造成二次污染。生物技术主要是利用水生生物(植物、动物和微生物)的代谢活动去除富营养水体中氮、磷等营养元素，有利于恢复水生生态系统的健康与稳定，其具有较好的发展前景，但仍需要研究最佳环境因子[5-6]。
水体富营养化的治理是一个系统工程，单一的治理技术效果并不显著，探究综合治理水体富营养化的技术模式十分必要。邓泓等[7]利用截污清淤、调水冲污、异位生物处理、种植水生植物和放养螺、蚌和鱼类等技术对丽娃河进行了综合整治，NH3-N、TN和TP从治理前的劣Ⅴ类达到地表水Ⅴ类标准。闫飞[8]通过引清入河、水下种植沉水植物、混养鲢鳙等水生动物、安装以生物膜为基础的原位修复装置形成综合生态修复系统，使水体水质除TN外，其他指标均达到地表水Ⅲ类标准。四川省广元市王家沟的黑臭水体采用SCEU强化环保生态方法，在不清淤疏浚的条件下，水体黑臭消除，水质由劣Ⅴ类水变为地表水Ⅳ类水[9]。但在实际应用中，根据水体污染情况、水文状况和当地环境条件，选择恰当的技术进行综合匹配，才能快速恢复生态系统、提升水质，同时降低治理成本，从而实现可持续发展。
在我国，因考虑河道的防洪、排涝等问题，目前主要采用的河岸类型是硬质河岸[10]。硬质河岸阻断了河岸土壤与水体之间的物质交换和能量流动，破坏了其原有的生态群落结构，使河岸对水体的净化能力完全消失，降低了河流的水环境容量[11-13]。城市现存硬质驳岸生态化改造的方法主要分为3种：一是利用种植箱，种植攀援植物覆盖原有的硬质护岸；二是采用石笼护岸并覆盖土质护坡，再铺设草皮；三是利用保水剂、粘合剂、抗蒸腾剂、团粒剂、植物纤维、泥炭土、腐殖土、缓释复合肥等材料制成的客土覆盖到很缓的护岸上，并种植水生和湿生植物[14]。例如，英格兰威尔特郡马登河在所有垂直河边挡土墙的地基内，运用石灰岩石板以一致的角度铺设，创造出墙体建在天然岩石上的外观，种植边缘水生植物，并且在铺路砖之间播撒草种，打造整体景观环境[15]。威海某河道原设计采用浆砌石挡墙，对河岸进行生态化改造时，拆除浆砌石挡墙，改为自然原型驳岸，斜坡入水，丛状点缀不同的水生植物，并铺设天然圆石或鹅卵石[16]。目前的硬质驳岸生态改造技术存在成本较高，景观效果较为单一，对水质净化效果有限等缺点。考虑原有河道的排洪能力和护岸的不同倾斜程度，在不破坏原有硬质护岸的基础上，将生态护岸与水体直接连接起来，同时配备适宜的植被，不仅能提升河道景观效果，而且有利于提高水体自净能力。
柴桑河位于四川省眉山市仁寿县，流经天府新区眉山片区后，进入天府新区成都片区并汇入锦江。天府新区成都片区和天府新区眉山片区共同组成天府新区，是四川省的国家级新区，是成渝经济建设的重要部分[17]。天府新区的经济发展需要大量的水资源供给，但天府新区的河流总体水质较差，加之水生态流量不足，水环境容量没有扩容空间，这成为天府新区面临的环境挑战之一[18]。柴桑河的治理对天府新区的水环境状况有着重要意义。由于柴桑河两岸工业的开发以及人口的增加，流域水质逐渐变差，河流的污染问题引发了社会的高度关注。2018年，眉山天府新区投入28.9亿元，对柴桑河进行治理，打造城市公园，构建生态湿地系统，大大提升了当地的环境状况。但是，柴桑河水体水质仍然存在不达标的情况，水体浑浊且泥沙较多，水面有大量油膜覆盖，河道两岸均为浆砌石硬质河岸，无植被生长，河流生态系统破坏严重。因此，眉山天府新区管委会要求对位于天府新区眉山片区中心城区的柴桑河河段进行水质提升和环境改善。
本研究以位于四川省天府新区眉山片区中心城区的柴桑河河段为例，在不破坏原有河岸的基础上，对硬质河岸进行生态重建，改造周围景观环境，实现低成本处理；同时设计了使水质长期稳定在地表水Ⅳ类标准的综合治理技术。以恢复水生生态系统的自净能力为基础，通过各项综合措施，匹配生态系统构成所需的要素，建立强大的生态系统，实现水体长效改善。
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柴桑河治理河段位于四川省天府新区眉山片区，紧邻眉山天府新区管委会和天府大道，是天府新区眉山片区的重要水环境之一(图1)。柴桑河上游流经清水镇后，流入柴桑河治理河道，然后经过天府新区眉山片区，进入视高镇区域。柴桑河治理区域介于2个拦水坝之间，河道长度约为1.5 km，水面宽为80~100 m，平均水深约为1.85 m。柴桑河两岸为浆砌石护岸，无植被生长，水体浑浊，水面漂浮有大量垃圾且有大量油膜，部分排污点发现黑灰色水体并伴有恶臭气味。
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1)上游来水水质较差。前些年柴桑河上游清水镇有近5 万人的居民生活污水和城镇工业生产污水直接排入，致使柴桑河污染严重。
2)治理河段未有效拦截污染物。调查发现，柴桑河治理河段存在排污口，周围建设用水及工人生活用水可能直接排入河中。
3)河流两岸均为浆砌石硬质河岸，阻断了土壤与水体之间的物质交换，水体自净能力差。河段上下游均设置拦水坝，水体流速缓慢，水体长期滞留，污染物无法及时被稀释扩散。
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根据当地政府提供的2020年1—4月，清水镇出境和视高镇入境的监测断面水质监测数据(表1)，同时参照GB 3838-2002《地表水环境质量标准》进行评价，柴桑河水质为劣Ⅴ类水，水体为重度富营养化状态。
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柴桑河治理河段的主要问题是浆砌石硬质河岸降低了水体自净能力，水体氮磷污染超标，两岸有排污口排入污水，两端有大坝拦截造成水流速度缓慢，不利于污染物的稀释扩散(全年平均风速为1.3 m·s−1)。浆砌石硬质河岸破坏了水体和两岸的物质交换和能量流动，因此，成本低、简单易操作且不破坏原有硬质河岸行洪能力的生态重建方式对水体恢复是至关重要的。本研究选择直接铺设护岸专用基料种植适宜植物，配备滴灌系统为植物提供水分，不仅能够在不破坏原有浆砌石硬质河岸的基础上对河岸进行生态修复，恢复水体自净能力，而且能够改善河岸景观，缓冲岸上氮磷来源对水体的影响。
治理河段在水质方面的主要问题是水体中氮磷等营养物质的浓度超标，因此，去除水体中氮磷的含量是恢复河流生态系统的关键。因除磷剂质地轻，无需外加设备，能够长期悬浮在水体中，故通过施用除磷剂，可以快速高效地去除水体中磷的含量；微生物菌剂是目前水体去除氮磷的常用方法，施用土著微生物菌剂，可以充分利用微生物的生长繁殖消耗水体中的氮磷。另外，治理河段周围为公园环境，水体治理也应考虑与周围景观相契合。设置生态浮床，利用植物生长消耗水体中氮磷，为微生物提供附着的场所，同时还可以改善水面景观环境，与当地公园景观相匹配。
针对治理河段两端设置拦水坝，当地风速小，水流速度缓慢从而导致水体污染物稀释扩散难的问题，本研究在河道中放置水车式增氧机，一方面为水体增氧，使污染物更易稀释扩散，另一方面能够扰动水体表面，使水面油膜等漂浮物沉降下来。同时，为了给滴灌系统和水车式增氧机供能，考虑采用光伏太阳能发电，使系统自运行，降低运行成本，方便后期的运营管理。
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选用质量分数为30%的膨润土和70%的腐熟污泥组成的护岸专用基料进行硬质河岸的生态重建[19]。护岸专用基料养分含量丰富，阳离子交换量高，有利于生物生长，同时能有效拦截入河污染物。河道上游段河岸倾角约90°，在水上和水下部分使用装有护岸专用基料并混有植物种子的生态袋堆砌铺设为一个梯形(图2(a))；下游段河岸倾角约为25°~30°，在水上和水下部分设置挡板，直接将护岸专用基料铺设在河岸表面，铺设厚度为15~30 cm，同时在铺设好的护岸基料表面播撒狗牙根、三叶草、波斯菊和硫化菊4种植物(图2(b))。为了满足河岸植被生长的水分要求，安装滴灌系统，利用河水对河岸植被进行灌溉。滴灌系统设计总长度750 m，沿河道两岸布置。水泵参数：Q为5 m3·h−1，H为30 m，配合自控系统实现自动运行，同时可根据干旱程度调节滴灌量。
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1)除磷剂。除磷剂是根据《一种高效去除富营养水体中磷的方法》专利技术制备而成，具体是利用80％普通硅酸盐水泥与20%膨润土混合均匀[20]。除磷剂为粉末状，难溶于水，可直接加入水体中，加入后可均匀分散于水中并与水反应，无需任何外加设施设备的辅助。根据柴桑河治理河段的总蓄水量，按照5 g·m−3的剂量投加除磷剂，总投入1 250 kg除磷剂。
2)微生物菌剂。本项目使用的微生物菌剂是由水体中能够高效去除氮磷污染物，以硝化菌和反硝化菌为主的土著微生物分离制备而成。土著微生物能够更好地适应当地的水生生态环境，有效地发挥降解污染物的作用。按20 g·m−3的剂量计算微生物菌剂的投加量，柴桑河治理河段一次性投入5 000 kg微生物菌剂。将难溶于水、比表面积大且微生物易附着的特殊材料固定投放在水体中，形成云膜系统，为微生物提供栖息之地，增加微生物的生物量，让微生物菌剂能够长期发挥作用。根据水域面积，每1 000 m2配置1套云膜系统，另外在两岸每个排污口同时放置1套云膜系统，总共145 套。
3)生态浮床。本项目以环保PE材料为浮床框架，同时种植目前在生态浮床方面常用的紫色鸢尾、美人蕉和狐尾藻。在污染严重的入河排口处设置小型生态浮床，在中游和下游河道中间分别设置生态浮床，柴桑河河段共设置生态浮床800 m2(图3(a))。
4)水车式增氧机。柴桑河治理河段选用12个水车式增氧机(图3(a))，利用太阳能供电对水体进行曝气，每小时工作3~5 min。
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柴桑河治理河段共安装2 套功率为12 kW的太阳能光伏发电系统，配合PLC自动控制程序，为整个柴桑河综合治理系统供电(图3(b))。太阳能光伏系统能够直接利用太阳能为水体中水车式增氧机和滴灌系统提供能源，以降低系统的运行成本。
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为了验证富营养水体的综合治理效果，对柴桑河治理河段的治理过程进行了水质监测，频度为每月1次，共进行了为期6个月的跟踪监测。分别在柴桑河治理河段上游、中游和下游设置监测点位，同时在河段中间的明显的排污口处设置1个监测点位，共4个监测点位。2020年12—2021年1月，项目施工阶段，各项综合治理措施已基本设置完毕。2021年2月受新冠疫情影响，无法监测水质状况。在2021年3—6月，连续每月对河段设置的监测点位进行水质监测。
总磷(TP)的测定参照GB 11893-1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》，总氮(TN)的测定参照HJ 636-2012《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》，氨氮(NH3-N)的测定参考HJ 538-2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》，高锰酸盐指数(CODMn)的测定参照GB 11892-1989《水质 高锰酸盐指数的测定》，pH的测定参照GB 6920-1986《水质 pH 值的测定 玻璃电极法》，溶解氧(DO)的测定参考GB 11913-1989《水质溶解氧的测定 电化学探头法》。使用ZEISS Axioskop40立式显微镜对水体中的微生物进行观察。
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根据前期当地政府提供的监测数据，治理前柴桑河属于劣Ⅴ类水，治理后TP、TN、NH3-N和CODMn指标下降明显(图4)。2020年12月—2021年1月，河道中水体受项目施工影响，水质状况不稳定。2021年3—6月，水体TP和NH3-N符合地表水Ⅲ类水标准，CODMn符合地表水Ⅳ水标准并接近地表水Ⅲ类水标准，TN符合地表水湖泊、水库Ⅴ类水标。根据GB 3838-2002《地表水环境质量标准》，河流水体不考核TN，因此，项目施工完成后，柴桑河治理河段水体稳定达到地表水Ⅳ水标准。
在2020年12月—2021年6月的连续监测中，排污口间歇性的排入高氮、磷的污水，排入的污水TP最高达1.493 mg·L−1，TN最高达21.952 mg·L−1，NH3-N最高达18.651 mg·L−1(表2)。本研究使用的综合治理技术不仅处理了水体中原有的污染物，同时容纳了一定程度的污水排入，增加了河道水体的环境容量，使河道水体保持稳定。
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柴桑河治理前水体浑浊，表面有大量油膜覆盖，河岸两侧均为浆砌石硬质河岸，无植被覆盖，整体感官效果较差。治理后水体为浅绿色，河岸两侧全部被植被覆盖，与周围公园景观融为一体。在前期施工过程中，河岸两侧仅播种三叶草、波斯菊和硫化菊4种植物的种子。通过为期6个月的观察发现，河岸通过自然演替生长出大量的空心莲子草、鬼针草、稗草和狗尾草等其他植物，植物种类有数十种。河流经过治理后，观察发现，有大量鸟类觅食，水体中鱼类的数量大大增加，同时发现大量水草。通过光学显微镜观察发现，水体中藻类生物多样性和生物活跃性增加，发现了大量的绿藻、裸藻、甲藻和硅藻。浮游藻类与水生生态环境息息相关，能够从种类和数量上直接反应水质的变化[21-23]。柴桑河河段的藻类生物多样性和活跃性的增加一定程度上也说明了水生生态系统恢复健康和活力。
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底泥疏浚作为目前富营养水体治理过程中的常用方法，投入产出比及其可能对生态治理的负面影响都是值得重视的问题[24]。疏浚项目通常涉及的投资费用较大，且在消减沉积物中污染物含量的同时可能会导致污染物向水体中释放，对底栖生物造成损害，降低生物多样性，降低生态系统对外界物理干扰的抵抗能力[25-26]。生态环保且成本更低的新型技术是目前社会发展所需要的富营养水体治理技术。
柴桑河治理河段全长为1.5 km，水面宽为80~100 m，平均水深约为1.85 m，利用综合治理技术对其进行水质提升和环境改善，项目总投资约为320 万元。采用硬质河岸生态重建、微生物菌剂、除磷剂、生态浮床、水车式增氧机和太阳能光伏系统等技术综合治理柴桑河河段，匹配生态系统构成所需的要素，可在提升水质的同时打造优美的景观环境，为周围居民提供一个良好的休闲环境。与目前常用的治理技术相比，该项综合治理技术成本更低，无需外加能源，无需大量机械且能够长期维持水质等优点，符合社会发展的需求。
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河道治理后的运营维护对水体水质长效保持十分重要。后期运营维护可分为以下4点：第一，因柴桑河有较多排口，所以需特别注意突发的大量污水排入破坏整个河流生态系统平衡的情况，应根据情况及时补充微生物菌剂或者除磷剂；第二，雇佣专人巡视，以确保各项综合措施如水车式增氧机和滴灌系统等正常运行；第三，定期监测水质和底泥状况，同时对水体中微生物进行显微镜观察，便于了解水体和水生生物的实际状况，根据监测结果制定相应的治理控制措施；第四，若冬季水温低，应格外注意水体水质状况，根据情况补充适量除磷剂。治理后6个月内的监测频率可为1月1次，待系统稳定后可适当延长监测周期。
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1)在浆砌石硬质河岸上铺设护岸专用基料后，播撒植物种子，配合滴灌系统为植物提供水分，对硬质河岸进行生态重建，不仅可改善1河流两岸的景观环境，而且将水体与河流两岸连接起来，增加河流生态系统的生物多样性，增强河道的自净能力。
2)施用除磷剂和微生物菌剂，安装生态浮床、水车式增氧机和太阳能光伏系统对柴桑河水体进行综合治理，能够有效地降低TP、TN、NH3-N和CODMn等指标含量，水体水质由前期劣Ⅴ类水，TP和NH3-N提升至地表水Ⅲ类水标准，CODMn提升至地表水Ⅳ水标准，TN提升至地表水Ⅴ类水标准。
3)本研究采用的综合治理技术不清淤不疏浚，成本低且操作简单，可为我国富营养水体的治理提供参考。
致 谢 感谢项目合作方四川省环境保护治理工程有限公司的大力支持。感谢成都纺织专科高等技术学校税永红教授团队水质监测的技术支持。感谢中国科学院成都山地灾害与环境研究所邱敦莲研究员对文章撰写和修改提出建议。
硬质河岸和水体富营养化河道的综合治理技术：以柴桑河为例
Integrated treatment of eutrophic water in the river course with hard river banks: A case study of Chaisang River
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摘要: 将富营养水体治理与硬质河岸改造相结合，能够提高水体与河岸的交互能力，恢复河流生态系统的自净能力。以位于四川省天府新区眉山片区中心城区的柴桑河河段(长度1.5 km，宽度80~100 m，水深约1.85 m)为例，通过铺设护岸专用基料、设置滴灌系统和播撒花草种子对硬质河岸进行生态重建，通过向水体中施用除磷剂、微生物菌剂及采用生态浮床、水车增氧等措施，降低了水体中的氮磷含量，利用太阳能为整个处理系统供能，实现了硬质河岸和富营养水体的综合治理。项目实施后，通过半年的监测和观察，结果表明：柴桑河水体中总磷(TP)、氨氮(NH3-N)、高锰酸盐指数(CODMn)和总氮(TN)含量明显降低，TP和NH3-N由劣Ⅴ类提升至地表水Ⅲ类，CODMn由劣Ⅴ类提升至地表水Ⅳ类，TN由劣Ⅴ类提升至地表水Ⅴ类；河道内鱼类、藻类、水草的多样性增加，硬质河岸完全被植被覆盖，植物种类达数十种，自然景观恢复，河流生态自净功能显著增强，有利于使水体保持健康稳定。Abstract: The combination of eutrophic water treatment and the eco-reconstruction of the hard river bank can improve the interaction between water and river bank, and restore the self-purification ability of river ecosystem. Chaisang River, located in Tianfu New District in Meishan, Sichuan Province, was taken as an example of eutrophic water treatment and bank eco-reconstruction. The treatment section is 1.5km long, 80~100m wide, and averagely 1.85m deep, and the river banks were paved with grouted rubbles. Special base material mainly made from rotten sludge was spread on the bank, and drip irrigation pipes were laid, and then plant seeds were sown; the eutrophic water was treated by applying phosphorus removal agent and microbial agent, building ecological floating bed, installing paddlewheel aerator. The whole treatment system is powered by solar photovoltaic cells. After six months of remediation, the contents of total phosphorus (TP), ammonia nitrogen (NH3-N), permanganate index (CODMn) and total nitrogen (TN) decreased significantly, TP and NH3-N changed from water quality standard of inferior class Ⅴ to surface water class Ⅲ, CODMn changed from water quality standard of inferior class Ⅴ to surface water class Ⅳ, and TN changed from water quality standard of inferior class Ⅴ to surface water class Ⅴ; the diversity of fish, algae and aquatic plants in the river obviously increased; the natural landscape was restored on the hard banks, and the established vegetation contained dozens of plant species. The river ecological self-purification function was significantly enhanced, which is helpful for keeping the water body stably healthy.
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面对日益严重的水资源紧缺以及水体富营养化等问题，世界各国对直接排入河流及地下水的处理出水水质标准正在进一步提高。为满足不断提高的污水排放标准，污水处理厂提标改造势在必行。膜生物反应器由于其具有容积负荷高、抗冲击性强、出水水质好等优点，十分适用于出水要求较高或土地资源紧张的现有污水处理工艺的提标改造[1]。此前，有研究[2-4]分别尝试了将膜组件与氧化沟、序批式反应器等组合以提高相应工艺的处理效能和出水水质，其运行结果均表明出水水质有明显的提升，均实现了扩能提标的目标，且土地利用效率高，这说明膜组件应用于污水处理厂的提标扩容改造是较为可行的选择。在实际工程运用中，A2O工艺是污水处理厂应用最广泛的工艺，脱氮除磷中存在的基质竞争、泥龄不同的矛盾和反硝化碳源不足等缺点使其处理效率相对较低，其与膜组件的结合对于现有A2O工艺的提标改造受到广泛关注[5-9]。然而，无论是与何种工艺结合，膜组件应用的单元及由此引发的膜通量降低、使用寿命下降一直是限制膜组件广泛运用的主要瓶颈。
已有研究[10]表明，将膜组件运用于A2O工艺不同工段时，其膜污染特性可能存在显著差异。为此，本研究采用三维荧光光谱、红外光谱、分子排阻色谱和恒压膜过滤装置分析了A2O工艺不同阶段混合液的膜污染特性，揭示了不同阶段混合液中悬浮物和溶解性有机物对膜组件的污染机制，为膜组件运用于现有A2O工艺提标改造提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
实验室A2O工艺小试装置流程如图1所示。原水依次经厌氧池、缺氧池处理后进入二沉池，经二沉池泥水分离后污泥回流至厌氧池，上清液溢流进入好氧池；好氧池设置有膜组件，利用硝化液回流泵将分离的硝化液回流至缺氧池。厌氧、缺氧和好氧单元的有效容积分别为3、6、12 L，厌氧和缺氧池设置有搅拌器，好氧池配置有曝气装置。
1.2 运行条件
实验所用污泥取自上海闵行区江川水质净化厂，进水按照葡萄糖150 mg·L−1、蛋白胨30 mg·L−1、NH4Cl 80 mg·L−1、KH2PO4 5 mg·L−1配制，以模拟生活污水。定期采集配水和厌氧、缺氧、好氧单元混合液进行恒压膜过滤分析，用于水质检测的水样采样后立即用0.45 μm的有机水系膜过滤，并于4 ℃低温保存。
1.3 水样膜污染特性测定
膜通量的大小可以作为衡量膜污染程度的重要指标之一。在恒定压力下，水样的膜通量越小，表明其膜过滤阻力越大，更容易造成膜污染。本实验利用隔膜真空泵，在恒定压力20 kPa下抽滤水样，依据水样在一定时间内透过滤膜的水量来评估各水样的膜污染潜力。滤膜为混合纤维素MCE膜，平均孔径为0.45 μm，有效膜直径为4 cm。膜通量的计算方法见式(1)。
J=V/At (1) 式中：J为膜通量，L·(m2·h)−1；A为有效膜面积，m2；t为过滤时间，h；V为时间t时过滤的水样体积，L。
1.4 荧光光谱分析
采用HITACHI F-7000FL型荧光光度计测定水样的三维荧光光谱，激发波长为200~550 nm，发射波长为200~550 nm，扫描速度为12 000 nm·min−1，激发与发射的步长和狭缝均为5 nm，光电倍增管的电压为400 V，响应时间为自动。以去离子水为空白样品，进行荧光扫描，减少拉曼散射的影响，再利用Matlab 2014a自动去除三维荧光光谱中的拉曼和瑞利散射，并通过插值算法补齐缺失的光谱。
利用荧光区域积分法对所得的荧光光谱数据进行分析。荧光区域积分法根据溶解性有机物化学基团的荧光特性按不同的激发/发射波长主要划分为5个区域：区域Ⅰ(Ex/Em =(200~250) nm/(280~330) nm)表征酪氨酸类蛋白质；区域Ⅱ(Ex/Em =(200~250) nm/(330~380) nm)表征色氨酸类蛋白质；区域Ⅲ(Ex/Em =(200~250) nm/(380~550) nm)表征富里酸类物质；区域Ⅳ(Ex/Em =(250~400) nm/(280~380) nm)表征溶解性微生物代谢蛋白质；区域Ⅴ(Ex/Em =(250~400) nm/(380~550) nm)表征腐殖酸类物质。对各荧光区域的响应值进行体积积分计算，归一化处理后，分析各荧光区域的荧光强度变化[11]。
1.5 有机物的分子质量分布
凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography, GPC)是依据分子筛效应，利用各物质分子大小和凝胶孔洞的差别而对其进行分离，广泛用于测定有机物相对分子质量和相对分子质量的分布。本实验采用Waters 1515-2414仪器，色谱柱为UltrahydrogelTM Linear柱(7.8 mm×300 mm)，流动相为超纯水溶液，流速1 mL·min−1，采用示差折光检测器，柱温40 ℃，进样量20 μL。以保留时间为横坐标，以相对强度为纵坐标，绘制相对分子质量分布曲线。
1.6 傅里叶红外光谱分析
傅里叶变换红外光谱一般用于分析化合物官能团信息，在研究中，用其对水样中溶解性有机物进行定性分析。将水样经真空冷冻干燥机干燥后获得的固体样品与溴化钾以大约 1∶100 的比例混合，研磨均匀、压片制成透明薄片后进行测定，分辨率为4 cm−1，测定时采用的红外波段为400~4 000 cm−1。
2. 结果与讨论
2.1 各反应器出水膜污染特性分析
膜污染是指污水中的污泥絮体、胶体粒子、无机溶质或有机物等在膜表面或膜孔中沉积堵塞、吸附沉积，从而导致跨膜压力增加或渗透通量降低的现象[12]。当系统在恒定压力下运行时，膜污染表现为通量的降低。在实验中，依据A2O各阶段混合液恒压过滤下的膜通量大小，可分析其水样对膜污染的潜力。选取各阶段混合液的3次水样进行恒压过滤实验结果见图2。可以看出，好氧阶段的混合液膜通量远大于厌氧和缺氧阶段的混合液，厌氧阶段混合液的膜通量略大于缺氧阶段混合液的膜通量。与厌氧和缺氧段相比，好氧段的混合液膜污染潜力较小，好氧段更适合与膜组件结合，且可作为最终出水的固液分离单元，可以大幅降低出水的SS。
图 2 A2O不同阶段混合液的膜通量Figure 2. Membrane flux of the mixed liquids from each stage of A2O process2.2 各反应器出水的三维荧光光谱分析
三维荧光光谱能够较好地揭示水体中溶解性有机物组分。如图3所示，A2O工艺沿程各段水样的三维荧光特征总体相似，主要有2个较为明显的荧光峰。其中，位于区域Ⅰ和区域Ⅱ荧光峰(Ex/Em =225 nm/335 nm)属于酪氨酸、色氨酸类蛋白质；位于区域Ⅳ的荧光峰(Ex/Em =230 nm/410 nm)代表微生物代谢蛋白质。这说明A2O工艺各段水样含有的荧光类有机物主要为蛋白质类物质。依据进水和A2O各阶段混合液的5个荧光区域强度及各区域的积分体积占比，进一步分析了各反应器出水的溶解性有机物质的变化(图4)。相对于原水，厌氧池出水的区域Ⅰ、Ⅳ的积分值和组分占比均有所减少，而区域Ⅲ、Ⅴ反而增加，区域Ⅱ的积分强度虽然增加，但其占比却下降。这意味着原水中大量易降解的酪氨酸、微生物代谢蛋白质被微生物分解利用，促进自身繁殖，并合成结构复杂的富里酸、腐殖酸物质。当进入缺氧段后，混合液各区域荧光强度均有所上升，类富里酸和腐殖质组成有所减少，而酪氨酸、溶解性微生物代谢蛋白质反而增加。区域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ属于类蛋白质物质，区域Ⅲ、Ⅴ属于类腐殖质物质，而一般认为区域(Ⅰ+Ⅱ+Ⅳ)/(Ⅲ+Ⅴ)荧光强度的比值可表征有机物的可生物降解性[13]，由此表明，缺氧池出水的可生物降解性大于厌氧池出水。然而，类蛋白质属于疏水性物质，分子质量大，容易被膜截留，其对膜污染的贡献大，是造成膜污染的主要物质[14]。胡以松[15]对A2O-MBR污水处理系统中膜污染行为的研究也发现，尽管蛋白质类物质可生物降解，但易在膜表面沉积黏附，对膜污染的贡献大于腐殖酸类物质，由此导致缺氧池出水比厌氧池出水的过滤性更差。
图 3 A2O不同阶段混合液的荧光光谱Figure 3. Fluorescence spectra of the mixed liquids from each stage of A2O process
图 4 A2O不同阶段混合液的有机物荧光组分图Figure 4. Compositions of organics in the mixed liquids from each stage of A2O process进入好氧段处理单元后，出水的总荧光强度和各区域荧光强度明显低于厌氧和缺氧池出水，表明好氧池出水的溶解性有机物含量相对较少，这与胡以松[15]对A2O-MBR污水处理系统分析溶解性有机物沿程变化时，好氧池有机物质各峰的荧光强度最小的结果一致。相比厌氧和缺氧池出水，好氧池出水类蛋白物质的占比明显减少，但微生物代谢蛋白质和腐殖质占比相对增加。这说明在好氧段微生物代谢旺盛，水溶性色氨酸、酪氨酸和富里酸等有机物被大量去除，而腐殖酸和微生物代谢蛋白质作为微生物代谢过程产生的主要物质，其组分占比明显增加。好氧段对各区域荧光物质均有很好的去除效果，剩余有机物主要是腐殖酸和微生物代谢产物，且总含量较少，从而使其膜污染潜力最小。
2.3 A2O各反应器出水的有机物分子质量分布
凝胶色谱图可用于分析有机溶剂可溶物的相对分子质量分布，常用于表征膜污染物的特征分子质量。在本研究中，A2O各阶段水样的溶解性有机物分子质量分布情况如图5所示。原水经厌氧段后，去除了大部分的小分子有机物质和小部分大分子物质，经缺氧处理后，大分子物质进一步减少，小分子物质组成增多，这与缺氧池提高了污水的可生物降解性结论相一致。好氧池混合液只有一个窄峰，其有机物主要集中在>23 000 Da的分子质量范围内，基本不含小分子物质。好氧池混合液的三维荧光光谱分析结果与此相一致，即残留的溶解性有机物为腐殖酸和微生物代谢产物类大分子有机物。一般认为，小分子质量有机物在膜孔中吸附造成膜孔堵塞或使膜孔变小[16]，大分子有机物则倾向于在膜表面形成滤饼层[17]，不同分子质量的有机物共同作用会加快膜污染的发生[18]。综上所述，好氧池混合液由于有机物含量少，且主要为是腐殖酸和微生物代谢产物的大分子物质，因此，其具有较小的膜污染潜力。
图 5 A2O不同阶段混合液的凝胶色谱图Figure 5. Gel chromatogram of the mixed liquids from each stage of A2O process2.4 红外光谱分析
红外光谱分析主要是利用化合物分子对红外光谱特征吸收定性检测其化学键的方法，一般可将红外吸收光谱分为400~1 350 cm−1的指纹区和1 350~4 000 cm−1的官能团区。对比厌氧、缺氧和好氧段上清液的红外光谱图发现，厌氧和缺氧段的红外光谱的峰形状和峰位置等基本相似，主要以1 400 cm−1的芳香族羧基峰、3 045 cm−1和3 140 cm−1的不饱和碳氢峰为主。在好氧段的红外光谱中，除了含有上述代表性官能团之外，在1 640 cm−1、1 140 cm−1处的峰明显增强，且在高频3 400 cm−1处存在独有的特征峰。3 400 cm−1处的特征峰可能是酚类、羟基和羧基的O—H伸缩振动峰[19]，在1 640 cm−1区域的吸收峰可能是酰胺I带羰基C=O伸缩振动或氨基酸
NH+3 不对称变角和NH+2 变角振动[20]，而1 140 cm−1处为糖类C—O—C键伸缩振动和O—H面内弯曲振动[21]。这表明好氧池出水的不饱和结构化合物组分增加，氧化聚合度增加，这与好氧池出水的荧光峰较厌、缺氧出水出现红移的现象一致。基于如上分析，通过对A2O工艺各阶段混合液的恒压膜通量测试，以及混合液中溶解性有机物的三维荧光光谱、分子排阻色谱和红外光谱分析表明，厌氧和缺氧段混合液中含有大量溶解性蛋白质类物质，且总体有机物含量较高，具有较强的膜污染潜力；而好氧段混合液中有机污染明显降低，且主要是大分子的腐殖酸和微生物代谢产物，膜污染潜力较小。因此，在A2O工艺与膜组件结合时，建议将膜组件用于好氧段泥水分离，从而有效提高出水水质并延长膜使用寿命。
图 6 A2O不同阶段混合液的红外光谱图Figure 6. FT-IR spectrum of the mixed liquids from each stage of A2O process3. 结论
1)恒压膜通量的测试结果表明，A2O工艺好氧段混合液的膜通量分别是厌氧段和缺氧段混合液的17倍和28倍，说明好氧段混合液发生膜污染的潜力最小。
2)三维荧光光谱分析结果表明，厌氧池和缺氧池中有机物的荧光积分强度分别为好氧池出水的1.63倍和1.88倍，且主要是酪氨酸、色氨酸类蛋白质物质；而凝胶色谱分析结果表明，好氧池出水中有机物主要是分子质量大于23 000 Da的腐殖酸类微生物代谢产物，而非氨基酸类蛋白质物质，故导致其膜污染潜力较小。
3)根据A2O工艺以及各阶段混合液的恒压膜通量和所含有机物的组成特性，建议在对A2O工艺进行提标改造时，宜将膜组件用于好氧段泥水分离，以缓解膜污染，降低污水处理成本。
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图 1 柴桑河治理河道地理位置图
Figure 1. The geographical location of the treated section of the Chaisang River
图 3 生态浮床、水车式增氧机和太阳能光伏系统
Figure 3. Ecological floating bed, paddlewheel aerator and solar photovoltaic system
表 1 柴桑河水质状况(2020年1—4月)
Table 1. The water quality of Chaisang River (January to April 2020)
水质及标准 TP/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) NH3-N/(mg·L−1) CODMn/(mg·L−1) GB 3838-2002 V类水标准 ≤0.4 — ≤2.0 ≤15 柴桑河水质 0.16～9.35 10.9～27.6 2.02～25.8 7.3～36 
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表 2 排污口处连续监测数据
Table 2. Continuous monitoring data at the sewage outlet
采样日期 pH DO/(mg·L−1) CODMn/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) 2020-12 7.93 8.8 8.30 0.057 2.472 2021-01 7.90 6.8 11.80 1.493 21.952 2021-03 8.29 11.3 3.49 0.141 1.712 2021-04 8.05 8.8 6.99 1.033 9.324 2021-05 7.73 6.1 6.00 0.213 2.518 2021-06 7.83 6.1 6.05 0.236 1.860
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