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农作物秸秆、畜禽粪便、市政污泥等有机固废含有丰富的有机碳、氮、磷及钾、钙、铁、锌等植物生长所需要的营养物质，具有巨大的资源化利用潜力。有机固废通常含有的病原菌、有机污染物及重金属等，这些污染物成为限制有机固废资源化利用的主要障碍。通过有机固废无害化、资源化处理既可以有效解决我国经济快速发展带来的资源短缺问题，又可促进碳中和、维护环境健康。研发快速高效的有机固废资源化利用技术已经成为土壤、资环领域面临的重要课题。通过堆肥、水热、高温热解、焚烧等处置，可以达到减少其体积、降解含有的病原菌及有机污染物、促进固碳和资源化利用等目的。这些处置显著改变了有机固废中碳、磷、硫等营养物质及重金属等赋存形态，厘清这些元素的形态转化规律是决定有机固废资源化再利用的关键。
碳、氮、磷、硫及重金属等元素伴随有机固废进入环境以后，其迁移、累积及生物有效性等环境行为取决于元素的化学形态[1]。传统形态分析方法主要借助化学分级提取技术，根据不同提取强度来反映元素在环境样品中的赋存状态及其生物可利用性等特性。但是，化学分析过程通常会改变元素，尤其是对氧化还原敏感元素如硫、硒等的赋存形态、络合/配位状态，从而造成分析结果失真[2-3]。随着分析技术的迅速发展，以同步辐射光谱技术为代表的先进技术在有机固废研究领域得到广泛应用，这些谱学技术具有样品前处理简单、不破坏样品状态、原位分析等特点，可以获得常规分析手段无法获取的形态信息，从而实现从分子水平、微纳米尺度探索其反应机制，已成为有机固废研究领域重要的前沿技术之一。以X射线吸收精细结构光谱和微束X射线荧光光谱为代表的谱学技术的广泛应用极大地提升了对有机固废中有机碳、硫、磷、重金属等形态演变、生物有效性转化等环境行为与反应机制的认识。通过检索应用同步辐射光谱技术研究有机固废污染控制与资源化进展，尚未见到相关综述性报道。本文在概述同步辐射光谱技术基本原理的基础上，着重介绍近10年来同步辐射X射线吸收精细结构光谱、微束X射线荧光光谱等技术在有机固废研究中的代表性成果，并探讨了目前同步辐射光谱技术的局限性及其未来研究趋势，以期为有机固废清洁利用研究提供参考。
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同步辐射光是以接近光速运动的带电离子在改变运动方向时沿切线方向辐射出的电磁波(光)，具有实验室常规光源无可比拟的高亮度、宽波段(能量可调)、窄脉冲、高纯净等优点。根据分析方式不同，同步辐射光谱学技术主要包括衍射谱、散射谱、光电子能谱(XPS)、吸收谱等，其中同步辐射X射线吸收光谱(XAS)在有机固废污染控制与资源化研究中应用最为广泛。微束X射线荧光(μ-XRF)光谱、扫描透射X射线显微镜(STXM)由于可以从微、纳米尺度反映目标元素二维空间分布，通常与XAS联用，可以原位表征目标元素在有机固废中赋存形态、微区空间分布。
XAS和(μ-)XRF分析主要基于物质与X射线的交互作用产生的光电信号而进行检测，不论是吸收还是荧光过程，都涉及到入射X射线和出射荧光的特定能量。对应于不同原子的电子结构特征，不同元素产生特征吸收和荧光光谱，可用于表征样品中特定元素的赋存形态、配位结构等信息[4]。随着入射X光能量增加至目标元素核内电子结合能时，X射线的吸收量突然增加，低能级的电子被激发，留下电子空位；为使得原子回到基态，高能级的电子会跃迁到空位，并以荧光(或俄歇电子)的形式释放多余的能量。根据形成机制和数据处理方法不同，X射线吸收光谱可分为X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱(图1)。吸收峰产生于吸收边前至高能(边后)侧约50 eV区域的连续强震荡，称为XANES谱。目标元素不同电子氧化态和几何结构等会在XANES谱呈现不同的震荡峰，也被称为“指纹”特征。在吸收边附近高能一侧从30~50 eV以上直到1 000 eV范围内吸收曲线呈现上下波动的精细结构谱，即为EXAFS谱。通过拟合可从EXAFS获取吸收原子邻近配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息。XAS现象不需要样品具有长程有序结构即不受样品结晶度限制，通过调节X射线的能量，可实现对固、液等环境界面目标元素赋存形态、分子结构、价态分布及组成信息的原位探测，在非破坏性、原位直接表征、检测限等方面具有无可比拟的优势。更详细的关于XAS相关机制的介绍可参见文献[4-6]。根据X射线吸收边能区不同，吸收谱可分为硬X射线吸收光谱(XAS)、中能XANES光谱以及软X射线吸收近边精细结构(NEXAFS)光谱(图2)。XRF光谱基于同步辐射X射线照射样品、获取荧光光谱图而可对样品进行定性和定量分析，并可对样品进行(二维)面扫描获取样品的元素空间分布信息。
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软X射线吸收近边精细结构光谱可以有效表征碳、氮等吸收边能量不高于2 000 eV元素形态与组成，而STXM通常配合NEXAFS光谱，从纳米尺度(约30 nm)解析碳、氮等轻元素在环境样品中赋存形态、二维微区分布信息。有机固废中有机碳的赋存形态、组成与分布，特别是有机碳芳香化度(芳香基碳)，成为衡量有机固废生物质有机碳在环境中持久性存在、对有机污染物吸附反应能力的关键指标[7-8]。因此，应用NEXAFS光谱表征生物质有机碳芳香性或芳香度成为资环领域研究的热点之一。相对于红外光谱、XPS等技术，NEXAFS光谱对不同官能团结构的“指纹效应”响应更为灵敏，可为解析生物质表面含碳、氮等低原子序数元素官能团形态、(键合)结构、杂化等提供更为详细的信息[9-10]。KEILUWEIT等[7]应用NEXAFS光谱结合红外光谱、X射线衍射等技术解析了不同植物残体在不同热解温度影响下有机碳分子结构从无定形态向非晶相/无序石墨烯相转化的过程，为揭示不同结构生物炭在环境中的持久性和作为环境吸附剂性能差异的内在驱动机制提供了理论依据。WIEDEMEIER等[11]利用NEXAFS、13C NMR、中红外光谱等多种技术，系统比较了热解碳化温度对生物炭芳香性(aromaticity)和芳香缩合度(degree of aromatic condensation)的影响规律，发现生物炭芳香性从200 ℃起显著增加，至500~600 ℃达到最大值；而芳香缩合度从300 ℃缓慢增加，在1 000 ℃达到最大值。生物炭进入土壤环境后，可与土壤组分发生一系列反应，改变其表面官能团组成与分布，即发生老化反应，从而可直接影响生物炭在环境中的稳定性及其吸附反应等行为。通过同步辐射显微红外光谱、NEXAFS光谱分析，MUKOME等[10]证实生物炭进入土壤后，其脂肪基碳趋于降解而芳香基碳则相对稳定，生物炭表面官能团(如醌基、酚羟基、羰基)与土壤组分的结合可以阻滞生物炭表面官能团的降解。通过NEXAFS及STXM技术，HAGEMANN等[12]也证实，生物炭在土壤老化过程中，可与土壤中溶解性有机碳发生选择性吸附，进而增加生物炭表面含氧官能团；这些变化直接影响了生物炭的亲水性、氧化还原反应活性及其表面孔隙分布，从而增加了生物炭的持水和保肥能力，但降低了生物炭对有机污染物吸附能力[8]。上述研究结果为应用生物炭修复污染土壤提供了重要参考。
杂原子掺杂碳材料在可再生燃料、催化剂、气体传感器、储能材料及吸附材料等领域有着广泛应用。例如，通过水热处理将废弃生物质转化为掺杂炭质材料，可提高产物的附加值及反应活性。LATHAM等[9]应用碳、氮K边NEXAFS光谱研究了水热处理下氮掺杂蔗糖基碳材料表面官能团组成特征及反应机制，结果显示，NEXAFS光谱中特征官能团的离散峰更容易识别，特别是对于含氮有机官能团，NEAXFS谱提供的官能团信息比XPS更丰富；蔗糖经过水热处理、掺杂反应，其水热炭含有吡咯、吡啶及氨基基团，而水热炭表面的羟基基团在掺杂反应中起着重要作用。
相对于K边吸收谱，L边吸收谱对元素配位结构反馈通常更为灵敏、所提供信息也更为丰富[13-14]，因而经常应用某些元素软线能区L吸收边光谱来解析其在有机固废中赋存形态。如磷L边XANES谱比K边吸收谱能更好区分有机磷形态[14]。元素L边吸收谱在揭示生物质改性材料催化反应活性机制方面也具有独特的优势。ZHOU等[13]通过锌 L3-NEXAFS及XPS谱分析了废旧轮胎生物炭中锌的赋存形态，探明了废旧轮胎生物炭催化挥发性生物质还原为糠醛和苯酚的反应机制，证实了轮胎中添加的硫和氧化锌可以与轮胎生物炭中酸性活性位点结合，分别形成弱Brønsted酸和强Lewis酸，催化脱羧和脱羰反应。但是，由于L边能量低、采谱过程中背景干扰大，因而一定程度上限制了L边XANES技术的发展。同时，由于目前同步辐射软X射线束线站资源有限，NEXAFS光谱对元素浓度检测限要求相对较高，应用NEXAFS及STXM技术研究有机固废的报道目前还很有限。随着同步辐射光源束线站的快速发展，NEXAFS光谱以其可提供丰富官能团信息优势及STXM优越的空间分辨性能，在有机固废污染控制与资源化研究领域必将受到越来越多的应用。
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中能X射线能段覆盖从软X射线的高能端到硬X射线的低能端，在此范围内包括如磷、硫等元素的K吸收边，以及较高序数原子的L吸收边和一些更高序数原子的M或N吸收边等[15]。中能X射线吸收光谱在有机固废研究中的应用主要包括磷、硫等非金属元素K边XANES光谱及部分重金属L边吸收谱。自HESTERBERG等[16]首次将磷K边XANES技术引入环境样品研究以来，磷K边XANES光谱以其在识别不同无机含磷化合物形态方面的独特优势而逐渐成为分析环境样品中磷形态的主流技术。特别是K边XANES谱在揭示磷、硫在有机固废中形态演变研究中的广泛应用，极大提升了人们对有机固废中磷、硫元素循环、资源化利用等行为的认识。
磷素作为一种不可再生资源，随着人口增长对粮食增产需要的不断提高，磷肥需求也随之增加，人类正面临着磷资源危机。有机固废通常富含磷素，并可与有机固废中重金属通过吸附、沉淀等反应形成不溶性化合物，从而稳定、钝化重金属[17]，影响磷素资源的循环和利用。合理利用有机固废中磷资源成为解决磷素危机和可持续发展的关键途径之一。在堆肥及水热处理有机固废过程中，磷形态发生显著演变，直接影响磷的生物有效性，并间接影响着有机固废中重金属赋存形态及生物有效性，成为解析有机固废环境行为的关键因素。由于配位结构不同，不同含磷无机化合物在XANES光谱吸附边前、后呈现独特的指纹共振峰(图3)，由此可以定量分析污泥、畜禽粪便等非均相环境样品中磷形态组成[18-19]。XANES光谱分析结果表明，畜禽粪便中磷形态以钙磷、磷灰石类弱吸附态无机磷为主，同时含有一定量的有机磷，并且不同动物粪便中磷形态存在显著差异[1,20-22]；而在污泥中磷主要以磷酸铝及植酸类有机磷为主[23]。在污泥堆肥过程中添加不同形态磷肥可与污泥中钙等阳离子形成稳定的钙结合态磷，并可通过吸附、沉淀等反应降低镉、铅的生物有效性，达到钝化污泥堆肥中重金属的效果[17]。在污泥厌氧发酵过程中，pH控制着污泥中磷形态及其生物有效性。通过XANES光谱证实，在酸性(pH=5.5)条件下，污泥中磷灰石类化合物易于转化为有效性较高的非磷灰石化合物；而碱性(pH=9.5)条件下，非磷灰石类化合物及有机磷发生解离、并转化为更为稳定的磷灰石化合物；在随后的水热处理后，非磷灰石形态磷又转化为磷灰石态，进一步降低了其生物有效性[23-24]。BUSS等[25]通过XANES光谱及XRF技术研究污泥中磷形态转化，发现污泥生物炭在热解过程中磷逐渐与钙、镁等结合转化为有效性较低的化合物，而在污泥加入醋酸钾后再热解使可提取态磷增加了237倍，同时不影响铜、锌等重金属在污泥生物炭中的钝化效果。该研究结果对于提高有机固废生物炭在磷素有效性、调控重金属钝化效果具有重要意义，但相关作用机制有待于进一步探讨。
硫是农业生产中继氮、磷、钾之后居第四重要且植物生长和完成生理功能必需的营养元素。作为一种高活性元素，硫在有机固废中通常含量丰富，并主要以还原态有机硫存在，可与有机固废中亲硫元素形成稳定的硫化物，在调节环境微生物群落结构、影响有机固废中氧化还原反应、污染物降解转化[26]、以及重金属生物有效性、迁移转化等方面发挥着重要作用[27]。硫素赋存形态容易受环境氧化还原电位影响，样品不同前处理方式也可能对环境介质中硫形态组成产生显著影响[3]。应用硫K边XANES谱分析有机固废样品不需要前处理，特别适合还原性样品(如厌氧发酵处理污泥、畜禽粪便等)中硫形态分析。随着同步辐射光源亮度和灵敏度不断提高，其分析检测限可低至100 mg·kg−1。XANES谱学技术的应用很好地解决了化学提取、消解方法所带来的对硫形态分布的干扰，可以实现原位测定有机固废等样品中硫素的真实形态，而成为解析硫在有机固废等环境样品中赋存形态和反应行为的主流技术。硫K边XANES谱吸收峰为硫电子1s向3p 跃迁的结果。早在1989年已被证实：硫吸收谱的白线峰位置与其氧化还原价态及分子形态有关[28-29]。随着氧化态增加，吸收峰位置向高能方向、会有约12 eV的线性移动[30]。因此，通过未知样品吸收谱分子“指纹”信息，将其与已知参考物质的标准谱进行比较，可以得到未知样品中硫形态分布组成信息。
堆肥、水热等处理同样显著影响硫在有机固废中形态分布。HUANG等[31]系统比较了水热碳化和热解碳化处理活性及厌氧消化污泥过程中硫形态演变、归趋及其对处理产物资源化再利用的影响，发现污泥中脂肪基硫和磺酸基硫在低温热解过程(低于350 ℃)首先被降解，而在超过450 ℃时硫酸盐则被还原，与污泥中重金属形成金属硫化物和噻吩类化合物；与热解过程类似，污泥在水热碳化处理过程中也主要形成金属硫化物及噻吩类化合物；巯基、有机硫化物以及硫酸盐被降解、还原形成金属硫化物的变化，对污泥重金属钝化、降低其环境风险起了重要作用。VOGEL等[32]通过硫K边XANES分析了高温焚烧污泥后灰分产物中硫素形态，发现污泥中硫主要与铁形成了还原态硫化亚铁，同时氧化铁也被还原成Fe3O4；而在氧化条件下处理污泥焚烧灰分时，硫化亚铁又可转化成植物可以利用的硫酸铁化合物；而不同硫酸盐化合物K边XANES谱边后峰，与磷酸盐化合物类似，也可因络合阳离子不同而呈现不同的震荡峰，由此可以区分硫酸盐类型[32]。此外，很多重金属元素具有亲硫特性，有机固废中硫形态分布直接影响了重金属的赋存形态、生物有效性及其环境归趋。因此，探明有机固废中硫赋存形态可成为除磷之外解析重金属形态转化与归趋等复杂反应过程的另一把关键钥匙。硫素影响重金属赋存形态及环境行为相关研究进展将在硬X射线吸收光谱部分进行详细介绍。
需要指出的是，同步辐射XANES光谱技术在解析磷、硫赋存形态和分子结构方面虽然具有独特的优势，但该技术不能反映磷、硫等元素的(生物)有效性，磷K边XANES对有机磷形态的识别能力也有限，而31P NMR可以解析样品中有机磷赋存形态。由此，XANES谱通常联合NMR、化学分级提取等技术，可以建立复杂有机固废样品中磷、硫分子形态演变过程及与生物有效性之间的联系[2,22,33]。此外，硫K边XANES谱对于硫原子周边的配位环境、配位参数相对不敏感，需要借助K边EXAFS、L边XANES谱来获取硫原子周边局域的配位信息。但到目前为止，中能K边EXAFS、L边XANES/NEXAFS谱在土壤、环境领域的应用远不如K边XANES谱广泛，其主要原因在于与磷、硫等结合的阳离子元素(钙、铁、铝等)背散射及相应扩展边谱震荡信号较弱，不易获得高质量谱学信号[5]。随着光束线站条件优化及检测器的升级，中能EXAFS光谱应用将可能有所改善。
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硬X射线能段一般指元素周期表中原子序数大于20的元素K吸收边以上能区(>4.0 keV)，同时也包括L吸收边能区在该范围元素，如铅、汞等。硬X射线吸收光谱是在有机固废环境行为研究中应用最为广泛的同步辐射谱学技术，在有机固废中重金属的赋存形态，有机固废无害化、资源化处理过程中重金属形态演变机制，以及有机固废资源化再利用过程中重金属环境行为等方面的研究中显示出独特的优势，并推动相关研究取得重要进展(表1)。
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重金属在有机固废中的赋存形态决定了其生物有效性及毒性[1]，并成为限制其安全资源化利用的主要因素。因此，有机固废中重金属的赋存形态、组成分布一直是资环领域研究的热点。其中，铜、锌由于在有机固废中含量丰富，相关XAFS光谱技术应用也较为成熟，其在有机固废中赋存形态及转化行为受到了系统研究。大量研究结果表明，污泥、畜禽粪便等有机固废含有的还原态物质直接影响了其中的重金属形态[1,31,53]。如在污泥和猪粪样品中，铜、锌分别主要以还原态硫化物、砷以还原态As(Ⅲ)存在；在有氧条件下，ZnS部分溶解，As(Ⅲ)也部分氧化成As(V)，而铜则以CuS稳定存在[34-35]；猪粪中还原态Cu2S进入土壤环境后仍可稳定存在[53]。污泥在堆放过程中重金属形态也会发生显著变化，其中还原性硫结合态铜、锌在新鲜污泥中比例较高，而经存放老化一段时间后还原态金属硫化物比例降低，还原态Cu2S逐渐转化为有机络合态铜，而ZnS逐渐转化为磷酸盐结合态，同时部分锌与铁氧化物通过吸附等作用结合在一起，从而降低了其生物有效性[36-37]。
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通过厌氧消化、水热等处理，可以钝化有机固废中重金属等有毒元素赋存形态、降低其生物有效性，从而实现对有机固废的无害化、资源化处理[40,60]。同步辐射光谱技术可以解析重金属在有机固废中形态演变过程、钝化机制，建立重金属污染物微观形态与其生物有效性之间的联系，为有机固废环境风险评估、调控及资源化利用提供直接的证据和参考。污泥、猪粪等有机固废在厌氧消化过程中促进了还原态硫、磷酸盐矿物的生成，可以分别与亲硫元素铜形成稳定的硫化铜、硫化亚铜，与锌通过吸附反应形成稳定的无定形态磷酸锌化合物，从而降低了铜、锌在有机固废中的有效性[51]。如前所述，污泥等有机固废富含磷酸盐、硫化物及有机含氧官能团、铁氧化物等重金属高效结合位点。因此，向厌氧消化污泥中添加铁铝化学改良剂对稳定、钝化重金属的作用非常有限[61]，而水热、碳化处理对有机固废中重金属赋存形态影响更为显著。HUANG等[40]发现，在厌氧消化及水热处理污泥过程中，铜、锌与还原态硫络合作用进一步增强；而在高温热解过程中铜、锌化合物则发生了脱硫反应而逐渐与有机官能团、含铁矿物结合，从而降低了处理污泥中铜、锌有效态含量及环境风险。
对于含有大量有害重金属元素包括放射性元素的有机固废，高温焚烧成为处理这类有机固废的一种安全选择。高温焚烧(>850 ℃)处理不但可改变重金属元素的赋存形态，还可以显著降低有机固废中的重金属含量，并提高磷素的生物有效性[32,39]。如OSHITA等[49]通过XAFS光谱分析铯污染污泥在高温焚烧过程中铯形态演变及归趋，发现大部分铯以CsCl形态转移到飞灰中，而仅有少部分铯以Cs2CO3形态残存于底灰组分中。GOGOS等[50]利用铈K边及L3边XAS研究了不同粒径CeO2纳米颗粒在污泥及高温焚烧过程中形态演变，结果显示：小粒径CeO2进入消化污泥后，部分被还原成Ce(Ⅲ)；在焚烧过程中，小粒径CeO2纳米颗粒也几乎完全被还原为Ce(Ⅲ)并被矿物吸附固定；而大粒径CeO2形态较为稳定，在污泥消化及焚烧过程中几乎不受影响。YIN等[47]研究了光化学及热处理对污泥等有机固废中AgCl及Ag2S形态转化的影响，发现在光照条件下AgCl可以转化为Ag纳米颗粒，在污泥焚烧过程中Ag2S和AgCl可转化为元素Ag形态[48]，其中焚烧温度是决定其形态转变的关键因素，这些过程直接影响了银在环境中迁移、传输、生物有效性及毒性等环境行为。通过汞L3边、硒K边、铬K边等XANES光谱分析，VOGEL等[39]证实了高温处理污泥中仍然残留有无机汞，并以HgS、HgCl2及HgSe形态存在；而铬在高温热处理污泥中以还原态存在，在Na2CO3存在条件下，大约有10%~15%的Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)[32]。
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由于富含有机官能团，有机固废特别是其衍生生物炭可以通过其含氧有机官能团络合反应吸附重金属，并通过氧化还原反应及电子传递等改变重金属在环境介质中赋存形态和生物有效性，因而在去除废水中重金属污染物及修复重金属污染土壤等方面受到重视[62-64]。其中，重金属在有机固废界面上的吸附反应机制决定着其对重金属污染物的修复效率及归趋，而通过XAS明确重金属在有机固废界面赋存形态可以为解析重金属在有机固废中反应机制提供直接的证据。通过汞L3边EXAFS光谱结合表面络合模型，LV等[59]证实Hg(II)在造纸副产物木质素中主要与含氧有机官能团在酸性条件下形成-C-O-HgCl单齿复合物，随着pH的升高逐渐转化为更为稳定的-C-O-Hg-O-C-双齿复合物，该研究结果为阐明Hg(II)在木质素类生物质界面反应机制提供了重要参考。汞作为典型的亲硫元素，硫/巯基化处理生物炭可以使汞与生物炭上硫形成稳定的Hg-S键，显著增强其对汞的吸附能力而可有效去除溶液中汞污染物[54]。LI等[55]通过铅L3边EXAFS光谱证实，铅在土壤中主要以硅酸盐、针铁矿结合态存在，在富含磷酸盐、含氧有机官能团的椰壳纤维生物炭影响下，土壤中针铁矿结合态铅可逐渐转化为磷酸盐结合态及羧基等含氧有机碳官能团络合态铅，从而降低了土壤界面铅的有效态浓度；但是通过盆栽试验，他们发现铁、锰化合物可在水稻幼苗新根表皮形成铁/锰膜，促使铅在水稻根表铁/锰膜表面被钝化而限制其进入植物体内，施用生物炭则减少了水稻根系铁/锰膜的生成，因而增加了铅从根向地上部分传输的潜在风险。CUI等[56]通过镉K边XANES光谱发现，生物炭通过与镉形成有机络合态、氢氧化物、碳酸盐等结合态化合物，也可以显著降低溶液及污染土壤界面镉有效态浓度。有机固废中的含铁化合物可通过吸附、共沉淀等反应在钝化重金属方面也发挥着重要作用[65]。因此，应用铁改性生物炭可以强化其对某些重金属污染物的吸附。如FENG等[57]利用FeCl3和FeSO4改性生物炭，通过共聚焦显微X射线荧光成像(CMXRFI)技术证实改性处理添加的铁、氯、硫扩散到生物炭微孔结构中，并随着热解温度升高逐渐在生物炭表面聚集；铁K边XANES及EXAFS光谱分析显示，改性生物炭中Fe主要以磁赤铁矿(γ-Fe2O3)，并在600和900 ℃热解生物炭中以零价铁存在；改性处理后显著增强了其对As(V)、As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)及Hg(II)的吸附性能。XU等[58]通过砷K边XANES谱结合μ-XRF技术，分析了铁改性处理对生物炭去除砷污染物的影响，发现铁改性生物炭热解温度越高，对砷去除效率也越高；砷在生物炭中结合位点与铁相同，同时生物炭可以促进As(Ⅲ)在生物炭吸附的同时发生氧化，这种形态转变与生物炭热解温度呈正相关。
有机固废经堆肥、水热等处理后，重金属有效态组分被显著钝化、生物有效性降低，其在土壤界面形态转变和归趋成为影响土壤环境健康的重要风险因素和资环领域关注的焦点[60]。HODOMIHOU等[52]探讨了污泥、畜禽粪便等有机固废中锌进入土壤后形态分布，XAS分析显示，有机固废中锌主要以磷酸盐结合态存在，进入土壤84 d后有机固废中锌仍主要以磷酸盐结合态存在，并有超过97.6%的锌累积在土壤表层，表明重金属在有机固废中赋存形态深刻影响着其在受纳土壤中赋存形态与归趋。MAMINDY-PAJANY等[38]联合应用μ-XRF及XANES光谱研究了有机固废中铜、锌、镍进入土壤后形态变化，发现：有机固废可通过其有机碳及铁氧化物组分络合、固定土壤中重金属，从而限制其迁移，促进重金属在土壤中钝化，其中镍主要与有机碳络合，铜、锌赋存形态主要与铁氧化物密切相关而与有机官能团关系不大。
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纳米材料的快速发展和商业化应用(如含银抗菌纺织品、化妆品等)导致纳米颗粒向环境中持续释放，研究纳米材料在有机固废等环境介质中形态分布及进入土壤环境后的行为与归趋、探明纳米材料的环境风险，成为近来资环领域的热点之一。XAS以其优越的灵敏性和原位分析能力在表征有机固废中纳米颗粒环境行为领域得到广泛应用。KAEGI等[41]通过XAS追踪银纳米颗粒在市政污水中的形态演变及归趋，发现单质银及AgCl纳米颗粒释放到污水系统后可迅速转化为硫化物(Ag2S)而滞留在污泥中[66]；随污泥进入土壤后，仍主要以Ag2S形态存在，其次为有机硫结合态化合物，而表现出较低的化学有效性；但在植物根系及有机碳循环影响下可逐渐改变银形态，如形成小分子有机(氨基酸)络合态化合物，其有效性趋于增加[67]。LOMBI等[42-43]利用XAS技术分别研究了污泥及其堆肥发酵过程中不同Ag、ZnO纳米颗粒形态演变，发现无论单质Ag还是AgCl纳米颗粒，进入污泥后均迅速转化为Ag2S[44]，在长达180天堆肥过程中可稳定存在，显著降低了其生物有效性及毒性[45]；ZnO纳米颗粒主要形成ZnS、Zn3(PO4)2及铁氧化物结合态Zn等，其中Zn3(PO4)2在污泥及堆肥中比其硫化物形态更为稳定[43-44,46]；而污泥表面官能团及Ag纳米颗粒配位结构对污泥中银、锌形态演变影响甚微。
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同步辐射μ-XRF光谱可以在微纳米(低至~50 nm)尺度、半定量同时表征多种元素(通常元素原子序数大于15)在样品中赋存形态和化学结构的二维分布及其相关性的信息，并可在感兴趣区域(Region of interest)应用XAS来确定元素赋存状态，可以为解析目标元素在有机固废中配位结构、转化过程、反应机制等信息提供直接的证据。由于有机固废中目标污染物含量通常较低，较之于常规光源SEM-EDXA/EDS、质子激发X射线荧光等二维分析技术，μ-XRF可以从微纳米尺度建立目标化合物与相关元素之间的联系，并通过分布热点利用μ-XAS分析目标污染物在样品中赋存形态，可以克服常规XAS对目标污染物浓度要求相对较高的限制，为深入揭示目标污染物的形态演变及其影响因素、作用机制提供直接的证据。在实际应用中，μ-XRF技术很少独立应用，而通常与其他同步辐射技术如XAS、X射线衍射光谱(μ-XRD)联合使用、互为补充。需要注意的是，同步辐射高通量光子可能会给样品带来辐射损伤，甚至会改变样品中元素赋存形态[68-69]。为降低辐射损伤给样品带来的变化，通常采用更短的束线暴露时间，但随之而来的是样品元素形态信息不确定性的增加。WIELINSKI等[68]开发了一个模型算法(Bayesian推理)来定量评估不确定性对解析XRF谱图中元素形态的影响，分析消化污泥及其焚烧灰分中CuO纳米颗粒及溶解性Cu2+在3 μm×3 μm微区分布形态，结果显示，CuO纳米颗粒及Cu2+在污泥中分布存在明显的形态差异，而这种差异在污泥焚烧样品中消失。此外，对于易碎、多孔的有机固废生物炭来说，制备适用于μ-XRF表征的微切片样品难度较大，并容易造成样品扰动及污染[57]。新兴的同步辐射CMXRFI技术可以克服常规μ-XRF仅能测定样品微切片整个厚度(通常≥30 μm)上的目标污染物总量空间分布的缺陷，而实现对目标污染物在样品中共聚焦体积内特定层次及不同深度层次的(三维)空间无损形态和分布表征，样品测样前处理简单、不受切片限制[57,69]。如LIU等[69]利用CMXRFI技术原位解析了富铬生物炭颗粒中负载铬的形态空间分布，发现总Cr、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)主要分布在颗粒的近表面；其中，Cr(Ⅲ)占比为0.6~1，在颗粒内部比例较高；而Cr(Ⅵ)在颗粒表面比例较高。这表明Cr(Ⅵ)可能先被吸附，并扩散进入生物炭内部后被还原为Cr(Ⅲ)。如上所述，CMXRFI技术可以通过描绘复杂有机固废生物质颗粒中(重金属)元素的不同形态价态空间分布，从而为其反应作用机制提供直接的证据，因而有望在未来有机固废污染控制与资源化研究中得到广泛应用。
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有机固废样品具有空间尺度上变异度高、基质组成复杂、目标元素含量低等特点，而同时土壤、环境工作者对有机固废污染控制与资源化的研究探索不断升级，需要从分子水平、微纳米尺度认识目标化合物赋存结构与反应机制，这已经成为当前应用同步辐射光谱技术研究有机固废环境行为面临的最大挑战。因此，联合多种谱学技术，发挥各自优势、扬长避短，可从不同元素、不同角度深入揭示有机固废环境行为与过程机制。CHENG等[1]通过铜K边XAS分析发现，猪饲料中的铜(CuSO4)在猪肠道厌氧环境中被饲料中的氨基酸还原成一价铜，因而在猪粪中铜主要以Cu2S和氨基酸结合态形态存在，在热解过程中氨基酸结合态铜又逐渐转化为更稳定的硫化铜化合物；通过硫K边XANES光谱对硫在猪粪、猪饲料及其热解生物炭中赋存形态分析，证实了硫形态演变与铜形态变化是一致的，即猪粪中硫形态以还原态为主，在热解过程中还原态硫逐渐转化成氧化态硫，但仍有少部分硫转化为S2−；通过磷K边XANES光谱分析发现，在热解过程中，猪粪有效态磷及有机磷逐渐转化为更为稳定的羟基磷灰石类化合物，而羟基磷灰石可以通过吸附等作用进一步显著降低猪粪生物炭中有效铜含量。该研究联合应用多种谱学技术，从分子水平系统揭示了磷、硫等赋存形态对猪粪生物炭中Cu形态及其生物有效性演变的重要影响，为有机固废生物炭的安全利用及环境风险评估提供了理论参考。LIU等[54]通过应用硫K边XANES、汞L边EXAFS、μ-XRF及CMXRFI等技术分别表征了硫化生物炭中硫、汞吸附形态、微区分布，从微米尺度阐明了硫化生物炭对汞吸附钝化机制。有机固废所含的有机官能团在络合重金属、影响其赋存形态与反应活性等方面发挥着重要作用。因此，对于空间分布高度分异的有机固废样品，联合应用同步辐射显微红外成像光谱、μ-XRF、XAS等谱学技术，可以分别揭示有机固废中有机官能团与无机元素的赋存形态、微区分布等信息，建立有机固废中无机污染物赋存形态与其有机碳形态分布之间的联系[40,70]。随着同步辐射光源线站的快速发展，越来越多的谱学技术应用到有机固废污染控制与资源化研究中，如同步辐射μ-XRD、小角散射光谱，可以为有机固废生物质结构分析提供更为精细的表征[71]，提升对有机固废环境行为的认识。此外，深入揭示有机固废中碳、氮、硫、磷及重金属环境行为通常还需要其他分析技术如电镜、能量色散X射线谱(EDS)、NMR等与同步辐射谱学技术配合使用，从不同角度、不同尺度全面阐明有机固废中目标化合物环境行为归趋，这也是有机固废等环境样品分析方法发展的未来趋势。
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以XAS为代表的同步辐射谱学技术在有机固废研究领域的广泛应用，极大提升了对有机固废中碳、磷、硫及重金属形态演变规律和相关反应机制的认识，为阐明有机固废环境风险和资源化再利用提供了理论和技术支持。通过文献可视化软件VOSViewer，基于Web of Science(WoS)数据库对应用同步辐射谱学技术研究有机固废污染控制与资源化热点和发展趋势进行分析，按照检索式TS=(biochar or biomass or biosolid or manure or sludge) and(XAFS or XAS or XRF or XANES or EXAFS or FTIR or μ-XRF or STXM or NEXAFS or CMXRFI or XRD or X-ray)and(synchrotron)进行检索，截至2021年9月31日，共检索到相关文献(Article)368篇。将WoS数据导出用VOSViewer进行共现关键词分析，选取至少出现10次以上的关键词，并对关键词进行筛选、合并，最终得到39个关键词。从关键词共现网络图可以看出，目前的研究热点主要聚焦在有机固废生物质形态、结构转化与反应机制，和有机固废在土壤中形态转化、吸附反应机制等两方面(图4聚类1和聚类2)。
目前，基于软、中能X射线谱学技术揭示有机固废中碳、磷、硫赋存形态与生物有效性转化研究仍相对薄弱，缺乏从分子水平认识有机固废中碳、磷、硫赋存形态与重金属形态演变之间联系的研究。此外，应用同步辐射谱学技术研究有机固废中重金属赋存形态主要局限于铜、锌等毒性相对较小的元素及对外源重金属吸附、钝化行为研究，有关有机固废中毒性较大的砷、铬、铅等元素形态演变研究报道相对较少。其主要原因可能在于这些有毒元素在有机固废中赋存浓度相对较低，给应用同步辐射谱学表征上述重金属赋存形态、反应机制带来了技术挑战。因此，探明有机固废中碳、磷、硫等营养元素及潜在风险物质，特别是高毒性重金属等污染物形态转化行为，厘清其作用机制及关键影响因素(包括不同处理方式的影响)，为有机固废的无害化处理、资源化利用提供技术和理论支持，已成为有机固废污染控制与资源化研究的迫切需求和未来发展趋势。在此基础上，重点加强有机固废中有害物质环境风险的低碳调控技术和可持续处理方式研究，切实促进有机固废的无害化处理和资源化利用。应用同步辐射光谱技术分析基质复杂、目标元素含量较低的有机固废样品是当前同步辐射谱学技术发展过程中亟待克服的一个难题。此外，关于有机固废污染控制与资源化的研究大多基于短期实验室研究，特别缺乏有机固废中目标元素的长期演变规律与归趋的野外实验数据。亟待开展野外、长期实验，结合同步辐射光谱技术，全面揭示有机固废中营养、有毒元素及物质的环境行为与归趋。
随着同步辐射光源线站的快速发展，高光通量第三代、第四代同步辐射光源的升级，以及探测器灵敏度的提高，原位、高灵敏度、高空间分辨分析低浓度、高异质性有机固废样品逐渐成为可能，同步辐射谱学技术也已逐渐成为从分子水平、微纳米尺度解析有机固废环境行为与作用机制的重要分析技术。基于多种同步辐射光谱技术，并联合包括化学分级提取在内的其他分析技术，开展有机固废中磷、硫等营养元素及有毒重金属元素的形态演化、反应机制及在受纳环境(如土壤)中长期归趋和风险行为，建立有机固废中目标元素微观结构与生物有效性、迁移、转化等过程机制之间的联系等领域研究，从而为有机固废的资源化再利用和污染控制提供重要的理论和技术支撑。
同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究中的应用
Application of synchrotron radiation-based spectroscopic techniques in pollution control and utilization of organic solid waste
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摘要: 有机固废中碳、磷、硫及重金属等元素赋存形态是决定其环境行为、反应活性及资源化再利用的关键因素。同步辐射光谱技术可以在分子水平、微纳米尺度原位表征有机固废中碳、磷、硫、重金属等元素赋存形态、结合位点、微观结构，为深入阐明有机固废环境行为、反应机制提供直接的证据。概述了X射线吸收光谱、微束X射线荧光光谱等同步辐射光谱技术在有机固废污染控制与资源化研究的中应用进展，并对同步辐射光谱技术在该领域应用前景和发展趋势进行了展望，以期为有机固废资源化再利用及其污染控制等研究提供参考。Abstract: The chemical speciation of elements including carbon, phosphorus, sulfur and heavy metals determine the environmental behaviors, reactivity, and resource recycling of organic solid waste. Synchrotron radiation-based spectroscopic techniques could characterize the speciation, binding sites, and micro-structure of these elements in organic solid waste in situ at the molecular level and micron/nano scale, which can provide direct evidence for elucidating the behaviors and reaction mechanisms of organic solid waste in the environment. In this paper, the application of synchrotron radiation-based techniques including X-ray absorbance spectroscopy and micro-X-ray fluorescence spectroscopy in pollution control and utilization of organic solid waste research was reviewed. The application challenges and perspectives of these techniques in this field were also discussed. It was expected that this review could provide a comprehensive and effective technical support for the research of the recycling of organic solid waste and the relevant pollution control.
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Key words:
- speciation /
- phosphorus /
- sulfur /
- heavy metal /
- X-ray absorption spectroscopy
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大气环境颗粒物中的铬(Cr)主要以三价铬(Cr(Ⅲ))和六价铬(Cr(Ⅵ))2种价态存在。Cr(Ⅲ)是人体进行糖类和脂类等代谢活动必不可少的微量物质；Cr(Ⅵ)则是剧毒物质，具有致癌性。1990年，美国的《清洁空气法》将Cr(Ⅵ)化合物列入188种有害空气污染物，美国环境保护局也将其列入18种核心污染物[1]。我国的《环境空气质量标准》规定其年平均浓度限值为25 pg·m−3[2]。近年来，相关学者围绕Cr这种环境颗粒物中重要的有害过渡金属[3-5]，展开了Cr的污染特征和来源解析、潜在生物危害和健康风险评估以及在环境中可能存在的化学作用等[6-9]方面的研究。
大气颗粒物产生化学过程往往只持续较短时间(大约几个小时)。切实模拟和研究其产生、传输、消耗的动态过程，需要在该时间精度内进行分析测定[10-11]。在高时空分辨率背景下，研究大气化学过程中过渡金属的污染特征，可为探索此类气溶胶的理化特性、并控制其潜在毒性提供重要见解。建立灵敏而可靠的测量方法需要解决3个问题：1)如何提高测量的灵敏度(达到更低的检测限)；2)如何降低测量过程中的潜在干扰；3)如何在处理和测量过程中降低样品中待测物质的损失。目前，多数研究者倾向于使用原子吸收光谱技术测定样品中的总Cr，包括火焰原子吸收光谱法(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱法、电热原子吸收光谱法(ET-AAS)等[12-13]。但是，此类方法的样品前处理较为繁琐，所需仪器设备造价昂贵。紫外/可见光分光光度法(UV/Vis)灵敏度很高，通过适当的显色试剂进行络合反应可在高吸收率条件下测量水溶性金属，常被用于溶液中金属浓度的高精度测量[14-15]。以此为基础，可通过配备长光液体波导毛细管来实现UV/Vis定量测定环境样品中的水溶性金属[16-17]，结合测量系统的开发，还能有序测量环境颗粒物样品中的金属浓度[18-19]。
结合采样和前处理操作，设计并评估了一种基于分光光度法连续测量大气环境细颗粒物(PM2.5)中铬浓度的系统，以便于精确了解大气颗粒物中铬的污染水平及其来源，提供一种测量环境大气中水溶性痕量金属的思路，以期为开发实际监测技术奠定基础。
1. 材料与方法
1.1 试剂标准
实验所需化学药品纯度至少为光谱纯，配制的试剂和溶液使用由纯水机(Smart-DUV(F) SAIDE)生产(电阻率不低于18.2 MΩ)的超纯水和去离子水。用于试剂配制的实验器材和试剂保存的聚丙烯瓶在使用前均先用浓度为4 mol·L−1的HCl进行清洗，然后用超纯水反复冲洗干净后烘干置于干净环境中备用。
用于标定和校准的Cr(Ⅵ)标准溶液通过用重铬酸钾(K2Cr2O7，纯度为99.9%)和去离子水制备的100 μg·m−3母液稀释获得，在使用前取母液用去离子水稀释到需要的浓度梯度(0.5~8 ng·mL−1)。制备4 mol·L−1的HNO3和3 mol·L−1的NaOH用于酸化和调整溶液pH。用于前处理过程的0.1%的H2O2试剂通过用0.1 mol·L−1的NaOH溶液将0.044 mL 30%的H2O2水溶液定容稀释至1 L制备。将167 mg的二苯碳酰二肼(diphenylcarbazide，DPC)溶解于100 mL的丙酮(C3H6O，纯度为99.9%)中，再与1.67%的H2SO4溶液按照1∶1的体积比混合，制备用于光度法检测前络合反应的DPC试剂[16]。除Cr(Ⅵ)标准溶液，所有的试剂均不含铬。
1.2 样品采集与预处理
用中流量颗粒物采样器(XY-2200,青岛旭宇)通过石英膜(QMA-Whatman,20.3 cm
× 25.4 cm，Φ90 mm)采集环境大气细颗粒物(PM2.5)，采样流速100 L·min−1。为降低膜上Cr的本底浓度并减少其在采样中的损失，在采样前将待采样的空白石英膜通过450 ℃高温烘烤6 h，再用2 g·L−1的NaHCO3溶液浸泡后置于清洁恒温箱内晾干密封。采样口距离地面150 cm，用除湿装置保证过程中采样器的环境干燥。样品膜用密封的聚丙烯袋封装并且在-10 ℃下低温保存。所有的样品在采样完成1 d内取回，在3 d内完成前处理和分析测定，以此减少采样过程中Cr的损失，减少测量误差。1.3 分光光度法检测系统及误差避免方法
分光光度检测系统由容量为112 μL、光程为50 cm的长光程流通池(liquid waveguide capillary cell，LWCC，LWCC-3050, World Precision Instruments, Inc., Sarasota, FL)，钨灯光源(HL-2000-FHSA-LL,Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)，光缆(QP450-1-XSR, Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)和光谱范围为200~900 nm的小型光谱仪(USB4000-UV-VIS,Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)组成。
分析过程中，Cr浓度由Cr(Ⅵ)与DPC反应产生的络合物在540 nm的吸光度进行测算。尽管DPC与大气环境中部分金属离子(Fe3+、Hg2+、Mo6+、Cu2+和V5+)会发生类似络合反应，但这些金属络合物的最大光吸收波长范围均不含540 nm，且相差较大[6]。因此，检测前加入DPC可保证结果基本不受其他金属离子干扰。设定光谱的积分时间为8 ms，每个样品平均次数为20次，光吸收谱图上800 nm处吸光度信号用于设定基线(即设定系统背景信号)。为去除检测仪器自身产生的背景吸光度，通过断开光源测得仪器的暗光谱，并在光谱分析软件中设定扣除暗光谱得到实测光谱数据，以便对系统进行自吸收校正。
1.4 系统运行流程
系统分为2个部分(见图1)：石英膜采样和前处理操作的样品采集模块；以分光光度检测为基础的浓度分析模块。将采样后的石英膜用清洁陶瓷剪刀取样、剪碎，放入烧杯后加入20 mL的去离子水和1 mL浓度为4 mol·L−1的HNO3溶液。为尽可能溶解石英膜上采集的环境颗粒物，用磁力搅拌机将石英膜制成的酸化浆液加热(温度为50 ℃)搅拌40 min，分离出10 mL样品清液，装入棕色聚丙烯瓶中避光储存。每次测量后，用4 mol·L−1的HCl溶液清洗所有样品管路，再用超纯水洗净。
分光光度方法测定样品中的Cr浓度：1)络合反应。向样品溶液中加入0.1 mL 0.1%的H2O2试剂将样品溶液中的Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)，同时加入0.1 mL的DPC试剂，静置10 min，待Cr络合物形成并稳定；2)样品注入。用带0.22 μm微孔滤膜(聚四氟乙烯，PTFE)的聚丙烯注射器将1 mL样品注入LWCC中；3)测定浓度。通入样品2~3 min后，待光谱稳定，得到光吸收谱图上540 nm处Cr络合物的最大吸收峰值，将该值扣减设定的800 nm基线值得出净峰高，并通过与标定结果的对比计算得出总Cr浓度。
1.5 采样点
采样点设在南京信息工程大学气象观测场内，按12 h的时间间隔采集南京北郊大气颗粒物样品。设定样品采集的起始时间为每日6:30和18:30。采样点(红色星标)位于南京市中心以北大约15 km处，大型工业区(蓝色三角标)以西，靠近城区日常交通干道(见图2)。该地的PM2.5质量浓度数据由Met One Instruments公司的PM2.5在线监测仪进行实时在线监测，时间分辨率为1 h。
2. 结果与讨论
2.1 最佳样品测定条件的设定
由于大气本底Cr浓度较低，每次取用10 mL浓度为5 ng·mL−1的Cr(Ⅵ)标准溶液进行条件实验。通过改变溶液的pH、DPC试剂的用量及预留的络合反应时间，根据条件实验结果来确定前述各项参数的最佳值或阈值。将仪器的测量值与标准样品浓度的计算值之比作为判别标准，比值越接近1，则结果对应的条件和参数更优。
在酸性环境下，Cr(Ⅵ)与DPC络合的效率随溶液pH的升高而降低，导致测定结果偏低；在碱性环境下，Cr(Ⅵ)无法发生络合反应。因此，需要对溶液体系进行酸化。按体积比加入去离子水和HNO3溶液，得到混合浆液的pH约为0.5。用3 mol·L−1 NaOH溶液调节混合浆液pH，结果如图3(a)所示。加入DPC的Cr络合物反应后溶液的最佳pH为0.5~1，故在前处理中无需调节溶液pH。溶液中过量的氧化剂H2O2将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)后，会优先和DPC发生反应，干扰Cr络合物的生成。DPC试剂的用量为0.1 mL时，可去除过量H2O2的干扰(见图3(b))。同时，所有试剂加入后静置10 min以保证溶液中的Cr络合物完全产生(见图3(c))。
图 3 测定标准溶液所确定的最佳条件结果Figure 3. Results of measurements of standard solutions for the determination of optimal conditions2.2 标定曲线和检测限
根据实际环境大气颗粒物中总Cr浓度，选择合适浓度梯度(0.5、1、2、5、8 ng·mL−1)的Cr(Ⅵ)标准溶液确定标准曲线。每次标定使用相同Cr(Ⅵ)母液，用去离子水稀释至所需浓度。图4为14 d内不同时间进行的5次标定结果的平均值，相同浓度的多次测定值范围以error bar形式在图中标出。几次标定得到的线性方程斜率在(0.015 6±0.000 2)mL·ng−1范围变化，并且所有标定曲线的R2均能达到0.99。系统分光光度测量的标定范围涵盖了一般环境大气颗粒物中Cr浓度范围。Cr浓度与其络合物的吸光度峰值呈稳定线性关系，多次标定反映出该结果重现性好。
图 4 使用标准溶液根据浓度梯度测得的平均标定结果Figure 4. Calibrations of Cr using standard solution within the working range根据空白样品吸光度峰值标准偏差的3倍来测算系统的检测限(limit of detection，LOD)。空白样品由空白石英膜按照样品的前处理过程制得。将加入DPC的空白样品通入LWCC测量吸光度峰值，LOD约为0.158 ng·mL−1，对应采样空气体积约为12 m−3。经过计算对应的环境颗粒物中Cr浓度为0.133 ng·m−3，大气颗粒物中Cr浓度至少比该LOD高一个数量级，故检测系统对Cr浓度的测定灵敏度较高，可满足大气监测需求。从上述空白样品的测定结果还表明，石英膜上Cr本底浓度极低，为(0.971±0.087)ng·g−1，不会干扰实际测量。
2.3 回收率实验
检测系统的回收率实验包括空白加标回收和样品加标回收两部分。空白样品的加标回收通过在空白石英膜上加入10 ng Cr(Ⅵ)，再按照样品前处理步骤进行处理和分析测定，测定结果与理论值之比即空白加标回收率。用微升注射器(HAMILTON-7000)取用1 μL由相同Cr(Ⅵ)母液稀释所得浓度为10 μg·mL−1的Cr(Ⅵ)标液，直接加注在石英膜表面进行样品加标，以相同浓度的Cr(Ⅲ)标液(由纯度为99.99%的CrCI3·6H2O和去离子水制得)进行加标实验，通过加入0.1%的H2O2氧化Cr(Ⅲ)后，检测Cr(Ⅳ)浓度并与配置的Cr(Ⅲ)标液比较得到转化率。样品的加标回收则选用NIST商品化的城市颗粒物标准物质(NIST 1648 PM)作为样品。用清洁研钵将NIST样品磨碎，取2份(各5 mg)分别涂抹在空白石英膜上，其中1份加入10 ng Cr(Ⅵ)。将2份样品通过检测系统进行分析，2份样品测量的差值与加入标准Cr(Ⅵ)物质的理论值之比即加标回收率。上述实验均重复进行多次以减少偶然性误差。
由于使用高纯度的药品且系统测量受到干扰误差很小，Cr(Ⅵ) 空白加标回收率均值可达98%，标准偏差为2.4%(样品数为10)；Cr(Ⅲ)的转化率为(95±2.6)%(样品数为10)。样品加标回收实验结果显示：在15个加标的标准环境样品中Cr(Ⅵ)回收率为(90.3±8.1)%；而对不加标的NIST标准样品中Cr浓度测定的误差范围为(9.6±3.3)%。ERG使用相同样品加标，通过碳酸盐缓冲液提取与离子色谱(IC)测得的回收率为((89.8±10)%, N=10)[20]。2组样品加标回收率经中位数检验并不存在统计上的显著差异，故该系统具有较好的采集和测量精度。
2.4 与ICP-MS方法的对比测试
ICP-MS是目前颗粒物中痕量金属的热门测定方法之一[21-22]。2014年，我国环境保护部将其确定为测量环境水样中多种痕量元素的标准方法(HJ 700-2014)。近年来，ICP-MS与各种分离技术联用已常见于Cr的相关研究中[23-25]。
将2016-12-17—2016-12-27在福州三中地区(PM2.5>80 μg·m−3)采集的高浓度大气颗粒物石英膜样品(膜规格：QMA-Whatman, 1851-050, Φ50 mm；采样时长3 h；采样流速16.7 L·min−1)，分别通过本系统和ICP-MS测量总Cr浓度。
在进行ICP-MS测定前，将膜样品做密闭微波消解前处理。取用与本系统分析等量样品置于Teflon-TFM消解罐中，再加入10 mL HNO3和HCl的混合液(体积比为1:1)，摇匀浸湿样品膜后放入微波消解仪(XT-9900A，上海新拓)中消解8 h。待消解罐冷却至室温，将其中的混合物用0.45 μm的醋酸纤维素滤膜进行过滤。将得到滤液用去离子水稀释至50 mL，用ICP-MS(X-Series2, US Thermo fisher)进行分析。
2种方法测量结果的相关性如图5所示，表明结果呈线性关系(斜率为0.932，R2为0.868)。该结果表明本系统对环境颗粒物中总Cr浓度测定的准确性与稳定性较好，也进一步证明本系统的前处理操作(包括酸化、加热搅拌等)能基本确保样品中所有含铬组分充分溶解，以得到可靠的测量结果。同时也表明若颗粒物样品含Cr组分中耐酸且难溶物质较多，会影响系统测量结果。
图 5 UV-Vis测量结果与ICP-MS测量结果之间的相关性Figure 5. Correlation between UV-Vis measurement and ICP-MS measurements2.5 大气PM2.5中Cr浓度的外场实测
在2018-03-26—2018-04-06对环境大气PM2.5进行样品采集，每12 h采集1次，得到1周多的连续数据如图6所示。测得Cr浓度在采样期间出现了明显的变化，浓度为6.9~27.4 ng·m−3。该浓度水平与其他观测结果相似[27-28]，Cr浓度的变化趋势与PM2.5的变化趋势基本一致。整个采样期间，Cr的日平均浓度为13.4 ng·m−3。而这段时间Cr浓度变化较大，这是由于春季空气污染过程频发，且受风向风速变化的影响较大。
图 6 2018年3月26日到4月6日期间采样点Cr的时间序列Figure 6. Continuous daily metal measurement of Cr from March 26, 2018 to April 6, 2018分析Cr浓度的变化可发现，2018-03-28夜间到2018-03-29凌晨、2018-03-31白天、2018-04-01夜间到2018-04-02凌晨，以及2018-04-02夜间到2018-04-03凌晨这几个时段达到观测期间的峰值，平均值比日平均浓度高50%~67%；2018-03-30全天、2018-04-02白天Cr浓度降至观测期间日平均浓度的52%~60%；2018-04-04下午到2018-04-06凌晨，Cr浓度基本与采样期间的Cr日平均浓度持平。由于Cr被广泛用于工业生产，如冶金、铬镁耐火材料制造和电镀工艺等[29-31]，交通工具的尾气排放和机械磨损[32]也会使环境大气颗粒物中含有这类过渡金属，Cr是地壳中的金属物质之一，故土壤粉尘和地面扬尘也为大气颗粒物中贡献了Cr[33-34]。结合采样点的地理位置分析可推断，大气颗粒物中的Cr主要来自早晚期间强烈的交通活动导致的直接排放和扬尘排放，以及偏东风带来的工业园区排放的污染气团。上述结果表明，本系统可对PM2.5中Cr浓度进行准确连续的测量。
3. 结语
1)设计并评估了一种基于分光光度法测量环境PM2.5中微量Cr的系统。系统通过膜采样经过前处理制成待测样品，再基于分光光度法测量样品中总Cr浓度。系统具有很好的灵敏度和重现性，采集效率较高，测量精度较好。用相同样品与ICP-MS测量结果的对比表明，系统可靠性和准确性均较好。外场采样观测的结果显示，系统具有足够的可靠性，在较少人工监管的情况下能够对环境细颗粒物中Cr进行较快速的连续测量。
2)设计中用到的通过替换金属络合试剂及对前处理步骤进行的优化方法，不仅能测定Cr的价态，还能帮助测定大气环境中部分金属浓度，为实现连续快捷地分析大气环境中水溶性金属离子的污染特征提供了参考。同时，根据大气颗粒物中Cr的来源可以判断，还应进一步研究不同季节大气中Cr的来源和日变化特征。
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图 1 XAS光谱区域划分（以CuSO4为例）
Figure 1. X-ray absorption spectrum (normalized) of CuSO4 with marked XANES and EXAFS regions
图 2 同步辐射光能量分布范围
Figure 2. Electromagnetic spectrum in wavelength and in photon energy of synchrotron radiation-based light
图 3 典型含磷化合物标准K边XANES谱图
Figure 3. Phosphorus K-edge XANES spectra of selected standards
图 4 基于同步辐射光谱研究有机固废的关键词共现图谱
Figure 4. Keyword co-occurrence map of studies on organic solid waste using synchrotron-based spectroscopic techniques
表 1 应用硬X射线吸收光谱研究有机固废污染控制与资源化代表性进展案例
Table 1. Application cases of synchrotron-based hard X-ray absorbance spectroscopy to study pollution control and utilization of organic solid waste
有机固废类型 目标元素 主要表征技术 主要结果 参考文献 污泥 As, Cu, Zn XANES, EXAFS Cu、Zn在污泥中分别主要以还原态硫化物、As以还原态As(Ⅲ)存在 [34-35] 污泥 Cu, Zn XANES, EXAFS, μ-XRF 堆放污泥中Cu主要为有机络合态、Zn主要为磷酸盐结合态 [36-37] 污泥 Cu, Ni, Zn μ-XANES, μ-XRF 污泥进入受纳土壤后Ni主要与有机碳络合，而Cu、Zn赋存形态主要与铁氧化物密切相关 [38] 污泥 Cr, Hg(L3边) XANES 高温处理污泥中Hg 以HgS、HgCl2及HgSe形态存在；而Cr以还原态存在 [39] 污泥 Cr, Cu, Zn XANES, EXAFS 水热处理污泥促进Cu、Zn形成硫化物；Cr形成硅酸盐结合态Cr(Ⅲ)；厌氧消化促进生成Cu2S及有机络合态Cr、Zn；热解促进Cu、Zn硫化物脱硫 [26-37,40] 污泥 Ag, Zn XANES, EXAFS 单质Ag及AgCl纳米颗粒进入污泥后迅速转化为Ag2S；ZnO纳米颗粒主要形成ZnS、Zn3(PO4)2及铁氧化物结合态Zn等 [41-46] 污泥 Ag XANES, EXAFS, EDS 污泥等有机固废中AgCl经光照后转化为Ag纳米颗粒，在污泥焚烧过程中Ag2S和AgCl转化为元素Ag形态 [47-48] 污泥 Cs XANES 污泥焚烧过程中大部分铯以CsCl形态转移到飞灰中，少部分以Cs2CO3形态残存于底灰组分 [49] 污泥 Ce (K, L边) XANES, EDS 污泥焚烧过程中小粒径CeO2纳米颗粒被还原成Ce(Ⅲ)，大粒径CeO2形态相对稳定 [50] 污泥、猪粪 Cu, Zn XANES, EXAFS 厌氧消化促进有机固废中Cu形成CuS、Cu2S，Zn形成磷酸锌等化合物 [51] 污泥、畜禽粪便 Zn EXAFS Zn以磷酸盐结合态存在于有机固废中，并可在土壤中稳定存在 [52] 猪粪 Cu XANES, μ-XRF 猪粪中Cu主要以Cu2S形态存在 [1,53] 猪粪、生物炭 Cu XANES, EXAFS 猪粪热解过程中Cu转为稳定的还原态硫化物及磷酸盐结合态化合物 [1] 生物炭 Hg(L3边) XANES, μ-XRF, CMXRFI 硫/巯基化处理生物炭可以显著增强其对Hg的吸附能力 [54] 生物炭 Pb(L3边) EXAFS, μ-XRF 生物炭可促进土壤中针铁矿结合态Pb转化为更为稳定的磷酸盐结合态及含氧有机碳官能团络合态 [55] 生物炭 Cd XANES 生物炭与Cd形成有机络合态、氢氧化物、碳酸盐等结合态化合物，降低了其有效态组分 [56] 生物炭 As, Cr, Hg XANES, EXAFS, CMXRFI 铁改性生物炭显著增强了其对As(V)、As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)及Hg(Ⅱ)等的吸附能力 [57-58] 木质素 Hg(L3边) EXAFS Hg(Ⅱ)在造纸副产物木质素中主要通过与含氧有机官能团络合而被吸附 [59] 注：XANES，X射线吸收近边结构；EXAFS，扩展X射线吸收精细结构；μ-XRF, 微束X射线荧光；CMXRFI, 共焦显微X射线荧光成像；EDS, X射线能量色散谱。 
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