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近年来，随着我国城市化进程发展和产业结构调整，许多企业关闭、停产、合并、转让，导致大量的工业有机污染场地被遗留在城区[1]。土壤修复技术众多，其中原位热修复技术具有环境干扰小、修复效果彻底以及可适用于低渗透性土质等优点，适合城市工业有机污染场地的修复，也被认为是未来土壤修复的主流方向[2-5]。原位热修复技术按加热方式不同，可分为原位蒸汽强化修复、原位电阻加热修复和原位热传导修复等多种形式[4]。
原位热传导修复技术因其具备修复周期短、可靠性高、适用性强，以及二次污染可控等优点，被证实是一种有效的原位污染土壤修复技术[6]。原位热传导修复技术利用电加热或燃气加热的方式对污染地块进行加热，土壤中水分及污染物受热蒸发、氧化或热解，大大提高了污染场地修复效率。原位热传导修复技术相比于其他原位修复技术，可将土壤加热至远超污染物沸点的温度[7]。据统计，目前该技术已有广泛的应用[8]。ZHAO等[9]认为，该技术降低了土壤挖掘和运输的成本、减少了对场地内建筑物的破坏和重建，且具有修复效率高、修复周期短等优点。
SUN等[10]和BASTON等[11]研究了原位热传导修复对地下传热过程及水文地质特性的影响，发现水文地质特性敏感的地下温度分布可决定污染物去除效率。迟克宇等[12]基于原位热传导修复技术开展了氯代烃类有机污染场地中试规模修复实验，探讨了不同加热井间距的升温速率及污染物去除率。ZHAO等[13]和HICKNELL等[14]通过实验对原位热传导修复技术油田场地适用性及地下温度反馈修复场地性能的准确性进行了研究，发现该技术在油田中具有实用性，局部尺度越过沸腾平台的温度升高不能代表NAPL-水共沸结束。XIE等[15]和XU等[16]通过数值模拟的方法对原位热传导修复技术共沸平台及供热控制策略进行了研究，以期降低能源消耗并指导工程实践。韩伟等[17]考虑了化学氧化、微生物降解及其他修复方式耦合原位热传导修复技术的现实意义，提出了工程方面降低能耗的具体举措。XIE等[18]模拟现场规模的原位热传导修复技术应用场景，探讨了土壤非均质性、NAPL构型及其质量采收率之间的关系。DAVIS等[19]和YU等[20]研究了原位热传导-气相抽提技术污染物去除路径及影响污染物迁移的关键因素。杨玉洁等[21]同样利用了原位热传导-气相抽提技术，研究了烃类污染土壤热脱附污染物去除效率的影响因素。综上所述，目前对原位热传导修复的研究主要集中在对修复过程的节能降耗、传热过程的影响因素、目标污染物的去除机理及去除效率方面，而对内部传热传质机理的认识尚不够清晰。
本研究基于土壤原位热传导修复单根加热棒小试实验及数值模拟，探究了原位热传导修复过程中土壤内传热传质机理，通过对比分析不同位置处的温升情况，以验证数值模型的准确性；并利用数值模型进一步分析了场地尺度下热源温度、初始含水率等因素对原位热修复效率的影响。本研究结果有助于预测修复周期、优化加热井排布设计，并有助于供热控制策略的调整，从而达到节约能源、实现可持续修复和降低修复成本的目的。
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供试设备为原位热传导修复小试实验台，包括电加热棒(有效加热长度L=0.93 m)、电控箱、采集仪(安捷伦34972A)和圆桶(填充高度H=1.10 m，半径R=0.75 m)等。图1为该装置示意图。
供试土壤取自某修复场地，主要污染物为乙苯，土壤性质见表1。土壤采集后，去除土壤中大块沙砾，填充到圆桶内，填充高度为1.10 m，启动电加热棒，采集数据。
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1) 控制方程。原位热传导修复实验涉及热湿耦合过程，本研究利用COMSOL传热模块和用户自定义的PDE模块，构建土壤热湿耦合传递模型，对模型作以下假设：1)忽略地表温度波动对土壤温度的影响，土壤初始温度均匀一致；2)由于污染物在土壤中占比小，原位热传导修复主要修复机制是污染物随着水蒸汽从土壤中挥发[22]，故本研究忽略污染物的传热传质；3)将土壤视为均匀的、刚性的、各向同性的多孔介质[23-24]；4)水的密度、导热性及比热容恒定不变；5)没有气体、固体和其他补给和化学反应的输入；6)土壤温度和含水率变化对土壤热物性的影响忽略不计。
图2为土壤内热质迁移机制示意图，土壤一般被视为含湿多孔介质，热传导修复技术热源普遍是高温条件，液态水相变挥发，水蒸气充满土壤孔隙，孔隙中的气体受到温度和压力的驱动向外扩散，随着传热距离的增加，温度和压力驱动作用减弱、冷凝作用增强，最终温度、含水率达到动态平衡。由此可见，土壤内传热传质过程主要涉及土壤内热传导、热对流、相变以及水分的扩散，压力驱动等传热机理。
依据能量守恒方程，热传导控制方程利用局部容积平均法可表示为式(1)。
式中：
ρeff 为有效密度，kg·m−3；ceff 为有效比热容，J·(kg·K)−1；λ为导热系数，W·(m·K)−1；˙EΔHvap 是热沉项，描述水蒸发引起的热量损失，W。土壤试样由固体颗粒、液体溶剂和填充在孔隙内的气体构成。在该计算模型中，ρeff 和ceff 根据式(2)和式(3)计算。式中：ρs为土壤密度，kg·m−3；Cs为土壤比热容，J·(kg·K)−1；θs为土壤孔隙率；ρL为液态水密度，kg·m−3；θL为液态水体积分数；CL为液态水比热容，J·(kg·K)−1；ρG为水蒸气密度，kg·m−3；θG为水蒸气体积分数；CG为水蒸气比热容，J·(kg·K)−1。
湿度控制方程见式(4)。
式中：DL是表观液体扩散系数；Ė是蒸发速率，kg·(m3·s)−1；Ė/ρL描述水蒸发引起的土壤质量损失。
蒸发速率与土壤中气体的饱和蒸汽压P*和平衡蒸汽压PG有关，平衡蒸汽压由ANTOINE方程所得，见式(5)~式(7)。
式中：α为比例常数；
θ∗L 为残余饱和度；kvap为蒸发速率常数，s−1；A、B、C取常数[25]。2) 物理模型和网格划分。为模拟工程应用环境下土壤内热量传递规律，将数值模拟分为2个部分。一是搭建实验尺寸几何模型(图3(a))，圆柱桶轴向切面为多边形A-B-C-D-E-F，区域内填充土壤。距A点轴向高0.70 m处，径向分布3个距A点长度为0.15、0.39和0.63 m的温度监测点。二是搭建场地尺寸几何模型(图3(b))，圆柱桶轴向切面为多边形a-b-c-d-e-f，区域内填充土壤。距a点轴向高0.70 m处，径向分布4个距a点长度为0.20、0.50、0.80和1.00 m的温度监测点。场地尺寸几何模型的建立，考虑了原位热传导修复实际应用场景各修复地块的相互独立、相互对称，且场地尺寸半径r=2.00 m为常见原位热传导修复加热井间距[26]。2部分几何模型的网格划分均采用三角单元网格，单元选择较细化。
3) 边界条件和参数设置。原位热传导修复数值模拟的初、边界条件为：1)流动边界条件，与外界接触的表面(D-E、E-F、F-A、d-e、e-f、f-a)均设置为零通量边界条件，这是因为已在方程中添加了质量汇项来描述水的蒸发；2)温度边界条件，边界C-D、c-d设置为热通量边界条件，内置经加热棒实验数据拟合得出的温升函数。边界D-E、E-F、F-A、d-e、e-f、f-a设置为绝热边界条件，初始时刻土壤温度为27 ℃。
4) 计算工况及参数。本研究以水为流体介质，研究原位热传导修复加热土壤耦合作用机理和其土壤基本参数变化对传热的影响效果，计算工况见表2，数值模拟相关参数具体见表3。
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电加热棒实际温升响应曲线如图4所示。从图中可以看出，加热棒在较短时间内迅速升温到500 ℃，之后经历约30 h最终达到目标加热温度750 ℃。利用Hill函数对实验值进行拟合，得到电加热棒温升函数，具体表达式见式(8)，R2为0.98。
式中：T为加热棒温度，℃；t为加热时间，h。该温升拟合函数与热通量边界条件结合，可优化数值模拟准确程度。
桶内的各测点温度与加热时间关系如图5所示。实验初始时，土壤温度为室内温度(约27 ℃)，热源在短时间内迅速升温到500 ℃。根据傅里叶定律可知，热量将从较高温度流向较低温度，即从热源向壁面传递。在100 h时，3个监测点的温度分别为177、72和58 ℃。随着热量的扩散与损失，沿圆桶径向方向温升速率形成差异，离热源越近的监测点，温升越快。0.15 m监测点从土壤初始温度27 ℃升温到平台温度86 ℃用时40 h，升温速率为1.48 ℃·h−1，而0.63 m监测点从土27 ℃升温到64 ℃用时177 h，升温速率0.21 ℃·h−1。依据能量守恒定律可知，土壤中能量的输入和热量的损失达到平衡时，土壤温升平台即出现。0.15 m监测点在45 h时，由于土壤内液态水完全沸腾，故孔隙中不存在液态水，温度恢复持续上升。WANG等[27]和VINEGAR等[28]报道，土壤温升过程分为3个阶段，即加热阶段、沸腾阶段和过热阶段。此外，0.15 m位置处从沸腾温度86 ℃升温到197 ℃用时130 h，升温速率0.85 ℃·h−1，小于其加热阶段升温速率1.48 ℃·h−1。这是因为，加热阶段热量传递由水分迁移和固相传热耦合作用导致，这种热传导方式比单纯的固相传递更高效迅速。
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为验证模型的可靠性，将不同距离处土壤温度的模拟值和实测值进行了对比，结果如图6所示。利用平均绝对误差MAE和平均相对误差MRE评价模拟值和实测值的吻合程度，其计算公式见式(9)和式(10)。
式中：n为实测数据个数；Mi、Si分别为第i个实测和模拟的数据。
经计算可得，实测值和模拟值最小平均绝对误差0.61，最小平均相对误差1.30%。较低的MAE和MRE值表明，实测数据与模拟数据之间的偏差较小，温度变化模拟结果合理可靠。
考虑整体温度变化，选取0.15 m处温度变化曲线，并选取3个特征值：沸腾阶段10 h、过热阶段100 h和终止190 h，做出三维温度等值面图，见图7。由该图可见，随着时间的增加，温度影响范围半径增大，并且温度以锥形向外扩散渐渐显著。在10 h，时锥形扩散并不明显，热量主要用于蒸发过量水分，由于水蒸气从顶部散失；在随后的100和190 h，底部变干明显，干导热系数低于湿导热系数，顶部传热速率大于底部传热速率，故出现锥形传热现象。
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依据表2所列工况改变热源温度，添加500和1 000 ℃对照组。为了考察场地尺寸温度分布，建立了半径为2 m的几何模型[26]。依照热脱附工艺设计，将距离各加热井最远距离的位置定义为冷点[29]，该数值模拟冷点位于径向距离1 m处。从图8(a)可以看出，热源温度可影响沸腾阶段持续时间和过热阶段升温速率。水的相变潜热值恒定，依据傅里叶定律，热源温度越大，则热流密度越大，沸腾阶段维持的时间亦越短。过热阶段液态水完全汽化，固相传热导热系数不变，热源温度越高，热通量越大，升温速率越大。3种不同热源温度在12 d时进入沸腾阶段，1 000 ℃热源在18 d时到达转折点进入过热阶段，750、500 ℃分别在24、34 d进入过热阶段。沸腾阶段维持时间分别为6、12和22 d。过热阶段，土壤从58 ℃升温到70 ℃所需时间分别为12、21和45 d，升温速率分别为1.00、0.57、0.27 ℃·d−1。3种温度在运行90 d后分别达到102、86和73 ℃，温度仍保持上升趋势，升温速率较低，短期内不会达到峰值。
此外，选取20 d作为时间节点，研究热湿耦合作用下不同径向距离温度分布，结果如图8(b)。可以看出随着热源温度增大，相同径向距离温度梯度越大，影响范围半径越大。土壤在0.2到0.5 m处的温差分别为179.53、150.44和109.81 ℃，温度梯度分别为598.43、501.47和366.03 ℃·m−1。1 000、750、500 ℃热源影响范围半径为1.0、0.8、0.5 m。由傅里叶定律可知，导热系数、水相变潜热值不变，温度梯度越大，热量损失变少，影响范围半径越大。图9为不同热源温度下温度等值面图，500 ℃影响范围半径最小，1 000 ℃影响范围半径最大。影响范围半径内1 000 ℃热源比750 ℃和500 ℃热源平均影响温度高。
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忽略非饱和土壤中水分含量的变化可能导致对热量传递的低估[30]。数值模拟A工况，发现土壤初始含水率对温度的影响可贯穿加热阶段和沸腾阶段，其中初始含水率越低，加热阶段温升速率越大，沸腾阶段维持时间越短，但沸腾阶段温度平台不发生变化。在加热阶段，热源温度(750 ℃)不变，则含水率越大，达到沸点温度过程中吸收的热量越多，升温速率越小。距A点径向长度1 m处，相同热源温度750 ℃影响下不同初始含水率温度分布如图10(a)所示，15%、25%和35%的土壤初始含水率从土壤初始温度27 ℃加热到沸腾温度58 ℃用时分别为12、15和23 d，升温速率分别为2.58、2.07和1.35 ℃ ·d−1。沸腾阶段，水相变潜热值不变，水分越多则相变潜热时间越长，3种初始含水率土壤分别维持13、26和34 d进入过热阶段。沸腾阶段平台温度与饱和蒸汽压和热源温度有关，热源温度一定，冷点处饱和蒸汽压不变，则平台温度不变。
不同初始含水率对热传导性能影响如图10(b)所示。初始含水率越大，温度梯度越低，则影响范围半径越小。图11为不同初始含水率下温度等值面图，可以看出，影响范围半径受初始含水率影响。15%、25%和35%的初始含水率土壤，在径向距离0.2 m处温度分别为242、223和201 ℃，在0.5 m处温度分别为91、77和71 ℃，温度梯度分别为503.33、486.67和433.33 ℃·m−1。不同初始含水率下温度影响半径为1 m。产生此现象原因有3点。1)导热系数和初始含水率呈正相关，初始含水率越大，温度梯度越低，导热系数越大。CAO等[31]阐述了“导热系数随含水率的增加而增大，但增幅随含水率的增加而减小”这一结论。2)影响范围半径是温度梯度和湿度梯度的竞争结果，初始含水率越大，湿度梯度越大，从而降低温度梯度影响，导致温度影响范围半径减小。3)初始含水率越大，水汽化潜热吸收热量越多，影响范围半径越小。
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1)热湿耦合数值模型与小试实验平台的数据吻合较好，实测值和模拟值最小平均绝对误差0.61，最小平均相对误差1.30 %，本研究提出的热湿耦合数值模型具有可靠性。
2)对场地尺寸的数值模型进行研究，发现沸腾阶段持续时间与热源温度成反比，过热阶段升温速率与热源温度成正比，符合实际预期。模拟1 000 ℃热源温度在场地尺寸下运行90 d结果，在冷点处温度为100 ℃左右且温度仍在继续上升，耗能持续增加，故在原位热传导修复工程实践中应以去除目标为评价标准，而不是冷点温度。
3)场地尺寸原位热传导修复土壤初始含水率在15%~35%范围内，在相同热源温度影响下15%含水率土壤温度梯度大，导热系数高，故原位热传导修复优势场合为低含水率场地，高于15%初始含水率修复场地应进行适当排水，并应设置止水帷幕。
原位热传导修复过程中热量传递的数值模拟
Numerical simulation of heat transfer during in-situ thermal conduction remediation
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摘要: 目前原位热传导修复技术存在热量传递机理不明、主要影响因子作用关系不清的问题，通过模拟室内土柱实验实现对土壤内部热湿耦合迁移机理的验证，并应用到室外场地尺寸，明确场地尺寸下热源温度、初始含水率对原位热传导修复的影响作用。建立了原位热传导修复耦合模型，利用小试实验对其进行了数值模拟验证，在场地尺寸下探究了热源温度、初始含水率对原位热修复的影响。结果表明，原位热传导修复耦合模型准确度较高，模拟结果与实验结果平均相对误差为1.30%。沸腾阶段持续时间与热源温度成反比，过热阶段升温速率与热源温度成正比，在工程实践中应以去除目标为评价标准而不是冷点温度。土壤初始含水率在15%~35%范围内，相同温度影响下含水率越低导热系数越高，原位热传导修复技术适用于低含水率场地，初始含水率高于15%，在进行修复之前应进行适当排水或设置止水帷幕。该研究结果可为原位热传导修复技术工程实践应用提供理论参考。Abstract: The current in-situ thermal conduction remediation technology has the problems of unclear heat transfer mechanism and unclear relationship between the main influencing factors. The verification of the coupled heat and moisture migration mechanism inside the soil is achieved by simulating indoor soil column experiments, and applied to the outdoor site size to clarify the effect of heat source temperature and initial moisture content on in-situ thermal conduction remediation under site size. An in-situ thermal conduction remediation coupling model was established, and a small-scale experiment was used to verify it by numerical simulation. The influence of the heat source temperature and initial moisture content on the in-situ thermal remediation was explored under the site size. The results showed that the in-situ thermal conduction remediation coupling model had high accuracy, and the average relative error between the simulation results and the experimental results was 1.30%. The duration of the boiling phase was inversely proportional to the temperature of the heat source, and the heating rate during the overheating phase was directly proportional to the temperature of the heat source. In engineering practice, the removal target should be the evaluation criterion instead of the cold spot temperature. The initial soil moisture content was within the range of 15%~35%. The lower the moisture content, the higher the thermal conductivity under the same temperature. The in-situ thermal conduction remediation technology was suitable for sites with low moisture content. If the initial moisture content was higher than 15%, proper drainage or water-stop curtains should be installed before restoration. The research results can provide a theoretical reference for the engineering practice application of in-situ heat conduction repair technology.
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多杀菌素是一种发酵产生的无公害农药[1]，属于农用抗生素，因其杀虫效率高，在农业上的应用前景广阔[2]。多杀菌素菌渣是抗生素发酵提取后残留菌丝体和培养基的混合物，若直接进入环境可能造成潜在环境危害。因此，多杀菌素菌渣在2008年被列入中国的危险废物管理清单。考虑到菌渣有机物含量丰富[3]，有效地处理多杀菌素菌渣以实现无害化和资源化具有巨大潜力。
抗生素发酵菌渣无害化方法很多，包括微波分解[4-5]、热水解[6]、高级氧化工艺[7]、厌氧堆肥[8]和好氧堆肥[9]，其中好氧堆肥处理以其低成本、技术成熟和可推广性受到企业的青睐。LIU et al[10]将庆大霉素残留物和洛伐他汀发酵残留物混合堆肥，实现了庆大霉素最大降解率96.7%。YANG et al[11]将肉鸡粪便堆肥42 d，去除粪便中75.4%的诺氟沙星。因此，抗生素残留物的肥料化是一个很有前景的资源利用途径。目前，暂无关于多杀菌素菌渣无害化和资源化的相关研究。
本文通过好氧发酵对多杀菌素菌渣进行无害化与稳定化处理，系统研究其堆肥化效能。通过土壤模拟试验，从土壤中多杀菌素残留降、土壤理化性质及微生物活性与多样性等多层面分析多杀菌素菌渣的肥料化应用效果，以期为多杀菌素菌渣的无害化与资源化提供理论与技术支持。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
实验用多杀菌素菌渣取自山东省某生物制药公司，经脱水处理，含水率（5.61±0.71）%。菌渣样品采用已消毒的塑料桶收集，并在运回实验室后立刻放置于4 ℃冰箱内冷藏储存。实验用土壤取自江苏省某农场纯天然田园土。在进行土壤模拟实验前，已将土壤阴干14 d，并过2 mm筛网以去除石块和植物根系。实验用菌渣和土壤的理化性质，见表1和表2。
表 1 多杀菌素菌渣的理化性质Table 1. Physicochemical properties of SFR参数 数值 pH 7.93±0.02 含水率/% 5.61±0.71 有机质/% 41.52±3.15 多杀菌素A/ mg·kg−1 2.19×103±238 多杀菌素D/ mg·kg−1 2.89×102±196 P/%（by P2O5） 1.02±0.09 K/%（by K2O） 0.25±0.05 As/mg·kg−1 0.41±0.04 Cd/mg·kg−1 0.048±0.001 Cr/mg·kg−1 48.61±0.12 Hg/mg·kg−1 0.39±0.17 Pb/mg·kg−1 15.47±3.84 C/N 6.45±0.66 | Show Table
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1.2 好氧堆肥试验设计
实验取稻草秸秆作为碳源，控制堆体C/N分别约为15、20、25进行堆肥，控制堆体含水率控制在60%。考虑到多杀菌素菌渣含有的微生物种类较为单一，单独堆肥难达理想效果，故投加约2%的高效菌（即EM菌，属混合菌，含光合菌、乳酸菌、酵母菌等）。同时堆体内投加约5%的腐殖酸，一方面能为堆体提供碳源，另一方面也能减少堆肥过程中的氮素损失。堆体体积约为15 L。机械曝气量为0.4 L/(min·kg)，采用间歇式曝气法，曝气2 h，暂停1 h。与此同时，每天进行人工翻堆保证有机质能够被微生物充分利用。堆肥一共42 d，取样日期分别为0，1，2，3，4，6，8，10，14，18，22，32，42 d，每次取样均从堆体内上、中、下以及发酵罐相应截面的中心、四周均匀取样50 g，取出样品装袋标记后立刻放进−20 ℃的冰箱内进行冷冻保存，以备后续指标检测。发酵设备见图1。
表 2 实验土壤的理化性质Table 2. Physicochemical properties of experimental soil指标 数值 pH 7.2±0.1 电导率/μS·cm−1 155.2±2.1 含水率/% 12.05±0.14 土壤有机质含量/% 1.6±0.1 总磷含量/mg·kg−1 15.5±0.1 总钾含量/mg·kg−1 100.9±0.7 | Show TableDownLoad:
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1.3 土壤模拟试验设计
本研究通过实验室土壤模拟试验法，研究了菌渣有机肥对土壤性能的影响。参考文献[12]，本文设置1%、6%、12%的质量比，并另设空白组和1%鲜菌渣投加组进行对比。每组土壤模拟实验使用土壤量约为1 kg，设置3组平行对照，放置于直径17.5 cm、高16 cm的花盆中培养，定期浇水保证土壤湿度约为10%。在0、3、7、12、20、30、42 d取样（约50 g）。每组样品分为2部分，一部分储存于−20 ℃用于检测残留多杀菌素残留量，另一部分储存于4 ℃以检测相关理化性质。
1.4 分析方法
pH和EC的检测分别参考《土壤检测 第2部分：土壤pH的测定：NY/T 1121.2—2006》和《土壤 电导率的测点 电极法：HJ 802—2016》。堆体三维荧光光谱检测：使用质量比1∶10的超纯水提取土壤样品5 g，在水平振动器中震荡24 h，10 000 r/min离心20 min后过0.45 μm滤膜，用于三维激发发射矩阵（3D-EEMs）荧光光谱分析，检测数据进行拉曼归一化[13]。土壤酶活采用比色法进行测定[14]。利用生物工业微生物测序仪对细菌群落进行16S基因测序。GI的检测参考了《有机肥料：NY/T 525—2021》。
抗生素残留检验检测方法：（1）流动相为甲醇：1%乙酸铵=7∶3（V/V），流速0.3 mL/min；（2）使用C18柱色谱柱，柱温30 ℃，进样量10 μL；（3）质谱选择采集多级反应监测模式，电喷雾离子源电压4.5 kV，雾化气流流速700 L/h，锥孔气流流速35 L/h；（4）多杀菌素A母离子质荷比（m/z）732.5，子离子质荷比（m/z）142.2；多杀菌素D母离子质荷比（m/z）746.5，子离子质荷比（m/z）142.2。
预处理方法：称取样品2.0 g（精确至0.01 g）于50 mL离心管中，加入饱和氯化钙溶液10 mL，同时再加入2.0 mL乙酸乙酯，将混合液摇匀后置于多管涡旋仪上以2 000 r/min的转速充分振荡20 min，4 000 r/min离心10 min之后，取1.0 mL乙酸乙酯相液体在氮吹仪上吹干，之后使用1 mL流动相复溶，过0.22 µm滤膜待测。
2. 结果与分析
2.1 堆肥参数分析
2.1.1 理化参数变化
温度反映出好氧堆肥中微生物的新陈代谢水平，是判定堆肥成品达到无害化的重要指标。图2可知，3组实验的初始温度基本一致，在0—3 d内从室温快速升至50 ℃左右。在此阶段，水溶性糖类、淀粉类等易降解的可溶性有机物及大分子有机质被微生物利用，并产生热量上的累积。在4—10 d，堆体温度维持在50 ℃以上，嗜热微生物大量繁殖，有效地分解大分子蛋白质、纤维素、木质素等在升温过程难分解的有机物。到了降温期（11—42 d），嗜温性微生物开始进一步分解残余难降解有机物，温度进一步降低至室温。
pH是影响体系中微生物活性和堆肥性能的重要参数，大多数微生物最适宜生长代谢的pH环境为中性或弱碱性[15]，pH过高或过低均会影响到堆肥腐熟的进程。图3可知，在堆肥过程中A、B、C 3组的初始pH均为6.8左右，这主要是因为添加物料中含有一定量的腐殖酸，中和了菌渣等物料本身的碱度。在0—3 d内堆体pH迅速上升，大量含氮有机物被微生物利用产生氨气[16]以及小分子有机酸的降解[17]。在10—22 d进入降温期，功能微生物群落发生转变，堆体内有机物被进一步分解，小分子有机酸和部分盐基离子被合成大分子腐殖质（胡敏酸）[18]，3组的pH缓慢下降并趋于稳定，这一点与图3中电导率后期呈现下降趋势相吻合。堆肥结束后，3组的pH稳定在堆肥适宜的7.5～8.5[19]，EC稳定在<3 000 μS/cm范围内[20]。
图 3 好氧堆肥过程中各组pH和EC变化规律Figure 3. Changes in pH and conductivity of each group during aerobic composting process2.1.2 多杀菌素残留量分析
在多杀菌素菌渣好氧堆肥过程中，多杀菌素残留量是评价菌渣无害化水平的重要指标。多杀菌素包含2种成分，即多杀菌素A和多杀菌素D。在C/N为15、20、25条件下，多杀菌素A和D残留量的变化曲线，见图4。反应至22 d时，C/N为15、20、25实验组的多杀菌素A去除率分别为81.71%、87.16%、79.13%，多杀菌素D的降解率分别为84.40%、84.64%、78.59%。其中，B组其内抗生素残留量最快，多杀菌素A 26.30 mg/kg，多杀菌素D 2.73 mg/kg。到42 d时，3组的多杀菌素降解率均达90%以上。另外，图4可知，在0—10 d内，3组多杀菌素去除率均可达70%以上，这表明多杀菌素的降解主要发生在升温期和高温期。以上结果表明，通过堆肥进行多杀菌素的降解是可行的。
图 4 好氧堆肥过程中多杀菌素A、多杀菌素D的变化规律Figure 4. Change pattern of spinosad A (a) and spinosad D (b) during aerobic composting2.1.3 堆肥过程的三维荧光光谱分析
三维荧光光谱（3D-EEMs）可以直观地展示与微生物活动相关的蛋白质类物质的光谱信息及堆肥过程中形成的腐殖质类物质的结构信息。在数据处理过程中，将空白样品数据扣除并进行拉曼归一化处理，见图5。在堆肥过程中Peak Ⅰ（225/370 nm Ex/Em）代表的色氨酸类物质峰荧光强度下降，说明好氧堆肥过程中类蛋白物质逐渐发生降解，到堆肥后期基本降解完全。Peak Ⅱ（275/370 nm Ex/Em）表示堆肥初期就存在溶解性微生物代谢产物，这是因为菌渣是由微生物经发酵作用而产生的，菌渣内会残留一定的微生物代谢产物。Peak Ⅲ和Peak Ⅳ在高温期同时出现，Ex/Em波长分别为275/449和325/424 nm。Peak Ⅲ和Ⅳ均和腐殖酸类物质相关。LV et al[21]在牛粪蚯蚓堆肥过程中的第60 d检测到与腐殖酸相关的320/416 nm Ex/Em波长对的峰值Peak Ⅲ和Peak Ⅳ的出现表明在堆肥过程中产生了腐殖质的积累，标志着堆体不断腐熟，趋于稳定，见表3。
图 5 好氧堆肥过程中C/N=15（A）、C/N=20（B）、C/N=25（C）的三维荧光图谱Figure 5. Three-dimensional fluorescence profiles of A (C/N=15), B (C/N=20) and C (C/N=25) during aerobic composting表 3 荧光区域与对应物质类别Table 3. Fluorescence regions and corresponding substance classes荧光区域 对应物质类别 Ex/nm Em/nm Ⅰ 酪氨酸类 200～250 250～330 Ⅱ 色氨酸类 200～250 330～380 Ⅲ 富里酸类 200～250 380～500 Ⅳ 腐殖酸类 250～500 380～500 Ⅴ 溶解性微生物代谢产物 250～500 250～380 | Show TableDownLoad:
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2.1.4 种子发芽指数变化
种子发芽指数（GI）综合反映生物性安全，广泛用于堆肥中物料的植物毒性评价，GI受到多种因素的影响，包括残留物浓度、重金属离子浓度等。图6可知，在堆肥初期，3个堆体的GI相对较低，表明植物毒性相对较高。随着时间推进，GI均有所提升，表明植物毒性大幅降低。第42 d C/N=20、25的GI分别为98.29%和90.70%，而C/N=15的GI为82.34%。这一现象的原因可能与C/N=15组含盐量较大有关[22]。总体上，GI在高温期实现较大提升，原因在于在高温阶段，氨气固定和挥发，有机质分解，毒性化合物降解，堆体开始稳定。通常认为好氧堆肥处理GI>80%说明产品无植物毒性且达到腐熟状态，结果表明3组均达到了GI层面的腐熟状态，较为理想。
2.1.5 Alpha指数变化
作为一个生物反应过程，微生物群落结构的变化会直接影响堆肥过程中的物质转化以及堆体的稳定性。结合2.1.1至2.1.4节数据分析，我们初步判断B组（C/N=20）堆肥较为理想，并对B组0、6、14、22 d的样品进行16S rRNA高通量测序。Alpha多样性可以反映微生物群落的丰度和多样性。C/N=15、20、25 3组的Alpha指数变化见图7。在整个堆肥过程中，Shannon指数和Shannoneven指数呈上升趋势，Simpson指数呈下降趋势，表明细菌多样性有所提高，同时群落分布均匀度有所提升。而Chao指数先下降后上升，说明群落丰富度先下降后上升。原因可能在于堆肥使用的EM菌种较为复杂，其中存在一些不适于堆肥条件下生存的微生物种类。综合C/N=20组的微生物群落分析，可初步判定其达到理想的堆肥效果。
2.2 菌渣肥对土壤性能的影响
2.2.1 土壤酶活性变化
土壤酶作为一类在土壤中广泛存在的酶类物质，能够催化包括有机质分解、养分循环等过程在内的土壤中的化学反应。土壤酶活性可以用来衡量土壤生态系统功能，具有重要的意义和作用[23]。通过分析土壤酶活性的变化可以反映出菌渣肥对土壤生物活动、土壤物质循环以及土壤生物区系的影响，进而明确对土壤肥力的作用效果。将各检测结果以雷达图的形式展示，各组分所占据面积即可表示土壤酶活性的整体水平，见图8。菌渣肥的投加促进了土壤酶活性，反观鲜菌渣，其投加对酶活促进效果较弱。
图 8 土壤模拟实验中土壤酶活变化Figure 8. Changes of soil enzyme activity in soil simulation experiments磷酸酶在有机磷矿化中起着重要作用，其通过水解有机分子中磷酸基团的磷酸酯键来催化磷酸盐的释放，可表征土壤的供磷能力。图8可知，在模拟前期，磷酸酶的活性随着施肥量的增加而增强，这可能是因为前期高浓度菌渣肥对土壤微生物活性有一定的促进作用，导致土壤酶活性升高；在土壤模拟实验中，不同施肥浓度下的磷酸酶活性均高于空白值且，随着施肥浓度的增加而增加。这与菌渣肥中大量有机质和营养物质的供应有关。
土壤脲酶能促进土壤中有机化合物尿素分子酰胺碳氮键的水解，其产物是植物最重要的土壤速效氮，在氮肥利用和土壤氮素代谢方面有着重要的意义[24]。不同施肥比条件下菌渣肥均显著提高了土壤脲酶的活性，且随着施肥比的提升有进一步的增强。在第12 d时，脲酶活性达到峰值，而后随着含氮有机物的消耗，脲酶活性逐渐降低，并在第30 d后趋于稳定。培养结束后，施加1%、6%、12%菌渣肥土壤的脲酶活性则显著高于菌渣施肥土壤的脲酶活性，表明多杀菌素菌渣肥增强土壤脲酶活性效果优于菌渣效果。
2.2.2 多杀菌素在土壤残留变化
通过考察多杀菌素在土壤中的降解规律，分析了菌渣肥土壤施用过程中多杀菌素在土壤中的稳定性及累积的可能性。土壤模拟施肥实验过程中各土壤样品中多杀菌素的含量变化，见表4。在鲜菌渣施入土壤后，显著提高了土壤中多杀菌素的含量。随着培养时间的延长，多杀菌素的含量逐渐降低，分别经过12、20、30 d后，鲜菌渣施加比例为1%、6%的土壤中的多杀菌素已低于检测值，表明多杀菌素在土壤中难以稳定存在，可以被有效降解，不存在累积的风险。而在多杀菌素菌渣肥施入土壤后，在各时期的土壤中多杀菌素残留量均远高于菌渣肥组，表明经过无害化处理后，施肥过程中多杀菌素剩余量大大减少。另外，在《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2021》中，多杀菌素在坚果和马铃薯中的最大残留量分别为10和70 μg/kg，这也说明了该结果的安全性。
表 4 多杀菌素A和D在土壤残留变化Table 4. Changes in spinosad residues in soilt/d CK 1%菌渣肥 6%菌渣肥 12%菌渣肥 1%鲜菌渣 A D A D A D A D A D 0 — — 2.24 — 6.74 — 12.53 — 1 863.93 402.65 3 — — — — 4.00 — 7.32 — 1 443.80 347.38 7 — — — — 2.35 — 5.84 — 741.23 171.73 12 — — — — 2.68 — 3.69 — 725.64 156.42 20 — — — — 2.17 — 3.16 — 705.47 141.42 30 — — — — 2.72 — 3.73 — 593.68 137.01 42 — — — — — — 3.42 — 499.07 96.44 注：多杀菌素A检测限：2.0 μg·kg−1；多杀菌素D检测限：1.5 μg·kg−1；“—”表示低于检测限。 | Show TableDownLoad:
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2.2.3 对土壤细菌群落结构的影响
土壤细菌群落结构对土壤理化性质以及物质循环的意义重大：（1）土壤细菌群落结构与土壤养分的循环和分布密切相关。一些细菌可以将氮、磷等元素固定，促进土壤养分循环，为植物的生长提供了必要的物质条件。同时，细菌还可以促进有机质的分解，释放出养分为植物利用。（2）土壤细菌群落结构对土壤结构的稳定作用明显。某些细胞产生的胞外多糖物质能够促进土壤结构的形成和稳定，提高土壤的水分保持能力和抗侵蚀能力。（3）土壤细菌群落结构对植物生长影响重大，除了提供营养物质徐进植物生长之外，细菌还可以产生包括植物生长素在内的生长因子，促进植物生长发育，提升免疫力和抗逆性。
空白对照组、1%、6%、12%菌渣肥投加组和1%菌渣投加组土壤模拟过程中门水平上相对丰度变化，见图9。在对照组中，变形菌（Proteobacteria）和拟杆菌（Bacteroidetes）占比极大，在42 d占比分别为57.52%和40.09%，而菌渣投加组则相对更加均匀，土壤质量得到明显提升。放线菌（Actinobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）、酸杆菌门（Acidobacteria）的相对丰度有明显的提。另外，1%鲜菌渣投加组相对丰度变化更大，放线菌（Actinobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）相对丰度提升的原因并非因为菌种数量有所上升，而是因为变形菌门（Proteobacteria）等原本在土壤中的占比较大的细菌数量大幅下降所导致的。因此，结合以上分析可以认为下鲜菌渣投加组的土壤细菌群落结构在不同程度上得到了优化，而鲜菌渣的影响结果相反，不利于细菌的生长。
图 9 土壤模拟实验中phylum门水平上细菌相对丰度变化Figure 9. Changes in relative abundance of bacteria at the phylum level in soil simulation experiments3. 结论
本文通过好氧堆肥工艺探究了多杀菌素菌渣的无害化与稳定化的可行性，同时进一步分析了多杀菌素菌渣肥料对土壤性能的影响效果。（1）好氧堆肥结果表明，C/N=20的条件下对多杀菌素进行好氧堆肥处理，堆体pH、EC等理化指标达适宜范围，三维荧光数据表明堆体已达腐熟状态，多杀菌素降解率达90%以上；（2）土壤模拟实验结果表明，土壤酶活水平明显提升，多杀菌素残留低于检测水平，而微生物多样性总体也呈上升趋势。总体而言，好氧堆肥工艺可以有效去除菌渣中的残留多杀菌素，并且制备而成的多杀菌素菌渣肥能够改善土壤肥力。后续仍应进行相关田间种植试验，以进一步探究多杀菌素菌渣无害化处理的可行性。
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图 1 原位热传导修复实验装置图
Figure 1. In-situ thermal conductive heating experimental device diagram
图 2 土壤内热质迁移机制示意图
Figure 2. Schematic diagram of heat and mass transfer mechanism in soil
图 5 径向各监测点处温度分布
Figure 5. Temperature distribution at each monitoring point in the radial direction
图 6 不同距离处土壤温度模拟值和实测值的对比
Figure 6. Comparison of simulated and measured soil temperature at different distances
图 7 不同时间下三维温度等值面
Figure 7. Three-dimensional temperature isosurface at different times
图 8 不同热源对温度变化的影响（15%初始含水率）
Figure 8. Effects of different heat sources on temperature changes (under 15% initial moisture content)
图 9 不同热源温度下的温度等值面图（15%初始含水率）
Figure 9. Temperature isosurface diagram at different heat source temperatures (under 15% initial moisture content)
图 10 不同初始含水率对温度变化的影响（750 ℃）
Figure 10. Effects of different initial moisture contents on temperature changes (750 ℃)
图 11 不同初始含水率下的温度等值面图（750 ℃）
Figure 11. Temperature isosurface map under different initial water content (750 ℃)
表 1 供试土壤性质
Table 1. Test soil properties
初始土壤温度/℃ 土壤含水率/% 土壤干导热系数/(W·(m·K)−1) 土壤湿导热系数/(W·(m·K)−1) 土壤孔隙率 土壤比热容/(J·(kg·K)−1) 土壤密度/(kg·m−3) 乙苯质量分数/( mg·kg−1) 27 15 0.50 0.90 0.30 1 660 1 650 6.74
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表 2 数值模拟计算工况
Table 2. Numerical simulation calculation conditions
工况编号 初始湿度/% 加热温度/℃ A-1 15 750 A-2 25 750 A-3 35 750 B-1 15 500 B-2 15 750 B-3 15 1 000
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表 3 数值模拟参数
Table 3. Numerical simulation parameters
供试参数 设定值 供试参数 设定值 残余含水率 0.05 Antoine系数A 11.68 水比热容 4 182 J·(kg·K)−1 Antoine系数B 3 516.44 水蒸气比热容 1 800 J·(kg·K)−1 Antoine系数C −45.13 水蒸气密度 0.03 kg·m−3 蒸发速率常数kvap 9×10−6 s−1
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